RU2389742C2 - Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества - Google Patents

Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества Download PDF

Info

Publication number
RU2389742C2
RU2389742C2 RU2007121649A RU2007121649A RU2389742C2 RU 2389742 C2 RU2389742 C2 RU 2389742C2 RU 2007121649 A RU2007121649 A RU 2007121649A RU 2007121649 A RU2007121649 A RU 2007121649A RU 2389742 C2 RU2389742 C2 RU 2389742C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
block
epoxy
amphiphilic
epoxy resin
block copolymer
Prior art date
Application number
RU2007121649A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007121649A (ru
Inventor
Ха К. ПХАМ (US)
Ха К. ПХАМ
Кандатхил И. ВЕРГХЕСЕ (US)
Кандатхил И. ВЕРГХЕСЕ
Марвин Л. ДЕТЛОФФ (US)
Марвин Л. ДЕТЛОФФ
Original Assignee
Дау Глобал Текнолоджиз Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Глобал Текнолоджиз Инк. filed Critical Дау Глобал Текнолоджиз Инк.
Publication of RU2007121649A publication Critical patent/RU2007121649A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2389742C2 publication Critical patent/RU2389742C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Предложена отверждаемая клеевая композиция эпоксидной смолы, содержащая: (а) эпоксидную смолу; (b) амфифильный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один совместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несовместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несовместимый блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода; где совместимый блок-сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; где амфифильный блок-сополимер присутствует в клеевой композиции эпоксидной смолы в таком количестве, что когда клеевую композицию эпоксидной смолы отверждают, прочность соединения полученной отвержденной клеящей композиции эпоксидной смолы повышается по сравнению с композицией эпоксидной смолы без указанного амфифильного полиэфирного блок-сополимера; и (с) по меньшей мере, один отверждающий агент или катализатор отверждения; и (d) модификатор вязкости. Также изобретение относится к способу получения отверждаемой клеевой композиции эпоксидной смолы, двум или нескольким основам, соединенным с помощью клеевой композиции. Изобретение позволяет улучшить ударную вязкость эпоксидных смол. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям эпоксидных смол, модифицированных амфифильными простыми полиэфирными блок-сополимерами с целью повышения сопротивления разрушению или ударной вязкости; а также прочности соединения композиции отвержденного клеящего покрытия.
Эпоксидные смолы обычно отверждают с помощью отвердителей или отверждающих агентов, и после отверждения смолы известны своей термостойкостью и химической стойкостью. Отвержденные эпоксидные смолы также проявляют хорошие механические свойства, но они отличаются недостаточной ударной вязкостью и имеют тенденцию становиться очень хрупкими после отверждения. Недостаточная ударная вязкость эпоксидных смол особенно имеет место при повышении плотности поперечной сшивки или Тст смол.
Недавно проведен ряд исследований, относящихся к повышению сопротивления разрушению или ударной вязкости эпоксидных смол путем добавления к эпоксидной смоле различных блок-сополимеров. Большинство предшествующих работ сфокусировано на применении амфифильных диблок-сополимеров, имеющих смешивающийся с эпоксидом блок и несмешивающийся с эпоксидом блок, где смешивающийся с эпоксидом блок представляет собой поли(этиленоксид) (ПЭО), и несмешивающийся с эпоксидом блок представляет собой насыщенный полимерный углеводород. Хотя известные блок-сополимерные материалы эффективны при создании калиброванных эпоксидов с привлекательным набором свойств, в некоторых случаях они слишком дороги для применения.
Например, в публикации Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 показано, что применение диблок-сополимера поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилена) (ПЭО-ПЭП) обеспечивает образование мицеллярных структур в отвержденных эпоксидных системах; и что блок-сополимеры, самоассоциированные в везикулы и сферические мицеллы, могут значительно повышать сопротивление разрушению модельных бисфенол-А-эпоксидов, отвержденных с помощью тетрафункционального ароматического аминного отверждающего агента. А в публикации Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750 описаны эпоксидные системы с самоассоциированными микроструктурами, достигнутыми с использованием амфифильного ПЭО-ПЭП и диблок-сополимеров поли(этиленоксид)-b-поли(этилэтилена) (ПЭО-ПЭЭ). Такие содержащие блок-сополимер системы иллюстрируют характеристики самоассоциации.
Другие блок-сополимеры, содержащие в одном блоке реагирующую с эпоксидом функциональность, использовались в качестве модификаторов эпоксидных смол для получения наноструктурированных эпоксидов. Например, в публикации Macromolecules, 2000, 33(26), 9522-9534 описано применение диблок-сополимеров поли(эпоксиизопрен)-b-полибутадиена (BIxn) и поли(метилакрилат-со-глицидилметакрилат)-b-полиизопрена (MG-I), которые являются амфифильными по природе и выполнены так, чтобы один блок мог реагировать в эпоксидной матрице, когда смолу отверждают. Кроме того, в публикации Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 описаны эпоксидные системы, имеющие субмикронные дисперсии триблок-сополимеров поли-(капролактон)-b-поли(диметилсилоксан)-b-поли(капролактона).
Хотя некоторые ранее известные диблок- и триблок-сополимеры, упомянутые выше, могут быть использованы для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, получение таких уже известных блок-сополимеров затруднено. Такие известные блок-сополимеры требуют множества стадий синтеза и, следовательно, менее экономически привлекательны с коммерческой точки зрения.
Также известны другие самоассоциированные амфифильные блок-сополимеры для модификации термореактивных эпоксидных смол с целью получения наноструктурированных эпоксидных термопластиков. Например, в публикациях Macromolecules 2000, 33, 5235-5244 и Macromolecules 2002, 35, 3133-3144 описано добавление диблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксида) (ПЭО-ППО) и триблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксид)-b-поли(этиленоксида) (ПЭО-ППО-ПЭО) к эпоксиду, отвержденному с помощью метилендианилина. И простой полиэфирный блок-сополимер, такой как триблок ПЭО-ППО-ПЭО, как известно, также используется с эпоксидной смолой, что описано в японской патентной заявке № Н9-324110.
В японской патентной заявке № Н9-324110 описана отверждаемая композиция эпоксидной смолы, которая приготовлена путем добавления этиленоксид-пропиленоксидного блок-сополимера в отверждаемую эпоксидную смолу и которая дает изделие из отвержденной эпоксидной смолы с островной структурой, в котором мелкие частицы этиленоксид-пропиленоксидного блок-сополимера равномерно диспергированы, путем отверждения эпоксидной смолы. Отверждаемая эпоксидная смола с блок-сополимером используется в качестве клеящего агента. Изделие из указанной отверждаемой эпоксидной смолы с блок-сополимером, как указывается, имеет улучшенную ударопрочность и пониженную хрупкость.
Однако в индустрии клеящих материалов все еще остается необходимость в дополнительном повышении ударной вязкости и прочности соединения эпоксидной смолы, используемой в качестве клеящих материалов, при сохранении всех критических свойств смолы.
Таким образом, желательно разработать альтернативный блок-сополимер, который может быть использован для улучшения ударной вязкости и прочности соединения эпоксидных смол за счет процесса самоассоциации и который полезен при применении в качестве клеящих материалов.
Настоящее изобретение относится к отверждаемой клеящей композиции эпоксидной смолы, содержащей:
(а) эпоксидную смолу;
(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несмешивающийся блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несмешивающегося блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода; в таком количестве, что когда композицию эпоксидной смолы отверждают, прочность соединения полученной отвержденной клеящей композиции эпоксидной смолы повышается по сравнению с композицией эпоксидной смолы без указанного амфифильного полиэфирного блок-сополимера; и
(с) по меньшей мере, один отверждающий агент.
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной с помощью амфифильного полиэфирного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент, где как смешивающийся блок-сегмент, так и несмешивающийся блок-сегмент содержат, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру.
Отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера находится в интервале от 10:1 до 1:10.
За счет добавления к эпоксидной смоле небольшого количества (от 1 до 5 мас.%) амфифильного диблок-сополимера можно создавать морфологию вторичной фазы, которая находится на уровне наношкалы (15-25 нанометров) благодаря самоассоциации, что придает громадные улучшения ударной вязкости и пластичности, а также прочности соединения клеящим эпоксидным смолам без отрицательного влияния на другие свойства, такие как температура стеклования, влагостойкость и термостойкость.
Решение достигается за счет добавления небольшого количества (от 1 до 5 мас.%) амфифильного блок-сополимера (предпочтительно блок-сополимера, который содержит эластомерный полимер в качестве одного из компонентов), который самоассоциируется в принимающую смолу на уровне нанометрической переработки эпоксидной смолы. Если конечный эпоксидный продукт представляет собой смесь нескольких эпоксидов и растворителей, то сополимер может быть добавлен во время процесса смешения.
Некоторыми полезными признаками использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения с целью повышения ударной вязкости смол и улучшения прочности их соединения, например, являются: (1) характеристики самоассоциации амфифильного блок-сополимера; (2) способность блок-сополимера ассоциироваться на уровне нанометрической линейной шкалы; (3) способность блок-сополимера образовывать очень однородную дисперсию по всей мономерной матрице смолы; и (4) возможность использования низких уровней загрузки блок-сополимера для достижения повышения ударной вязкости и повышения прочности соединения.
Некоторыми преимуществами использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения, например, являются: (1) способность блок-сополимера улучшать ударную вязкость и прочность соединения принимающей смолы без отрицательного воздействия на другие ключевые свойства принимающей смолы, такие как температура стеклования, модуль упругости и вязкость; (2) способность смолы сохранять определенные эстетические качества, такие как внешний вид, что имеет решающее значение в некоторых случаях применения; и (3) способность согласованно и воспроизводимо создавать морфологию до или во время отверждения самой эпоксидной смолы.
Настоящее изобретение включает клеящую композицию с улучшенной ударной вязкостью и улучшенной прочностью соединения, содержащую систему мономера эпоксидной смолы, модифицированной с помощью амфифильного блок-сополимера, такого как простой полиэфирный блок-сополимер, для системы смолы. Такие модифицированные эпоксидные смолы при отверждении показывают улучшенные результаты при испытании на отслаивание по сравнению с немодифицированной эпоксидной смолой только при незначительных изменениях в модуле упругости и температуре стеклования (Тст).
Калиброванные термореактивные эпоксидные полимеры с самоассоциированными наноразмерными морфологиями проявляют привлекательное сочетание улучшенной ударной вязкости, улучшенной прочности соединения и сохранения свойств материала, таких как модуль упругости и Тcт. Термореактивные эпоксидные полимеры могут быть получены, например, путем диспергирования амфифильного блок-сополимера в мономерную матрицу смолы, где сополимер может подвергаться самоассоцииации, и затем отверждением смолы. Самоассоциированные смолы, которые проявляют морфологию, подобную морфологии поверхностно-активных веществ, обеспечивают повышенную вязкость при разрушении и повышенную прочность соединения при очень низких загрузках блок-сополимера (например, от 1 до 5 об.%). Амфифильные блок-сополимеры, которые обладают способностью к самоассоциации при смешении с мономером смолы, должны содержать, по меньшей мере, один блок, который смешивается со смесью смола/отверждающий агент до отверждения, и, по меньшей мере, один блок, который не смешивается со смесью смола/отверждающий агент до отверждения.
Один из вариантов настоящего изобретения относится к получению любого простого полиэфирного блок-сополимера, например, диблок-сополимера, такого как диблок-сополимер на основе поли(этиленоксид)-b-(бутиленоксида) (ПЭО-ПБО), который в системах эпоксидной смолы самоассоциируется. При достаточно высоких длинах бутиленоксидного блока (например, Mn=1000 или более) такие блок-структуры, как установлено, эффективны при калибровании мономера смолы в мицеллярные структуры, такие как сферические мицеллы.
Простой полиэфирный блок-сополимер, который используется в настоящем изобретении, представляет собой один или более простых полиэфирных блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, такого как этиленоксид (ЭО), и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, по меньшей мере, с более чем 3 атомами углерода, например, из 1,2-эпоксибутана, известного как бутиленоксид (БО). Несмешивающийся блок-сегмент также может состоять из смесей аналогичных мономеров с С4- и более атомами углерода, которые сополимеризованы вместе с получением несмешивающегося блок-сегмента. Несмешивающийся блок также может содержать более низкомолекулярные сомономеры, такие как ЭО. Простой полиэфирный блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, Е, и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, М.
Простой полиэфирный блок-сополимерный компонент настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, два или более амфифильных простых полиэфирных блок-сополимерных сегментов. Примеры амфифильного полиэфирного блок-сополимера могут быть выбраны из группы, включающей диблок (ЕМ), линейный триблок (ЕМЕ или МЕМ), линейный тетраблок (ЕМЕМ), структуру мультиблока более высокого порядка (ЕМЕМ)хЕ или (МЕМЕ)хМ, где х представляет собой целое значение в интервале от 1 до 3, разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру, а также любую их комбинацию. Амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер, содержащий разветвленные блок-структуры и звездообразные блок-структуры, содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидным мономером блок и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидным мономером блок.
Примерами смешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, Е, являются полиэтиленоксидный блок, пропиленоксидный блок, поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок, поли(этиленоксид-ran-пропиленоксидный) блок и их смеси. Предпочтительно, смешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полиэтиленоксидный блок.
Обычно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, М, используемый в настоящем изобретении, представляет собой эпоксидированный альфа-олефин, содержащий атомы углерода в количестве от С4 до С20. Примерами несмешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, М, являются полибутиленоксидный блок, полигексиленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксигексана, полидодециленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксидодекана, и их смеси. Предпочтительно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полибутиленоксидный блок.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда простой полиэфирный блок-сополимер имеет структуру мультиблок-сополимера, в блок-сополимере могут присутствовать другие блок-сегменты, помимо Е и М. Примерами других смешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленоксид, полиметилакрилат и их смеси. Примерами других несмешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленпропилен (ПЭП), полибутадиен, полиизопрен, полидиметилсилоксан, полибутиленоксид, полигексиленоксид, полиалкилметилметакрилат, такой как полиэтилгексилметакрилат, а также их смеси.
Амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, представляют собой, например, но не ограничиваются только ими, диблок-сополимер, линейный триблок, линейный тетраблок, структуру мульти-блока более высокого порядка, разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру. Например, полиэфирный блок-сополимер может содержать поли(этиленоксидный) блок, поли(пропиленоксидный) блок или поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок; и алкиленоксидный блок на основе аналогичного блока с С4 и более атомами углерода, такой как, например, 1,2-эпоксибутановый, 1,2-эпоксигексановый, 1,2-эпоксидодекановый или 1,2-эпоксигексадекановый блок. Другими примерами алкиленоксидных блоков являются эпоксидированные альфа-олефины Vikolox™, в том числе С10-С30-олефины, коммерчески доступные продукты фирмы Atofina.
Предпочтительными примерами подходящих блок-сополимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются амфифильные простые полиэфирные диблок-сополимеры, такие как поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО); или амфифильные простые полиэфирные триблок-сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид)-b-поли(этиленоксид) (ПЭО-ПБО-ПЭО).
Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) от 1000 до 30000 для комбинации длин обоих блоков. Наиболее предпочтительно, молекулярная масса полиэфирного блок-сополимера находится в интервале от 3000 до 20000. В материалах предшествующего уровня техники, полученных из блок-сополимеров, в которых несмешивающийся блок имеет очень низкий параметр растворимости (полимерные углеводороды), микрофаза отделяется до отверждения. Полиэфир, содержащий блок-структуры настоящего изобретения, с другой стороны, может или представлять собой микрофазу, отделенную до отверждения, при предпочтительных молекулярных массах, или образует мицеллы, пока осуществляют процесс отверждения.
Состав блок-сополимера может находиться в интервале от 90% смешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока и 10% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока до 10% смешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока и 90% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока.
Небольшие количества гомополимеров из каждого из соответствующих блок-сегментов могут присутствовать в конечном амфифильном полиэфирном блок-сополимере настоящего изобретения. Например, от 1 до 50 мас.%, предпочтительно, от 1 до 10 мас.% гомополимера, который подобен или идентичен по структуре смешивающемуся или несмешивающемуся блоку, может быть добавлено к композиции настоящего изобретения, содержащей систему эпоксидного мономера и амфифильного полиэфирного блок-сополимера.
Количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, зависит от ряда факторов, в том числе от эквивалентной массы полимеров, а также от желаемых свойств продуктов, изготовленных из композиции. В общем случае количество амфифильных простых полиэфирных блок-сополимеров, используемых в настоящем изобретении, может составлять от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно, от 1 до 5 мас.% из расчета на массу композиции смолы.
Амфифильные блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно повышают ударную вязкость или сопротивление разрушению и прочность соединения эпоксидной смолы, предпочтительно при низких загрузках блок-сополимера (например, менее чем 5 мас.%) в композицию эпоксидной смолы. Обычно добавление от 1 до 5 мас.% полиэфирного блок-сополимера к композиции эпоксидной смолы увеличивает ударную вязкость композиции с коэффициентом от 1,5 до 2,5 от ударной вязкости контроля и повышает прочность соединения (которое измеряют в значениях Т-отслаивания) в 4,6 раз в сравнении с контролем.
Композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может включать, по меньшей мере, один или несколько амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, смешанных с эпоксидной смолой. Кроме того, для получения блок-сополимерного компонента настоящего изобретения можно смешивать вместе два или несколько различных амфифильных блок-сополимеров, пока один из блок-сополимеров представляет собой полиэфирный блок-сополимер. Смешение более одного блок-сополимера дает дополнительный контроль наноструктуры, то есть формы и размера.
Помимо полиэфирного блок-сополимера, используемого в композиции смолы, другие амфифильные блок-сополимеры могут быть использованы в композиции смолы настоящего изобретения в качестве вторичного блок-сополимерного компонента. Примерами дополнительных амфифильных блок-сополимеров, отличных от полиэфирных блок-сополимеров настоящего изобретения, которые могут быть применены в практике настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются только ими, например, поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилен) (ПЭО-ПЭП), поли(изопренэтиленоксидные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО), поли(этиленпропилен-b-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПЭП-b-ПЭО), поли(бутадиен-b-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПБ-b-ПЭО), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-изопреновые) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-ПИ), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-метилметакрилатные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-b-ПММА), а также их смеси. Обычно количество вторичного амфифильного блок-сополимера, используемое в композиции смолы, может составлять от 0,1 до 30 мас.%.
Полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения обеспечивают однородно диспергированную и равномерно калиброванную наноразмерную структуру, которая предпочтительно образуется (калибруется) в матрице жидкой смолы благодаря образованию мицелл, вызванному балансом несмешиваемости одного блок-сегмента и смешиваемости другого блок-сегмента. Мицеллярные структуры присутствуют в отвержденном эпоксидном термопласте или образуются во время процесса отверждения, давая эпоксидные термореактивные материалы, проявляющие улучшенную ударную вязкость, улучшенное сопротивление разрушению, хорошую ударопрочность и улучшенную прочность соединения, при сохранении Тст, модуля упругости и других свойств на том же уровне, как и у немодифицированного эпоксидного термопластика. Мицеллярная морфология нанокалиброванной смолы может быть, например, сферической, змееподобной и везикулярной. Мицеллярные морфологии преимущественно получают при низких концентрациях (например, менее чем 5 мас.%) блок-сополимера; то есть морфологические элементы не связаны друг с другом или не сжаты в трехмерную решетку. При более высоких концентрациях самоассоциированные структуры могут образовывать сферические, цилиндрические или ламеллярные морфологические элементы, которые связаны друг с другом за счет решеточных взаимодействий, также на уровне нанометрического размера.
Полагают, что повышение сопротивления разрушению имеет место тогда, когда блок-сополимеры самоассоциируются до наноразмерной морфологии, такой как змееподобная, везикулярная или сферическая мицеллярная морфология. Хотя еще не совсем понятно, как предсказать, какая мицеллярная морфология, если она имеет место, будет существовать в различных смолах, полагают, что некоторыми факторами, которые определяют самоассоциированную морфологию, могут быть: (i) выбор мономеров в блок-сополимере, (ii) степень асимметрии в блок-сополимере, (iii) молекулярная масса блок-сополимера, (iv) состав эпоксидной смолы и (v) выбор отверждающего агента для смолы. Очевидно, что наноразмерная морфология играет важную роль при моделировании ударной вязкости и прочности соединения в продукте эпоксидной клеящей смолы настоящего изобретения.
В качестве иллюстрации одного из вариантов настоящего изобретения термореактивная смола, такая как эпоксидная смола, может быть смешана с простым полиэфирным блок-сополимером, например, поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксидным) (ПЭО-ПБО) блок-сополимером, где ПБО представляет собой несмешивающийся с эпоксидом гидрофобный мягкий компонент диблок-сополимера и ПЭО представляет собой смешивающийся с эпоксидом компонент диблок-сополимера. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, содержащая ПЭО-ПБО диблок-сополимер, повышает ударопрочность элемента отвержденной эпоксидной смолы.
Обычно ПЭО-ПБО блок-сополимер может быть определен химической формулой (ПЭО)х-(ПБО)у, где нижние показатели х и y представляют собой количество мономерных звеньев полиэтиленоксида и полибутиленоксида в каждом блоке соответственно и являются положительными числами. Обычно х должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПЭО)х должна быть равна от 750 до 100000. Нижний показатель y должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса, представленная структурной частью (ПБО)у, должна составлять от 1000 до 30000. Кроме того, может быть использован отдельно один ПЭО-ПБО диблок-сополимер, или для использования может быть смешано несколько ПЭО-ПБО диблок-сополимеров.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используется ПЭО-ПБО блок-сополимер, в котором диблок-сополимер содержит от 20% ПЭО и 80% ПБО до 80% ПЭО и 20% ПБО, имеет размеры блоков с молекулярными массами (Mn) ПБО 2000 или выше и молекулярными массами ПЭО 750 или выше и обеспечивает различные самоассоциированные морфологии. Например, настоящее изобретение включает диблок с длиной ПБО блока от 2500 до 3900, который обеспечивает образование сферических мицелл. Другой пример настоящего изобретения включает диблок с ПБО сегментом 6400, который обеспечивает образование змееподобных мицелл. Еще одним примером настоящего изобретения является диблок с коротким ПЭО блок-сегментом (Mn=750), который образует морфологию агломерированных везикул. Еще один пример настоящего изобретения представляет собой смесь ПЭО-ПБО диблока с низкомолекулярным ПБО гомополимером, обеспечивающую образование сферических мицелл, в которых ПБО гомополимер заключен в мицеллу без образования отдельной микрофазы; микрофаза ПБО гомополимера отделяется, когда его добавляют в отсутствие диблока.
В общем случае амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в одном синтетическом процессе, в котором полимеризации подвергается один мономер с получением исходного блока, после чего следует простое введение второго типа мономера, который полимеризуется на концах первого блок-сополимера до тех пор, пока процесс полимеризации не закончится. Можно синтезировать блоки отдельно, получая первый блок, а затем подвергая полимеризации второй блок на концах первого блока на второй стадии синтеза. Разница в растворимости двух фрагментов блока является достаточной, чтобы блок-сополимер мог быть использован для модификации различных эпоксидных материалов. Блок-сополимеры могут быть получены с помощью анионной полимеризации, сдерживаемой металлами I Группы, такими как натрий, калий или цезий. Полимеризацию можно проводить без разбавления или с использованием растворителя. Температура реакции полимеризации может составлять, например, от 70 до 140°С при давлении от атмосферного до давления несколько выше атмосферного. Синтез блок-сополимера может быть осуществлен, например, как описано в публикации Whitmarsh R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol. 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Chapter 1.
В предпочтительном варианте изобретения блок-сегменты блок-сополимеров получают путем полимеризации с раскрытием цикла 1,2-эпоксиалкенов.
Термореактивный материал определяется как материал, образующий полимерные цепочки различной длины, связанные друг с другом через ковалентные связи так, что образуется трехмерная полимерная сетка. Термореактивные, эпоксидные материалы могут быть получены, например, реакцией термореактивной эпоксидной смолы с отвердителем, таким как амин.
Эпоксидные смолы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают целый ряд эпоксидных соединений. Обычно эпоксидные соединения представляют собой эпоксидные смолы, которые также называют полиэпоксидами. Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в данном случае, могут быть мономерными (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, новолачные эпоксидные смолы и трис-эпоксидные смолы), развитыми высокомолекулярными смолами (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, развитый бисфенолом А) или полимеризованными ненасыщенными моноэпоксидами (например, глицидилакрилаты, глицидилметакрилат, простой аллилглицидиловый эфир и др.), гомополимерами или сополимерами. Наиболее желательно, чтобы эпоксидные соединения в среднем содержали в одной молекуле, по меньшей мере, одну боковую или концевую 1,2-эпокси-группу (то есть вицинальную эпокси-группу).
Примерами полиэпоксидов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются полиглицидиловые эфиры как многоатомных спиртов, так и многоатомных фенолов; полиглицидиловые амины; полиглицидиловые амиды; полиглицидиловые имиды; полиглицидиловые гидантоины; простые полиглицидиловые тиоэфиры; эпоксидированные жирные кислоты или быстровысыхающие масла; эпоксидированные полиолефины; сложные эфиры эпоксидированных диненасыщенных кислот; сложные эпоксидированные ненасыщенные полиэфиры; а также их смеси. Различные полиэпоксиды, полученные из многоатомных фенолов, представляют собой фенолы, которые описаны, например, в патенте США № 4431782. Полиэпоксиды могут быть получены из моно-, ди- и триатомных фенолов и могут включать новолачные смолы. Полиэпоксиды могут представлять собой эпоксидированные циклоолефины, а также полимерные полиэпоксиды, которые представляют собой полимеры и сополимеры глицидилакрилата, глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира. Подходящие полиэпоксиды описаны в патентах США №№ 3804735, 3892819, 3948698, 4014771 и 4119609 и в публикации Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N.Y. (1967).
Хотя настоящее изобретение применимо к полиэпоксидам в целом, предпочтительными полиэпоксидами являются простые глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов или многоатомных фенолов, имеющие эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ, ЕЕW) от 150 до 3000, предпочтительно, ЭЭМ от 170 до 2000. Такие полиэпоксиды обычно получают взаимодействием, по меньшей мере, двух молей эпигалогенгидрина или дигалогенгидрина глицерина с одним молем многоатомного спирта или многоатомного фенола и достаточным количеством едкой щелочи для соединения с галогенгидрином. Продукты отличаются присутствием более одной эпоксидной группы, то есть 1,2-эпоксидной эквивалентностью больше, чем один.
Полиэпоксид, который полезен в настоящем изобретении, также может представлять собой эпоксид, полученный из циклоалифатического диена. Такие полиэпоксиды могут быть отверждены термически, катионно или путем фотоинициирования (например, УФ-инициируемым отверждением). Существует несколько циклоалифатических эпоксидов, которые производятся и продаются компанией The Dow Chemical Company, например, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, сложный эфир бис(7-оксабицикло-[4.1.0]гепт-3-илметилгександионовой) кислоты, метиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, а также их смеси.
Полиэпоксиды также могут включать незначительные количества моноэпоксида, такого как бутил- или более высокие алифатические глицидиловые простые эфиры, фенилглицидиловый эфир или крезилглицидиловый эфир, в качестве реакционноспособного разбавителя. Такие реакционно-способные разбавители обычно добавляют к рецептурам полиэпоксидов, чтобы уменьшить их рабочую вязкость и чтобы получить рецептуру, более эффективно смачивающую основу. Как известно в данной области, моноэпоксид влияет на стехиометрию полиэпоксидной рецептуры, и производится подгонка количества отверждающего агента и других параметров, чтобы отразить это изменение.
Обычно количество полиэпоксида, используемого в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 30 до 95 мас.%.
Отверждающий агент (также называемый отвердителем или сшивающим агентом), который может быть использован в настоящем изобретении, может представлять собой любое соединение, имеющее активную группу, которая реагирует с эпокси-группой эпоксидной смолы. Химия таких отверждающих агентов описана в ранее цитируемых книгах по эпоксидным смолам. Отверждающий агент, который может быть использован в настоящем изобретении, представляет собой азотсодержащие соединения, такие как амины и их производные; кислородсодержащие соединения, такие как карбоновые кислоты с концевыми полиэфирными группами, ангидриды, фенолформальдегидные смолы, аминоформальдегидные смолы, фенол, бисфенол-А и крезольные новолаки, эпоксидные смолы с концевыми фенольными группами; серосодержащие соединения, такие как полисульфиды, полимеркаптаны; и каталитические отверждающие агенты, такие как третичные амины, кислоты Льюиса, основания Льюиса и комбинации двух или более приведенных выше отверждающих агентов.
Практически в настоящем изобретении могут быть использованы, например, полиамины, дициандиамиды, диаминодифенилсульфон и их изомеры, аминобензоаты, различные ангидриды кислот, фенолоноволачные смолы и крезолоноволачные смолы, но настоящее изобретение не ограничено применением таких соединений.
Обычно количество отверждающего агента, используемого в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 1 до 70 мас.%.
В качестве необязательного компонента, полезного в настоящем изобретении, в композицию эпоксидной смолы могут быть добавлены катализаторы отверждения. Примерами катализатора отверждения являются производные имидазола, такие как 2-этил-4-метилимидазол; третичные амины; и металлорганические соли. Обычно катализатор отверждения используется в количестве от 0 до 6 массовых частей из расчета на суммарную массу отверждаемой композиции.
Другой необязательный компонент, полезный в настоящем изобретении, модификатор вязкости, может быть добавлен к композиции эпоксидной смолы. Модификаторы вязкости, используемые в настоящем изобретении, могут включать, например, мелкодисперсный диоксид кремния, карбонат кальция. Обычно модификатор вязкости, используемый в настоящем изобретении, может быть использован в количестве от 0 до 70 мас.ч. из расчета на общую массу отверждаемой композиции.
Отверждаемая композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением также может содержать обычные добавки, такие как наполнители, красители, пигменты, тиксотропные агенты, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества, агенты, регулирующие текучесть, стабилизаторы, разбавители, которые способствуют переработке, пластификаторы, агенты, повышающие ударную вязкость, и растворители. Обычно количество необязательных добавок, используемых в композиции эпоксидной смолы, может составлять от 0 до 70 мас.% в зависимости от конечной рецептуры. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, когда используется наполнитель, в некоторых случаях наполнитель может быть использован в отверждаемой композиции смолы в концентрации до 300 частей на 100 частей смолы.
Другие соединения, полезные в настоящем изобретении, описаны в публикации Handbook of Adhesive Technology, Edited by A. Pizzi, K.L. Mittal, Chapter 33, Epoxy Resin Adhesives, 1994, pp. 531-547.
При получении смеси или композиции настоящего изобретения компоненты композиции смешивают вместе с помощью известных в данной области средств при таких условиях, чтобы получить отверждаемую композицию предпочтительно в жидкой форме. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть получена путем смешения вместе всех компонентов композиции в любом порядке. С другой стороны, отверждаемая композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть приготовлена путем получения первой композиции, содержащей компонент эпоксидной смолы и блок-сополимер, и второй композиции, содержащей компонент отверждающего агента. Все другие компоненты, которые используются при создании композиции смолы, могут присутствовать в той же композиции, или одни могут присутствовать в первой композиции, а другие во второй композиции. Первую композицию затем смешивают со второй композицией с получением отверждаемой композиции смолы. Смесь отверждаемой композиции смолы затем отверждают с получением материала термореактивной смолы. Предпочтительно, отверждаемая композиция эпоксидной смолы находится в форме жидкости или пасты.
Необязательно в смеси может быть использован нейтральный растворитель для облегчения гомогенного смешения блок-сополимера, эпоксидной смолы и отверждающего агента. Предпочтительный необязательный растворитель, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой, например, ацетон и метилэтилкетон (МЭК). Кроме того, может быть также использован другой растворитель, пока этот растворитель растворяет все компоненты.
Альтернативный способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимера непосредственно в реактор развития эпоксидной смолы на стадии производства смолы. В таком варианте композиция настоящего изобретения содержит, например, жидкую эпоксидную смолу, такую как диглицидиловый эфир бисфенола А, многоатомный спирт, такой как бисфенол-А, и блок-сополимер, такой как ЭО/БО блок-сополимер.
Если переработка эпоксидной смолы включает стадию развития, то другой способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает добавление блок-сополимера в реагенты до проведения реакции развития.
Еще один альтернативный способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимера в отверждаемый агент, используемый для отверждения эпоксидной смолы.
Блок-сополимер может быть использован в концентрациях от 0,5 до 10% мас./мас. из расчета на рецептурное содержание твердого вещества отвержденной эпоксидной системы, используемой при склеивании, предпочтительно от 2 до 6% мас./мас. Концентрация блок-сополимера в смоле может быть подобрана так, чтобы обеспечить желаемую концентрацию в конечной рецептуре, или может поддерживаться при более высокой концентрации (маточная смесь) и понижаться до желаемой конечной концентрации с помощью немодифицированной смолы.
Время и температура процесса не имеют решающего значения, но обычно компоненты можно смешивать при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно, от 20 до 60°С и, более предпочтительно, от 25 до 40°С в течение достаточного периода времени, пока не будет достигнута полная гомогенность.
Настоящее изобретение включает смесь эпоксидной смолы, приемлемой для изготовления клея, с блок-сополимером, который может представлять собой, например, ЭО-БО диблок-сополимер, или любой другой сополимер аналогичной структуры может быть использован в различных вариантах применения для склеивания. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, содержащая простые полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения, используется в качестве клеящей композиции для соединения различных основ при различных вариантах склеивания. Клей может быть нанесен на основу с помощью любого хорошо известного способа, такого как распыление, нанесение кистью, нанесение валиком, нанесение струйным поливом, окунание или экструдирование шарика или ленты; или за счет использования устройств, таких как клеевой шприц или щетка/совок, форсунка, дозирующая насадка, валик для нанесения покрытия, нанесение на бумагу для последующего переноса, трафаретная печать, нанесение поливом или применение в виде твердого вещества (пленочный клей).
Смесь эпоксидной смолы, отверждающего агента, блок-сополимера и любых других модификаторов, присутствующих в композиции, может быть отверждена обычными способами, применяемыми на практике в промышленности. Температура отверждения обычно может находиться в интервале от 10 до 200°С. Такие способы включают отверждение при обычной температуре (например, при 20°С) и до отверждения при повышенной температуре (например, от 100 до 200°С) с использованием термического, радиационного источника энергии или комбинации источников энергии.
Как в целом известно, время отверждения может находиться в интервале от нескольких секунд до нескольких часов или дней в зависимости от отверждающейся композиции, композиции конечной смолы и конечного назначения клея.
Отверждаемая композиция может быть отверждена на одной стадии или на нескольких стадиях, или отверждаемая композиция может быть постотверждена при использовании другой температуры или другого источника энергии после начального цикла отверждения.
Блок-сополимеры настоящего изобретения также преимущественно могут быть использованы для повышения ударной вязкости эпоксидных клеев в случае соединения с первичным металлом автомобилей. Такие эпоксидные клеи должны выдерживать высокие ударные нагрузки в модели сдвига или отслаивания, чтобы передавать в случае аварии нагрузки к связанной стальной структуре, которая поглощает и рассеивает их путем деформации. Хрупкие клеи не способны переносить любые ударные нагрузки, так как они имеют тенденцию откалываться.
Обычно такие эпоксидные ударопрочные структурные клеи содержат пластификаторы на основе каучуков (таких как CTBN). Высококачественные разновидности клеев, помимо каучукового пластификатора, содержат полиуретановые повышающие ударную вязкость агенты, где цепочка полиуретанового полимера предпочтительно закрыта фенольной группой, которые описаны, например, в публикации ЕР 308664 В1. Другие типы подобных клеев, содержащие такие комбинации каучуковых пластификаторов и полиуретановых (ПУ) повышающих ударную вязкость агентов, описаны в публикациях WO 00/20483 А1, WO 01/94492 А1 и WO 03/078163 А1. Другие виды структурных эпоксидных клеев основаны на внутренне пластифицированных эпоксидных смолах, которые смешаны с ПУ повышающими ударную вязкость агентами, такими как описанные в публикации WO 2004/055092 А1.
Во всех приведенных выше и аналогичных ударопрочных эпоксидных клеящих материалах на основе пластифицированной эпоксидной смолы и ПУ повышающих ударную вязкость агентов, по меньшей мере, часть пластификатора и/или повышающего вязкость агента может быть замещена одним или несколькими блок-сополимерами настоящего изобретения с целью понижения их стоимости.
Такие повышающие ударную вязкость агенты могут быть введены в расширяемые или нерасширяемые эпоксидные, уретановые или гибридные эпоксиуретановые клеящие материалы, или, кроме этого, в эпоксидные, уретановые или гибридные эпоксиуретановые пены, которые используются для фиксации структурных усиливающих частей или акустических вставок в автомобильные полости. Примеры таких изделий представлены в публикациях США 2003-0099826, США 2003-0194548, ЕР 1435320 и ЕР 1356911, но не ограничены указанными примерами.
Следующие рабочие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Если не оговорено особо, все части и проценты являются массовыми.
Некоторые из используемых в примерах исходных материалов представляют собой следующие материалы:
D.E.R.*383 представляет собой эпоксидную смолу, имеющую ЭЭМ 180 г/моль, и является коммерческим продуктом фирмы The Dow Chemical Company.
(* - торговая марка The Dow Chemical Company).
AmicureTM CG-1200 представляет собой дициандиамид, коммерческий продукт фирмы Air Products. Теоретическая эквивалентная масса аминного водорода этого продукта составляет 21 г/экв.
Cab-O-SilTM TS-720 представляет собой коллоидальный диоксид кремния, коммерческий продукт фирмы The Cabot Corporation.
«2Е4МI» означает 2-этил-4-метилимидазол (95%) и представляет собой катализатор отверждения, коммерческий продукт фирмы The Aldrich Chemical Company.
«DICP» означает дициандиамидный отверждающий агент.
«ПЭО-ПБО» означает диблок-сополимер поли(этиленоксид)-поли(бутиленоксида).
«ПЭО-ПБО-ПЭО» означает триблок-сополимер поли(этиленоксид)-поли(бутиленоксид)-поли(этиленоксида).
ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А: Получение ПЭО-ПБО диблок-сополимера
Часть А: Получение катализированного инициатора
Монометиловый эфир диэтиленгликоля (979,1 г; 8,16 моль) и гидроксида калия (29,84 г, 85 мас.%) смешивают в закрытой реакторной системе. Полученную смесь нагревают до 110°С и отпаривают в вакууме для удаления воды (<500 ч/млн), образовавшейся в реакторе.
Часть В: Получение бутиленоксидного полимера
Катализированный катализатор (123,9 г; приблизительно один моль монометилового эфир диэтиленгликоля), полученный в части А, нагревают до 120°С. В реактор медленно подают бутиленоксид (БО) (5355 г; 74,38 моль) так, что температура реакции поддерживается при 120°С. По окончании добавления в реактор БО смесь варят до тех пор, пока давление в реакторе не будет больше падать. Часть реакционной смеси удаляют, оставляя в реакторе 3052 г продукта. Медленно добавляют еще БО (1585 г; 22,01 моль) со скоростью, при которой температура реакции поддерживается при 120°С. По окончании добавления в реактор БО смесь снова варят до прекращения падения давления.
Часть С: Получение конечного бутиленоксид-этиленоксидного блок-сополимера
Этиленоксид (ЭО) (1830 г; 41,59 моль) медленно добавляют к бутиленоксидному блок-полимеру (4016 г), полученному в представленной выше части В, так, чтобы температура реакции поддерживалась при 120°С. По окончании добавления в реактор ЭО смесь варят до тех пор, пока давление снижается. Затем к смеси добавляют достаточное количество ледяной уксусной кислоты, чтобы довести значение рН смеси до 6-7 (ASTM E70-90). Затем продукт переносят через передаточную линию в контейнер хранения, поддерживая температуру продукта выше 50°С, чтобы предупредить затвердевание продукта в передаточной линии. Конечный продукт, блок-сополимер ПЭО-ПБО, имеет среднечисленную молекулярную массу 5397, которая определяется титрованием концевых ОН-групп полимера (ASTM D4274-94, Метод D).
ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР В: Получение ПЭО-ПБО-ПЭО триблок-сополимера
Базовая методика, используемая для получения ПЭО-ПБО диблок-сополимера в описанном выше подготовительном примере А, используется в данном примере для приготовления ПЭО-ПБО-ПЭО триблок-сополимера, за исключением приведенных ниже изменений. Полученный ПЭО-ПБО-ПЭО продукт содержит следующее мольное соотношение инициатор/мономеры.
1 моль пропиленгликоля/56 молей бутиленоксида/62 моля этиленоксида.
Часть А: Получение катализированного инициатора
Используют пропиленгликоль вместо DOWANOL PM. Кроме того, используют водный раствор КОН (46 мас.% твердых веществ). Водный раствор КОН добавляют в реактор в количестве, чтобы получить конечную концентрацию катализатора 9 мас.%. Воду из продукта реакции не удаляют.
Часть В: Получение бутиленоксидного полимера
Бутиленоксид добавляют в две порции. Количество БО подгоняют так, чтобы промежуточный бутиленоксидный блок имел среднечисленную молекулярную массу (Mn) приблизительно 1000. По окончании варки в реактор добавляют еще водный раствор КОН (46 мас.%), чтобы конечная концентрация катализатора составляла один массовый процент. Из продукта реакции удаляют воду в вакууме; затем в реактор добавляют еще БО, получают конечный бутиленоксидный полимер. Полученный бутиленоксидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3500.
Часть С: Получение конечного ПЭО-ПБО-ПЭО триблок-сополимера
Чтобы получить жидкий продукт, к бутиленоксиду, полученному в части В, добавляют смесь этиленоксида и бутиленоксида (80/20 мас.%). Введение небольшого количества бутиленоксида на этой стадии способствует нарушению тенденции ПЭО кристаллизоваться и образовывать твердое вещество. Количество добавленной смеси подгоняют так, чтобы конечный триблок имел среднечисленную молекулярную массу приблизительно 6800 г/моль. Конечную реакционную смесь охлаждают до 60°С и затем нейтрализуют через слой силиката магния с получением конечного ПЭО-ПБО-ПЭО триблок-сополимера.
ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР C: Получение маточных смесей предварительных клеящих рецептур
Эпоксидную смолу D.E.R.*383 нагревают при ~50°С в печи с внешним обогревом с целью понижения ее вязкости. В смеситель Ross Planetary Mixer (модель LDM) объемом в одну кварту добавляют эпоксидную смолу D.E.R.*383, коллоидальный диоксид кремния и, необязательно, блок-сополимер. Количества указаны в таблице 1. Каждую смесь обезгаживают при высоком вакууме при перемешивании в течение 15-20 минут.
Таблица 1
Предварительная клеящая смесь, № Тип добавки D.E.R 383 (г) DICY (г) Коллоидальный диоксид кремния
(г) 		Добавка (г)
1 Контроль 200,0 10,0 10,0 0
2 Триблок-сополимер ПЭО-ПБО-ПЭО 200,3 10,0 10,0 11,6
3 Диблок-сополимер ПЭО-ПБО 200,7 10,0 10,0 11,6
ПРИМЕРЫ 1 И 2 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А
Часть А: Приготовление образцов клея
К каждой из предварительных клеящих смесей, полученных в ПОДГОТОВИТЕЛЬНОМ ПРИМЕРЕ С, добавляют катализатор отверждения 2Е4МI. Катализатор отверждения смешивают с предварительной клеящей смесью вручную с получением клеящей рецептуры настоящего изобретения. В таблице 2 представлено количество 2Е4МI, используемое в каждой смеси.
Таблица 2
Пример Клеящая смесь, № Тип добавки Количество предварительного клея (г) Катализатор 2Е4МI (г)
Ср. пример А 1 Контроль (Предварительная клеящая смесь № 1) 44,995 0,242
Пример 1 2 Триблок-сополимер ПЭО-ПБО-ПЭО
(Предварительная клеящая смесь № 2)		 46,295 0,239
Пример 2 3 Диблок-сополимер ПЭО-ПБО (Предварительная клеящая смесь № 3) 56,661 0,302
Часть В: Приготовление заготовок для испытания клея на Т-отслаивание
Заготовки из стали холодной прокатки для испытания на Т-отслаивание (размерами 2,54·10,2·0,881 см) протирают начисто изопропанолом, затем дают им высохнуть на воздухе в течение нескольких минут. Небольшое количество клея помещают на одну половину заготовки для испытания вместе с некоторым количеством стеклянных шариков диаметром 10 мил от Cataphote. Затем другую половину испытуемой заготовки помещают на верхний конец части, содержащей клей. Две половины сдавливают вместе с образованием линии соединения толщиной 0,254 мм. Избыток клея стирают. Заготовку для испытания отверждают при 177°С в течение 90 минут.
Часть С: Методика испытания на Т-отслаивание и полученные результаты
Методика испытания, используемая в данном примере для измерения Т-отслаивания, представляет собой метод ASTM D1876-01 (Стандартный метод испытания сопротивления отслаиванию клеев). Используют скорость перемещения траверсы 0,42 см/с. Испытывают пять заготовок для испытания для каждой рецептуры клея. В таблице 3 представлено среднее значение Т-отслаивания для пяти заготовок для испытания.
Таблица 3
Пример Клеящая смесь, № Тип добавки Т-отслаивание (Н/м)
Ср. пример А 1 Контроль 362,7
Пример 1 2 Триблок-сополимер ПЭО-ПБО-ПЭО 843,8
Пример 2 3 Диблок-сополимер ПЭО-ПБО 1670,0

Claims (21)

1. Отверждаемая клеевая композиция эпоксидной смолы, содержащая:
(a) эпоксидную смолу;
(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один совместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несовместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несовместимый блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода; где совместимый блок-сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру;
где амфифильный блок-сополимер присутствует в клеевой композиции эпоксидной смолы в таком количестве, что, когда клеевую композицию эпоксидной смолы отверждают, прочность соединения полученной отвержденной клеящей композиции эпоксидной смолы повышается по сравнению с композицией эпоксидной смолы без указанного амфифильного полиэфирного блок-сополимера; и
(c) по меньшей мере, один отверждающий агент или катализатор отверждения; и
(d) модификатор вязкости.
2. Композиция по п.1, где амфифильный блок-сополимер представляет собой амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один совместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несовместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент; где совместимый блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру.
3. Композиция по п.1, дополнительно включающая наполнитель.
4. Композиция по п.1, где модификатор вязкости представляет собой мелкодисперсный диоксид кремния.
5. Композиция по п.1, где количество модификатора вязкости составляет от 0 до 70.
6. Композиция по п.1, где амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер выбирают из группы, включающей диблок, линейный триблок, линейный тетраблок, структуру мульти-блока более высокого порядка;
разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру.
7. Композиция по п.1, где совместимый блок-сегмент содержит полиэтиленоксидный блок, пропиленоксидный блок или поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок, и несовместимый блок-сегмент содержит полибутиленоксидный блок, полигексиленоксидный блок или полидодециленоксидный блок.
8. Композиция по п.1, где, по меньшей мере, один из совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера представляет собой поли(этиленоксид), и, по меньшей мере, один из несовместимых сегментов амфифильного блок-сополимера представляет собой поли(бутиленоксид).
9. Композиция по п.1, где амфифильный блок-сополимер представляет собой поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид) или поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид)-b-поли(этиленоксид).
10. Композиция по п.1, где амфифильный блок-сополимер имеет молекулярную массу от 1000 до 30000.
11. Композиция по п.1, где отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера находится в интервале от 10:1 до 1:10.
12. Композиция по п.1, где амфифильный блок-сополимер присутствует в количестве от 0,1 до 30 мас.% из расчета на массу композиции.
13. Композиция по п.1, где эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, полиглицидиловые амины, полиглицидиловые амиды, полиглицидиловые имиды, полиглицидиловые гидантоины, простые полиглицидиловые тиоэфиры, эпоксидированные жирные кислоты или быстровысыхающие масла, эпоксидированные полиолефины, сложные эфиры эпоксидированных ди-ненасыщенных кислот, эпоксидированные ненасыщенные сложные полиэфиры, а также их смеси.
14. Композиция по п.1, где эпоксидная смола представляет собой простой глицидиловый полиэфир многоатомного спирта или простой глицидиловый полиэфир многоатомного фенола.
15. Композиция по п.1, где эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, сложный эфир бис(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-илметилгександионовой) кислоты, метиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, а также их смеси.
16. Композиция по п.1, включающая гомополимер состава, идентичного с несмешивающимся с эпоксидом блок-сегментом.
17. Композиция по п.1, включающая гомополимер состава, идентичного со совместимым с эпоксидом блок-сегментом.
18. Композиция по п.1, где полиэпоксид имеет эпоксидную эквивалентную массу от 150 до 3000.
19. Композиция по п.1, включающая катализатор отверждения.
20. Способ получения отверждаемой клеевой композиции эпоксидной смолы, включающий смешение:
(a) эпоксидной смолы;
(b) амфифильного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один совместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несовместимый с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несовместимый блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода; где совместимый блок-сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру;
где амфифильный блок-сополимер присутствует в клеевой композиции эпоксидной смолы в таком количестве, что, когда клеевую композицию эпоксидной смолы отверждают, прочность соединения полученной отвержденной клеящей композиции эпоксидной смолы повышается по сравнению с композицией эпоксидной смолы без указанного амфифильного полиэфирного блок-сополимера; и
(c) по меньшей мере, одного отверждающего агента или катализатора отверждения; и
(d) модификатора вязкости.
21. Две или несколько основ, соединенных с помощью клеевой композиции по п.1.
RU2007121649A 2004-11-10 2005-11-02 Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества RU2389742C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62661904P 2004-11-10 2004-11-10
US60/626,619 2004-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007121649A RU2007121649A (ru) 2008-12-20
RU2389742C2 true RU2389742C2 (ru) 2010-05-20

Family

ID=35768596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007121649A RU2389742C2 (ru) 2004-11-10 2005-11-02 Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7820760B2 (ru)
EP (1) EP1812512B1 (ru)
JP (1) JP2008519885A (ru)
KR (1) KR101226379B1 (ru)
CN (2) CN101864261B (ru)
AT (1) ATE454428T1 (ru)
BR (1) BRPI0516699A (ru)
CA (1) CA2582418A1 (ru)
DE (1) DE602005018806D1 (ru)
ES (1) ES2335600T3 (ru)
MX (1) MX2007005599A (ru)
NO (1) NO20071728L (ru)
RU (1) RU2389742C2 (ru)
TW (1) TWI431088B (ru)
WO (1) WO2006052726A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2544691C1 (ru) * 2013-10-15 2015-03-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0508158B1 (pt) * 2004-04-02 2015-10-27 Dow Global Technologies Inc composição, compósito, composição de revestimento em pó, processo para preparar laminados, processo para preparar compósito, revestimentos, laminados elétricos, cola de fibra de vidro, auxiliares de redução de brilho, encapsulantes
KR101226342B1 (ko) * 2004-11-10 2013-01-24 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
EP1972646A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Sika Technology AG Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren
KR101546983B1 (ko) 2007-08-02 2015-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제
KR101571184B1 (ko) 2008-01-08 2015-11-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합재 제품을 위한 높은 Ｔｇ의 에폭시 시스템
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2113525A1 (de) 2008-04-30 2009-11-04 Sika Technology AG Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
WO2009133168A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Sika Technology Ag Aktivator für epoxidharzzusammensetzungen
CN102027231B (zh) * 2008-05-16 2013-07-03 陶氏环球技术公司 风车螺旋桨叶片及其制造方法
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
EP2145908B1 (de) 2008-07-17 2010-03-24 Sika Technology AG Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl
EP2145924A1 (de) 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
ATE468344T1 (de) 2008-08-27 2010-06-15 Sika Technology Ag Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen
ATE483751T1 (de) 2008-10-31 2010-10-15 Sika Technology Ag Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als rohbauklebstoff oder strukturschaum
CN102325821A (zh) 2009-02-24 2012-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
WO2010102421A1 (en) 2009-03-09 2010-09-16 Dow Global Technologies Inc. A thermosettable composition containing a combination of an amphiphilic block copolymer and a polyol and a thermoset product therefrom
CN105131525A (zh) * 2009-03-09 2015-12-09 陶氏环球技术有限责任公司 含有两亲型嵌段共聚物和多元醇的组合的可热固化组合物及其热固产品
EP2365046A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff
EP2365011A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen
CA2794939A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
EP2436712A1 (de) 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
CN103313824A (zh) * 2010-12-28 2013-09-18 圣戈班磨料磨具有限公司 耐用的粘合剂粘结的研磨轮
BR112013019506A2 (pt) 2011-02-24 2019-09-24 Toray Industries estrutura, composição, pré-impregnado, interfase reforçada e método
US20120279762A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Composition for forming stretchable conductive pattern, method of producing the stretchable conductive pattern using the composition, and electronic device including stretchable conductive electrode
GB201113196D0 (en) 2011-08-01 2011-09-14 Cytec Tech Corp Thermoset resin compositions with increased toughness
CN103958628B (zh) 2011-11-14 2016-02-17 汉高知识产权控股有限责任公司 粘合剂组合物
KR101976890B1 (ko) 2011-12-20 2019-05-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화된 에폭시 수지 복합체의 제조 방법
US9263360B2 (en) * 2012-07-06 2016-02-16 Henkel IP & Holding GmbH Liquid compression molding encapsulants
ITMI20121330A1 (it) 2012-07-31 2014-02-01 Dow Global Technologies Llc Metodo per la preparazione di pannelli isolanti espansi resistenti alla fiamma
WO2014028338A1 (en) * 2012-08-13 2014-02-20 Henkel Corporation Liquid compression molding encapsulants
CN104837931B (zh) * 2012-12-20 2017-12-01 陶氏环球技术有限责任公司 无线通信塔用的聚合物复合材料组件
US9688891B2 (en) 2012-12-27 2017-06-27 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced polymer composite with a hard interphase
KR101617387B1 (ko) * 2013-02-26 2016-05-02 주식회사 엘지화학 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
KR102251170B1 (ko) 2013-07-22 2021-05-13 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 웨이퍼의 압축 성형시의 웨이퍼 휨을 제어하는 방법 및 그에 유용한 물품
FR3014444B1 (fr) * 2013-12-10 2017-03-03 Commissariat Energie Atomique Utilisation d'un copolymere a blocs amphiphile pour l'obtention d'un materiau presentant des proprietes de resistance a l'humidite ameliorees
US9245815B2 (en) * 2014-04-29 2016-01-26 Intel Corporation Underfill material including block copolymer to tune coefficient of thermal expansion and tensile modulus
KR20170057239A (ko) 2014-09-11 2017-05-24 블루 큐브 아이피 엘엘씨 에스터 수지
KR102481399B1 (ko) * 2014-11-11 2022-12-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유리 구체를 갖는 접착제 조성물
CN107001897A (zh) * 2014-12-31 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物
JP7069006B2 (ja) 2015-09-04 2022-05-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用シアネートエステル二重硬化樹脂
WO2017044381A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Carbon3D, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
RU2690115C1 (ru) 2015-09-28 2019-05-30 Торэй Индастриз, Инк. Препрег со смоляными композициями, имеющими различные скорости отверждения
WO2017079502A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
CN115195104B (zh) 2015-12-22 2023-12-05 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
JP6944935B2 (ja) 2015-12-22 2021-10-06 カーボン，インコーポレイテッド 二重硬化樹脂を用いた積層造形による複数の中間体からの複合生産物の製作
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
WO2017112751A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
BR112019008520A2 (pt) 2016-10-28 2019-07-09 Dow Global Technologies Llc adesivo de epóxi durável em quebra que tem resistência ao impacto em baixa temperatura aprimorada
CN110023056B (zh) 2016-11-21 2021-08-24 卡本有限公司 通过递送反应性组分用于后续固化来制造三维物体的方法
CN106613280A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 杭州花泽园艺工程有限公司 一种中绿篱植物的种植方法
JP7067140B2 (ja) * 2017-03-29 2022-05-16 味の素株式会社 樹脂組成物
US10239255B2 (en) 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
TWI768032B (zh) 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
KR102492069B1 (ko) 2017-04-21 2023-01-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 접착제 조성물
US11135766B2 (en) 2017-06-29 2021-10-05 Carbon, Inc. Products containing nylon 6 produced by stereolithography and methods of making the same
CN107619578A (zh) * 2017-10-25 2018-01-23 山东非金属材料研究所 一种vartm用喷胶及其制备方法
CN109721947A (zh) 2017-10-27 2019-05-07 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物
WO2020131675A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Carbon, Inc. Energy absorbing dual cure polyurethane elastomers for additive manufacturing
CN111040700A (zh) * 2019-12-28 2020-04-21 长沙索康新材料科技有限公司 一种高强度混凝土修补用环氧胶泥
CN115151586B (zh) 2020-02-28 2024-09-20 卡本有限公司 用于增材制造的单份可湿固化树脂
US20230078824A1 (en) 2020-02-28 2023-03-16 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
WO2021202655A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Carbon, Inc. Resins and methods for additive manufacturing of energy absorbing three-dimensional objects
US11655329B2 (en) 2020-04-24 2023-05-23 Carbon, Inc. Delayed action catalysts for dual cure additive manufacturing resins
WO2021222086A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
CN112724898A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 深圳市南科康达科技有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
EP4347679A1 (en) 2021-06-03 2024-04-10 Carbon, Inc. Methods for the rapid production of blocked prepolymers
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
CN115322523B (zh) * 2022-08-23 2023-07-21 成都飞机工业（集团）有限责任公司 含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948698A (en) * 1967-09-06 1976-04-06 Hercules Incorporated Solid propellant compositions having epoxy cured, carboxy-terminated rubber binder
US3804735A (en) * 1972-04-10 1974-04-16 Continental Can Co Photopolymerizable compositions prepared from beta-hydroxy esters and polyitaconates
US3892819A (en) * 1973-03-21 1975-07-01 Dow Chemical Co Impact resistant vinyl ester resin and process for making same
DE2349979A1 (de) * 1973-10-04 1975-04-17 Bayer Ag Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet
US4119609A (en) * 1977-03-28 1978-10-10 Shell Oil Company Curable epoxy-carboxylic acid adducts
US4431782A (en) * 1981-07-27 1984-02-14 The Dow Chemical Company Process for the preparation of radiation-curable, water-thinnable vinyl ester resins
US5278257A (en) * 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
EP0384896A1 (de) * 1989-02-24 1990-08-29 Ciba-Geigy Ag Zähe Epoxidgiessharze
TW346498B (en) * 1994-10-11 1998-12-01 Shell Int Research Epoxidized monohydroxylated rubber toughening modifiers for epoxy resins
CN1056402C (zh) * 1996-01-31 2000-09-13 中国科学院化学研究所 一种抗流淌糊状环氧胶粘剂
JP3620921B2 (ja) 1996-06-06 2005-02-16 株式会社タイルメント 硬化性エポキシ樹脂系接着剤
US20040181013A1 (en) * 1998-10-06 2004-09-16 Henkel Teroson Gmbh Impact resistant epoxide resin compositions
ES2221909T3 (es) * 2000-04-10 2005-01-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composiciones de resina epoxi resilientes.
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
WO2002055625A1 (fr) * 2001-01-15 2002-07-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composition d'adhesif thermofusible photoreactif
US7041355B2 (en) * 2001-11-29 2006-05-09 Dow Global Technologies Inc. Structural reinforcement parts for automotive assembly
JP2003183605A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Sekisui Chem Co Ltd 光反応性ホットメルト接着シート
JP3820147B2 (ja) * 2001-12-26 2006-09-13 積水化学工業株式会社 光硬化可能組成物
US20030192643A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
CN100553929C (zh) * 2002-04-15 2009-10-28 陶氏环球技术公司 改进的车辆结构部件及制造这些部件的方法
US7169344B2 (en) 2002-04-26 2007-01-30 L&L Products, Inc. Method of reinforcing at least a portion of a structure
JP2004182935A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Ricoh Co Ltd 導電性接着剤
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
GB0300159D0 (en) 2003-01-06 2003-02-05 L & L Products Inc Improved reinforcing members

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2544691C1 (ru) * 2013-10-15 2015-03-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") Термоотверждаемая акриловая клеевая композиция

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005018806D1 (de) 2010-02-25
BRPI0516699A (pt) 2008-09-16
ES2335600T3 (es) 2010-03-30
CN101864261B (zh) 2012-09-05
MX2007005599A (es) 2007-05-23
NO20071728L (no) 2007-08-08
WO2006052726A1 (en) 2006-05-18
KR20070084112A (ko) 2007-08-24
KR101226379B1 (ko) 2013-01-24
CN101056934B (zh) 2010-09-29
EP1812512A1 (en) 2007-08-01
CN101864261A (zh) 2010-10-20
RU2007121649A (ru) 2008-12-20
CN101056934A (zh) 2007-10-17
US7820760B2 (en) 2010-10-26
ATE454428T1 (de) 2010-01-15
TWI431088B (zh) 2014-03-21
EP1812512B1 (en) 2010-01-06
JP2008519885A (ja) 2008-06-12
US20090123759A1 (en) 2009-05-14
TW200624530A (en) 2006-07-16
CA2582418A1 (en) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2389742C2 (ru) Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества
KR101253366B1 (ko) 양친매성 블록 공중합체-강인화된 에폭시 수지 및 그로부터 제조된 상온 경화 고-고형분 코팅
EP1814947B1 (en) Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins
US8021586B2 (en) Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom
KR20160034330A (ko) 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161103