CN115895131B - 具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料及其制备方法，包括按重量份计的以下原料：EPDM生胶60~100份；超支化聚硅氧烷3~10份；硫化组合剂4~8份；硫化促进剂5~10份；补强剂5~25份；阻燃剂5~15份；增塑剂5~15份；增强纤维5~15份；其中超支化聚硅氧烷是采用三官能度的硅烷偶联剂和二元醇按摩尔比1:1~2在80~200℃之间进行反应至无馏出物产生后冷却所得的粘稠状液体。本发明采用超支化聚硅氧烷作为改性剂添加到三元乙丙橡胶基体中，通过在橡胶高温硫化过程中将超支化聚硅氧烷结构中的极性官能团接枝到三元乙丙橡胶的结构中，并配合其他功能助剂和填料，制备得到一类具有优异粘接性能的航天领域用三元乙丙绝热材料。
Description
技术领域
本发明属于固体发动机绝热材料技术领域，具体为一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)因其低密度、耐老化性能、高绝热性能以及优异的耐烧蚀性能等优点，广泛应用于固体发动机绝热层材料。但EPDM橡胶分子链本身处于饱和状态，只有侧链上的第三单体有少量的不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，存在自粘性及与金属和衬层材料的界面粘接力较弱等问题。为了达到使用要求，必须加入三元乙丙改性剂，改性剂通常为极性官能团接枝后的EPDM橡胶。
目前工业上一般是利用马来酸酐或小分子硅烷偶联剂改性三元乙丙橡胶，增大其极性。如CN102643391A公开了一种三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其制备方法，但马来酸酐具有较强的腐蚀性，在接枝过程中对操作人员及设备会造成较为严重的损害，限制了其应用前景。CN105777950A公开了一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，然而小分子硅烷偶联剂由于其烷氧基团对环境中水分子的极度敏感性，使其在使用过程中极易水解，影响其改性效果。
发明内容
本发明提供一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料及其制备方法，通过在三元乙丙橡胶分子链中接枝含有极性官能团的超支化聚硅氧烷增加三元乙丙橡胶分子的极性，提高其自粘性及与金属和衬层材料的界面粘接性。
本发明的技术方案是，一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料，包括按重量份计的以下原料：
EPDM生胶60～100份；超支化聚硅氧烷3～10份；硫化组合剂4～8份；硫化促进剂5～10份；补强剂5～25份；阻燃剂5～15份；增塑剂5～15份；增强纤维5～15份；其中超支化聚硅氧烷是采用三官能度的硅烷偶联剂和二元醇按摩尔比1:1～2在80～200℃之间进行反应至无馏出物产生后冷却所得的粘稠状液体。
进一步地，所述超支化聚硅氧烷的结构通式为：
本发明设计合成的具有超支化结构的聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane，HPBSi)，其既具有聚硅氧烷良好的耐热性、耐化学腐蚀性、耐氧化性及耐候性等特点，又兼具超支化聚合物粘度低、分子间链缠绕较少、分子内存在大量空腔，分子外围官能团密度大且易功能化等特点。超支化聚硅氧烷改性EPDM橡胶是在热引发剂存在条件下，经高温与EPDM中双键α位或叔碳原子发生反应，将具有超支化结构的大分子以化学键合的方式连接到EPDM链上，实现超支化聚硅氧烷对EPDM的改性，反应示意如下：
进一步地，所述EPDM生胶为4045型号生胶。
所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或几种；二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
进一步地，所述硫化组合剂采用过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)按重量比为0.5～1.5：1混合而成。
进一步地，所述硫化促进剂采用氧化锌和硬脂酸按重量比1～10：1混合而成。
进一步地，所述补强剂为白炭黑；阻燃剂为三氧化二锑和氯化石蜡按重量比为0.5～1.5：1混合而成；增塑剂为石蜡油；所述增强纤维为芳纶浆粕。
本发明还涉及制备所述三元乙丙绝热材料的方法，具体步骤为：
S1，将三元乙丙生胶放入密炼机中进行密炼，然后依次加入增强纤维、补强剂、阻燃剂和硫化促进剂和增塑剂，加入过程中分步进行多次密炼；再加入超支化聚硅氧烷进行密炼，最后加入硫化组合剂进行密炼后出料；
S2，将S1所得胶料在开炼机上薄通压合，多次薄通后下片，得到三元乙丙绝热材料生片；
S3，将上述生片常温放置12～24h使其释放应力后进行硫化成型，即得所述三元乙丙绝热材料。
进一步地，S1中三元乙丙生胶密炼温度为30～60℃，密炼时间在3～10min之间；加入增强纤维、补强剂、阻燃剂和硫化促进剂和增塑剂原料后的密炼温度为60～80℃，密炼时间在15～45min之间；加入超支化聚硅氧烷进行密炼温度为60～80℃，密炼时间在10～30min之间；加入硫化组合剂后密炼温度为40～60℃，密炼时间在5～20min。
进一步地，S2中薄通时辊温控制在40～60℃，辊距不大于0.8mm。
进一步地，S3中硫化成型的温度为150℃，硫化时间为120min，硫化压力为2～8MPa。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用的硫化组合剂中，过氧化二异丙苯(DCP)作为一种过氧化物硫化剂，既参与橡胶硫化，同时也作为引发剂使EPDM和超支化聚硅氧烷产生自由基，从而发生自由基反应，实现超支化聚硅氧烷在EPDM上的接枝。三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)主要起到助硫化作用。而硫化促进剂中的氧化锌和硬脂酸并用可产生能溶于橡胶的锌皂，作为活化促进剂以获得较佳的硫化状态。补强剂采用白炭黑，当硫化胶受到外力作用时，被吸附的橡胶链段会在白炭黑粒子表面伸长滑动，从而产生补强效果。阻燃剂为三氧化二锑和氯化石蜡，高温下氯化石蜡分解出氯化氢，氯化氢与三氧化二锑在高温下反应生成三氯化锑，三氯化锑消耗了橡胶基体分子结构中分解产生的氢，同时三氯化锑可以起氧化反应吸收氧，从而起到阻燃作用。增塑剂为石蜡油，其随机分布在橡胶大分子中，增加分子间距，削弱大分子间相互作用，从而起到软化增塑的作用。增强纤维为芳纶浆粕，其具有高强度、耐磨耐热和高尺寸稳定性等优异性能，表面呈毛绒状，高温条件下形成致密多孔碳质骨架有效提高了复合材料的耐烧蚀性能。
2、本发明中使用的超支化聚硅氧烷既具有聚硅氧烷良好的耐热性、耐化学腐蚀性、耐氧化性及耐候性等特点，又兼具超支化聚合物粘度低、分子间链缠绕较少、分子内存在大量空腔，分子外围官能团密度大且易功能化等特点。通过橡胶硫化实现超支化聚硅氧烷在三元乙丙橡胶上的接枝，过程中不会对操作人员和设备造成损伤且受环境影响较小不宜被水解而影响改性效果，具有操作简单、绿色环保且易于工业化生产的特性，在制备具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料中具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
本发明的具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料及其制备方法，包括步骤：
(1)超支化聚硅氧烷的制备
选择含不同基团的硅烷偶联剂和二元醇按照1:1～2的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～200℃之间，反应4～12小时直至不再有馏出物产生，将反应产物冷却至室温，收集得到黄色粘稠状液体即为超支化聚硅氧烷。
(2)一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料制备
S1，首先，将三元乙丙4045生胶放入密炼机中密炼3～10min，密炼温度为30～60℃；
S2，在上述生胶体系中按比例依次加入增强纤维、补强剂、阻燃剂和硫化促进剂、增塑剂分步进行多次密炼，密炼温度为60～80℃，密炼时间为15～30min；
S3，在上述胶料中继续加入超支化聚硅氧烷进行密炼，密炼温度为60～80℃，密炼时间在10～30min之间；
S4，最后，向上述混炼胶中加入硫化组合剂进行密炼后出料，密炼温度为40～60℃，密炼时间在5～20min；
S5，将上述胶料在开炼机上薄通压合，薄通时辊温控制在40～60℃，辊距不大于0.8mm，经过8次薄通后下片，得到一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料生片。
S6，将上述三元乙丙生片常温放置一定时间后通过平板硫化机硫化成型，硫化成型的温度为150℃，硫化时间120min，硫化压力为2～8MPa，即可得到一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料硫化片。
实施例1：
首先，向500mL三口烧瓶中依次加入121.6g 1,4-丁二醇和177.3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.8)，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在120～160℃之间，反应8小时直至不再有馏出物产生，将反应产物冷却至室温，收集得到黄色粘稠状液体即为超支化聚硅氧烷(HPBSi-1)。
之后，在密炼机中密炼100份三元乙丙4045生胶3min，向密炼后的4045生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中，其次，向密炼后的胶料中加入5份超支化聚硅氧烷(HPBSi-1)使其混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异丙苯(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
实施例2：
首先，向500mL三口烧瓶中依次加入114.2g 1,3-丙二醇和186.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与一缩二乙二醇摩尔比为1:2.0)，在氮气保护下进行反应，反应温度控制在90～160℃之间，反应8小时直至不再有馏出物产生，将反应产物冷却至室温，收集得到黄色粘稠状液体即为超支化聚硅氧烷(HPBSi-2)。
之后，在密炼机中密炼100份三元乙丙4045生胶3min，向密炼后的4045生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中，其次，向密炼后的胶料中加入5份超支化聚硅氧烷(HPBSi-2)使其混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异丙苯(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
实施例3：
在密炼机中密炼100份三元乙丙4045生胶3min，向密炼后的4045生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中，其次，向密炼后的胶料中加入8份超支化聚硅氧烷(HPBSi-2)使其混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异丙苯(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
实施例4：
在密炼机中密炼100份三元乙丙4045生胶3min，向密炼后的4045生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中，其次，向密炼后的胶料中加入10份超支化聚硅氧烷(HPBSi-2)使其混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异丙苯(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化得到另一种超支化聚硅氧烷改性三元乙丙橡胶，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
对比例1：
在密炼机中密炼100份三元乙丙4045生胶3min，向密炼后的4045生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中使之混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异苯丙(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
对比例2：
在密炼机中加入72份三元乙丙4045生胶、28份马来酸酐改性三元乙丙(MAH-g-EPDM，市售)密炼3min，向密炼后的生胶原料中按比例依次加入8份芳纶浆粕、15份白炭黑、5三份氧化二锑、7份氯化石蜡、5份氧化锌、1份硬脂酸和10份石蜡油，将它们混合进4045生胶原料中使之混合均匀，最后，待温度降至40℃后加入4份过氧化二异苯丙(DCP)和4份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，混合均匀后出料，将密炼后的胶料在开炼机上薄通下片，常温放置12h后通过平板硫化机硫化，其中，硫化温度150℃，硫化时间2h，硫化压力3MPa。
性能测试：
将实施例1～4和对比例1～2的硫化胶样品参照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试拉伸强度和伸长率，参照《GB/T 13936-2014硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测试方法》测试橡胶与钢界面的剪切强度，参照《GB/T 2791胶粘剂T剥离强度试验方法》测试橡胶与衬层的剥离强度，参照《GJB 323A-96烧蚀材料烧蚀试验方法》测试橡胶的线烧蚀率，其结果如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1～2硫化橡胶的本体性能
由表1可知，实施例1和实施例2与钢的剪切强度及与衬层的剥离强度均较对比例1和对比2有一定提升，表明合成的2种超支化聚硅氧烷对制备具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料有重要的意义。其中HPBSi-2对粘接性能的提升更明显，这可能是由于丙烯酰氧基比环氧基更容易在热引发剂存在条件下接枝到EPDM橡胶上。此外，随着HPBSi-2用量由5份增加至10份，三元乙丙绝热材料的粘接性能先增加后降低，这可能是由于随超支化聚硅氧烷增加，其在EPDM橡胶中的接枝率逐步增加，对提高EPDM绝热材料的粘接性能有利，但超过一定量后，其本身发生自聚合，导致接枝率反而降低，对提高EPDM绝热材料的粘接性能不利。
以上实施例描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种具有优异粘接性能的三元乙丙绝热材料，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：
EPDM生胶60~100份；超支化聚硅氧烷5~10份；硫化组合剂4~8份；硫化促进剂5~10份；补强剂5~25份；阻燃剂5~15份；增塑剂5~15份；增强纤维5~15份；其中超支化聚硅氧烷是采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1,3-丙二醇按摩尔比1:2在90~160℃之间进行反应至无馏出物产生后冷却所得的粘稠状液体。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙绝热材料，其特征在于：所述硫化组合剂采用过氧化二异丙苯（DCP）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）按重量比为0.5～1.5：1混合而成。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙绝热材料，其特征在于：所述硫化促进剂采用氧化锌和硬脂酸按重量比1～10：1混合而成。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙绝热材料，其特征在于：所述补强剂为白炭黑；阻燃剂为三氧化二锑和氯化石蜡按重量比为0.5～1.5：1混合而成；增塑剂为石蜡油；所述增强纤维为芳纶浆粕。
5.制备根据权利要求1~4任意一项所述的三元乙丙绝热材料的方法，其特征在于，具体步骤为：
S1，将三元乙丙生胶放入密炼机中进行密炼，然后依次加入增强纤维、补强剂、阻燃剂和硫化促进剂和增塑剂，加入过程中分步进行多次密炼；再加入超支化聚硅氧烷进行密炼，最后加入硫化组合剂进行密炼后出料；
S2，将S1所得胶料在开炼机上薄通压合，多次薄通后下片，得到三元乙丙绝热材料生片；
S3，将上述生片常温放置12~24h使其释放应力后进行硫化成型，即得所述三元乙丙绝热材料。
6. 根据权利要求5所述的三元乙丙绝热材料的制备方法，其特征在于：S1中三元乙丙生胶密炼温度为30～60℃，密炼时间在3~10 min之间；加入增强纤维、补强剂、阻燃剂和硫化促进剂和增塑剂原料后的密炼，温度为60～80℃，密炼时间在15~45 min之间；加入超支化聚硅氧烷进行密炼，温度为60～80℃，密炼时间在10~30 min之间；加入硫化组合剂后密炼，温度为40～60℃，密炼时间在5~20 min。
7.根据权利要求5所述的三元乙丙绝热材料的制备方法，其特征在于：S2中薄通时辊温控制在40～60℃，辊距不大于0.8mm。
8.根据权利要求5所述的三元乙丙绝热材料的制备方法，其特征在于：S3中硫化成型的温度为150℃，硫化时间为120min，硫化压力为2～8MPa。
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