CN114621513A - 一种高阻尼耐老化橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高阻尼耐老化橡胶制品，由至少两层橡胶复合组成，所述橡胶由以下重量份数的原料组成：合成橡胶60～80份，补强填充体系30～60份，增塑体系2～5份，防老体系2～4份，活化体系1～3份，硫化体系1～3份。本发明采用天然橡胶接枝白炭黑等补强填充体系，与传统技术相比，彻底解决了补强填充材料的分散问题，进而大大提高了粘合体系的粘合效果，使每一层之间的粘合更加牢靠，粘合强度甚至超过了橡胶本体的强度，在大多数的减震使用条件下都不会发生层与层之间的脱落问题。

Description

一种高阻尼耐老化橡胶制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高阻尼耐老化橡胶制品及其制备方法，尤其涉及一种用于减振橡胶制品的混凝胶的制备，属于橡胶材料科学技术领域。
背景技术
近年来，随着我国化工行业的快速发展，使得化工新材料、新品种也快速跟进国际发展水平，带动了汽车、建筑、桥梁、航空航天等行业采用新材料的发展，作为高性能橡胶材料的超高阻尼减振产品的市场需求也在不断增长。目前高性能橡胶材料已被列为国家《高技术研究发展计划》(863计划)支持项目，市场前景越来越广阔。
以汽车工业为例，随着社会的发展，汽车行业趋向于车辆的经济性，舒适性以及安全性共同发展。就经济性来说，通过高分子材料的应用来替代金属材料实现车身减重增加行驶里程有着十分重要的经济价值。橡胶减震器有着较金属减震器更好的减震以及隔音性能，因而受到越来越多的关注。市面上繁多的橡胶减震产品涉及天然橡胶 NR ，乙丙橡胶EPDM，丁苯橡胶SBR等。但是，由于NR中大量不饱和键的存在，长期使用过程中会发生产品老化变粘，从而失去减振效果；以SBR为基体的橡胶减振产品，其阻尼因子较低，起不到良好的阻尼效果；以EPDM为基体的橡胶减振产品，因其本身的强度较低，使产品的使用寿命大大缩短。同时，上述的橡胶减振产品，由于橡胶基体的限制，均无法在耐油场合使用。
经过检索发现，公开号为CN110358205A的中国专利公开了一种汽车减振高阻尼橡胶原料，其主料采用氯化丁基胶或者丁基橡胶、或者氯化丁基胶与丁基橡胶的混合物；氯化丁基橡胶作为高阻尼橡胶材料； 氯化丁基橡胶、丁基橡胶系非自补强橡胶，需要补强才能达到较好的拉伸强度，采用钛黑、硅藻土、炭黑混合补强体系，提高橡胶原料的高阻尼性。公开号为CN111499941A的中国专利公开了一种耐油减振橡胶及其制备方法和应用，通过将1-5份氧化石墨烯作为橡胶的制备原料，可以实现加入最少用量的氧化石墨烯达到提高橡胶的阻尼性的目的，使橡胶具有较好的减振效果；将丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和氧化石墨烯作为原料，制备得到的橡胶的耐油性好、阻尼温域宽、阻尼系数均大于0 .3。然而，上述专利申请所公开的橡胶产品，虽然能够也达到耐老化、高阻尼以及耐油的效果，但是均为单层橡胶结构，其性能较低，刚刚达到国家标准，难以满足特殊行业对减振橡胶制品的严格要求。同时，现有个多层复合橡胶是通过粘合剂简单粘合在一起的，在使用过程中容易开裂，使用寿命较低。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的不足，提出一种高阻尼耐老化橡胶制品及其制备方法，能够解决现有减振产品的气候老化问题、耐油性差的问题以及长期使用寿命问题，提高了产品对高频振动的耐受能力。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种高阻尼耐老化橡胶制品，由至少两层橡胶复合组成，所述橡胶由以下重量份数的原料组成：合成橡胶60～80份，补强填充体系30～60份，增塑体系2～5份，防老体系2～4份，活化体系1～3份，硫化体系1～3份。
本发明采用多层设计可以有效提高产品的强度，解决产品耐候性差以及耐油性差的问题，提高了产品的使用寿命。
优选的，所述橡胶制品由外层胶、中间层胶、内层胶复合组成，各层组分相同或不同。
上述的外层胶与中间层胶之间、中间胶层与内层胶之间采用粘合体系进行粘合，该粘合体系由三个部分组成：一是天然橡胶接枝白炭黑；二是间苯二酚；三是甲醛给予体。本发明在橡胶制品的配方中添加了粘合组分，能够更好地解决多层橡胶材料制品制备复合过程中可能出现的开裂问题。
优选的，所述合成橡胶为乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或几种。
进一步优选的，所述外层胶由以下重量份数的原料组成：乙烯丙烯酸酯橡胶40～60份，氯丁橡胶20～40份，补强填充体系40～60份，增塑体系3～5份，防老体系2～4份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份；所述内胶层由以下重量份数的原料组成：丁基橡胶50～70份，丁苯橡胶10～30份，补强填充体系30～50份，增塑体系3～5份，防老体系2～4份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份；所述中间胶层由以下重量份数的原料组成：顺丁橡胶50～70份，乙烯丙烯酸酯橡胶10～30份，补强填充体系40～60份，增塑体系2～4份，防老体系2～3份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份。
本发明采用三层胶复合的结构，外层胶采用耐高温耐油的乙烯丙烯酸酯橡胶和氯丁橡胶作为主体，可以很好地提高产品的耐候性和耐油性；内层胶采用丁基橡胶可以提供很好的耐低温性以及防透过性，有助于进一步提高产品在复杂环境中的耐受能力（高湿度环境和低温情况），并适当添加丁苯橡胶以改善丁基橡胶的耐撕裂性能；中间胶层的顺丁橡胶提供了较大的阻尼系数。本发明在橡胶体系中引入了接枝组分强化分散和粘合作用，使得多种基体橡胶配合在一起发挥优异的作用。
再进一步优选的，所述补强填充体系为炭黑、白炭黑、碳酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁的一种或几种；所述增塑体系为石蜡油、环烷油、芳烃油、聚乙烯蜡、聚乙二醇中的一种或几种；所述防老体系为胺类防老剂、醛胺类防老剂、酮胺类防老剂中的一种或几种；所述活化体系为氧化锌、氧化镁、硬酸脂、硬酸脂锌、硬酸脂镁中的一种或几种；所述硫化体系为硫磺、过氧化物、氧化锌、氧化镁、TMTD、TAIC的一种或几种。
本发明还提供了一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按量分别称取外层胶、内层胶、中间层胶配方中的各组分，并按照重量份数配比将外层胶、内层胶、中间层胶配方中的各组分分别加入密炼机中进行混炼，混炼均匀后排胶，分别获得外层胶、内层胶、中间层胶的胶体；
第二步、外层胶、内层胶、中间层胶的胶体分别利用橡胶挤出机挤压成厚度均匀一致的胶片，获得外层胶胶片、内层胶胶片和中间层胶胶片；
第三步、将内层胶胶片、中间层胶胶片和外层胶胶片按照由里及外的顺序叠放，根据橡胶制品需求预成型后，放置在橡胶硫化机中进行硫化，最终获得高性能橡胶制品。
因为橡胶制品涉及到三层复合，所以需要在硫化制样之前，先把这三层混炼胶片按照一定的工艺和步骤进行叠放，预先做成产品的形状，该过程即为预成型。预成型的主要目的是便于后期的制品硫化、形状固定、提高性能并减少边角料的浪费。该预成型方法在轮胎行业很常见，例如将胶片叠好后放置在硫化磨具里是一种较为简单的预成型方法。
上述技术方案所述第一步中，密炼机的转速为100转/分钟，温度为100～120℃，密炼时间为5～10分钟；排胶温度为130～140℃。
上述技术方案所述第一步中，将补强填充体系与水混合均匀后得到填料水浆，向填料水浆中加入白炭黑接枝的天然橡胶胶乳，混合均匀后凝聚、脱水得到高填料含量的母炼胶，母炼胶再与合成橡胶、增塑体系、防老体系、活化体系和硫化体系进行混炼得到胶体。所述补强填充体系与水的质量比为1：1；所述填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳的质量比为1：1。
采用上述方法，将补强填充体系在水中通过机械搅拌的方式混匀，得到填料水浆，填料水浆与胶乳（即白炭黑接枝的天然橡胶）混合之后凝聚脱水得到高填料含量的母炼胶。此处使用胶乳采用湿法混炼的方式制备母炼胶，能够更好地提升补强填充体系的分散程度。
上述技术方案所述第一步中，在母炼胶与合成橡胶、增塑体系、防老体系、活化体系和硫化体系的混炼过程中根据需要加入适量的间苯二酚和甲醛给予体（甲醛给予体是指六甲氧基甲基蜜胺）。
本发明中，采用天然橡胶接枝白炭黑等补强填充体系（NR-SiO2），与传统技术相比，彻底解决了补强填充材料的分散问题，进而大大提高了粘合体系的粘合效果，使每一层之间的粘合更加牢靠，粘合强度甚至超过了橡胶本体的强度，在大多数的减震使用条件下都不会发生层与层之间的脱落问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的描述。
图1为本发明中母炼胶的制备流程图。
图2为本发明中以碳纳米管和氧化石墨烯为例的填料分散机理图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护权限不限于下述的实施例。
实施例1
一种高阻尼耐老化橡胶制品由外层胶、中间层胶、内层胶等三层不同的橡胶复合组成，其中外层胶由以下重量份数的原料组成：乙烯丙烯酸酯橡胶60份，氯丁橡胶40份，炭黑（补强填充体系）30份，白炭黑（补强填充体系）20份，石蜡油（增塑体系）3份，聚乙烯蜡（增塑体系）1份，防老剂RD1份，防老剂4010NA 2份，氧化锌（活化体系）5份，氧化镁（活化体系）4份，硬脂酸（活化体系）1份，硫磺（硫化体系）1份，过氧化物（硫化体系）2份；所述内胶层由以下重量份数的原料组成：丁基橡胶70份，丁苯橡胶30份，炭黑（补强填充体系）30份，石蜡油（增塑体系）2份，聚乙二醇（增塑体系）1份，防老剂RD 1份，防老剂N3100 1份，氧化锌（活化体系）3份，硬脂酸（活化体系）1份，硫磺（硫化体系）1.5份，TMTD（硫化体系）1份；所述中间胶层由以下重量份数的原料组成：顺丁橡胶70份，乙烯丙烯酸酯橡胶30份，炭黑（补强填充体系）25份，碳酸钙（补强填充体系）20份，芳烃油（增塑体系）2份，防老剂4010A 1份，防老剂RD1份，氧化锌（活化体系）3份，硬脂酸（活化体系）1份，硫磺（硫化体系）1.5份，过氧化物（硫化体系）3份。
本实施中高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按量分别称取外层胶、内层胶、中间层胶配方中的各组分。按照重量份数配比将外层胶配方中的各组分加入密炼机中进行混炼，混炼均匀后排胶获得外层胶胶体，按照重量份数配比将内层胶配方中的各组分加入密炼机中进行混炼，混炼均匀后排胶获得内层胶胶体，按照重量份数配比将中间层胶配方中的各组分加入密炼机中进行混炼，混炼均匀后排胶获得中间层胶胶体。密炼机的转速为100转/分钟，温度为100～120℃，密炼时间为5～10分钟；排胶温度为130～140℃。
第二步、外层胶、内层胶、中间层胶的胶体分别利用橡胶挤出机挤压成厚度均匀一致的胶片，获得外层胶胶片、内层胶胶片和中间层胶胶片。
第三步、将内层胶胶片、中间层胶胶片和外层胶胶片按照由里及外的顺序叠放，根据橡胶制品需求预成型后，放置在橡胶硫化机中进行硫化，最终获得高性能橡胶制品。
第一步中，制备外层胶时，将补强填充体系（即炭黑、白炭黑）与水按照质量比1：1混合均匀后得到填料水浆，向填料水浆中加入白炭黑接枝的天然橡胶胶乳（填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳的质量比为1：1），混合均匀后凝聚、脱水得到高填料含量的母炼胶，母炼胶再与乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、石蜡油、聚乙烯蜡、防老剂RD、防老剂4010NA、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、硫磺、过氧化物进行混炼得到胶体。制备内层胶时，将补强填充体系（即炭黑）与水按照质量比1：1混合均匀后得到填料水浆，向填料水浆中加入白炭黑接枝的天然橡胶胶乳（填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳的质量比为1：1），混合均匀后凝聚、脱水得到高填料含量的母炼胶，母炼胶再与丁基橡胶、丁苯橡胶、石蜡油、聚乙二醇、防老剂RD、防老剂N3100、氧化锌、硬脂酸、硫磺、TMTD进行混炼得到胶体。制备中间层胶时，将补强填充体系（即炭黑、碳酸钙）与水按照质量比1：1混合均匀后得到填料水浆，向填料水浆中加入白炭黑接枝的天然橡胶胶乳（填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳的质量比为1：1），混合均匀后凝聚、脱水得到高填料含量的母炼胶，母炼胶再与乙烯丙烯酸酯橡胶、顺丁橡胶、芳烃油、防老剂RD、防老剂4010NA、氧化锌、硬脂酸、硫磺、过氧化物进行混炼得到胶体。
另外，根据需要在混炼过程中加入适量的间苯二酚和六甲氧基甲基蜜胺，以提升胶体的粘合性能。每层胶中，间苯二酚和六甲氧基甲基蜜胺的添加量为3～5份，且二者的摩尔比为1：1（即质量比约为2.5:1）。
针对本实施例所制备的橡胶制品，依据GB/T 13061-2017标准检测产品的性能，结果见下表。
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实施例2
在炼胶过程中，根据需要加入适量的母炼胶以及间苯二酚和六甲氧基甲基蜜胺等粘合体系，其中母炼胶是制备复合橡胶材料必不可少的一部分，母炼胶包含了每层胶配方中的补强填充体系，补强填充体系通过与白炭黑接枝的天然胶乳湿法混炼得到母炼胶。如图1所示，母炼胶制备流程如下：
将白炭黑和炭黑等填料在水中通过机械搅拌得到填料水浆，填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳混合之后凝聚脱水得到高填料含量的母炼胶，填料与水的质量比为1:1，胶乳与水浆的质量比为1:1。
粘合体系由以下三个组分组成：
（1）NR接枝白炭黑（NR-SiO2）
（2）间苯二酚，
（3）甲醛给予体（六甲氧基甲基蜜胺）。
本实施例中粘合体系的特点为：实验室特制天然橡胶接枝白炭黑（NR-SiO2），与传统相比最大优势是彻底解决了白炭黑的分散问题，大大提高的黏合体系的粘合效果，使每一层之间的粘合更加牢靠，粘合强度甚至超过橡胶本体的强度，在大多数的减震使用条件下都不会发生层与层之间的脱落问题。
本发明采用母炼胶作为原料制备多层复合橡胶，具有以下优点：
1、采用多层设计，可以有效地提高制品的强度，解决制品耐候性，耐油性以及提高制品使用寿命；
2、三层橡胶各自的作用
外层胶—采用耐高温耐油的乙烯丙烯酸酯橡胶和氯丁橡胶作为主体，可以很好地提高制品的耐候性以及耐油性；
内层胶—采用丁基橡胶可以提供很好的耐低温性以及产品的气密性，有助于进一步提高制品在复杂环境中的耐受能力（例如高湿度环境，低温下）。适当添加丁苯橡胶主要是改善丁基橡胶的耐撕裂性能和耐曲挠性能，同时也可进一步提高产品的力学强度；
中间层—顺丁橡胶提供了较大的阻尼系数（20Hz>0.3）
3、每一层胶的配方中均添加了特殊的自制粘合组分，更好地解决了多层材料制品制备复合过程中可能出现的开裂问题；
4、每一层配方中均使用了自制胶乳进行湿法混炼，首先采用湿法混炼制备含有各种填料的母炼胶，更好的改善了填料的分散程度，然后将该母炼胶与各种橡胶基体（不同橡胶层基体）进行混炼，制备终炼胶，以提高橡胶基体与不同填料之间的相互作用力，从而大幅度提高产品的各种力学性能（见图2）。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高阻尼耐老化橡胶制品，其特征在于，由至少两层橡胶复合组成，所述橡胶由以下重量份数的原料组成：合成橡胶60～80份，补强填充体系30～60份，增塑体系2～5份，防老体系2～4份，活化体系1～3份，硫化体系1～3份。
2.根据权利要求1所述一种高阻尼耐老化橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品由外层胶、中间层胶、内层胶复合组成，各层组分相同或不同。
3.根据权利要求2所述一种高阻尼耐老化橡胶制品，其特征在于，所述合成橡胶为乙烯丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述一种高阻尼耐老化橡胶制品，其特征在于，所述外层胶由以下重量份数的原料组成：乙烯丙烯酸酯橡胶40～60份，氯丁橡胶20～40份，补强填充体系40～60份，增塑体系3～5份，防老体系2～4份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份；所述内胶层由以下重量份数的原料组成：丁基橡胶50～70份，丁苯橡胶10～30份，补强填充体系30～50份，增塑体系3～5份，防老体系2～4份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份；所述中间胶层由以下重量份数的原料组成：顺丁橡胶50～70份，乙烯丙烯酸酯橡胶10～30份，补强填充体系40～60份，增塑体系2～4份，防老体系2～3份，活化体系1～15份，硫化体系1～3份。
5.根据权利要求4所述一种高阻尼耐老化橡胶制品，其特征在于，所述补强填充体系为炭黑、白炭黑、碳酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁的一种或几种；所述增塑体系为石蜡油、环烷油、芳烃油、聚乙烯蜡、聚乙二醇中的一种或几种；所述防老体系为胺类防老剂、醛胺类防老剂、酮胺类防老剂中的一种或几种；所述活化体系为氧化锌、氧化镁、硬酸脂、硬酸脂锌、硬酸脂镁中的一种或几种；所述硫化体系为硫磺、过氧化物、氧化锌、氧化镁、TMTD、TAIC中的一种或几种。
6.如权利要求1至5任一项所述一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、按量分别称取外层胶、内层胶、中间层胶配方中的各组分，并按照重量份数配比将外层胶、内层胶、中间层胶配方中的各组分分别加入密炼机中进行混炼，混炼均匀后排胶，分别获得外层胶、内层胶、中间层胶的胶体；
第二步、外层胶、内层胶、中间层胶的胶体分别利用橡胶挤出机挤压成厚度均匀一致的胶片，获得外层胶胶片、内层胶胶片和中间层胶胶片；
第三步、将内层胶胶片、中间层胶胶片和外层胶胶片按照由里及外的顺序叠放，根据橡胶制品需求预成型后，放置在橡胶硫化机中进行硫化，最终获得高性能橡胶制品。
7.根据权利要求6所述一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述第一步中，密炼机的转速为100转/分钟，温度为100～120℃，密炼时间为5～10分钟；排胶温度为130～140℃。
8.根据权利要求6所述一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述第一步中，将补强填充体系与水混合均匀后得到填料水浆，向填料水浆中加入白炭黑接枝的天然橡胶胶乳，混合均匀后凝聚、脱水得到高填料含量的母炼胶，母炼胶再与合成橡胶、增塑体系、防老体系、活化体系和硫化体系进行混炼得到胶体。
9.根据权利要求8所述一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，其特征在于：所述补强填充体系与水的质量比为1：1；所述填料水浆与白炭黑接枝的天然橡胶胶乳的质量比为1：1。
10.根据权利要求8所述一种高阻尼耐老化橡胶制品的制备方法，其特征在于：所述第一步中，在母炼胶与合成橡胶、增塑体系、防老体系、活化体系和硫化体系的混炼过程中加入适量的间苯二酚和甲醛给予体。
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