CN114163822A

CN114163822A - 有机硅改性三元乙丙橡胶及其制备方法

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Publication number: CN114163822A
Application number: CN202111683306.8A
Authority: CN
Inventors: 李文康; 杜常青; 廖对军; 赵灵芝
Original assignee: Dongguan Genvan Silicone Technology Co ltd
Current assignee: Dongguan Genvan Silicone Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114163822B

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性三元乙丙橡胶及其制备方法，其中，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM生胶50～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～50份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.5份、硫化组合剂3～8份、硫化促进剂0.5～6份、填充油10～20份、填料30～50份、抗氧剂0.1～1份和防老剂1～5份。本发明采用的技术方案中，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM生胶、甲基乙烯基硅橡胶、铂催化剂和含氢硅油，含氢硅油在铂催化剂的作用下可通过硅氢加成反应而作为连接EPDM生胶和甲基乙烯基硅橡胶的桥梁，因而实现甲基乙烯基硅橡胶对EPDM的改性，从而将两个热力学不相容的体系连接成一个整体，形成统一的热力学体系，最终实现同步硫化，而获得更加优异的产品性能。

Description

有机硅改性三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及三元乙丙橡胶(EPDM)技术领域，更加涉及有机硅改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要结构单元，通过引入第三单体共聚而成的橡胶，其主链由化学性稳定的饱和烃组成，仅在侧链中含有少量的不饱和双键，基本上属于饱和型橡胶。由于饱和度高，分子结构内无极性取代基，分子间内聚能低，故其分子链能在较宽的温度范围内保持柔顺性，使其具有非常好的耐候性、耐臭氧性、耐酸碱腐蚀性、耐水蒸气和过热水性能。由于EPDM的综合性能优异，广泛应用于汽车零部件、建筑防水用材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带等领域。随着各领域应用的不断发展，对EPDM的性能要求不断提高，同时EPDM存在耐油性、自粘性和互粘性差，耐热性一般及成型速率慢等缺点，很大程度限制了EPDM在更多领域的应用。

硅橡胶是一种分子主链由Si-O重复链节组成，兼具有机和无机性质的高分子弹性体材料，具有优异的耐高低温性能、耐侯性、耐压缩永久变形及生理惰性等性能。硅橡胶的主要缺点是与其他合成有机橡胶相比，其耐酸碱性、耐溶剂性、耐水蒸气性存在一定的不足，尤其是耐酸碱性和机械性能差，并且硅橡胶的价格较贵，这些不足都限制了硅橡胶在更多领域的应用。

为了保持EPDM的优异性能，改进性能不足之处，现有使用硅橡胶对EPDM进行改性处理，使其兼具两种材料的优点，并改善现有性能上的不足。硅橡胶改性EPDM材料所得的SEP胶具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、耐酸碱性和耐水蒸气性，并赋予SEP胶高阻燃性、高绝缘性及降低材料成本，其应用领域更广。但目前工业上使用硅橡胶对EPDM改性的方法一般是简单的机械共混，由于硅橡胶与EPDM属于热力学不相容体系，两种橡胶分子间无法形成牢固的链合，并且硅橡胶的支链上的乙烯基含量不多，经过氧化物硫化时，硫化速度快，而EPDM所含的第三单体乙烯基含量高，过氧化物硫化速度较慢，如果仅通过简单的机械共混，会出现硫化不同步的问题，达不到较好的共混效果，而致SEP胶力学性能和耐热性能不佳从而影响SEP胶产品质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅改性三元乙丙橡胶及其制备方法，提高EPDM与硅橡胶的相容性，解决两者硫化不同步的问题，以生产高质量的SEP胶。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种有机硅改性三元乙丙橡胶，以重量份数计，制备原料包括EPDM生胶50～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～50份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.5份、硫化组合剂3～8份、硫化促进剂0.5～6份、填充油10～20份、填料30～50份、抗氧剂0.1～1份和防老剂1～5份。

本发明采用的技术方案中，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM生胶、甲基乙烯基硅橡胶、铂催化剂和含氢硅油，含氢硅油在铂催化剂的作用下可通过硅氢加成反应而作为连接EPDM生胶和甲基乙烯基硅橡胶的桥梁，因而实现甲基乙烯基硅橡胶对EPDM的改性，从而将两个热力学不相容的体系连接成一个整体，形成统一的热力学体系，最终实现同步硫化，而获得更加优异的产品性能。

较佳的，以重量份数计，制备原料包括EPDM生胶80～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～20份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.25份、硫化组合剂5～8份、硫化促进剂3～5份、填充油10～15份、填料40～50份、抗氧剂0.5～1份和防老剂3～5份。更优选的，制备原料包括EPDM生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶18份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.09份、硫化组合剂6份、硫化促进剂3.5份、填充油12份、填料45份、抗氧剂1份和防老剂4份。

较佳的，所述EPDM生胶为4045型号生胶，其门尼粘度较低可便于进行加成反应。

较佳的，含氢硅油的含氢量在0.3～1.0％，具有足够的活泼氢，以和EPDM生胶及甲基乙烯基硅橡胶发生硅氢加成反应。

较佳的，所述硫化组合剂包括重量比为0.5～1.5:1的三烯丙基异氰脲酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其中三烯丙基异氰脲酸酯主要起到助硫化作用，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷作为一种过氧化物硫化组合剂可加速硫化。

较佳的，所述硫化促进剂包括重量比为1～10:1的氧化锌和硬脂酸，氧化锌和硫酸酯并用可产生能溶于橡胶的锌皂，作为活化促进剂以获得较佳的硫化状态。

较佳的，所述填充油为石蜡油，所述填料为沉淀法白炭黑，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述防老剂为4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺。

本发明另一方面提供了一种有机硅改性三元乙丙橡胶的制备方法，包括步骤：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

将所述EPDM生胶和所述甲基乙烯基硅橡胶加入到转矩硫变仪中，再加入所述抗氧剂和所述含氢硅油，共混均匀后再逐滴加入所述铂催化剂，继续混炼均匀后得到硅橡胶接枝改性EPDM生胶；

(2)SEP混炼胶制备

于所述硅橡胶接枝改性EPDM生胶中加入所述硫化促进剂和所述防老剂，接着逐步加入所述填充油和所述填料进行第一次混炼，再加入所述硫化组合剂并进行第二次混炼后出料，得到SEP混炼胶。

(3)硫化胶的制备

将所述SEP混炼胶常温放置后通过平板硫化机硫化成型，再于烘箱中进行二段硫化得硫化胶产品。

较佳的，步骤(1)中混炼温度为50～100℃，所述转矩硫变仪的转子速度为40～80r/min，步骤(2)中所述第一次混炼的混炼温度为50～100℃，所述转矩硫变仪的转子速度为40～80r/min，所述第二次混炼的混炼温度为50～100℃且转子速度为40～80r/min，步骤(3)中，所述硫化成型的温度为165～180℃，硫化时间8～15min，压力为13～18MPa，所述二段硫化的温度为150～180℃且硫化时间为2～4h。

具体实施方式

本发明采用甲基乙烯基硅橡胶改性三元乙丙橡胶，从而将两个热力学不相容的体系连接成一个整体以实现同步硫化。以重量份数计，其制备原料包括EPDM生胶50～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～50份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.5份、硫化组合剂3～8份、硫化促进剂0.5～6份、填充油10～20份、填料30～50份、抗氧剂0.1～1份和防老剂1～5份。

其中，EPDM生胶的含量可但不限于为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份，EPDM生胶优选为4045型号生胶，其门尼粘度较低可便于进行加成反应。

甲基乙烯基硅橡胶的含量可但不限于为10份、15份、18份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份。

铂催化剂的含量可但不限于为0.01份、0.05份、0.1份、0.12份、0.15份、0.2份。

含氢硅油的含量可但不限于为0.01份、0.05份、0.09份、0.1份、0.12份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.4份、0.5份，含氢硅油的含氢量在0.3～1.0％范围内，具有足够的活泼氢，以和EPDM生胶及甲基乙烯基硅橡胶发生硅氢加成反应。

硫化组合剂的含量可但不限于为3份、4份、5份、6份、7份、8份，硫化组合剂包括重量比为0.5～1.5:1的三烯丙基异氰脲酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其中三烯丙基异氰脲酸酯主要起到助硫化作用，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷作为一种过氧化物硫化组合剂可加速硫化。

硫化促进剂的含量可但不限于为0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、3份、4份、5份、6份，硫化促进剂包括重量比为1～10:1的氧化锌和硬脂酸，氧化锌和硬脂酸并用可产生能溶于橡胶的锌皂，作为活化促进剂以获得较佳的硫化状态。

填充油的含量可但不限于为10份、11份、12份、13份、15份、17份、18份、19份、20份，填充油优选为石蜡油。

填料的含量可但不限于为30份、31份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、47份、50份，填料优选为沉淀法白炭黑。

抗氧剂的含量可但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份，抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂。

防老剂的含量可但不限于为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，防老剂优选为4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺。

此有机硅改性三元乙丙橡胶的制备方法可包括步骤：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

(2)SEP混炼胶制备

(3)硫化胶的制备

具体步骤可为：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

将EPDM生胶和甲基乙烯基硅橡胶加入到转矩硫变仪中，再加入抗氧剂混炼均匀，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，接着加入含氢硅油，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间10min，再逐滴加入铂催化剂，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，加完铂催化剂后继续混炼10min，即可得到硅橡胶接枝改性EPDM生胶，即SEP橡胶。

(2)SEP混炼胶制备

将SEP橡胶加入到转矩硫变仪中，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，胶料软化后再加入硫化促进剂及防老剂共混，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，接着逐步加入石蜡油和填料混炼，混炼温度90℃，转子速度为60r/min。然后降低温度至60℃，最后加入硫化组合剂，转子速度为60r/min，混炼时间5min，共混均匀后出料，得到SEP混炼胶。

(3)硫化胶的制备

SEP混炼胶样品经常温停放24小时后，通过平板硫化机硫化成型，硫化温度为175℃，硫化时间为10min，压力为15MPa，然后将硫化后的样品放入鼓风烘箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150℃，硫化时间为2h，得到最终的硫化胶样品。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

以重量份数计，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM 4045型号生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶18份、铂催化剂(浓度3000ppm)0.04份、含氢硅油(含氢量为0.75％)0.09份、三烯丙基异氰尿酸酯3.5份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、KP6030石蜡油12份、HB～418处理型沉淀法白炭黑45份、1010抗氧剂0.6份和4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺4份。

其制备方法可为：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

将EPDM 4045型号生胶和甲基乙烯基硅橡胶加入到转矩硫变仪中，再加入1010抗氧剂混炼均匀，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，接着加入含氢硅油，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间10min，再逐滴加入铂催化剂，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，加完铂催化剂后继续混炼10min，即可得到硅橡胶接枝改性EPDM生胶，即SEP橡胶。

(2)SEP混炼胶制备

将SEP橡胶加入到转矩硫变仪中，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，胶料软化后再加入氧化锌、硬脂酸及4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺共混，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，接着逐步加入石蜡油和沉淀法白炭黑(分5次均量加入)混炼，混炼温度90℃，转子速度为60r/min。然后降低温度至60℃，最后加入三烯丙基异氰尿酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，转子速度为60r/min，混炼时间5min，共混均匀后出料，得到SEP混炼胶。

(3)硫化胶的制备

实施例2

以重量份数计，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM 4045型号生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶18份、铂催化剂(浓度3000ppm)0.04份、含氢硅油(含氢量为0.75％)0.09份、三烯丙基异氰尿酸酯3.5份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、KP6030石蜡油12份、HB～418处理型沉淀法白炭黑45份、1010抗氧剂1份和4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺4份。

其制备方法可为：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

(2)SEP混炼胶制备

(3)硫化胶的制备

实施例3

以重量份数计，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM 4045型号生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶30份、铂催化剂(浓度3000ppm)0.04份、含氢硅油(含氢量为0.75％)0.15份、三烯丙基异氰尿酸酯3.5份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、KP6030石蜡油12份、HB～418处理型沉淀法白炭黑45份、1010抗氧剂1份和4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺4份。

其制备方法可为：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

(2)SEP混炼胶制备

(3)硫化胶的制备

实施例4

以重量份数计，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM 4045型号生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶50份、铂催化剂(浓度3000ppm)0.05份、含氢硅油(含氢量为0.75％)0.25份、三烯丙基异氰尿酸酯3.5份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、KP6030石蜡油12份、HB～418处理型沉淀法白炭黑45份、1010抗氧剂1份和4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺4份。

其制备方法可为：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

(2)SEP混炼胶制备

(3)硫化胶的制备

对比例1

以重量份数计，有机硅改性三元乙丙橡胶的制备原料包括EPDM 4045型号生胶100份、甲基乙烯基硅橡胶18份、三烯丙基异氰尿酸酯3.5份、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2.5份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、KP6030石蜡油12份、HB～418处理型沉淀法白炭黑45份、1010抗氧剂0.6份和4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺4份。

其制备方法可为：

(1)SEP混炼胶制备

将EPDM 4045型号生胶和甲基乙烯基硅橡胶加入到转矩硫变仪中，再加入1010抗氧剂混炼均匀，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，胶料软化后再加入氧化锌、硬脂酸及4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺共混，混炼温度90℃，转子速度为60r/min，混炼时间5min，接着逐步加入石蜡油和沉淀法白炭黑(分5次均量加入)混炼，混炼温度90℃，转子速度为60r/min。然后降低温度至60℃，最后加入三烯丙基异氰尿酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，转子速度为60r/min，混炼时间5min，共混均匀后出料，得到SEP混炼胶。

(2)硫化胶的制备

将实施例1～4和对比例1的硫化胶样品参照《GB_T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》测试硬度，参照《GB/T533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》测试密度，参照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试拉伸强度和伸长率，参照《GBT529-2008硫化橡胶或热塑橡胶撕裂强度的测定方法》测试撕裂强度，参照《GB/T1681-2009硫化橡胶回弹性的测定》测试回弹性，其结果如表1所示，于180℃下老化24h后的性能结果如表2所示。

由表1中实施例1～2及对比例1的机械性能比较可知，通过硅橡胶对EPDM进行改性处理比两者的机械共混力学性能更佳，尤其是拉伸强度、伸长率和撕裂强度明显得到了提高。另外，对比实施例1和实施例2不同1010抗氧剂的用量对接枝化改性的效果的影响可知，当1010抗氧剂添加量达到1份时，硅橡胶对EPDM的接枝改性效果更好，可以获得总体更加优异的力学性能。

由表2的结果可知，实施例1～4和对比例1的硫化胶产品经180℃下老化24h后，力学性能虽然都呈现出不同程度的下降，但是经改性的实施例1～4的力学性能仍优于机械共混的对比例1，尤其是实施例3和4的老化数据明显优于实施例1和2及对比例1，说明随着硅橡胶接枝率的增加，SEP产品的耐老化性能进一步提高。老化数据进一步表明了改性比简单的机械共混可表现出性能更加优异的硫化产品。

表1实施例1～4和对比例1于二段后的性能

表2实施例1～4和对比例1于180℃下老化24h后的性能

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括EPDM生胶50～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～50份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.5份、硫化组合剂3～8份、硫化促进剂0.5～6份、填充油10～20份、填料30～50份、抗氧剂0.1～1份和防老剂1～5份。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括EPDM生胶80～100份、甲基乙烯基硅橡胶10～20份、铂催化剂0.01～0.2份、含氢硅油0.01～0.25份、硫化组合剂5～8份、硫化促进剂3～5份、填充油10～15份、填料40～50份、抗氧剂0.5～1份和防老剂3～5份。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，所述EPDM生胶为4045型号生胶。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，所述含氢硅油的含氢量在0.3～1.0％。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，所述硫化组合剂包括重量比为0.5～1.5:1的三烯丙基异氰脲酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，所述硫化促进剂包括重量比为1～10:1的氧化锌和硬脂酸。

7.根据权利要求1所述的有机硅改性三元乙丙橡胶，其特征在于，所述填充油为石蜡油，所述填料为沉淀法白炭黑，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述防老剂为4,4’-二(苯基异丙基)二苯胺。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的有机硅改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)硅橡胶接枝改性EPDM生胶

(2)SEP混炼胶制备

(3)硫化胶的制备

9.根据权利要求8所述的有机硅改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混炼温度为50～100℃，所述转矩硫变仪的转子速度为40～80r/min，步骤(2)中所述第一次混炼的混炼温度为50～100℃，所述转矩硫变仪的转子速度为40～80r/min，所述第二次混炼的混炼温度为50～100℃且转子速度为40～80r/min，步骤(3)中，所述硫化成型的温度为165～180℃，硫化时间8～15min，压力为13～18MPa，所述二段硫化的温度为150～180℃且硫化时间为2～4h。