CN105733087A - 橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及其制备方法，以重量份计，包括普通橡胶100份、环氧化橡胶5～100份、活性填料5～60份、氨基化合物0.05～5份、交联剂0.5～5份和橡胶助剂3～25份；所述氨基化合物的结构通式为：R0CH(R1)?R2，其中，R0为碳原子数为1～6的硅氧基和羧基中的一种，R1为氢原子、一个或多个氢原子被?NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被?NH2取代的杂链基中的一种；R2为一个或多个氢原子被?NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被?NH2取代的杂链基中的一种。根据本发明提供的方法制备得到的橡胶组合物中活性填料分散均匀、与基体的界面粘合力强，复合材料的物理机械性能优异，尤其是拉伸强度提高显著。

Description

橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，橡胶由于出色的高弹性，成为人民生产生活和国民经济的各个领域中不可代替的重要材料之一。在很多应用场合下，人们对橡胶的性能提出了越来越高的要求。为了提高橡胶材料的物理机械性能，橡胶的补强尤为重要，现阶段最常用的方法就是在橡胶中加入填料。
目前，最常用的橡胶补强填料为炭黑，它补强效果显著，在橡胶工业中占有十分重要的地位，但是加工污染性重、混炼能耗大，而且炭黑补强的橡胶制品色调单一。作为炭黑补强剂的替代品，二氧化硅、高岭土、滑石粉等也在橡胶工业中得到了较为广泛的应用。近年来，随着纳米技术和生物基高分子的发展，一些天然高分子材料作为补强剂也得到了较快的发展，如【CN103739898A】公开的一种木质纤维素补强橡胶的方法，然而纤维素只能部分替代炭黑，且补强效果有限。大部分橡胶补强剂表面存在大量的活性羟基使其呈现亲水性，与橡胶基体间的相容性差、界面粘合力低，粒子容易团聚，导致在橡胶基体中分散不良，影响补强效果，进而影响产品性能。
现在的填料改性技术通常只是提高填料在橡胶基体中的相容性或者分散性，对橡胶的交联结构(如交联密度)无显著影响，导致橡胶的拉伸强度等物理机械性能提高有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种橡胶组合物及其制备方法，以提高橡胶与补强剂之间的界面粘合力、提高补强剂的分散性，同时促进橡胶的交联，进而提高橡胶材料的机械性能。
基于上述目的，本发明提供的橡胶组合物，以重量份计，包括普通橡胶100份、环氧化橡胶5～100份、活性填料5～60份、氨基化合物0.05～5份、交联剂0.5～5份和橡胶助剂3～25份；
所述氨基化合物的结构通式为：R0CH(R1)-R2，其中，
R0为碳原子数为1～6的硅氧基和羧基中的一种，
R1为氢原子、一个或多个氢原子被-NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被-NH2取代的杂链基中的一种；
R2为一个或多个氢原子被-NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被-NH2取代的杂链基中的一种。
需要说明的是，杂链基是指主链上同时含有碳元素和其他元素(例如氧、氮、硫)的基团。
在本发明的一些实施例中，所述普通橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化乙丙橡胶、环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中的至少一种，其中环氧基团的质量百分含量为0.02～40％。
在本发明的一些实施例中，所述活性填料为表面带有羟基的淀粉、纤维素、壳聚糖、甲壳素、二氧化硅和粘土中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述活性填料为淀粉纳米粒子，其中淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米。
在本发明的一些实施例中，所述交联剂为有机过氧化物和硫磺中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述橡胶助剂为促进剂、活化剂、软化剂、防老剂、抗水解剂或阻燃剂中的至少一种。
本发明还提供一种制备上述橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
首先将普通橡胶和环氧化橡胶通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，得到塑炼胶；
然后将所述塑炼胶、活性填料、氨基化合物、橡胶助剂、交联剂在40～100℃下加入双辊开炼机或者密炼机混炼，得到混炼胶；
最后将所述混炼胶在145～180℃下硫化5～30分钟，得到所述橡胶组合物。
在本发明的一些实施例中，所述活性填料选自淀粉纳米粒子，其中淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将二甲基亚砜、水、淀粉按照重量份配比100：5～15：0.5～5混合，得到淀粉混合物；
将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；
待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入100～500重量份的乙醇溶液，得到悬浊液；
将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到淀粉纳米粒子。
从上面的所述可以看出，根据本发明提供的方法制备得到的橡胶组合物中活性填料分散均匀、与基体的界面粘合力强，复合材料的物理机械性能优异，尤其是拉伸强度提高显著。与传统补强方法得到的橡胶复合材料相比，通过本发明获得的橡胶组合物具有拉伸强度高、断裂伸长率高、易染色、成本低等优势。本发明提供的橡胶组合物制备方法简单，可通过常用橡胶加工设备实现。通过本发明得到的橡胶组合物可以拓宽橡胶在电缆料、室外防水材料、耐老化材料、电器配件、密封材料、医用器材、汽车配件、减震材料、车内外装饰配件等领域的应用范围，尤其可以拓宽在较高要求下(如高强度、高伸长率、彩色)橡胶材料领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例的橡胶组合物的透射电子显微镜照片；
图2为对比实施例的橡胶组合物的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的和技术方案优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
淀粉纳米粒子的制备
首先将900mL二甲基亚砜、100mL水、10g天然木薯淀粉混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，搅拌反应1小时，形成澄清淀粉溶液，冷却至室温；然后向淀粉溶液中缓慢加入4.5L质量浓度为99.7％的乙醇溶液，不断搅拌得到纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到纳米淀粉。采用动态光散射对纳米淀粉的形态进行表征，结果如下：粒径130±10nm，多分散系数0.18。
实施例2
淀粉纳米粒子的制备
首先将900mL二甲基亚砜、80mL水、8g天然马铃薯淀粉混合，室温下500rpm搅拌10min后升温至80℃，搅拌反应1.5小时，形成澄清淀粉溶液，冷却至室温；然后向淀粉溶液中缓慢加入4.8L质量浓度为99.5％的乙醇溶液，不断搅拌得到纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理50min，对其离心分离并用乙醇洗涤4次，92℃干燥45h，得到纳米淀粉。采用动态光散射纳米淀粉的形态进行表征，结果如下：粒径80±10nm，多分散系数0.17。
实施例3
橡胶组合物的制备
首先将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶90克和环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(环氧基团0.5wt％)10克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入淀粉纳米粒子8克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.15克、三烯丙基氰尿酸酯0.5克、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1.5克、过氧化二异丙苯3.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
实施例4
橡胶组合物的制备
首先将乙烯醋酸乙烯酯橡胶95克和环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶(环氧基团0.5wt％)5克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入淀粉纳米粒子15克、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.08克、三烯丙基氰尿酸酯0.5克、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1.5克、过氧化二异丙苯3.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
实施例5
橡胶组合物的制备
首先将乙烯醋酸乙烯酯橡胶90克和环氧化乙烯醋酸乙烯酯橡胶(环氧基团0.5wt％)10克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸3.0克、防老剂RD 3.0克、淀粉纳米粒子15克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.15克、促进剂M 0.7克、过氧化二异丙苯3.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中，采用电子扫描显微镜对样品的脆断面进行结构表征如图1所示。
实施例6
橡胶组合物的制备
首先将三元乙丙橡胶160克和环氧化三元乙丙橡胶(环氧基团0.8wt％)40克通过双辊开炼机塑炼5分钟，然后橡胶包辊并依次加入氧化锌10克、硬脂酸10克、淀粉纳米粒子25克、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.15克、促进剂M 1.4克、防老剂RD 3.0克、过氧化二异丙苯5.0克，所有助剂加完后，打三角包、打卷各7次，得到混炼胶，然后调整辊距为2毫米，出片，将上述混炼胶在160℃下硫化15分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
实施例7
橡胶组合物的制备
首先将丁苯橡胶90克和环氧化丁苯橡胶10克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸5克、纳米纤维素(直径25纳米)10克、谷氨酸0.3克、N-环己基-N'-苯基对苯二胺0.5克、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物1.5克、过氧化二异丙苯3.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
实施例8
橡胶组合物的制备
首先将天然橡胶70克和环氧化天然橡胶30克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸3.0克、防老剂RD 3.0克、二氧化硅(粒径300纳米)40克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.45克、促进剂M 0.7克、硫磺2.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化15分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
实施例9
橡胶组合物的制备
首先将丁苯橡胶90克和环氧化天然橡胶10克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸5克、二氧化硅30克、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.3克、促进剂DM 0.5克、促进剂CZ 1.5克、硫磺1.5克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
对比实施例1
首先将乙烯醋酸乙烯酯橡胶100克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸3.0克、防老剂RD 3.0克、淀粉纳米粒子15克、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.15克、促进剂M 0.7份、过氧化二异丙苯3.0克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
对比实施例2：
首先将丁苯橡胶90克和环氧化天然橡胶10克在密炼机中塑炼5分钟，塑炼温度为80℃，得到塑炼胶；然后依次加入硬脂酸5克、二氧化硅30克、促进剂DM 0.5克、促进剂CZ1.5克、硫磺1.5克，在80℃下继续混炼10分钟，得到混炼胶，将上述混炼胶在160℃下硫化10分钟，得到橡胶组合物。
将该橡胶组合物根据国家标准裁成标准样条用于力学性能测试和溶胀度测试，各项测试结果列入表1中。
以上各实施例和对比例中所用乙烯醋酸乙烯酯橡胶(醋酸乙烯酯的质量百分含量为50％)和环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(环氧基团质量百分含量为0.5-1.0％，醋酸乙烯酯的质量百分含量为60％)为德国朗盛公司产品，所用天然橡胶和环氧天然橡胶(环氧基团质量百分含量约为14％)为中国热带农业科学院农产品加工研究所产品，所用丁苯橡胶(牌号1502)，中国石油吉林石化公司产品，所用三元乙丙橡胶(4050)为日本JSR公司产品，所用其他环氧化橡胶(如环氧化丁苯橡胶和环氧化三元乙丙橡胶)为实验室对普通橡胶(如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶)采用自由基接枝甲基缩水甘油醚而获得，其中环氧基团的质量百分含量约为0.8％，所用二氧化硅为赢创工业集团产品，纳米纤维素自制，其他化学助剂为市售产品，纯度为97％以上。
所制备橡胶组合物的厚度均为1mm，拉伸性能根据橡胶制品国标测得，拉伸速率为500mm/min。硬度采用邵A硬度计测试。所有机械性能测试均在23℃环境中停放24小时后测得。溶胀度定义为聚合物在凝胶中体积分数的倒数，因此溶胀度越大说明交联密度越小。
表1：实施例和对比实施例中橡胶组合物的物理机械性能
从上表实施例溶胀度数据可以看出，由于氨基化合物中胺基引发环氧基团交联和过氧化物(或硫磺)引发橡胶分子主链交联所形成的双重交联导致橡胶的交联密度提高(即溶胀度减小)。实施例3～5相比于未采用环氧化橡胶改性的对比实施例1，拉伸强度、300％定伸应力和邵氏A硬度分别提高了36～91％、8～14％和2～4％；溶胀度减小4～13％。实施例9与未添加氨基化何物改性的对比例2相比，拉伸强度、300％定伸应力和邵氏A硬度分别提高了41％、33％和10％，溶胀度减小10％。可见，本发明通过在普通橡胶中同时添加环氧化橡胶、氨基化合物和活性填料在不改变原有硫化体系的前提下，显著提高了橡胶组合物的交联密度，提高了机械性能。
由此可见，根据本发明提供的方法制备得到的橡胶组合物中活性填料分散均匀、与基体的界面粘合力强，橡胶组合物的物理机械性能优异，尤其是拉伸强度提高显著。与传统补强方法得到的橡胶复合材料相比，通过本发明获得的橡胶组合物具有拉伸强度高、300％定伸应力大、断裂伸长率高、易染色、成本低等优势。本发明提供的橡胶组合物制备方法简单，可通过常用橡胶加工设备实现。通过本发明得到的橡胶组合物可以拓宽橡胶在电缆料、室外防水材料、耐老化材料、电器配件、密封材料、医用器材、汽车配件、减震材料、车内外装饰配件等领域的应用范围，尤其可以拓宽在较高要求下(如高强度、高伸长率、彩色)橡胶材料领域的应用范围。
因此，本发明提供的一种橡胶组合物及其制备方法具有重要应用价值，有望产生理想的经济效益和社会效益。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括普通橡胶100份、环氧化橡胶5～100份、活性填料5～60份、氨基化合物0.05～5份、交联剂0.5～5份和橡胶助剂3～25份；
所述氨基化合物的结构通式为：R0CH(R1)-R2，其中，
R0为碳原子数为1～6的硅氧基和羧基中的一种，
R1为氢原子、一个或多个氢原子被-NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被-NH2取代的杂链基中的一种；
R2为一个或多个氢原子被-NH2取代的烃基和一个或多个氢原子被-NH2取代的杂链基中的一种。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述普通橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述环氧化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化乙丙橡胶、环氧化乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中的至少一种，其中环氧基团的质量百分含量为0.02～40％。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述活性填料为表面带有羟基的淀粉、纤维素、壳聚糖、甲壳素、二氧化硅和粘土中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述活性填料为淀粉纳米粒子，其中淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂为有机过氧化物和硫磺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶助剂为促进剂、活化剂、软化剂、防老剂、抗水解剂或阻燃剂中的至少一种。
8.一种制备权利要求1～7中任意一项所述的橡胶组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将普通橡胶和环氧化橡胶通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，得到塑炼胶；
然后将所述塑炼胶、活性填料、氨基化合物、橡胶助剂、交联剂在40～100℃下加入双辊开炼机或者密炼机混炼，得到混炼胶；
最后将所述混炼胶在145～180℃下硫化5～30分钟，得到所述橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述活性填料选自淀粉纳米粒子，其中淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将二甲基亚砜、水、淀粉按照重量份配比100：5～15：0.5～5混合，得到淀粉混合物；
将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；
待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入100～500重量份的乙醇溶液，得到悬浊液；
将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到淀粉纳米粒子。
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