CN113930132B - 一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂技术领域，且公开了一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，氨基化硅藻土可以与环氧化天然橡胶反应，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土，其与没食子酸反应，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土，将其与环氧树脂混合，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，硅藻土和天然橡胶可以吸收和分散应力，从而有效地增强了复合环氧树脂漆的韧性，而硅藻土表面接枝的没食子酸酯基团可以对细菌的细胞壁进行破坏，对蛋白质和核酸的合成进行抑制，导致细菌的DNA和RNA等遗传物质外泄，进一步致使细菌灭亡，从而赋予了复合环氧树脂漆良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆和制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种产量大、品种全的热固性树脂，具有良好的耐热性、耐化学性、电绝缘性等优点，目前已经在建筑、电器、航空航天等领域展现出了极大的应用价值，而以环氧树脂为基体制备的环氧树脂漆除了具有环氧树脂的优势，还具有附着力强、保色性好等优点，因此受到了民众普遍的喜爱，但是环氧树脂基体自身的韧性较差，漆膜固化后的冲击强度等机械性能较差，而且环氧树脂自身也不具有抗菌性能，导致其无法应用在某些高度无菌环境中，这些缺点一定程度上限制了环氧树脂漆的发展，因此需要对环氧树脂进行改性，进一步拓展环氧树脂的应用范围。
硅藻土是一种硅质沉积岩，主要的化学成分为二氧化硅，在我国具有极其丰富的储量，近年来，以硅藻土作为功能性添加剂的研究越来越多，其中以CN105086372A、CN104277429A等中国专利的报道为代表，公开了一种将硅藻土与环氧树脂进行共混，通过结合硅藻土的优异性能，提高环氧树脂的冲击强度、耐老化等综合性能，但是大多数这类专利都没有解决硅藻土与环氧树脂之间界面相容性较差的问题，避免不了硅藻土在环氧树脂中发生团聚的现象，导致往往只能添加少量的硅藻土对环氧树脂进行改性，但是这样做也会导致改性效果不佳的现象，因此需要对硅藻土进行改性，通过其表面的羟基进一步引入没食子酸等功能性抗菌分子，丰富其功能性的同时，也能改善其分散性，从而有效地降低其在有机高分子材料中的应用难度。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆和制备方法，解决了环氧树脂漆韧性和抗菌性能较差问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，所述没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入质量比为150-400:10:1-4的乙醇溶剂、硅藻土和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在40-60℃下反应2-6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入四氢呋喃溶剂和氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在60-80℃下搅拌反应4-12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入甲苯溶剂和环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散20-40min后，继续加入没食子酸和催化剂，混合均匀后转移至油锅中进行反应，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入环氧树脂乳液、没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土、0.5-2％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、2-4％的苯甲醇成膜助剂和20-40％的固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆。
优选的，所述步骤(2)中四氢呋喃溶剂、氨基化硅藻土和环氧化天然橡胶的质量比为350-900:10:3-7。
优选的，所述步骤(3)中甲苯溶剂、环氧化天然橡胶改性硅藻土、没食子酸和催化剂的质量比为200-850:10:1.4-5:0.01-0.04。
优选的，所述步骤(3)中催化剂为四丁基溴化铵。
优选的，所述步骤(3)中反应的温度为100-120℃，时间为6-18h。
优选的，所述步骤(4)中环氧树脂乳液和没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土的质量比为100:1-5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅藻土表面含有大量的氨基，可以与环氧化天然橡胶中的环氧基团发生开环反应，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土，在催化剂四丁基溴化铵的催化作用下，环氧化天然橡胶改性硅藻土中的环氧基团可以与没食子酸中的羧基发生开环酯化反应，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土，从而通过硅藻土表面的羟基，引入了具有增强增韧效果的天然橡胶大分子以及具有抗菌效果的没食子酸小分子，赋予了硅藻土良好的抗菌性能，进一步丰富了硅藻土的功能性，有利于硅藻土进一步的应用在有机高分子材料的改性中。
该一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，将环氧树脂乳液、没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及各项助剂进行混合，最终得到了没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，由于环氧化天然橡胶中含有大量的环氧基团，因此可以参与到环氧树脂的固化过程中，与环氧树脂形成相互缠绕的交联网络，提高了环氧树脂漆交联程度的同时，改善了硅藻土在环氧树脂基体中的分散性，使得硅藻土成为化学交联点，当复合环氧树脂漆受到外力作用时，应力会从环氧树脂基体逐渐转移到硅藻土基体中，硅藻土一边吸收应力，一边将应力通过化学交联点迅速分散到交联网络中，从而有效地增强了复合环氧树脂漆的冲击强度等性能，而天然橡胶可以在复合环氧树脂基体中形成“海-岛”结构，这种结构可以在基体内部形成大量的空穴，增强了复合环氧树脂漆吸收应力的能力，从而进一步增强了复合环氧树脂漆的韧性，而硅藻土表面接枝的没食子酸酯基团可以对细菌的细胞壁进行破坏，对蛋白质和核酸的合成进行抑制，导致细菌的DNA和RNA等遗传物质外泄，进一步致使细菌灭亡，从而赋予了复合环氧树脂漆良好的抗菌性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式实施例：一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入质量比为150-400:10:1-4的乙醇溶剂、硅藻土和3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在40-60℃下反应2-6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入四氢呋喃溶剂和氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入环氧化天然橡胶，其中四氢呋喃溶剂、氨基化硅藻土和环氧化天然橡胶的质量比为350-900:10:3-7，混合均匀后转移至油浴锅中，在60-80℃下搅拌反应4-12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入甲苯溶剂和环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散20-40min后，继续加入没食子酸和四丁基溴化铵，其中甲苯溶剂、环氧化天然橡胶改性硅藻土、没食子酸和四丁基溴化铵的质量比为200-850:10:1.4-5:0.01-0.04，混合均匀后转移至油锅中，在100-120℃下反应6-18h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入质量比为100:1-5的环氧树脂乳液、没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及0.5-2％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、2-4％的苯甲醇成膜助剂和20-40％的固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆。
将以下实施例和对比例中的复合环氧树脂漆置于模具中固化，并将其制备成规格为4mm×6cm×8cm的样块，使用YW-1192冲击试验机测试其冲击强度，每组样条测试5次，取平均值，测试标准为ASTM D 256-0.4。
将以下实施例和对比例中的复合环氧树脂漆涂覆在马口铁上，并将其置于含有20mL浓度为10 4cfu/mL的大肠杆菌菌悬液的培养皿中，将培养皿置于37℃的恒温培养箱中，培养36h后观察菌落数，计算抗菌率，测试标准为GB/T21866-2008。
实施例1
(1)向反应器中加入100mL乙醇溶剂、5g硅藻土和0.5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在40℃下反应2h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入200mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入1.5g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在60℃下搅拌反应4h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入120mL甲苯溶剂和5g环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散20min后，继续加入0.7g没食子酸和0.005g四丁基溴化铵，混合均匀后转移至油锅中，在100℃下反应6h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、0.5g没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及0.25g消泡剂聚二甲基硅氧烷、1g苯甲醇成膜助剂和10g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为30.1kJ/m 2，抗菌率为69.6％。
实施例2
(1)向反应器中加入150mL乙醇溶剂、5g硅藻土和0.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在45℃下反应3h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入260mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入2g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在65℃下搅拌反应6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入180mL甲苯溶剂和5g环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散25min后，继续加入1.2g没食子酸和0.008g四丁基溴化铵，混合均匀后转移至油锅中，在105℃下反应8h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、1g没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及0.4g消泡剂聚二甲基硅氧烷、1.2g苯甲醇成膜助剂和12g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为36.9kJ/m 2，抗菌率为78.3％。
实施例3
(1)向反应器中加入180mL乙醇溶剂、5g硅藻土和1.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在50℃下反应4h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入360mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入2.5g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在70℃下搅拌反应8h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入260mL甲苯溶剂和5g环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散30min后，继续加入1.6g没食子酸和0.012g四丁基溴化铵，混合均匀后转移至油锅中，在110℃下反应12h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、1.5g没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及0.6g消泡剂聚二甲基硅氧烷、1.4g苯甲醇成膜助剂和15g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为33.7kJ/m 2，抗菌率为85.1％。
实施例4
(1)向反应器中加入220mL乙醇溶剂、5g硅藻土和1.6g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在55℃下反应5h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入450mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入3g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在75℃下搅拌反应9h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入350mL甲苯溶剂和5g环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散35min后，继续加入2g没食子酸和0.016g四丁基溴化铵，混合均匀后转移至油锅中，在115℃下反应16h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、2g没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及0.8g消泡剂聚二甲基硅氧烷、1.8g苯甲醇成膜助剂和18g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为26.3kJ/m 2，抗菌率为91.9％。
实施例5
(1)向反应器中加入250mL乙醇溶剂、5g硅藻土和2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在60℃下反应6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入500mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入3.5g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在80℃下搅拌反应12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向反应器中加入490mL甲苯溶剂和5g环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散40min后，继续加入2.5g没食子酸和0.02g四丁基溴化铵，混合均匀后转移至油锅中，在120℃下反应18h，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、2.5g没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土以及1g消泡剂聚二甲基硅氧烷、2g苯甲醇成膜助剂和20g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为19.0kJ/m 2，抗菌率为89.0％。
对比例1
(1)向反应器中加入120mL乙醇溶剂、5g硅藻土和0.6g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后在450℃下反应32h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向反应器中加入240mL四氢呋喃溶剂和5g氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入1.6g环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在65℃下搅拌反应54h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向高速搅拌机中加入50g环氧树脂乳液、0.6g环氧化天然橡胶改性硅藻土以及0.3g消泡剂聚二甲基硅氧烷、1.2g苯甲醇成膜助剂和11g固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到硅藻土改性环氧树脂漆，经测试，该复合环氧树脂漆的冲击强度为32.5kJ/m 2，抗菌率为19.6％。
Claims (6)
1.一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比为150-400:10:1-4的乙醇溶剂、硅藻土和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在40-60℃下反应2-6h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基化硅藻土；
(2)向四氢呋喃溶剂中加入氨基化硅藻土，超声分散均匀后，继续加入环氧化天然橡胶，混合均匀后转移至油浴锅中，在60-80℃下搅拌反应4-12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧化天然橡胶改性硅藻土；
(3)向甲苯溶剂中加入环氧化天然橡胶改性硅藻土，超声分散20-40min后，继续加入没食子酸和催化剂，混合均匀后转移至油锅中进行反应，反应结束后离心、洗涤并干燥，得到没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土；
(4)向高速搅拌机中加入环氧树脂乳液、没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土、0.5-2％的消泡剂聚二甲基硅氧烷、2-4％的苯甲醇成膜助剂和20-40％的固化剂二乙烯三胺，混合均匀后封装，得到没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆。
2.根据权利要求1所述的一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于：所述步骤(2)中四氢呋喃溶剂、氨基化硅藻土和环氧化天然橡胶的质量比为350-900:10:3-7。
3.根据权利要求1所述的一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于：所述步骤(3)中甲苯溶剂、环氧化天然橡胶改性硅藻土、没食子酸和催化剂的质量比为200-850:10:1.4-5:0.01-0.04。
4.根据权利要求1所述的一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于：所述步骤(3)中催化剂为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于：所述步骤(3)中反应的温度为100-120℃，时间为6-18h。
6.根据权利要求1所述的一种没食子酸修饰硅藻土改性环氧树脂漆，其特征在于：所述步骤(4)中环氧树脂乳液和没食子酸酯基天然橡胶改性硅藻土的质量比为100:1-5。
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