CN111647231A - 一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法,本发明的功能性三元乙丙橡胶制备原料包括三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂。本发明的功能性三元乙丙橡胶,具有较低的硬度(邵氏硬度<60)和低门尼值(90℃,1+4min,<40),硫化时间T90短(175℃,15min,<7min)。体积电阻率高(>1.0×1016Ω·cm),击穿强度高(>32kV/mm),机械强度高(抗撕裂强度>22MPa,抗张强度>10MPa),抗老化性能优良(抗张强度和断裂伸长变化率均<±20%)不喷霜。
Description
技术领域
本发明属于绝缘橡胶制备技术领域,具体涉及一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
电力电缆附件是连接电缆与输配电线路及相关配电装置的产品,一般指电缆线路中各种电缆的中间连接及终端连接,它与电缆一起构成电力输送网络。电缆附件主要是依据电缆结构的特性,既能恢复电缆的性能,又保证电缆长度的延长及终端的连接。高压电缆附件的可靠性可以从电气性能、密封防潮性能、机械性能和工艺性能等方面进行评判。常用的电缆附件产品,一般先将导电胶和绝缘胶两种材料粘结成型,然后再配备相关金属附件粘结后形成一体。
电缆附件产品结构中的导电层,起电场屏蔽和应力疏散作用;绝缘层起绝缘保护作用。在高压电缆附件材料领域,对绝缘材料的电气性能和机械性能要求较高。电气性能方面,要求高击穿强度(>32Kv/mm)和高体积电阻率(>1015Ω.cm);机械性能方面,要求高抗撕裂强度(>22MPa)和高抗张强度(>10MPa)。此外,在高压电缆附件材料中,绝缘层中的绝缘材料,若硬度过高,会导致与电缆连接处存在气隙,并且高硬度的绝缘层在产品的使用过程中,事故率会增加,因此需要较低硬度的绝缘胶。
而橡胶的硬度,实质上是橡胶中化学键的交联程度及交联密度的外在反映。橡胶硬度低,意味着橡胶中化学键的交联程度和密度也低,同时橡胶机械性能中的抗张强度也会低。因此难以同时满足橡胶低硬度和高强度的技术指标。
现有技术中,为了获得低硬度的技术指标,技术人员通常会考虑在配方设计中增大增塑剂的用量,比如增加石蜡油的用量。然而,由于石蜡油的体积电阻率相对于三元乙丙橡胶偏低,因此石蜡油用量的增大,不仅会降低橡胶体积电阻率和机械性能,同时还会使橡胶存在喷油的潜在风险。
综上,如何制备一种低硬度,同时具备高强度和高电气性能的橡胶,亟待解决。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种功能性三元乙丙橡胶,所述功能性三元乙丙橡胶包括以下制备原料:三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂。
根据本发明的一些实施方式,所述功能性三元乙丙橡胶由以下重量份计的原料制备得到:
三元乙丙橡胶:100份,
氧化锌:5份,
硬脂酸:1份,
防老剂:1份,
增塑剂:10~15份,
补强剂:20~30份,
结构控制剂:2~4份,
硅烷偶联剂:2~4份,
硫化剂:3~5份,
助交联剂:1~2份。
根据本发明的一些实施方式,为了兼顾低硬度、高强度和高电气性能,三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸的质量比为100:5:1。
根据本发明的一些实施方式,所述三元乙丙橡胶的合成原料中,第三单体为ENB,所述ENB的含量为3~10wt%。ENB指乙叉降冰片烯。
根据本发明的一些实施方式,所述三元乙丙橡胶的合成原料中,乙烯的含量为40~60wt%。
乙烯的含量为40~60wt%,能够保持胶料具有高填充性,同时有较好的流动性能和加工性能。乙烯含量低,弹性增大,同时机械性能偏低,不利于加工。乙烯含量高,弹性降低,填充性差。
根据本发明的一些实施方式,所述三元乙丙橡胶的门尼值为20~25(M1+4,125℃)。
根据本发明的一些实施方式,所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种。
现有技术中,为了获得低硬度技术指标,通常在配方设计中会增大增塑剂用量,比如增加石蜡油用量。然而,石蜡油的体积电阻率相对于三元乙丙橡胶偏低,石蜡油用量增大,不仅会降低橡胶体积电阻率和机械性能,同时橡胶还存在喷油风险。为解决该问题,虽然本发明也使用了石蜡油,第一方面,三元乙丙橡胶的绝缘性能优良;第二方面,配方设计中,控制了石蜡油的用量,适当增加了绝缘性极佳的白炭黑用量;第三方面,胶料在硫化剂和硫化剂的作用下,形成致密能阻碍电子迁移的交联网络结构,胶料整体的体积电阻率可以达到1016Ω·cm以上。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化锌的纯度≥99.5%;所述补强剂为白炭黑;所述结构控制剂为甲基苯基甲氧基硅油;所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种;所述硫化剂为过氧化二异丙苯和硫磺中的至少一种;所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
氧化锌和硬脂酸属于硫化体系中的助剂,能加快硫化速度,提高硫化效率。
结构控制剂的作用是防止胶料在储存中变硬,便于工业化批量生产。
硅烷偶联剂的作用是改善填料在橡胶中的分散性,提升填料的补强效果。
防老剂为防老剂RD,作用是改善胶料的抗热氧老化性能。
增塑剂除了满足低硬度要求,还能改善老化收缩,改善胶料外观气泡不良等,提高加工性能,同时能降低成本。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化锌优选间接法制备的活性氧化锌。
活性指的是氧化锌粒径小,通常在1~100nm,呈现球状,比表面积大,混炼时容易分散。同时拥有很高活性(晶粒细微化,表面电子结构和微观结构已发生变化,产生了普通氧化锌不具备的表面效应),具有很高的吸附性,能极大提升橡胶的硫化效率。
根据本发明的一些实施方式,所述白炭黑优选气相法制备的白炭黑。
气相法制备的白炭黑,纯度更高,可以达到99.8%以上,比表面积大于180m2/g,补强效果更好。
根据本发明的一些实施方式,所述硫磺优选不溶性硫磺。不溶性硫磺,可以避免喷霜。
本发明第二方面提供了一种制备上述功能性三元乙丙橡胶的方法,包括以下步骤:
S1:按配比称取所述三元乙丙橡胶、氧化锌、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂,将三元乙丙橡胶进行塑炼破胶;
S2:将氧化锌、硬脂酸、防老剂和结构控制剂加入步骤S1处理后的三元乙丙橡胶中,进行第一次混炼;
S3:将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S2混炼后的橡胶中,混匀后,再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第二次混炼;
S4:将步骤S3混炼后的胶料开炼后,冷却停放;
S5:将步骤S4处理后的胶料上开炼机第一次薄通后,向胶料中加入硫化剂和助交联剂,第二次薄通后进行硫化处理,即得所述的功能性三元乙丙橡胶。
步骤S1中,塑炼破胶在加压式密炼机上进行。塑炼破胶的时间为5~10min。
步骤S2中,第一次混炼的时间为2~4min。
步骤S3中,先加入的补强剂与后加入的剩余补强剂的质量比为1:1.5。将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S2混炼后的橡胶中,混匀的时间为3~5min。再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第二次混炼的时间为3~5min。
根据本发明的一些实施方式,所述开炼的温度为160~180℃,所述开炼的时间为8~10min。
步骤S4中,冷却停放的时间为16~24h,冷却停放的温度为23±2℃。
根据本发明的一些实施方式,所述硫化处理的温度为160~175℃,所述硫化处理的时间为25~35min,所述硫化处理的压力为10~14MPa。
现有技术中,三元乙丙橡胶的侧重点均为一到两个关键性能指标。而一个关键性能指标的实现,从胶料基材的选择就可以解决。两个关键性能指标同时实现,也可从胶料选材或配方中加入某种起到特殊作用的助剂(例如实现粘结强度高,可加入增粘树脂等)也可实现。
而本发明的关键点,在于要同时实现低硬度(邵氏A≤60)、高强度和高电气性能三个关键性能指标。这不仅要从胶料选材,还需考虑硫化剂,填料和油料的等其它助剂的选择及其用量,同时兼顾配方的协同作用,达到最佳配合比,才有可能实现三个关键性能指标。
本发明的技术方案,能够同时实现低硬度、高强度和高电气性能,核心机理包括:
针对实现低硬度的要求,首先从选材上进行设计,选择低门尼胶料,再加入了一定量的增塑剂;
针对实现高强度的要求,胶料体系中,加入了高比表面积的白炭黑或者炭黑等填料。
针对高电气性能的要求,选用绝缘性较好的胶料,例如硅胶、三元乙丙橡胶等。为了进一步满足高电气性能,同时需搭配绝缘性好的填料,如白炭黑等。
上述方案的难点在于:
(1)低硬度和高强度互为矛盾。低硬度的胶料,分子量小,整体强度低。要实现高强度性能,需加入适量填料对胶料补强。但胶料强度提高的同时,硬度也随之增大。
(2)低硬度和高电气性能互为矛盾体。实现低硬度,除了选择低门尼胶料之外,通常还要加入一定量的石蜡油等增塑剂(增塑剂必须要添加,因增塑剂可以改善加工性能,不加增塑剂,无法进行批量生产)。但增塑剂绝缘性较差,加入的量过大,无法满足高电气性能的要求。
(3)同时实现低硬度、高强度、高电气性能。
综上所述,从选材方面考虑,已经不能实现三种关键性能指标同时实现。
为解决难点(1),本发明的技术方案选用合适硫化剂及三烯丙基异氰脲酸酯,并加入适当量,使其橡胶体系结构中,网络交联密度适中,达到既满足高强度性能,又保证胶料硬度值在设定范围之内。
为解决难点(2),本发明的技术方案对配方设计优化,尽量增大白炭黑等填料用量。因白炭黑绝缘性优良,适当过量,可增加胶料电气性能。但白炭黑用量增大,胶料硬度随之增大。在保证高强度前提下,适当降低胶料体系中网络交联结构密度(通过减少硫化剂用量实现)。
为解决难点(3),本发明的技术方案固定某种助剂的配方比,使其达到最佳协同作用。
根据本发明实施方式的功能性三元乙丙橡胶,至少具有如下技术效果:
本发明的功能性三元乙丙橡胶,同时满足了低硬度、高强度和高电气技术的性能指标。
本发明的功能性三元乙丙橡胶,具有较低的硬度(邵氏硬度<60)和低门尼值(90℃,1+4min,<40),硫化时间T90短(175℃,15min,<7min)。体积电阻率高(>1.0×1016Ω·cm),击穿强度高(>32kV/mm),机械强度高(抗撕裂强度>22MPa,抗张强度>10MPa),抗老化性能优良(抗张强度和断裂伸长变化率均<±20%)不喷霜。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料包括:
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶:100份,
氧化锌:5份,
硬脂酸:1份,
防老剂RD:1份,
环烷油:15份,
白炭黑:25份,
甲基苯基甲氧基硅油:2.5份,
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物:2份,
过氧化二异丙苯:3份,
不溶性硫磺:0.3份,
三烯丙基异氰脲酸酯:1份。
上述一种低硬度高强度高电气性能三元乙丙绝缘橡胶的制备方法,包括以下步骤:
S1:将配方量的三元乙丙橡胶投入加压式密炼机塑炼8min破胶;
S2:将配方量的氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、甲基苯基甲氧基硅油加入加压式密炼机混炼3min;
S3:加入配方量的1/2白炭黑、1/2的环烷油和全部的双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,混炼3min;再加入配方量剩余的1/2白炭黑和1/2环烷油混炼4min;
S4:出料后热处理:将在密炼机出料的橡胶放在开炼机中,在170℃下开炼10min,冷却至室温停放24H。
S5:将冷却停放的料放入开炼机中进行薄通两遍,然后再往开炼机中加入配方量的过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯和不溶性硫磺,薄通10遍,再进行硫化制片,即制得所述橡胶。本实施例中,硫化的温度为160℃,硫化的时间为35min,硫化的压力为14MPa。
实施例2
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料包括:
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶:100份,
氧化锌:5份,
硬脂酸:1份,
防老剂RD:1份,
石蜡油:5份,
环烷油:10份,
白炭黑:25份,
甲基苯基甲氧基硅油:2.5份,
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物:2份,
过氧化二异丙苯:3份,
不溶性硫磺:0.3份,
三烯丙基异氰脲酸酯:1份。
实施例3
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料包括:
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶:100份,
氧化锌:5份,
硬脂酸:1份,
防老剂RD:1份,
环烷油:15份,
白炭黑:25份,
甲基苯基甲氧基硅油:4份,
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物:4份,
过氧化二异丙苯:3份,
不溶性硫磺:0.3份,
三烯丙基异氰脲酸酯:1份。
对比例1
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,硫化剂只有过氧化二异丙苯3份,而未添加不溶性硫磺0.3份。
对比例2
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,硫化剂只有不溶性硫磺3份,而未添加过氧化二异丙苯。
对比例3
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,白炭黑添加了35份。
对比例4
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,三元乙丙橡胶的添加量为90份。
对比例5
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,氧化锌的添加量为1份。
对比例6
本例采用与实施例1相同的制备方法,制备了一种功能性三元乙丙橡胶,具体制备原料与实施例1的区别在于,没有添加硬脂酸。
检测例
对实施例1~3和对比例1~4制得的功能性三元乙丙橡胶绝缘材料分别进行硬度、体积电阻率、击穿强度、机械性能、老化性能、门尼、硫化时间T90等成型性能测定。其中,硬度的测试方法为GB/T531.1-2008,体积电阻率的测试方法为GB/T1692-2008,击穿强度的测定方法为GB/T 1695 2005,门尼粘度的测定方法为GB/T 1232.1 2016,硫化时间的测定方法为GB/T16584 1996,老化性能、抗张强度、抗撕裂强度、断裂伸长率的测定方法为GB/T528 2009,其测定结果请参见表1和表2。
表1实施例1~3制备的橡胶性能测定结果
实施例2与实施例1相比,实施例2中的增塑剂由15份环烷油改为了5份石蜡油和10份环烷油。环烷油和石蜡油相比,与三元乙丙橡胶的相容性好,但对过氧化物交联效率(可以理解为硫化效率,形成网络化结构的效率)有一定负面影响,而石蜡油对交联效率没有影响。因此实施例2和实施例1制备的橡胶性能相比,硫化时间会稍微变短,机械性能会略微增强,断裂伸长率相近(环烷油良好的相容性可以补偿对交联效率的负面影响)。
实施例3与实施例1相比,将实施例1中的甲基苯基甲氧基硅油和双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的添加量增加到了最大限量4份。其中,甲基苯基甲氧基硅油的作用是减缓胶料在时间储存中变硬,一般是2到4份,用量如果超过4份,会起到类似石蜡油的增塑剂作用,配方相当于被稀释,会导致橡胶机械性能下降。双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的作用是改善白炭黑在橡胶中的分散性,提升白炭黑的补强效果,根据实验结果,其用量有合适范围,一般为2-4份,最大用量是4份。如果超过4份,会导致橡胶分子量的距离增大,硫化速度变慢。由于分子量间距变大,相互作用力变弱,胶料机械性能也会降低。
表2对比例1~6制备的橡胶性能测定结果
对比例1与实施例1相比,只是没有添加不溶性硫磺0.3份,不加硫磺,单用DCP(过氧化物硫化),橡胶网络结构中只有碳碳键,该键运动性较差,在外力作用下滑动困难(表现为抗撕裂强度低,硬度较小)。加入少量硫磺,可以形成更致密的网络结构,同时硫磺参与其中生成的单硫键或者多硫键,具有较好的柔性,在外力作用下可以延缓破坏,因此机械性能得到加强。但是单硫键和多硫键,键能小,耐热性能差,加入过多会使橡胶耐热老化性能变差。
对比例2与实施例1相比,硫化剂只有不溶性硫磺3份,而未添加过氧化二异丙苯,不加过氧化二异丙苯,单纯用硫磺硫化,形成的单硫键和多硫键,键能小,机械性能偏低,耐热老化差。
对比例3与实施例1相比,白炭黑添加了35份,白炭黑加过量了,超出了限定的最多30份。白炭黑添加过量,补强效果加强,机械性能和电性能增强,但是硬度偏大,门尼偏高。
对比例4与实施例1相比,三元乙丙橡胶的添加量为90份,低于限定的100份,相当于含胶率降低,相应的机械性能会增大。
对比例5中氧化锌的添加量仅为1份。氧化锌量减少,硫化效率和速度降低,形成的网络结构不完善,机械性能和电气性能降低,硬度偏小。对比例6没有添加硬脂酸。不添加硬脂酸,同样会影响硫化效率和硫化速度。
Claims (10)
1.一种功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,包括以下制备原料:三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂。
2.根据权利要求1所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,由以下重量份计的原料制备得到:
三元乙丙橡胶:100份,
氧化锌:5份,
硬脂酸:1份,
防老剂:1份,
增塑剂:10~15份,
补强剂:20~30份,
结构控制剂:2~4份,
硅烷偶联剂:2~4份,
硫化剂:3~5份,
助交联剂:1~2份。
3.根据权利要求1或2所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的合成原料中,第三单体为ENB,所述ENB的含量为3~10wt%。
4.根据权利要求1或2所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的合成原料中,乙烯的含量为40~60wt%。
5.根据权利要求1或2所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的门尼值为20~25(M1+4,125℃)。
6.根据权利要求1或2所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的功能性三元乙丙橡胶,其特征在于,所述氧化锌的纯度≥99.5%;所述补强剂为白炭黑;所述结构控制剂为甲基苯基甲氧基硅油;所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种;所述硫化剂为过氧化二异丙苯和硫磺中的至少一种;所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
8.一种制备如权利要求1~7任一项所述的功能性三元乙丙橡胶的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:按配比称取所述三元乙丙橡胶、氧化锌、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂,将所述三元乙丙橡胶进行塑炼破胶;
S2:将氧化锌、硬脂酸、防老剂和结构控制剂加入步骤S1处理后的三元乙丙橡胶中,进行第一次混炼;
S3:将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S2混炼后的橡胶中,混匀后,再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第二次混炼;
S4:将步骤S3混炼后的胶料开炼后,冷却停放;
S5:将步骤S4处理后的胶料上开炼机第一次薄通后,向胶料中加入硫化剂和助交联剂,第二次薄通后进行硫化处理,即得所述的功能性三元乙丙橡胶。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述开炼的温度为160~180℃,所述开炼的时间为8~10min。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述硫化处理的温度为160~175℃,所述硫化处理的时间为25~35min,所述硫化处理的压力为10~14MPa。
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