CN102131817A - 作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物 - Google Patents

作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物 Download PDF

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Abstract

本发明一方面涉及式(I)的硅烷或其表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材的用途，作为可通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂。这类热固化性环氧树脂组合物使得大幅降低固化温度成为可能，但是其存储稳定性没有剧烈恶化。因此其极其适于特别具有冲击韧性改性剂的单组分热固化性环氧树脂粘合剂，作为车辆制造的骨架结构粘合剂。

Description

作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂的硅烷化合物/脲化合物
技术领域
本发明涉及硅烷的领域和用于热固化性环氧树脂的固化剂。
背景技术
硅烷作为增附剂用于粘合剂早已熟知。
脲硅烷用于制备溶胶-凝胶和干凝胶，如在Russ.J.Appl.Chem.2006，79，981-986和Russ.J.Gen.Chem.2004，74，1658-1664中公开的那样。在此，脲硅烷与四乙氧基硅烷缩合成均匀的溶胶或凝胶。
热固化性环氧树脂组合物早已公知。为此使用通过升高的温度活化的固化剂。脲类化合物是这种用于环氧树脂的可热活化固化剂的重要一类。通常，这类脲类化合物对其他可热活化固化剂与环氧树脂也有促进作用。
热固化性环氧树脂组合物的一个重要的应用领域是车辆制造业，特别是在粘合或泡沫填充在骨架结构中的空腔时。这两种情况下，在施用环氧树脂组合物后，在KTL(阴极电泳涂漆(KathodischeTauchlackierung))-炉中加热车身，由此热固化性环氧树脂组合物也发生固化且任选地发泡。例如WO2004/106402A2和WO2004/055092A1公开了具有脲类化合物作为可热活化固化剂的热固化性环氧树脂组合物。
但是现在市场上普遍要求大幅降低固化温度。因此市场上存在对于即使在较低温度、即在180℃以下的温度下且在很短的时间、典型地10至15分钟后已经固化的热固化性环氧树脂组合物的很大需求。因此，使用芳族的脲类，其由于其结构而具有显著更强的反应性。但是如今已经证实，这类芳族脲类的应用导致热固化性环氧树脂组合物储存稳定性方面的重大问题。
发明描述
本发明的任务因此是，提供用于环氧树脂的可热活化的固化剂，其使得环氧树脂在较低温度下的固化成为可能，且尽管如此确保含有这种可热活化固化剂的环氧树脂组合物的良好储存稳定性。
此任务可以令人惊奇地通过应用根据权利要求1的式(I)的硅烷来解决。
这类硅烷极其适合作为用于环氧树脂组合物的可热活化固化剂。而且，其可以很好地用于基材的涂覆或衍生化(Derivatisierung)，特别是填料或平面状基材，然后其本身可以作为可热活化的固化剂使用。
式(I)的硅烷，特别是式(Ia)，其特征在于，其作为热固化性环氧树脂组合物的组成部分使得大幅降低固化温度成为可能，但是没有剧烈劣化其存储稳定性。因此其极其适合特别是具有冲击韧性改性剂的单组分环氧树脂粘合剂，作为骨架结构粘合剂用于汽车制造。已经显示特别有利地是与其他可热活化固化剂一起使用式(I)的硅烷。
此外已显示，式(I)的硅烷在各种基底上导致增强的附着力。
本发明的其他方面为其他独立的权利要求主题。特别优选的本发明的实施方案为从属的权利要求主题。
发明的实施方式
第一个方面，本发明涉及式(I)的硅烷或其表面经用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材的用途，作为用于环氧树脂的通过升高的温度可活化的固化剂。
Figure BDA0000047906250000031
在此A为任选地分支的、具有1至4个碳原子的亚烷基或为亚苯基；
Z1为H或具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；
Z2为H或苯基或具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基；
Z3为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基团、砜基或磺酸酯基，或为A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
Z4为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团；
Z5为具有1至40个碳原子的b-价的芳族或芳脂族或环脂族或脂族的基团或为基团A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
此外，X为O或S，a为1或2或3，b为1或2或3或4。
最后前提是，Z3 或者Z4为H。
因此，悬挂在脲基团(NCON)或硫脲基团(NCSN)上的两个基团Z3和Z4中只有一个而不是两个为H。
这对是本发明来说是很重要的，式(I)中存在的脲基团或硫脲基团，既不是双取代也不是四取代的，而是三取代的脲基团或硫脲基团。
本文献中，与取代基、残基或基团相关地使用的术语“彼此独立地”解释为，在同一分子中可以同时以不同含义出现相同名称的取代基、残基或基团。
在整个本申请书中，例如在“多异氰酸酯”、“多硫代异氰酸酯”、“多胺”、“多元醇”、“多(聚)酚”和“多(聚)硫醇”分子中以前缀“聚(多)”表示形式上包含两个或更多个各个官能团。
本文献中，所谓“韧性改性剂”应理解为环氧树脂基体中的一种添加剂，其即使在0.1-50重量％、特别是0.5-40重量％的少量添加时也能使得韧性显著地提高，且因此在基体撕裂或断裂前能够吸收较高的冲击应力或碰撞应力。
本文献式中的虚线每种情况下表示各个取代基和其所属的分子残基之间的键。
本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，即通过给定的大分子上官能团的例如加成或取代的反应得到的，并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓的二异氰酸酯加聚反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
优选a为2或3。最优选a为数值3。
所述的基团A优选为任选地分支的、具有1至4个碳原子的亚烷基。特别是A为亚甲基，亚丙基，n-亚丁基或异亚丁基。特别优选A为亚丙基。
优选b为1或2。
所述的甲基是作为具有1至8个碳原子的单价脂族基团对于Z3或Z4或Z5的优选基团。
已经显示，当式(I)的硅烷不具有芳族部分时是特别有利的。
如果Z3为具有1至8个碳原子的单价芳族或环脂族或脂族的基团，其具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基，则Z3特别为式(III)的基团：
其中
Z8和Z6彼此独立地为氢原子或选自由-Z9、-COOZ9和-CN组成的组的基团，且
Z7为氢原子或选自由-CH2-COOZ9、-COOZ9、-CONHZ9、-CON(Z9)2、-CN、-NO2、-PO(OZ9)2、-SO2Z9和-SO2OZ9组成的组的基团，
其中
Z9为单价的、任选地含有至少一个杂原子的烃基，特别是具有1至6个碳原子的。
式(I)的硅烷可以容易地以不同方法合成制备。
在第一种方案中，式(IIa)的异氰酸酯或硫代异氰酸酯与式(IIb)的仲氨基硅烷(即Z3此处不为H)反应生成式(I)的硅烷。
Z5[NCX]b   (IIa)
Figure BDA0000047906250000052
在第二种方案中，式(IIc)的仲氨(即Z4此处不为H)与式(IId)的异氰酸基硅烷或硫代异氰酸基硅烷反应生成式(I)的硅烷。
Z5[NHZ4]b  (IIc)
Figure BDA0000047906250000053
在第三种方案中，式(IIe)的化合物与式(IIf)的氨基硅烷反应生成式(I)的硅烷。
第一种方案特别适于制备具有多个脲基团或硫脲基团的硅烷，即这里b＞1。为此所需的多异氰酸酯可以很容易得到。
单异氰酸酯或多异氰酸酯适于作为式(IIa)的异氰酸酯。所述的单异氰酸酯或多异氰酸酯可以是芳族或脂族的。
适于作为芳族多异氰酸酯的为例如单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(TDI)，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(MDI)，MDI和MDI同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1，3，5-三-(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸基苯基)甲烷，三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。
适宜的脂肪族多异氰酸酯是，例如，单体的二-或三异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任意混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3，6-双-(9-异氰酸基壬基)-4，5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚体二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-三甲基苯三异氰酸酯、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
另一实施方式中，适宜的多异氰酸酯是单体二-或三异氰酸酯、或者单体二异氰酸酯的低聚物形式的多异氰酸酯，其中适合作为单体二-或三异氰酸酯的是例如前述的芳族和脂肪族二-和三异氰酸酯。适宜的单体二异氰酸酯的低聚物特别是HDI、IPDI和TDI的低聚物。实践中，这种低聚物典型地是具有不同的低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度以及尤其含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。它们优选具有低含量的单体二异氰酸酯。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲，例如
Figure BDA0000047906250000071
N100和
Figure BDA0000047906250000072
N3200(来自Bayer)、
Figure BDA0000047906250000073
HDB和HDB-LV(来自Rhodia)以及24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如
Figure BDA0000047906250000076
N3300、N3600和N3790BA(来自Bayer)、
Figure BDA0000047906250000079
HDT、
Figure BDA00000479062500000710
HDT-LV和
Figure BDA00000479062500000711
HDT-LV2(来自Rhodia)、
Figure BDA00000479062500000712
TPA-100和
Figure BDA00000479062500000713
THA-100(来自Asahi Kasei)以及
Figure BDA00000479062500000714
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如N3400(来自Bayer)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，例如
Figure BDA00000479062500000716
XP2410(来自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如
Figure BDA00000479062500000717
VPLS2102(来自Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如Z4470(Bayer)和
Figure BDA00000479062500000719
T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物，例如
Figure BDA00000479062500000720
IL(来自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如
Figure BDA00000479062500000721
HL(来自Bayer)。
特别适于作为单异氰酸酯的有异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯，异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯，异氰酸十八烷基酯、异氰酸环己基酯、异氰酸甲基环己基酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、2-甲氧苯基异氰酸酯，或对甲苯磺酰异氰酸酯。
单硫代异氰酸酯或多硫代异氰酸酯适于作为式(IIa)的硫代异氰酸酯。所述的单硫代异氰酸酯或多硫代异氰酸酯可以是芳族或脂族的。
作为硫代异氰酸酯特别是上述作为单异氰酸酯或多异氰酸酯提及的类似化合物，其替代异氰酸酯基团而具有硫代异氰酸酯基团。
式(IIb)的仲氨基硅烷有时可以商购获得的或者可以由式(IIf)的氨基硅烷，特别是通过在式(IIIa)或(IIIb)的迈克尔(Michael)受体上的迈克尔式加成反应而制备。
Figure BDA0000047906250000081
在本文献中术语“迈克尔受体”指的是那些因为其自身含有的、通过电子受体-残基活化的双键而能够与伯氨基基团(NH2-基团)以类似于迈克尔加成反应的方式参与亲核加成反应(杂原子(Hetero)-迈克尔加成反应)的化合物。
特别优选的式(IIIa)或式(IIIb)的迈克尔受体为丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯。
如此通过迈克尔类加成反应获得的、优选的式(IIb)的仲氨基硅烷，为N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)氨基-琥珀酸二甲酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯；以及其以乙氧基或异丙氧基代替硅原子上的甲氧基的类似物，最优选N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)氨基-琥珀酸二乙酯。
也特别适于作为式(IIb)的仲氨基硅烷的为N-丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，使用式(IIb)的仲氨基硅烷，其中Z3为A-Si(Z2)3-a(OZ1)a。这类仲氨基硅烷优选是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
特别适于作为式(IIc)的仲胺的为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二-2-乙基己基胺、环己胺、环庚胺、N-甲基乙胺，N-甲基丁胺、N-乙基丁基胺、二环己胺、二苯胺和二苄胺。
特别适于作为式(IId)的异氰酸基硅烷和硫代异氰酸基硅烷的是选自如下的那些：异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷、硫代异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、硫代异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-硫代异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-硫代异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷和其以乙氧基或异丙氧基替代硅原子上的甲氧基的类似物。优选作为式(IId)的异氰酸基硅烷或硫代异氰酸基硅烷的为3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-硫代异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，特别是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
式(IIe)的化合物可容易获得或商购获得。特别优选N，N-二甲基氨基甲酰氯作为式(IIe)的化合物。
作为式(IIf)的氨基硅烷特别适合的是选自由3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、4-氨丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨乙基-三甲氧基硅烷、2-氨乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨甲基-三甲氧基硅烷、氨甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨甲基甲氧基二甲基硅烷和其以乙氧基或异丙氧基代替硅原子上的甲氧基的类似物组成的组的氨基硅烷。式(IIf)的氨基硅烷特别优选的是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷。
因此，适合的式(I)的硅烷例如是作为加合物形式可由3-氨丙基三甲氧基硅烷与N，N-二甲基氨基甲酰氯，由N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与异氰酸丁酯或HDI或IPDI，由N-环己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷与异氰酸苯酯或异氰酸丁酯或HDI或MDI，由3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷与二甲胺，由N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与异氰酸丁酯或异氰酸苯酯，由N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷与HDI或MDI，由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺与异氰酸丁酯或异氰酸苯酯或HDI或MDI，由3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与N，N-二甲基氨基甲酰氯，或者由N-甲基-3-氨丙基二甲氧基硅烷与异氰酸丁酯、异氰酸苯酯或HDI或MDI制备。
一方面特别优选式(I)的硅烷，其中b不为1且Z4为H。
此外，特殊的式(I)的硅烷，即式(Ia)的硅烷为本发明的另一个主题。
Figure BDA0000047906250000101
式(Ia)的硅烷可分为3类：
其或者来自第一类(类别1)或者第二类(类别2)或者第三类(类别3)。
在式(Ia)的硅烷的类别1中
A为CH2-CH2-CH2，Z1为CH3，Z3为H，Z4为CH3，Z5为CH3，X为O和b为1。
在式(Ia)的硅烷的类别2中
A为CH2-CH2-CH2，Z1为CH3，Z3为CH3，Z4为H，Z5为CH3，X为O和b为1。
在式(Ia)的硅烷的类别3中
A为CH2，Z1为CH3或CH2CH3，Z3为H，Z4为具有1至12个碳原子的单价脂肪族基团，Z5为具有1至12个碳原子的单价脂肪族基团，X为O和b为1。
由于完整性在此注意到，基于这种式(Ia)的硅烷是经选择出的式(I)硅烷这一事实，显而易见地在本文献中对于式(I)的硅烷所做的陈述同样对式(Ia)的硅烷适用，即使每种情况下没有直接涉及到式(Ia)。
所述的式(I)硅烷可以直接作为可通过升高的温度活化的环氧树脂的固化剂使用，或者所述的式(I)的硅烷可以存在于基材的表面上且如此作为可通过升高的温度活化的环氧树脂的固化剂使用，都是可能的。在此情况下，基材的表面可以是用式(I)的硅烷涂覆或者衍生化，即化学键接的。基材表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化是否可行，很大程度上取决于基材的种类。
因此，其表面经用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材也是本发明的另一个主题。
如在式(I)的硅烷中存在的那些的硅烷基团，具有至少一个Si-O-Z1-官能团，其在水的影响下水解生成硅烷醇基团(-Si-OH)。这种硅烷醇基团这时能够与表面基团，特别是表面-OH-基团缩合，由此进行式(I)的硅烷在基材表面上的化学键接(＝基材表面用式(I)的硅烷进行衍生化)。对本领域技术人员而言显而易见的是，硅烷醇基团还可以相互间缩合且可以生成硅氧烷。但是根据基材的不同，所述的硅烷可以没有改变地存在在基材的表面。
通过使用键接于或存在于表面上的式(I)硅烷，这种硅烷在基材表面上保持固定或至少短时间地固定。这类固定的优点是，固化剂可以被有针对性地用在某些位置上。
作为这种基材的，一方面主要使用填料，另一方面使用平面状基材。
在一个优选的实施方案中，所述的基材是平面状基材。这类平面状基材特别是应被粘合的那些。这类平面状基材例如是平板基材如板材、盘片或法兰；弯曲基材如挡泥板、前车灯外壳、管道或空腔。
这类经涂覆或衍生化的平面状基材的一种特别适合的应用为以下用于粘合的方法，其包括以下步骤：
α)将式(I)的硅烷施用于待粘合的平面状基材的表面上；
β)将含有至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂EH的环氧树脂组合物施用于经用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的表面上；
γ)使该环氧树脂组合物与另一种待粘合的基材表面接触；
δ)加热平面状基材和/或环氧树脂组合物至温度100-220℃，特别是120-200℃，优选介于160-190℃之间。
通过在步骤δ)中加热平面状基材和/或环氧树脂组合物，可热活化的固化剂，即所述的位于平面状基材表面上的硅烷或其衍生物，将被活化并引起与其相接触的环氧树脂的固化。通过此固化反应造成的环氧树脂组合物的继续加热此时也会使得与基材表面间隔开的环氧树脂组合物固化等等。因此，可以实现有目的地、由基材开始的环氧树脂粘合剂组合物的固化，这有时会导致环氧树脂粘合剂的机械性能中所期望的和可有目的制得的梯度。如果步骤γ)中的基材表面同样经用式(I)的硅烷涂覆或衍生化，则允许实现粘合连接，该粘合连接在核心处的粘合剂具有与各自基材边缘处不同的机械性能。
步骤α)中式(I)的硅烷在待粘合的平面状基材表面上的施用可以例如借助溶剂并任选在用于式(I)硅烷的Si-O-Z1-基团水解和/或硅烷醇基团水解缩合的催化剂的存在下进行。这类催化剂是对于硅烷的技术人员熟知的。通常使用硅烷与易挥发的溶剂和必要时的催化剂(特别是有机酸)的混合物。作为溶剂特别是使用水、醇、酮、醛、羧酸酯和烃类。常压下的沸点特别为100℃或以下。这里特别优选作为溶剂使用的为甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷和甲乙酮。所述的施用可以特别通过喷涂、喷洒、擦抹、涂刷、辊涂或浸涂来进行。所述的施用优选以小的涂层厚度进行，通常为小于100微米。
有利的是，在步骤α)和步骤β)之间有至少1分钟的时间间隔，通常介于5分钟和30分钟之间。特别有利的是，步骤α)中的硅烷在溶剂中涂覆。所述的溶剂可以在此时间间隔内完全或至少很大程度地蒸发。存在于表面上的硅烷的层厚在步骤β)开始之前是优选小于100微米。
在另一个更加优选的实施方案中，所述的经用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材为填料，优选无机填料，特别是含有Ca原子和/或Si原子和/或Al原子、优选Si原子和/或Al原子的无机填料。
特别适合的这类填料是碳酸钙，二氧化硅、特别是热解二氧化硅、高岭土、氢氧化铝、氧化铝和铝氧烷。最优选的是热解二氧化硅和铝氧烷。所述的填料优选是干燥的或至少仅在表面潮湿的。为了获得均匀的表面涂层或衍生化，特别有利地是所述填料是有流动能力的。
填料的涂覆或衍生化以与如上对于步骤α)中平面状基材的涂覆或衍生化所述的相同的方法和方式进行。但是填料也可以被拌入式(I)的硅烷中，优选包括硅烷(I)、至少一种上述提及的溶剂和必要时上述提及的催化剂的混合物中，并在涂覆或衍生化后紧接着又被过滤掉。这里也优选，在施用式(I)的硅烷和加入填料于环氧树脂组合物中或将填料用于环氧树脂组合物之间有至少1分钟的一定的时间间隔，通常介于5分钟和30分钟之间。
重要的是，对于经用式(I)硅烷涂覆或衍生化的基材而言仅表面被涂覆或衍生化，亦即其中直接在制备填料、例如在制备溶胶-凝胶或干凝胶过程中使用式(I)硅烷的各种工艺，不是本发明的主题。也就是说，对于本发明的性质是重要的是，仅表面是被涂覆或衍生化的。因此，一方面，现成的、商购易获得且尤其成本低的填料是可使用的。另一方面，基材的涂覆或衍生化是个十分简单易操作的过程，而原位的填料制备的过程(例如对于溶胶-凝胶或干凝胶)，则非常复杂、昂贵且容易出错。
特别优选这种填料为精细填料，即优选填料的平均颗粒尺寸小于50微米，特别是小于1微米。最优选的是所谓的纳米填料，其具有介于1纳米和1微米之间的平均颗粒尺寸。
上述描写的式(I)的硅烷或经用式(I)硅烷涂覆或衍生化的填料特别是热固化性环氧树脂组合物的一部分。
因此本发明的另一个方面涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包含
-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂EH；
-至少一种式(I)的硅烷或其表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的填料，如以上详细描述的。
所述每分子具有平均多于一个的环氧基团的环氧树脂EH，优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”对于环氧化物领域中的技术人员而言是非常熟悉的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，亦即其在室温下可以碎成具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(V)：
Figure BDA0000047906250000141
在此，取代基R′和R″彼此独立地为H或CH3。另外指数s为＞1.5的数值，特别是2至12。
这类固体环氧树脂可例如从Dow或Huntsman或Hexion商购获得。
本领域的技术人员称指数s为1至1.5的式(V)的化合物为半固体环氧树脂。这里对于本发明，其同样也可以认为是固体树脂。但优选的是狭义上的固体环氧树脂，亦即其中指数s具有＞1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(VI)：
Figure BDA0000047906250000142
此处取代基R″′和R″″各自彼此独立地为H或CH3。此外指数r为0至1的数值。优选r的值小于0.2。
因此，优选涉及双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚-F的二缩水甘油醚及双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂例如可以作为
Figure BDA0000047906250000151
GY 250、
Figure BDA0000047906250000152
PY 304、
Figure BDA0000047906250000153
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。
另外适合作为环氧树脂EH的是所谓的线性酚醛树脂(Novolake)。其特别具有下式：
Figure BDA0000047906250000154
其中
Figure BDA0000047906250000155
或CH2，R1＝H或甲基和z＝0至7。
此处特别涉及的是苯酚-线性酚醛树脂或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH2)。
这些环氧树脂可以商品名EPN或ECN以及
Figure BDA0000047906250000156
556由Huntsman或者以产品系列D.E.N.TM由Dow Chemical商购获得。
优选的环氧树脂EH为式(VI)的液体环氧树脂。在另一个更加优选的实施方案中，所述热固化性环氧树脂组合物不仅包含至少一种式(VI)的液体环氧树脂还有至少一种式(V)的固体环氧树脂。
环氧树脂EH的比例优选为占热固化性环氧树脂组合物重量的10-85重量％，特别是15-70重量％，优选15-60重量％。
式(I)的硅烷或其表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的填料的比例，在组合物中有利地这样选择，即，使得式(I)的硅烷或填料的硅烷组分为基于热固化性环氧树脂组合物的重量计0.001-20重量％，特别是0.1-15重量％，优选0.5-10重量％。出于清楚起见，在此需注意，除了在填料上作为式(I)的硅烷存在的硅烷以外还有与填料化学键接的式(I)的硅烷视作用于术语“填料的硅烷组分”的“硅烷”。因此，填料表面的硅烷是否是游离还是化学键接的，亦即填料是否用式(I)硅烷涂覆或衍生化，对于填料的硅烷组分的确定是不重要的。
本发明的组合物另外还优选额外含有至少一种可温热活化
Figure BDA0000047906250000161
的固化剂B，其特别选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、1，1′-(正己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)以及咪唑类、咪唑盐类、咪唑啉类和胺络合物类组成的组。
所述可温热活化的固化剂B可在与式(I)的硅烷相同或不同的温度下活化。
特别优选作为固化剂B的是双氰胺。
固化剂B的总比例基于整个组合物的重量计有利地为1-10重量％，优选2-8重量％。
所述的热固化性环氧树脂组合物还可以含有基于脲衍生物的触变剂C。所述的脲衍生物特别为芳族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物。还完全可以使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂肪族胺化合物或单体二异氰酸酯与多种脂肪族胺化合物反应。已经证实4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物是特别有利的。
所述的脲衍生物优选存在于载体材料中。所述的载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述的载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了保证固化后未反应的组成部分尽可能少地迁移，这是优选的。封闭的聚氨酯预聚物优选作为非扩散性载体剂。
专利申请US2002/0007003A1中详细描述了这些优选的脲衍生物和载体材料的制备，其内容在此通过参考纳入本文。所述的载体材料有利地为封闭的聚氨酯预聚物，特别是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并随后用ε-己内酰胺封闭末端异氰酸酯基团获得。
触变剂C的总比例基于整个组合物的重量计有利地为0-40重量％，优选为5-25重量％。脲衍生物与可能存在的载体剂的重量比例优选为2/98-50/50，特别是5/95-25/75。
另外还已表明，如果热固化性单组分环氧树脂组合物额外还含有至少一种冲击韧性改性剂D，则是特别有利的。
所述的冲击韧性改性剂D可以是固体或液体的。
已经表明，所述的冲击韧性改性剂D有利地选自由封闭的聚氨酯聚合物、液体橡胶、环氧树脂改性的液体橡胶、嵌段共聚物和核-壳聚合物组成的组，特别以基于热固化性环氧树脂组合物重量计0.1-50重量％、特别是0.5-35重量％、优选1-20重量％的量。
在一个实施方案中，这种冲击韧性改性剂D是液体橡胶D1，其为羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。这种液体橡胶可例如以商品名称HyproTM(原来的
Figure BDA0000047906250000171
)CTBN和CTBNX和ETBN由Nanoresins AG(德国)或Emerald Performance Materials，LLC商购获得。具有环氧基团的弹性体改性的预聚物特别适合作为衍生物，如以产品系列优选来自产品系列
Figure BDA0000047906250000173
36..由
Figure BDA0000047906250000174
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)或者以产品系列Albipox(Nanoresins，德国)商购销售的那些。
在另一实施方案中，所述冲击韧性改性剂D是完全与液体环氧树脂可混溶的并且仅在环氧树脂基体固化时才脱混形成微小液滴的液体聚丙烯酸酯橡胶D2。这种液体聚丙烯酸酯橡胶可以例如由Rohm undHaas以商品名20208-XPA获得。
对本领域技术人员显而易见的是，当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物与环氧基封端的聚氨酯预聚物的混合物。
在另一个实施方案中，所述冲击韧性改性剂D为固体冲击韧性改性剂，其是有机离子交换的层状矿物DE1。
所述离子交换的层状矿物DE1可以是阳离子交换的层状矿物DE1c或阴离子交换的层状矿物DE1a。
在此，所述阳离子交换的层状矿物DE1c由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离子交换了的层状矿物DE1′获得。这种阳离子交换的层状矿物DE1c的实例特别是在US 5,707,439或者US 6,197,849中提及的那些。那些文件也描述了这些阳离子交换的层状矿物DE1c的制备方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物DE1′。作为层状矿物DE1′特别优选的是如US 6,197,849第2栏，第38行到第3栏，第5行中描述的页硅酸盐，特别是膨润土。层状矿物DE1′如高岭石或蒙脱石或锂蒙脱石或伊利石经证明特别合适。
层状矿物DE1′的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或可以由天然脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。此外还有适合的环状脒鎓阳离子，特别是如在US 6,197,849第3栏第6行至第4栏第67行中公开的那些。环状的铵化合物的特征在于与线型铵化合物相比具有提高的热稳定性，因为其不可能发生热Hoffmann分解。
优选的阳离子交换的层状矿物DE1c是本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，并可以例如以产品名
Figure BDA0000047906250000181
或
Figure BDA0000047906250000182
(Südchemie)、
Figure BDA0000047906250000183
(Southern Clay Products)或
Figure BDA0000047906250000184
(Nanocor Inc.)或
Figure BDA0000047906250000185
(Rockwood)商购获得。
在此，所述的阴离子交换的层状矿物DE1a由其中至少一部分阴离子已经被有机阴离子交换了的层状矿物DE1″获得。这种阴离子交换的层状矿物DE1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子交换的水滑石DE1″。
所述的组合物同时包含阳离子交换的层状矿物DE1c和阴离子交换的层状矿物DE1a，也是完全可能的。
在另一个实施方案中，所述冲击韧性改性剂D为固体冲击韧性改性剂，其是嵌段共聚物DE2。所述的嵌段共聚物DE2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。作为具有烯属双键的单体特别优选的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别适合的单体选自包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的组。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如可以商品名GELOY 1020由GE Plastics获得。
特别优选的嵌段共聚物DE2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物可以例如作为三嵌段共聚物以产品组名称SBM由Arkema获得。
在另一个实施方案中，所述的冲击韧性改性剂D为核-壳聚合物DE3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物构成。特别适合的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或弹性丁二烯聚合物的核(Core)构成，且所述核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳(Shell)包裹。此核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是通过乳液或者悬浮-聚合方式的聚合过程并随后进行接枝而设计。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以商品名ClearstrengthTM由Atofina，ParaloidTM由Rohm and Haas或F-351TM由Zeon商购获得。
特别优选的是已经以干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。对此的实例为来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERL M23A，由Eliokem生产的NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或来自Rohm und Haas的ParaloidEXL。
其它可比较的核-壳聚合物的实例为由Nanoresins AG(德国)提供的AlbidurTM。
同样适合的还有环氧化物基体中的纳米级硅酸盐，如以商品名
Figure BDA0000047906250000191
由Nanoresins AG(德国)提供的那些。
在另一个实施方案中，所述的冲击韧性改性剂D为羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物DE4。
在另一个实施方案中，所述的冲击韧性改性剂D为式(IV)的封闭聚氨酯聚合物。
Figure BDA0000047906250000201
在此，m和m′分别为0至8之间的值，前提是m+m′为1至8的值。
优选m不为0。
此外，Y1为去除所有末端异氰酸酯基后的、以m+m′个异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1。
Y2彼此独立地为在高于100℃的温度下解离的封闭基团。
Y3彼此独立地为式(IV′)的官能团。
Figure BDA0000047906250000202
在此，R4本身为含有伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物在去除了氢氧基团和环氧基团之后的残基，且p为1、2或3的值。
在本文献中，“芳脂族基团”理解为是一种芳烷基，即是说通过芳基取代的烷基(参见“Aralkyl”，
Figure BDA0000047906250000203
CD
Figure BDA0000047906250000204
Chemie Lexikon，第一版，斯图加特/纽约，Georg Thieme出版社1995)。
Y2特别彼此独立地为选自以下的取代基：
Figure BDA0000047906250000211
在此，R5、R6、R7和R8彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R5与R6一起、或者R7与R8一起形成4至7元环的一部分，且其任选地被取代。
此外，R9、R9′和R10彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或者表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基和R11为烷基。
R12、R13和R14彼此独立地为具有2至5个碳原子的亚烷基，其任选地具有双键或被取代，或者为亚苯基或为氢化的亚苯基，和R15、R16和R17分别彼此独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基。
最后，R18为芳烷基或为单核或多核取代的或未取代的芳香族基团，其任选地具有芳羟基。
作为R18一方面特别考虑去除一个羟基后的苯酚或双酚。优选的这种苯酚和双酚的实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚(源于腰果壳油))、壬基苯酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应后的酚类、双酚-A、双酚-F和2，2′-二烯丙基双酚-A。
作为R18另一方面特别考虑去除一个羟基后的羟基苄醇和苄醇。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R11、R15、R16或R17为烷基，则其特别是直链或支化的C1-C20的烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’、R10、R15、R16、R17或R18为芳烷基，则这些基团特别是通过亚甲基键接的芳族基团，特别是苄基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9’或R10为烷基芳基，则其特别是通过亚苯基键接的C1-C20的烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
特别优选的基团Y2选自下式：
Figure BDA0000047906250000221
在此，基团Y为具有1-20个碳原子、特别是具有1-15个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基。作为Y特别优选烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1-3个双键的不饱和C15-烷基。
基团X′为H或者为烷基、芳基或芳烷基，特别是为H或甲基。
指数z′和z″为0、1、2、3、4或5的值，前提是z′+z″的总和为1和5之间的值。
式(IV)的封闭聚氨酯聚合物由异氰酸酯基团封端的直链或支化聚氨酯聚合物PU1与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y2H和/或Y3H来进行制备。如果使用多种这类异氰酸酯反应性的化合物，则所述的反应可以依次地或采用这些化合物的混合物进行。
所述的反应如此进行，使得使用按化学计量量或化学计量过量的一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y2H和/或Y3H，以确保所有的NCO-基团反应。
所述的异氰酸酯反应性的化合物Y3H为式(IVa)的单羟基环氧化合物。
Figure BDA0000047906250000231
如果使用多种这类单羟基环氧化合物，则该反应可以依次或采用这些化合物的混合物进行。
所述的式(IVa)的单羟基环氧化合物具有1、2或3个环氧基团。这种单羟基环氧化合物(IVa)的羟基可以为伯或仲羟基。
这种单羟基环氧化合物例如可以通过多元醇与表氯醇反应来制备。根据不同的反应进程，在多官能醇与表氯醇的反应中还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物作为副产物。其可以通过常规的分离操作分离。但是通常，使用由完全反应和部分反应成缩水甘油醚的多元醇构成的、在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的产物混合物即已足够。这种含羟基环氧化合物的实例为丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚中)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为混合物包含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩水甘油醚(作为混合物包含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(作为混合物包含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用在常规制备三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对较高比例存在的三羟甲基丙烷二缩水甘油醚。
但是也可以使用其它类似的含羟基环氧化合物，特别是缩水甘油，3-缩水甘油氧基苄醇或羟甲基环己烯氧化物。其它优选的是式(IVb)的β-羟基醚，其在商业常见的液体环氧树脂(由双酚-A(R＝CH3)和表氯醇制备)中以约15％含有；以及相应的式(IVb)的β-羟基醚，其在双酚-F(R＝H)或双酚-A与双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成。
Figure BDA0000047906250000232
此外，还优选蒸馏残余物，其在高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂的制备中生成。这种蒸馏残余物具有比市售未经蒸馏的液体环氧树脂高一至三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外，还可以使用具有β-羟基醚官能团的各种环氧化物，通过(聚)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺反应制备。
所述的基团R4特别优选是下式的三价基团：
Figure BDA0000047906250000241
其中R为甲基或H。
式(IVa)的单羟基环氧化物的游离伯或仲OH-官能团可以与聚合物的末端异氰酸酯基团有效反应，且不必为此使用不成比例的过量环氧化物组分。
Y1所基于的聚氨酯聚合物PU1可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由一种任选取代的多酚QPP制备。
适合的二异氰酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是前面已经提及的作为式(IIa)的二异氰酸酯的那些。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
适宜的三异氰酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是前面已经提及的作为式(IIa)的多异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
当然，也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。
作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM特别适合的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
作为这类聚合物QPM特别适合的是例如在WO 2008/049857A1，特别是作为QPM在第7页、第25行至第11页、第20行中公开的那些，其内容在此特别通过参照纳入。
所述的聚合物QPM有利地具有300-6000、特别是600-4000，优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量重量。
适合作为聚合物QPM的特别是聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，羟基封端的聚丁二烯多元醇，苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
另外特别适合作为聚合物QPM的经证实是具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物，特别是如由Dow Chemical以商品名FortegraTM、特别是FortegraTM 100销售的那些。
作为多酚QPP特别适合的是二元酚、三元酚和四元酚。对此不仅理解为纯的酚，而且还为任选取代的酚。取代的种类可以是非常多样的。在此特别理解为直接在其上键合有酚羟基的芳族核上的取代。此外，“酚”不仅理解为单环芳族化合物，而且还为多环或稠合的芳族或杂芳族化合物，其具有直接连在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚羟基。
特别适合的是二元酚和三元酚。作为二元酚或三元酚适合的是例如1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-羟基苯甲酸酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、二(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、二(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、间萘二酚、二羟基萘，二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-二(对羟基苯基)苯酞、5，5-二(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[二(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚-M)、4，4′-[二(羟基苯基)-1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚-P)、2，2′-二烯丙基双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的联苯酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯，具有2.0至3.5的-OH-官能度的苯酚-线性酚醛树脂或甲酚线性酚醛树脂及所有上述化合物的异构体。
特别适合作为在组合物中任选存在的冲击韧性改性剂D的是在以下著作或专利文献中所公开的那些，其内容在此通过引用纳入：EP 0308664A1，特别是式(I)，尤其是第5页第14行至第13页第24行；EP 0338985A1、EP 0353190A1、WO 00/20483A1，特别是式(I)，尤其是第8页第18行至第12页第2行；WO 01/94492A1，特别是称为D)和E)的反应产物，尤其是第10页第15行至第14页第22行；WO 03/078163A1，特别是称为B)的丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂，尤其是第14页第6行至第14页第35行；WO 2005/007766A1，特别是式(I)或(II)，尤其是第4页第5行至第11页第20行；EP1728825A1，特别是式(I)，尤其是第3页第21行至第4页第47行；WO 2006/052726A1，特别是称为b)的两亲性嵌段共聚物，尤其是第6页第17行至第9页第10行；WO 2006/052729A1，特别是称为b)的两亲性嵌段共聚物，尤其是第6页第25行至第10页第2行；T.J.Hermel-Davidock等，J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348，特别是两亲性嵌段共聚物，尤其是第3339页第2栏至第3341页第2栏；WO 2004/055092A1，特别是式(I)，尤其是第7页第28行至第13页第15行；WO 2005/007720A1，特别是式(I)，尤其是第8页第1行至第17页第10行；WO 2007/020266A1，特别是式(I)，尤其是第3页第1行至第11页第6行；WO 2008/049857A1，特别是式(I)，尤其是第3页第5行至第6页第20行；WO 2008/049858A1，特别是式(I)和式(II)，尤其是第6页第1行至第12页第15行；WO 2008/049859A1，特别是式(I)，尤其是第6页第1行至第11页第10行；WO 2008/049860A1，特别是式(I)，尤其是第3页第1行至第9页第6行，以及DE-A-2123033、US 2008/0076886A1、WO 2008/016889和WO 2007/025007。
已经表明，在组合物中有利地存在多种冲击韧性改性剂D。
所使用的冲击韧性改性剂D的比例有利地为基于组合物重量计1-45重量％，特别是1-35重量％。
在另一优选的实施方案中，所述组合物额外包含至少一种填料F。此处优选的是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。作为填料F指的是可商购获得且本领域技术人员已知的经有机涂覆和未经涂覆的形式。
另一实例是官能化的铝氧烷，如在US 6,322,890中所描述的。
全部填料F的总比例基于整个组合物的重量计有利地为3-50重量％，优选5-35重量％，特别是5-25重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述的组合物含有物理的或化学的发泡剂，例如以商品名ExpancelTM由Akzo Nobel公司，或CelogenTM由Chemtura公司获得。发泡剂的比例有利地为0.1-3重量％，基于组合物的重量计。
在另一个优选的实施方案中，所述的组合物额外包含至少一种携有环氧基团的反应性稀释剂G。这种反应性稀释剂G特别涉及：
-单官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，特别是选自由丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚组成的组。
-二官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，特别是选自由乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚组成的组。
-三或更多官能的、饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自由苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对氨基苯酚的三缩水甘油基醚组成的组。
-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺。
-环氧化的单或二羧酸，特别选自由新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯组成的组。
-环氧化的二或三官能的、低至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
携有环氧基团的反应性稀释剂G的总的比例有利地为0.1-20重量％，优选1-8重量％，基于整个组合物的重量计。
所述组合物可以包括其他组成部分，特别是催化剂、稳定剂、特别是热和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物填料或有机填料、发泡剂、染料和颜料、腐蚀防护剂、表面活性剂、消泡剂和增附剂。
特别适合作为增塑剂的是苯酚-烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，如其可作为
Figure BDA0000047906250000281
或Dellatol BBS由Bayer商购获得。
特别适合作为稳定剂的是任选取代的酚，如丁基羟基甲苯(BHT)或
Figure BDA0000047906250000282
T(Elikem)，空间位阻胺或N-氧基化合物(N-Oxylverbindungen)如TEMPO(Evonik)。
所描述的热固化性环氧树脂组合物的固化后的特点在于高冲击韧性及高玻璃化转变温度，通常高于100℃。
已经表明，所描述的热固化性环氧树脂组合物特别适合用作单组分的粘合剂。这种单组分粘合剂具有广泛的应用范围。特别是，以此可实现特点在于高冲击韧性的热固化性单组分粘合剂。这种粘合剂对于耐热材料的粘合是必需的。所谓“耐热材料”理解为是那些在100-220℃、优选120-200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。在此特别是指金属和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚，复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同金属，尤其在汽车工业的骨架结构中的。优选的金属尤其是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢及后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车结构中出现的各种形式。
这些粘合剂特别是首先与要粘合的材料在介于10-80℃，特别是介于10-60℃的温度下接触，和稍后通常在100-220℃、优选120-200℃的温度下固化。
本发明的另一方面因此涉及一种用于粘合耐热基材的方法，其包括以下步骤：
i)将如以上详细描述的热固化性环氧树脂组合物施用于耐热的基材S1、特别是金属的表面上；
ii)使施用的热固化性环氧树脂组合物与另一个耐热基材S2、特别是金属的表面接触；
iii)加热热固化性环氧树脂组合物至温度100-220℃，特别是120-200℃，优选介于160和190℃；
其中所述基材S2由与基材S1相同的或不同的材料构成。
在此，所述基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
由这种粘合耐热材料的方法得到经粘合的制品。这种制品优选是车辆或车辆的附属部件。
很显然，采用本发明的组合物除了热固化性粘合剂之外还能实现密封剂或涂料。此外，本发明的组合物不仅适于汽车制造而且还适于其他应用领域。特别要提及的是，在交通工具制造(如轮船、载重车辆、客车或轨道机车)中或在耐用品如洗衣机制造中的相关应用。
借助于本发明的组合物所粘合的材料能够在一般介于120℃至-40℃、优选介于100℃和-40℃、特别是介于80℃和-40℃的温度下使用。
本发明的热固化性环氧树脂组合物的一个特别优选的应用为其作为热固化性骨架结构粘合剂在车辆制造中的应用。
本发明的另一方面因此涉及一种经固化的环氧树脂组合物，其通过加热前面详细描述的热固化性环氧树脂组合物获得。
已经表明，含有式(I)、特别是式(Ia)硅烷的组合物使得大幅降低固化温度成为可能，但是其存储稳定性没有剧烈恶化。因此可能符合将固化温度降至在180℃以下，即使在很短时间、通常10至15分钟之后的行业预期需求。此外已表明，可以达到超过100℃的高玻璃化转变温度及增强的冲击强度，这特别对于将这种单组分热固化性环氧树脂组合物用作车辆制造的骨架结构粘合剂而言是所需要的。
此外已表明，式(I)的硅烷致使在各种基底上的附着力增强。一方面在环氧树脂粘合剂或环氧树脂涂料的领域中，但另一方面在其他领域中也是这种情况。
因此，式(I)的硅烷通常也可以作为增附剂使用，例如用于粘合剂的底漆，特别是用于湿固化性单组分聚氨酯粘合剂。
实施例
制备1，1-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲
将5.0g(46.5mmol)N，N-二甲基氨基甲酰氯(Sigma-Aldrich公司，瑞士)和40ml干燥的二噁烷(Sigma-Aldrich公司，瑞士)加入250ml配置有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中。随后，在搅拌和氮气下滴入4.71g(46.5mmol)三乙胺(Sigma-Aldrich公司，瑞士)和8.34g(46.5mmol胺)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，Momentive Performance Materials Inc.，美国)。放热反应减弱后，将生成的带白色的悬浊液在90℃下搅拌3小时。此过程中，可观察到颜色缓慢地转变为橙色。冷却至50℃后，将固体通过双重过滤分离且在旋转蒸发器中于60℃下抽去溶剂1小时。因此获得9.6g期望的棕色液体形式的硅烷。所述的硅烷被称为DMA1100且不经进一步的纯化而使用。
在Perkin-Elmer的傅里叶红外光谱(FT-IR)仪1600上测量DMA1100的红外光谱(用ZnSe-晶体的ATR-测量单位，吸收带以波数(cm-1)给出(测量窗：4000-650cm-1))：
IR(cm-1)：3343v(NH)、2938v(CH)、2838v(CH)、1631v(CO)、1532δ(CNH)+v(CN)、1268v(CN)+δ(CNH)、1226v(CN)+δ(CNH)、1074v(SiO)+v(SiC)、805v(SiO)+v(SiC)、767v(SiO)+v(SiC)。
3，3′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(1，1-二甲基脲)(“HSRef.1”)
Figure BDA0000047906250000311
3，3′-(4-甲基-1，3-亚苯基)双(1，1-二甲基脲)购自Sigma-Aldrich公司，瑞士。此脲化合物不是根据本发明的。
制备冲击韧性改性剂SM1
将150g
Figure BDA0000047906250000312
(羟值57mg/g KOH，BASF)和150gLiquiflex H(羟值46mg/g KOH，Krahn)在105℃的真空中干燥30分钟。温度降至90℃后，加入64.0g异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik)和0.13g二月桂酸二丁基锡。所述的反应在真空中于90℃下进行2.5小时直至NCO-含量恒定为3.30％(计算的NCO-含量：3.38％)。随后将103.0g
Figure BDA0000047906250000313
(腰果酚，Cardolite)加入作为封闭剂。在105℃于真空中继续搅拌，直至3.5小时后NCO-含量降至0.1％以下。
制备热固化性环氧树脂组合物
根据表1制备参照组合物Ref.1和Ref.2及根据本发明的组合物1。所述的组成部分各自以重量份给出。在此如此加入脲化合物DMA1100和HSRef.1，使得存在相同量的脲基团。
测试方法：
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
试样由所描述的实施例组合物并且用尺寸为100×25×0.8mm的电解镀锌DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为25×10mm而层厚为0.3mm。在30分钟内于175℃下固化。拉伸速率为10mm/分。如此所测试的值称为“ZSF175℃”。
为了比较退火(Unterbrand-)能力，另外相应制备和测试了拉伸剪切强度试样，其中固化在165℃(“ZSF165℃”)下通过加热进行15分钟。
冲击剥离功(ISO 11343)
试样由所描述的实施例组合物并且用尺寸为90×20×0.8mm的电解镀锌DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为20×30mm而层厚为0.3mm。在180℃下固化30分钟。冲击剥离功的测量各自在室温下进行。冲击速率为2m/s。作为按焦耳计的断裂能(BE)，报告的是测量曲线下的面积(从25％至90％，按照ISO 11343)。
粘度
在粘度计Bohlin CVO 120，板/板(直径25mm，间隙尺寸1mm)上测量粘合剂样品，频率5Hz，0.01偏转量(Auslenkung)，温度23-53℃，10℃/min。粘度在此作为25℃下的复合粘度由测量得的曲线得出。
存储稳定性
为了测定室温下的存储稳定性，引入提高温度下的加速方法：直接在制备后测得组合物的室温下的粘度(“η0”)并与在密闭容器中于60℃下存储7天后室温下测得的粘度(“ηΔ”)比较。作为用于存储稳定性的众所周知的度量，根据公式(ηΔ/η0)-1测定数值Δη。
玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度借助于DSC测定。为此使用设备MettlerDSC822e。每种情况下将10-20mg组合物称量加入铝坩埚中。在样品于DSC中于175℃下固化了30min之后，将样品温度降到-20℃，然后以10℃/min的加热速率升温至150℃。玻璃化转变温度借助于DSC软件，作为拐点由所测得的DSC曲线确定。
固化特性
由如此混合的环氧树脂组合物，在Mettler DSC 822E仪上各自记录一个DSC值(以10K/分的加热速度，从25℃加热至250℃)。由所测得的曲线一方面确定反应峰的最大值作为T峰-DSC以及由曲线计算的初始最大值T初始-DSC。
表1.组成和结果
Figure BDA0000047906250000331
1BE＝断裂能 ＊粘合剂没有固化
表1中的结果显示，对比例Ref.1基本上与实施例1是相同存储稳定的，但是在更低的固化温度(165℃，15分钟)下与实施例1相反没有固化。对比例Ref.2显示，由于芳族脲HSRef.1使得在更低温度下的固化成为可能，但是这类组合物不具有存储稳定性。在此期间实施例1不仅贮存稳定而且在较低温度下可固化。所述的在较低温度下的固化也可从较低的DSC-值(T峰-DSC值和T初始-DSC值)看出。
此外，表1中的数值显示，所述的实施例1除了高玻璃化转变温度和高冲击韧性之外还具有如此良好的机械性能，使得其非常适合作为骨架结构粘合剂用于车辆制造中。

Claims (17)

1.式(I)的硅烷或其表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材的用途，作为可通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂，
Figure FDA0000047906240000011
其中A为任选分支的、具有1至4个碳原子的亚烷基或为亚苯基；
Z1为H或具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；
Z2为H或苯基或具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基；
Z3为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基，或为A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
Z4为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团；
Z5为具有1至40个碳原子的b-价芳族或芳脂族或环脂族或脂族的基团或为基团A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
X为O或S；
a为1或2或3，特别为2或3，和
b为1或2或3或4，
前提是，Z3或者Z4为H。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，A为亚丙基。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，b不为1和Z4为H。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，b为1。
5.根据前述的权利要求之一的用途，其特征在于，式(I)的硅烷不具有芳香部分。
6.其表面用式(I)的硅烷涂覆或衍生化的基材，
其中A为任选分支的、具有1至4个碳原子的亚烷基或为亚苯基；
Z1为H或具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；
Z2为H或苯基或具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基；
Z3为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基，或为A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
Z4为H或具有1至8个碳原子的单价的芳族或环脂族或脂族的基团；
Z5为具有1至40个碳原子的b-价芳族或芳脂族或环脂族或脂族的基团或为基团A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
X为O或S；
a为1或2或3，特别为2或3，和
b为1或2或3或4，
前提是，Z3或者Z4为H。
7.根据权利要求6的基材，其特征在于，所述的基材为无机填料，特别是含有Ca原子和/或Si原子和/或Al原子、优选Si原子和/或Al原子的无机填料。
8.根据权利要求7的基材，其特征在于，所述填料的平均颗粒尺寸小于50微米，特别是小于1微米。
9.式(Ia)的硅烷
其中，
或者A为CH2-CH2-CH2，Z1为CH3，Z3为H，Z4为CH3，Z5为CH3，X为O和b为1；
或者A为CH2-CH2-CH2，Z1为CH3，Z3为CH3，Z4为H，Z5为CH3，X为O和b为1；
或者A为CH2，Z1为CH3或CH2CH3，Z3为H，Z4为具有1至12个碳原子的单价的脂族基团，Z5为具有1至12个碳原子的单价的脂族基团，X为O和b为1。
10.热固化性环氧树脂组合物，其包含
-至少一种平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂EH；
-至少一种式(I)的硅烷或根据权利要求7或8所述的填料
Figure FDA0000047906240000031
其中A为任选分支的，具有1至4个碳原子的亚烷基或为亚苯基；
Z1为H或具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基；
Z2为H或苯基或具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基；
Z3为H或具有1至8个碳原子的单价芳族或环脂族或脂族的基团，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、砜基或磺酸酯基，或为A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
Z4为H或具有1至8个碳原子的单价芳族或环脂族或脂族的基团；
Z5为具有1至40个碳原子的b-价芳族或芳脂族或环脂族或脂族的基团或为基团A-Si(Z2)3-a(OZ1)a；
X为O或S；
a为1或2或3，特别为2或3，和
b为1或2或3或4，
前提是，Z3或者Z4为H。
11.根据权利要求10的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，式(I)的硅烷或根据权利要求7或8所述的基材在组合物中的比例如此选择，使得式(I)的硅烷或基材的硅烷组分为基于热固化性环氧树脂组合物重量计0.001-20重量％，特别是0.1-15重量％，优选0.5-10重量％。
12.根据权利要求10或11的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其额外含有至少一种可温热活化的固化剂B，其特别选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、1，1′-(正己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)，以及咪唑类、咪唑盐类、咪唑啉类和胺络合物类。
13.根据权利要求10至12之一的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其额外含有至少一种韧性改性剂D。
14.根据权利要求13的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的韧性改性剂D选自由封闭的聚氨酯聚合物、液体橡胶、环氧树脂改性的液体橡胶、嵌段共聚物和核-壳聚合物组成的组，特别是以基于热固化性环氧树脂组合物重量计的0.1-50重量％、特别是0.5-35重量％、优选1-20重量％的量。
15.根据权利要求14的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的韧性改性剂D为式(IV)的封闭的聚氨酯聚合物，
Figure FDA0000047906240000041
其中
Y1为去除了所有末端异氰酸酯基后的、以m+m′个异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1；
Y2彼此独立地为在高于100℃的温度下解离的封闭基团；
Y3彼此独立地为式(IV′)的基团。
Figure FDA0000047906240000051
其中，R4为含有伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物在去除了氢氧基团和环氧基团之后的残基；
p＝1、2或3，和
m和m′分别为0和8之间的值，前提是m+m′为1至8的值。
16.粘合耐热基材的方法，其包括以下步骤：
i)施加根据权利要求10至15之一的热固化性环氧树脂组合物于耐热基材S1，特别是金属的表面上；
ii)使所施加的热固化性环氧树脂组合物与另一耐热基材S2，特别是金属的表面接触；
iii)将所述热固化性环氧树脂组合物加热至100-220℃，特别是120-200℃，优选160和190℃之间的温度；
其中，基材S2由与基材S1相同或不同的材料构成。
17.通过加热根据权利要求10至15之一的热固化性环氧树脂组合物获得的经固化的环氧树脂组合物。
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