CN113999532A - 一种抗疲劳硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种抗疲劳硅橡胶及其制备方法,其包括以下重量份的原料：甲基乙烯基硅橡胶110‑130份；天然橡胶55‑80份；改性填料20‑45份；复合硅油1.5‑3.0份；硅烷偶联剂0.7‑1.2份；对苯二胺类抗疲劳剂0.5‑1.0份；氧化锌0.3‑0.8份；有机溶剂B 1.2‑2.0份；所述改性填料包括白炭黑、埃洛石纳米管、硅烷偶联剂和有机溶剂A；并通过捏合等步骤将上述原料制得抗疲劳硅橡胶。本申请具有硅橡胶的抗疲劳性能好的效果。

Description

一种抗疲劳硅橡胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及硅橡胶领域，尤其是涉及一种抗疲劳硅橡胶及其制备方法。

背景技术

随着硅橡胶技术与市场的迅猛发展，硅橡胶的材料成本与工艺成本已大幅降低，与通用有机合成橡胶如乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等相比已具有明显的比较优势。

从化学结构上看，硅橡胶是以Si-O单元为主链，以有机基团为侧链的一类线性聚合物，硅橡胶是典型的无机-有机聚合物，组成聚甲基硅氧烷主链的Si-O键能远远高于C-C键能，因此，相比于纯碳骨架橡胶(如丁腈橡胶)，硅橡胶在耐热、耐寒、电绝缘性、高透气性和耐化学腐蚀性等方面表现出优异的性能。

但是与有机合成橡胶相比，硅橡胶的拉伸强度只有有机合成橡胶的50％，一般只在要求压力不高，强度要求较低的静止状态使用，但随着硅橡胶在电子、汽车、建筑、太阳能、生物工程等方面的广泛应用，部分硅橡胶制品需要在动态形变条件下使用，硅橡胶材料的耐疲劳破坏性能决定了橡胶制品的使用寿命，因此需要对硅橡胶材料的耐疲劳性能进行研究。

发明内容

目前，关于橡胶的疲劳破坏存在两种观点，其一认为橡胶材料的破坏主要是由于外力作用下橡胶内部的缺陷或微裂纹引发的裂纹不断传播和扩展导致的，裂纹的传播方式和扩展速度受橡胶材料本身的粘弹性控制，因此表现出很强的时间/温度依赖性。另一种观点则认为，橡胶材料的疲劳破坏归因于材料分子链上化学键的断裂，即材料在周期性应力/应变作用下，应力不断地集中于化学键能比较弱的部位而产生微裂纹，继而发展成为裂纹并随着时间的推移而逐步拓展，直至材料发生宏观破坏。

以上两种观点存在一个共同点，即疲劳破坏都源于外加因素作用下，橡胶内部的微观缺陷或薄弱处的逐渐破坏。

发明人发现，对于硅橡胶制品而言，其分子链Si-O-Si的无机结构使其具有耐高低温、耐老化、耐候、电气绝缘、生理惰性等优异性能，但由于拉伸强度低，一般情况下，力学因素称为硅橡胶制品疲劳破坏的主要因素。

因此，为了提高硅橡胶的力学性能，使硅橡胶具有较佳的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等综合性能，并具有较低的断裂永久变形性能。第一方面，本申请提供一种抗疲劳硅橡胶，采用如下技术方案。

一种抗疲劳硅橡胶，包括以下重量份的原料：甲基乙烯基硅橡胶110-130份；天然橡胶55-80份；改性填料25-50份；复合硅油1.5-3.0份；硅烷偶联剂0.7-1.2份；对苯二胺类抗疲劳剂0.5-1.0份；氧化锌0.3-0.8份；有机溶剂A 0.5-0.8份；有机溶剂B1.2-2.0份；所述改性填料由白炭黑、埃洛石纳米管和硅烷偶联剂组成。

通过采用上述技术方案，由上述配比的原料制得的硅橡胶由甲基乙烯基橡胶和天然橡胶复配，在改性填料、复合硅油的作用下，两橡胶之间形成交联网络，使制得的硅橡胶的力学性能得以提升，硅橡胶不易变形，断裂永久变形率低，耐疲劳性能好。对苯二胺类抗疲劳剂在与填料混合后，改性填料对对苯二胺类抗疲劳剂进行了负载，即对苯二胺类抗疲劳剂能够吸附在改性填料上，从而随着填料分散在橡胶基材上；采用白炭黑、埃洛石纳米管和硅烷偶联剂制得的改性填料与橡胶基材的相容性好，分散性能好，不仅改性填料本身在橡胶基材中的分散均匀，从而得到致密的交联网络，提升硅橡胶的强度、韧性等性能，而且由于改性填料负载着抗疲劳剂均匀分散在橡胶基材中，从而进一步提升硅橡胶的力学性能，进而提升硅橡胶的抗疲劳性能。

优选的，所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.13-0.18％。

通过采用上述技术方案，严格控制乙烯基含量，使甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶混合后制得的硅橡胶具有较佳的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等综合性能。硅橡胶的聚硅氧烷分子链之间通过支链连接成一个三维网状结构的大分子，形成交联，而交联密度随着乙烯基含量的增加而增加，但是一旦乙烯基含量过高，会影响分子链的强度，进而影响硅橡胶的强度。

优选的，所述天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的重量分数比为1:2。

天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的混合，能够使制得的硅橡胶材料同时具有天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶材料的特性，具有较佳的硬度、拉伸轻度、断裂伸长率、撕裂强度、耐热、耐寒和耐化学腐蚀等效果。

优选的，所述复合硅油包括甲基硅油和羟基硅油。

甲基硅油和羟基硅油复合得到的复合硅油，有助于提高胶料的流动性和柔韧性，增加物料的搅拌分散均匀程度，同时还能够起到和橡胶基材之间的交联耦合的作用，提升硅橡胶材料的可塑性，进而提升其加工成型性和稳定性。

优选的，所述改性填料中，白炭黑、埃洛石纳米管和硅烷偶联剂的重量份数比为10：(1-2)：(0.2-0.5)。

优选的，所述对苯二胺类抗疲劳剂和有机溶剂B的重量份数比为1：(2-3)。

优选的，所述改性填料的制备工艺如下：首先将白炭黑和埃洛石纳米管混合得到复合填料，然后将复合填料、有机溶剂A和硅烷偶联剂混合后干燥处理，得到改性填料。

通过采用上述技术方案，首先将白炭黑和埃洛石纳米管进行混合，并通过硅烷偶联剂进行改性，在白炭黑和埃洛石纳米管表面接枝上亲油基团，从而有利于白炭黑和埃洛石纳米管在橡胶基材中的分散，提升白炭黑、埃洛石纳米管组成的改性填料与橡胶基材的结合紧密性，进而提升硅橡胶的力学性能和抗变形效果，提升硅橡胶的抗疲劳性。

第二方面，本申请还提供一种抗疲劳硅橡胶的制备方法，采用如下技术方案。

一种抗疲劳硅橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1、改性填料的制备；

步骤2、将改性填料、对苯二胺类抗疲劳剂、氧化锌和有机溶剂B混合后烘干得到改性抗疲劳剂；

步骤3、将甲基乙烯基硅橡胶、天然橡胶进行混合，得到生胶；

步骤4、将复合硅油、改性抗疲劳剂和改性填料添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料；

步骤5、将胶料升温至110-130℃，抽真空至真空度为-0.05～0.06Mpa，捏合150-180min，放置30-60min；提高温度至120-160℃，开盖捏合20-30min，得到的硅胶进行过滤后进行冷却得到抗疲劳硅橡胶。

优选的，步骤2中原料混合后抽真空至-0.07～0.08Mpa，在真空状态下搅拌30-40min，然后再常压状态下搅拌15-30min，过滤，烘干得到改性抗疲劳剂。

通过采用上述技术方案，首先将抗疲劳剂填充于改性填料中，然后抗疲劳剂会随着其负载的改性填料填充到生胶材料中，生胶材料中甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶先进行混合，当改性填料、复合硅油等再添加到生胶材料中时，能够更均匀地分散并填充到生胶材料中，从而有助于甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶之间的交联，进而提升硅橡胶材料的机械性能，降低应力作用对硅橡胶的影响，即提升硅橡胶材料的抗疲劳性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：通过填充到甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶中的改性填料、复合硅油和抗疲劳剂，不仅能够形成由甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶组成的交联网络，从而起到提升硅橡胶拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等综合性能的作用，而且抗疲劳剂在改性填料和复合硅油的负载和分散作用下，在硅橡胶材料中的分散性能和融合性能好，有助于提升硅橡胶材料的抗疲劳性能。

具体实施方式

本申请实施例所用部分原料如下表所示。

表1原料表

一种抗疲劳硅橡胶的实施例

实施例1

步骤1、首先将白炭黑和埃洛石纳米管混合得到复合填料，然后将复合填料、有机溶剂A(无水乙醇)和硅烷偶联剂(KH560)混合，并在60℃条件下搅拌1h，然后盛出，陈化30min后用无水乙醇洗涤3次，进行抽滤，然后置于90℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性填料。

步骤2、取步骤1中制得的改性填料的1/5与对苯二胺类抗疲劳剂(防4010)、氧化锌和有机溶剂B(乙酸乙酯)溶液进行混合，然后将混合溶液置于真空罐中，抽真空至-0.07Mpa，在真空状态下搅拌30min，然后在常压状态下搅拌15min，该流程重复3次，利用无水乙醇进行洗涤，抽滤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性抗疲劳剂。

步骤3、将甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.13-0.18％，分子量40-70万)、天然橡胶进行搅拌，混合10min后，得到生胶。

步骤4、将甲基硅油、羟基硅油、改性抗疲劳剂和剩余的4/5改性填料添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料。

步骤5、将胶料升温至110℃，抽真空至真空度为-0.05Mpa，捏合180min，放置30min；然后提高温度至120℃，开盖捏合30min，得到的硅胶经过200目的滤网进行过滤后，冷却8h以上得到抗疲劳硅橡胶。

实施例2

步骤1、首先将白炭黑和埃洛石纳米管混合得到复合填料，然后将复合填料、有机溶剂A(无水乙醇)和硅烷偶联剂(KH560)混合，并在70℃条件下搅拌1h，然后盛出，陈化25min后用无水乙醇洗涤3次，进行抽滤，然后置于90℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性填料。

步骤2、取步骤1中制得的改性填料的1/5与对苯二胺类抗疲劳剂(防4010NA)、氧化锌和有机溶剂B(乙酸乙酯)溶液进行混合，然后将混合溶液置于真空罐中，抽真空至-0.08Mpa，在真空状态下搅拌25min，然后在常压状态下搅拌20min，该流程重复3次，利用无水乙醇进行洗涤，抽滤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性抗疲劳剂。

步骤3、将甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.13-0.18％，分子量40-70万)、天然橡胶进行搅拌，混合15min后，得到生胶。

步骤4、将甲基硅油、羟基硅油、改性抗疲劳剂和剩余的4/5改性填料添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料。

步骤5、将胶料升温至120℃，抽真空至真空度为-0.05Mpa，捏合160min，放置45min；然后提高温度至145℃，开盖捏合25min，得到的硅胶经过200目的滤网进行过滤后，冷却8h以上得到抗疲劳硅橡胶。

实施例3

步骤1、首先将白炭黑和埃洛石纳米管混合得到复合填料，然后将复合填料、有机溶剂A(无水乙醇)和硅烷偶联剂(KH560)混合，并在75℃条件下搅拌1h，然后盛出，陈化20min后用无水乙醇洗涤3次，进行抽滤，然后置于90℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性填料。

步骤2、取步骤1中制得的改性填料的1/5与对苯二胺类抗疲劳剂(防H)、氧化锌和有机溶剂B(乙酸乙酯)溶液进行混合，然后将混合溶液置于真空罐中，抽真空至-0.07Mpa，在真空状态下搅拌25min，然后在常压状态下搅拌20min，该流程重复3次，利用无水乙醇进行洗涤，抽滤，然后置于60℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性抗疲劳剂。

步骤3、将甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.13-0.18％，分子量40-70万)、天然橡胶进行搅拌，混合10min后，得到生胶。

步骤4、将甲基硅油、羟基硅油、改性抗疲劳剂和剩余的4/5改性填料添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料。

步骤5、将胶料升温至130℃，抽真空至真空度为-0.06Mpa，捏合150min，放置60min；然后提高温度至160℃，开盖捏合20min，得到的硅胶经过200目的滤网进行过滤后，冷却8h以上得到抗疲劳硅橡胶。

实施例1-3的原料配置见下表。

表2实施例1-3的原料配置表

实施例4

与实施例1的区别在于，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.19-0.24％。

实施例5

与实施例1的区别在于，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.08-0.12wt％。

实施例6

与实施例2的区别在于，步骤3中天然橡胶的用量为8kg。

对比例1

与实施例3的区别在于，步骤3中用等量的甲基乙烯基硅橡胶替代天然橡胶。

对比例2

与实施例3的区别在于，步骤1中用等量的白炭黑替代埃洛石纳米管。

对比例3

与实施例3的区别在于，步骤1、将甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.13-0.18％，分子量40-70万)、天然橡胶进行搅拌，混合10min后，得到生胶。

步骤2、将甲基硅油、羟基硅油、白炭黑、埃洛石纳米管、硅烷偶联剂、对苯二胺类抗疲劳剂(防H)和氧化锌添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料。

步骤3、将胶料升温至130℃，抽真空至真空度为-0.06Mpa，捏合150min，放置60min；然后提高温度至160℃，开盖捏合20min，得到的硅胶经过200目的滤网进行过滤后，冷却8h以上得到抗疲劳硅橡胶。

性能试验

上述制得的抗疲劳硅橡胶，与硫化剂以重量比100:1的比例混合并进行硫化，硫化压力为15Mpa，硫化温度为150℃，硫化时间为5min。所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双己烷。

对硫化后的硅橡胶进行检测，根据标准GB/T531-进行邵氏A硬度测试；根据标准GB/T 1681进行弹性测试；根据标准GB/T528-2009对拉伸强度和断裂伸长率进行测试；根据GB/T1688-2008对永久变形率进行测试。测试结果见下表。

表3实施例性能测试结果

由上述实施例及性能测试数据可知，实施例采用甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶混合，兼具硅橡胶和天然橡胶的优点，且在复合硅油、改性填料的作用下甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶之间相容性好，使制得的硅橡胶具有良好的力学性能和机械强度，变性率低于11.0％，抗疲劳性能好。

根据实施例1、实施例4和实施例5的对比可知，甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基含量在0.13-0.18％时，乙烯基含量适中，分子间的作用力大，制得的硅橡胶具有良好的机械强度和加工成型性，当乙烯基含量减少(实施例5)时，硅橡胶回弹率降低，变性率增大，抗疲劳性能下降；当乙烯基含量增大(实施例4)时，硬度减小，变性率增大，抗疲劳性能下降。

根据实施例2和实施例6的对比可知，实施例2中天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的重量份数比为1:2，实施例6中天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的重量份数比为2:3，实施例6中天然橡胶占比大于实施例2中天然橡胶占比，则当天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的重量份数比为1:2时，天然橡胶与甲基乙烯基硅橡胶之间的相容性好，交联度高，通过上述比例制得的硅橡胶强度高、变性率低，抗疲劳性能好，硅橡胶受到应力作用的影响小，能够延长硅橡胶的使用寿命和提升硅橡胶的使用效果，该硅橡胶能够推广到更多的领域。

表4对比例性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3
				邵氏硬度	47	42	47
回弹率/％	43	49	52
				拉伸强度/Mpa	8.8	9.7	9.3
断裂伸长率/％	211	308	392
				永久变形率/％	17.2	18.5	15.6

由上述对比例及性能测试数据可知，采用本申请制得的硅橡胶具有较佳的拉伸强度和断裂伸长率，且具有较低的永久变形率，机械强度高、稳定性高，具有更广的适用领域。

与实施例3相比，对比例1中不含有天然橡胶，制得的硅橡胶回弹率低，拉伸强度低，永久变性率高，机械强度低。由此可见，天然橡胶与甲基乙烯基橡胶混合后，有助于提升硅橡胶的力学性能和降低硅橡胶受到应力作用时的影响，使硅橡胶兼具天然橡胶和甲基乙烯基橡胶的优点。

与实施例3相比，对比例2的改性填料不含有埃洛石纳米管，制得的硅橡胶机械强度低，永久变性率有所提升，硅橡胶在使用过程中受到周期性应力/应变作用下，由于应力容易集中于化学键能比较弱的部位而产生微裂纹，继而发展成为裂纹并随着时间的推移而逐步拓展，直至硅橡胶发生宏观破坏，变性率提升，抗疲劳性能欠佳。

与实施例3相比，对比例3中改性填料不经过改性，抗疲劳剂在生胶中容易发生聚集，则抗疲劳剂在生胶中的分散性能欠佳，抗疲劳剂与甲基乙烯基硅橡胶和天然橡胶之间的相容性差，进而影响硅橡胶的变形性能和抗疲劳性能，抗疲劳剂在硅橡胶中发挥的抗疲劳性能欠佳。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗疲劳硅橡胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：

甲基乙烯基硅橡胶 110-130份；

天然橡胶 55-80份；

改性填料20-45份；

复合硅油1.5-3.0份；

硅烷偶联剂 0.7-1.2份；

对苯二胺类抗疲劳剂 0.5-1.0份；

氧化锌 0.3-0.8份；

有机溶剂B 1.2-2.0份；

所述改性填料包括白炭黑、埃洛石纳米管、硅烷偶联剂和有机溶剂A。

2.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：所述甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量为0.13-0.18%。

3.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：所述天然橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的重量分数比为1:2。

4.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：所述复合硅油包括甲基硅油和羟基硅油。

5.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：按照重量份数计，所述改性填料中原料由以下原料制得：白炭黑20-40份；埃洛石纳米管1.0-2.0份；硅烷偶联剂0.2-0.5份；有机溶剂A 0.5-0.8份。

6.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：所述改性填料的制备工艺如下：首先将白炭黑和埃洛石纳米管混合得到复合填料，然后将复合填料、有机溶剂A和硅烷偶联剂混合后干燥处理，得到改性填料。

7.根据权利要求1所述的抗疲劳硅橡胶，其特征在于：所述对苯二胺类抗疲劳剂和有机溶剂B的重量份数比为1：（2-3）。

8.一种抗疲劳硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤1、改性填料的制备；

步骤2、将改性填料、对苯二胺类抗疲劳剂、氧化锌和有机溶剂B混合后烘干得到改性抗疲劳剂；

步骤3、将甲基乙烯基硅橡胶、天然橡胶进行混合，得到生胶；

步骤4、将复合硅油、改性抗疲劳剂和改性填料添加到生胶中混合均匀，得到团状的胶料；

步骤5、将胶料升温至110-130℃，抽真空至真空度为-0.05~0.06Mpa，捏合150-180min，放置30-60min；提高温度至120-160℃，开盖捏合20-30min，得到的硅胶进行过滤后进行冷却得到抗疲劳硅橡胶。

9.根据权利要求8所述的抗疲劳硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤2中原料混合后抽真空至-0.07~0.08Mpa，在真空状态下搅拌30-40min，然后再常压状态下搅拌15-30min，过滤，烘干得到改性抗疲劳剂。