ES2221909T3

ES2221909T3 - Composiciones de resina epoxi resilientes.

Info

Publication number: ES2221909T3
Application number: ES01983264T
Authority: ES
Inventors: Rainer Schinfeld; Hubert Schenkel; Harald Kister
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-03-31
Publication date: 2005-01-16
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: JP2004515565A; AR028532A1; EP1272587A1; DE50102330D1; US6884854B2; EP1272587B1; KR20020089439A; CN1250665C; AU2002213585A1; US20030187154A1; MXPA02008380A; CN1422316A; WO2001094492A1; ATE267237T1; CA2405584A1

Abstract

Composición termoendurecible que contiene: A) al menos una resina epoxi con, en promedio, más de un grupo epoxi por molécula, B) un copolímero con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y grupos reactivos frente a los epóxidos o un producto de reacción de un copolímero con un exceso estequiométrico de una resina epoxi según A), C) un endurecedor latente, activable a temperatura elevada, para el componente A), y o bien D) un producto de reacción que puede prepararse a partir de un polímero terminado en amino, difuncional, y un anhídrido de ácido tricarboxílico o tetracarboxílico, caracterizado por, en promedio, más de un grupo imida y grupo carboxilo por molécula, o bien E) un producto de reacción que puede prepararse a partir de un poliol trifuncional o polifuncional o de un polímero terminado en amino, trifuncional o polifuncional y un anhídrido cíclico de ácido carboxílico, conteniendo el producto de la reacción, en promedio, más de un grupo carboxilo por molécula, o F) una mezcla de los productos de reacción según D) y E).

Description

Composiciones de resina epoxi resilientes.

La presente invención se refiere a mezclas constituidas por copolímeros especiales con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y poliamidas o bien poliimidas terminadas en carboxilo, mezclas de éstos componentes con resinas epoxi y/o aductos de resinas epoxi sobre el copolímero con temperatura de transición vítrea baja y/o la poliamida o la poliimida así como endurecedores latentes, térmicamente activables para los componentes de resina, así como en caso dado aceleradores, cargas, agentes auxiliares de la tixotropía y otros aditivos usuales. La invención se refiere además un procedimiento para la obtención de éstas composiciones así como a su empleo como pegamento reactivo.

Los pegamentos por fusión reactivos de base epoxi son conocidos. En la industria para la fabricación de maquinaria, de vehículos o de aparatos, especialmente en la construcción de aeronaves, en la construcción de vehículos ferroviarios o en la construcción de vehículos automóviles, se unen las piezas constituidas por los componentes metálicos más diversos y/o por materiales compuestos, cada vez en mayor medida, con ayuda de pegamentos. Para los pegados estructurales con elevadas exigencias en lo que se refiere a la resistencia se emplean, cada vez en mayor medida, pegamentos de tipo epoxi, especialmente en forma de pegamentos de un solo componente, termoendurecibles que, frecuentemente, también se formulan como pegamentos por fusión reactivos. Los pegamentos por fusión reactivos son en éste caso pegamentos que son sólidos a la temperatura ambiente y que se reblandecen a temperaturas de hasta aproximadamente 80 a 90ºC y que se comportan como un material termoplástico. Sólo a temperaturas elevadas a partir de aproximadamente 100ºC se activan térmicamente los endurecedores latentes, presentes en éstos pegamentos por fusión de tal manera, que tiene lugar un endurecimiento irreversible para dar un duroplasto. Para la unión de piezas de construcción, por ejemplo en la industria aeronáutica, se aplica el pegamento en primer lugar en estado caliente sobre al menos una superficie del substrato, las piezas a ser unidas se unen a continuación. Por enfriamiento el pegamento se solidifica y proporciona por medio de ésta solidificación física una resistencia suficiente a la manipulación, es decir una unión provisional. Las piezas unidas entre sí de ésta manera se tratan ulteriormente en los baños más diversos para el lavado, el fosfatado y el pintado por inmersión. Sólo a continuación se endurece el pegamento en un horno a temperaturas elevadas.

Los pegamentos convencionales y los pegamentos por fusión a base de resinas epoxi son duros y quebradizos en estado endurecido. Los pegados obtenidos con los mismos presentan ciertamente, por regla general, una resistencia a la tracción muy elevada. Sin embargo se rompen en el caso de solicitaciones por peladura, por choque o por peladura al choque, especialmente en el caso de bajas temperaturas de tal manera, que en presencia de éste tipo de solicitaciones de las uniones por pegado se producen fácilmente pérdidas de unión. Por lo tanto se ha dado ya un gran número de proposiciones para modificar las resinas epoxi mediante aditivos flexibles de tal manera, que se reduzca claramente su fragilidad. Un procedimiento usual está basado en el empleo de aductos especiales de caucho sobre resinas epoxi, que están incrustados a modo de fase héterodispersada en la matriz de la resina epoxi de tal manera, que los epóxidos se hacen resilientes, denominándose éstas composiciones de resina epoxi también como "toughened" (endurecidas). Una modificación usual, conocida de las resinas epoxi del tipo anteriormente citado consiste en la reacción de un copolímero de polibutadieno-co-acrilonitrilo con grupos extremos de carboxilo con una resina epoxi. Éste aducto de caucho-epoxi se dispersa a continuación en una o varias resinas epoxi diferentes. En éste caso tiene que llevarse a cabo la reacción de la resina epoxi con el caucho de butadieno-acrilonitrilo que contiene grupos carboxilo de tal manera, que no se produzca un endurecimiento prematuro del aducto. Aún cuando tales composiciones de resina epoxi modificadas representan con relación a su resiliencia ya una clara mejoría frente a las resinas epoxi no modificadas, su comportamiento frente a las solicitaciones por peladura o bien por peladura por impacto no son siempre suficientes.

Se conocen por la publicación EP-A-0 343 676 composiciones de pegamento por fusión, que están constituidas por una mezcla de varias resinas epoxi, por una resina fenólica así como por un aducto de poliuretano-epoxi. El aducto de poliuretano-epoxi contenido en las mismas está constituido por un producto de reacción de varios homopolímeros y copolímeros de polialquilenglicol con grupos OH primarios y secundarios, un diisocianato y al menos una resina epoxi. Se indica que ésta composición de pegamento por fusión está mejorada frente a las diversas composiciones de pegamentos por fusión comerciales, de un solo componente, en cuanto a su resistencia a la cizalla, a la resistencia a la peladura y a la resiliencia, sin que se hayan dado informaciones sobre las propiedades del pegamento de la unión por pegado endurecida a bajas temperaturas.

La publicación US-A-5 290 857 describe una composición de pegamento por fusión de resina epoxi que contiene una resina epoxi así como un polímero núcleo/corteza en forma de polvo y un endurecedor térmicamente activable para la resina epoxi. El polímero núcleo/corteza pulverulento está constituido por un núcleo que contiene un polímero de acrilato o de metacrilato con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y una corteza que contiene un polímero de acrilato o de metacrilato, que contiene unidades monómeras reticulantes y cuya temperatura de transición vítrea es mayor o igual que 70ºC, encontrándose la proporción en peso entre el núcleo y la corteza en el intervalo comprendido entre 10:1 y 1:4. Se indica que éstas composiciones tienen excelentes propiedades de pegamento tales como resiliencia, resistencia a la tracción y resistencia a la peladura T y además tienen una buena aptitud al gelificado parcial. No se han dado informaciones sobre las propiedades de los pegados con éstos pegamentos a bajas temperaturas.

De manera análoga la publicación US-A-5 686 509 describe una composición que refuerza la adhesión para resinas epoxi constituida por partículas pulverulentas de copolímero, que están reticuladas con un catión metálico monovalente o divalente. En éste caso la parte del núcleo, del polímero de núcleo/corteza, está constituida por un monómero diénico y, en caso dado, por unidades monómeras reticulantes, que tiene una temperatura de transición vítrea menor o igual que -30ºC. El copolímero de la corteza tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 70ºC y está constituido por unidades monómeras de acrilato o de metacrilato y por unidades de ácidos carboxílicos insaturados polimerizables por medio de radicales. La composición del pegamento tendría en éste caso, por cada 100 partes de resina epoxi, desde 15 hasta 60 partes en peso de un polvo copolímero reforzador de la adhesión y desde 3 hasta 30 partes en peso de un reactivo endurecedor térmicamente activable. Éstas composiciones se recomiendan para la utilización como pegamentos estructurales para piezas de automóviles. No se han dado informaciones sobre las propiedades a baja temperatura de tales pegados.

Se conocen por la publicación EP-A-0 308 664 composiciones de resina epoxi, que contienen un aducto epoxi de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo o de copolímeros similares del butadieno, así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero, soluble o dispersable en las resinas epoxi, con grupos isocianato situados en los extremos con un fenol o aminofenol así como reacción subsiguiente de éste aducto con una resina epoxi. Además éstas composiciones pueden contener una o varias resinas epoxi. Además se han propuesto, para el endurecimiento de éstas composiciones, endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácido policarboxílicos y sus anhídridos o agentes de endurecimiento catalítico y, en caso dado, aceleradores. Se indica que éstas composiciones son adecuadas como pegamentos, que podrían tener, de acuerdo con la composición concreta, una elevada resistencia, una elevada temperatura de transición vítrea, una elevada resistencia a la peladura, una elevada resistencia y una elevada estabilidad a la propagación de las grietas.

De manera análoga, la publicación EP-A-0 353 190 describe composiciones de resina epoxi que contienen un aducto formado por una resina epoxi y por un copolímero de butadieno-acrilonitrilo carboxilado así como un producto de reacción de un polialquilenglicol terminado en hidroxilo, en mercapto o en amino con un ácido fenolcarboxílico con reacción subsiguiente de los grupos fenólicos con una resina epoxi. Puede deducirse de la publicación EP-A- 0 353 190 que éstas composiciones son adecuadas para la fabricación de pegamentos, películas adhesivas, parches, masas para juntas herméticas, barnices o resinas para matriz.

La publicación EP-A-338985 describe resinas epoxi modificadas, que contienen un copolímero líquido a base de butadieno, un comonómero polar, etilenicamente insaturado y, en caso dado, otros comonómeros etilenicamente insaturados y, además, un producto de reacción de polialquilenglicoles terminados en dihidroxi o bien terminados en diamino y diisocianatos así como un monofenol, un mercaptoalcohol o una lactama alifática. Según las enseñanzas de ésta publicación pueden emplearse éstas composiciones para el flexibilizado de las resinas epoxi. Además de los componentes anteriormente citados, éstas composiciones contendrían también resinas epoxi y un endurecedor o bien acelerador. Tales mezclas se emplearían a modo de pegamentos, de películas adhesivas, de parches, de resinas para matriz, de barnices o de masas para el sellado hermético.

La publicación EP-A-366157 describe poliésteres que contienen resinas epoxi a base de polialquilenglicol y que se endurecen eficazmente a temperaturas elevadas. Éstas composiciones contienen, al menos, un compuesto con al menos un grupo 1,2-epoxi en la molécula así como un producto de reacción de un diol alifático o cicloalifático con un ácido hidroxicarboxílico aromático así como un endurecedor activo a temperaturas elevadas. Se indica que las mezclas endurecidas de resina epoxi presentan una flexibilidad a baja temperatura y una resistencia a la corrosión muy buenas. No se ha dado ninguna información sobre la adecuación como pegamentos con elevada resiliencia a bajas temperaturas, especialmente en el caso de solicitación por choque.

La publicación EP-A-272222 describe poliésteres que contienen resinas epoxi a base de polialquilenglicol. En éste caso éstos poliésteres se derivan de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y/o de ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos y de dioles alifáticos o cicloalifáticos, derivándose al menos un 70% en peso de los derivados de ácidos carboxílicos de ácidos grasos dímeros y/o trímeros. Se indica que tales composiciones de resina epoxi son adecuadas para la preparación de pegamento termoendurecibles para el pegado de substratos de acero y de aluminio. Las mezclas endurecidas de resina epoxi presentarían una buena flexibilidad a baja temperatura y una buena resistencia a la corrosión.

Se conocen por la publicación EP-A-307666 compuestos insolubles en agua, que están sensiblemente exentos de grupos isocianato y que presentan al menos dos grupos hidroxilo fenólicos libres por molécula y que pueden obtenerse mediante reacción de un poliisocianato prepolímero, que es un aducto de un poliisocianato sobre un compuesto prepolímero polihidroxilo o polisulfhidrilo, o que se deriva de una poliéteramina prepolímera. Éste poliisocianato prepolímero se hace reaccionar con al menos un fenol con dos o tres grupos hidroxilo fenólicos o con un aminofenol con uno o dos grupos hidroxilo fenólicos. Éstos compuestos se combinan entonces con resinas epoxi y con endurecedores térmicamente activables para poderse emplear a modo de pegamentos. No pueden deducirse de éstas publicaciones informaciones sobre el comportamiento a baja temperatura, especialmente en el caso de solicitación de tipo impacto.

La publicación EP-A-381625 describe composiciones endurecibles que contienen una resina epoxi, un endurecedor activable a temperatura elevada, un copolímero líquido a base de butadieno, acrilonitrilo y, en caso dado, otros comonómeros etilenicamente insaturados así como un copolímero segmentado constituido fundamentalmente por segmentos blandos recurrentes con unidades de polipropilenglicol o de polibutilenglicol y segmentos duros elegidos con una temperatura de reblandecimiento por encima de 25ºC. Según las enseñanzas de ésta publicación se forman los copolímeros segmentados a partir de poliéterdioles a base de polipropilenglicol, politetrametilenglicol o poliéterdioles terminados en amino y ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados, con 4 hasta 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 hasta 12 átomos de carbono y pueden contener además en su segmento duro, dioles o diaminas de cadena corta. Según las enseñanzas de ésta publicación, éstas composiciones son adecuadas como pegamentos, especialmente como pegamentos por fusión así como a modo de resinas para matrices o como agentes para el revestimiento superficial. No se han publicado las resistencias, especialmente las resistencias a la peladura en el caso de solicitación de tipo impacto y a baja temperatura.

Según las enseñanzas de la EP-A-0 354 498 o bien de la publicación EP-A-0 591 307 pueden prepararse composiciones reactivas de pegamentos por fusión a partir de un componente de tipo resina, al menos un endurecedor latente, térmicamente activable para el componente de resina así como, en caso dado, aceleradores, cargas, agentes auxiliares de la tixotropía y otros aditivos usuales, pudiéndose obtener los componentes de resina mediante reacción de una resina epoxi, sólida a temperatura ambiente, y una resina epoxi, líquida a temperatura ambiente, con uno o varios polioxipropilenos lineales o ramificados con grupos amino en los extremos. En éste caso deben emplearse las resinas epoxi en una cantidad tal, con relación al polioxipropileno terminado en amino tal, que se garantice un exceso de grupos epoxi con relación a los grupos amino. Éstas composiciones de pegamentos presentan ya una elevada resistencia a la peladura en el ensayo de peladura angular, que se mantiene incluso a bajas temperaturas.

La solicitud DE-A-19845607.7, no publicada todavía, describe productos de condensación a base de dianhídridos de ácidos carboxílicos, diaminas o poliaminas, especialmente polioxialquilenamidas y polifenoles o aminofenoles y su adecuación como constituyentes para composiciones de resinas epoxi. Las composiciones, constituidas de éste modo contienen, además, resinas epoxi modificadas con caucho así como poliepóxidos líquidos y/o sólidos así como endurecedores latentes y aceleradores usuales y, en caso dado, cargas. Éstas son adecuadas en la construcción de vehículos a modo de pegamentos resilientes, resistentes a la peladura por impacto y resistentes a la peladura. Aún cuando éstas composiciones de pegamento tienen ya, en conjunto, un espectro de propiedades muy bueno incluso a bajas temperaturas, existe todavía la necesidad de composiciones nuevas y mejoradas para pegamento para éste campo de aplicación.

La tarea de la presente invención consiste en mejorar los pegamentos reactivos del tipo citado al principio de tal manera que presenten una flexibilidad suficiente, una elevada resistencia a la peladura no sólo a temperatura ambiente sino, especialmente, también a bajas temperaturas por debajo de 0ºC. Especialmente la resistencia a la peladura a bajas temperaturas y la solicitación de tipo impacto deben presentar un valor tan elevado como sea posible para que las piezas pegadas estructuralmente correspondan a las exigencias modernas de seguridad en la construcción de vehículos incluso en el caso de un accidente (comportamiento en caso de catástrofe). En éste caso deben conseguirse éstas mejoras sin efecto negativo sobre la peladura así como de la resistencia a la tracción a temperaturas elevadas. Los pegamentos reactivos deben tener además, inmediatamente después de la aplicación y antes del endurecimiento definitivo, una estabilidad suficiente al arrastre por lavado. Para ello deben poderse formular las composiciones de pegamento a modo de pegamento por fusión o a modo de pegamento altamente viscoso, que debe ser elaborado en caliente. Otra posibilidad consiste en la formulación a modo de pegamento que pueda gelificarse por medio de una reacción térmica previa en el denominado "horno de formación en bruto" o mediante calentamiento por inducción de las piezas unidas.

La solución de la tarea según la invención puede verse en las reivindicaciones. Ésta consiste fundamentalmente en la puesta a disposición de composiciones, que contienen los componentes siguientes:

A): al menos una resina epoxi con, en promedio, más de un grupo epoxi por molécula,

B): un copolímero con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y grupos reactivos frente a los epóxidos o un producto de reacción de éste copolímero con un exceso estequiométrico de una resina epoxi según A),

C): un endurecedor latente, activable a temperatura elevada, para el componente A), y o bien

D): un producto de reacción que se puede preparar a partir de un polímero difuncional, terminado en amino, y un anhídrido de ácido tri o tetracarboxílico, caracterizado por, en promedio, más de un grupo imido y grupo carboxilo por molécula, o

E): un producto de reacción que se puede preparar a partir de un poliol trifuncional o polifuncional o de un polímero terminado en amino, tri o polifuncional y un anhídrido cíclico de ácido carboxílico, conteniendo el producto de la reacción, en promedio, más de un grupo carboxilo por molécula, o

F): una mezcla de los productos de reacción según D) y E).

Preferentemente los componentes D) y/o E) se prepararán en reacciones independientes a partir de los anhídridos de ácido y de los polímeros terminados en amino o bien terminados en hidroxi. A continuación pueden hacerse reaccionar éstos productos de reacción con un gran exceso estequiométrico de resinas epoxi según A) o simplemente se mezclan con éstas resinas epoxi añadiéndose a continuación el endurecedor térmicamente activable y/o otros aditivos.

Ejemplos de copolímeros de los constituyentes B) son 1,3-dienopolímeros con grupos carboxilo y otros comonómeros polares, etilenicamente insaturados. Como dieno puede emplearse en éste caso butadieno, isopreno o cloropreno, siendo preferente el butadieno. Ejemplos de comonómeros polares, etilenicamente insaturados son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, los ésteres de alquilo inferiores de los ácidos acrílico o metacrílico, por ejemplo sus ésteres de metilo o de etilo, amidas del ácido acrílico o del ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico o sus ésteres de alquilo inferiores o semiésteres, o anhídrido del ácido maleico o del ácido itacónico, ésteres de vinilo tales como por ejemplo acetato de vinilo o, especialmente, acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros A), muy especialmente preferentes, son copolímeros de butadienoacrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN), que son comercializados en forma líquida bajo el nombre comercial Hycar por la firma B. F. Goodrich. Éstos tienen pesos moleculares comprendidos entre 2000 y 5000 y contenidos en acrilonitrilo comprendido entre un 10% y un 30%. Ejemplos concretos son Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 ó 1300 X 15.

Además pueden emplearse como constituyentes B) también los polímeros de núcleo/corteza conocidos por la publicación US-A-5 290 857 o bien por la publicación US-A-5 686 509. En éste caso los comonómeros deben tener una temperatura de transición vítrea menor o igual que -30ºC, pudiéndose elegir éstos monómeros del grupo formado por los monómeros diénicos anteriormente citados o por los monómeros de acrilato o de metacrilato adecuados, en caso dado el polímero del núcleo puede contener en pequeñas cantidades unidades de comonómeros reticulantes. En éste caso la corteza está constituida por copolímeros, que tiene una temperatura de transición vítrea de 60ºC como mínimo. La corteza está constituida, preferentemente, por acrilato de alquilo inferior o por unidades monómeras de acrilato de metilo (ésteres de metilo o bien de etilo) así como monómeros polares tales como (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno o ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, polimerizables por medio de radicales.

Otra posibilidad para los constituyentes B) es el empleo de dendrímeros, designándose éstos también como polímeros dendríticos, polímeros en cascada o polímeros "starburst" (en forma de grupo de estrellas). Éstos se forman, como se sabe, de manera escalonada mediante enlazado de respectivamente dos o varios monómeros con los monómeros ya enlazados de tal manera, que en cada etapa aumenta exponencialmente el número de grupos extremos de los monómeros y al final se forma una estructura esférica. Tales dendrímeros pueden prepararse por ejemplo mediante adición de Michael de acrilato de metilo sobre amoníaco o sobre aminas.

Son especialmente preferentes para los constituyentes B) sin embargo los aductos formados por resinas epoxi y los cauchos CTBN líquidos, anteriormente citados.

Los productos de la reacción D) pueden prepararse mediante los siguientes cuadros de fórmulas (I) y/o (II), los productos de la reacción E) pueden representarse por medio de la fórmula (III) con las estructuras (IV) o bien (V), cuando los componentes de partida sean polioles trifuncionales o polifuncionales y todos los tipos de anhídridos de ácidos carboxílicos o los componentes de partida contengan polímeros terminados en amino trifuncionales o polifuncionales con anhídrido cíclicos de ácidos carboxílicos. En el caso de la reacción de polímeros terminados en amino trifuncionales y polifuncionales con anhídridos de ácidos tri o bien tetracarboxílicos, se obtendrán las estructuras de imida según los cuadros de fórmulas (I) o bien (II).

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(III)R^{11}[---X---(C=O)---R^{2}---COOH]_{m}

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Los productos de la reacción según E) a partir de polioles trifuncionales o polifuncionales con todos los tipos de anhídridos de ácidos carboxílicos tienen estructuras según la fórmula (III) en la que X = -O-. También los productos de la reacción E) a partir de polímeros terminados en amino trifuncionales o polifuncionales y de anhídridos de ácidos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos conducen a estructuras según el cuadro de fórmulas (III), en éste caso X = -NH-.

Para los productos de reacción D) según los cuadros de fórmulas (I) y (II), R^{1} es un resto divalente de un polímero terminado en amino tras la eliminación del grupo amino terminal, es decir n es = 2.

Los polímeros terminados en amino, difuncionales, empleados para el producto de condensación D), pueden ser, preferentemente, polialquilenglicoles terminados en amino, especialmente los polipropilenglicoles, polietilenglicoles o copolímeros de propilenglicol y de etilenglicol terminados en amino, difuncionales. Éstos son conocidos también bajo el nombre "Jeffamine"(nombre comercial de la firma Huntsman). Además son adecuados los polioxitetrametilenglicoles terminados en amino, difuncionales, también denominados poli-THF. Además son adecuados los compuestos de polibutadieno terminados en amino, difuncionales, como componentes constituyentes así como ésteres de ácidos aminobenzoicos de polipropilenglicoles, polietilenglicoles o poli-THF (conocido bajo el nombre comercial "Versalink oligomeric Diamines" de la firma Air Products). Los polialquilenglicoles o polibutadienos terminados en amino tienen pesos moleculares comprendidos entre 400 y 6000.

Si se hacen reaccionar los polímeros terminados en amino, difuncionales, anteriormente citados, con anhídridos alifáticos de ácidos tricarboxílicos tal como por ejemplo el anhídrido del ácido cítrico, el anhídrido del ácido 1,2,3-propanotricarboxílico o el anhídrido aconítico, se formarán estructuras de imida según el cuadro de fórmulas (I), en éste caso R^{7} o bien R^{8} es un resto de ácido alquilcarboxílico y el segundo resto significa hidrógeno o un resto alquilo no funcional.

En el caso de la reacción de anhídridos de ácidos tricarboxílicos o bien de anhídridos de ácidos tetracarboxílicos aromáticos se forman las estructuras de imida según el cuadro de fórmulas (II) en las que R^{9} y/o R^{10} puede ser un grupo carboxilo o ambos pueden ser, conjuntamente, un resto cíclico de anhídrido de ácido carboxílico. Sin embargo R^{9} y/o R^{10} pueden significar también restos arilo, que estén enlazados con el anillo aromático representado bien a través de un enlace covalente o a través de héteroátomo, debiendo portar en éste caso al menos uno de los restos un grupo carboxilo libre. Además pueden significar R^{9} y/o R^{10} conjuntamente uno o varios anillos aromáticamente condensados, debiendo estar presente a su vez un grupo carboxilo libre como substituyente sobre el sistema aromático.

Ejemplos de anhídridos de ácidos tricarboxílicos o tetracarboxílicos aromáticos, a ser empleados, son el anhídrido del ácido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, dianhídrido del ácido melofánico, del ácido piromelítico, el ácido 1,8:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalin-tetracarboxílico, dianhídrido perilénico, dianhídrido del ácido bifeniltetracarboxílico, del ácido difenilétertetracarboxílico, del ácido difenilmetanotetracarboxílico, del ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, del ácido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido del ácido difenilsulfontetracarboxílico o sus mezclas.

Los productos de reacción E) a partir de un poliol trifuncional o polifuncional pueden representarse por medio de la fórmula (III), en éste caso R^{11} es un poliol trifuncional o polifuncional, preferentemente un polialquilenglicol trifuncional del tipo del polipropilenglicol, del polietilenglicol o de sus copolímeros o del poli-THF. Sin embargo pueden emplearse también polibutadienos hidroxifuncionales con una funcionalidad mayor que 2. Cuando se utilizan anhídridos de ácidos de ácidos dicarboxílicos tales como por ejemplo anhídrido del ácido maleico, anhídrido succínico o anhídridos alifáticos de ácidos tricarboxílicos, el resto R^{2} en la fórmula (III) tiene la estructura (IV), significando o dos o tres y R^{3} y R^{4} significa, independientemente entre sí, preferentemente H- o, conjuntamente, significan otro enlace covalente. Sin embargo, los dos restos puede ser también restos alquilo o arilo con 1 hasta 12 átomos de carbono que porten, en caso dado, grupos carboxilo. Cuando se utilizan los anhídridos aromáticos de ácidos carboxílicos, R^{2} en la fórmula (III) puede estar representado por el elemento estructural (V). En éste elemento estructural, R^{5} y R^{6} pueden ser, independientemente entre sí, grupos alquilo o grupos arilo, sin embargo pueden representar también, conjuntamente, un anhídrido cíclico de ácido carboxílico, condensado sobre el anillo aromático. Otra posibilidad consiste en que R^{5} y R^{6} signifiquen, conjuntamente, uno o varios anillos condensados sobre el anillo aromático representado en la unidad estructural (V), que pueden portar en caso dado otros grupos carboxilo.

Cuando se utilicen para el producto de la reacción E) polímeros terminados en amino, trifuncionales o polifuncionales, se emplearán preferentemente anhídridos de ácidos tricarboxílicos o de ácidos tetracarboxílicos como segundo componente de tal manera, que se forman las estructuras de imida cíclicas de las fórmulas (I) y (II). Cuando se utilizan anhídridos de ácidos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos, la reacción de condensación debe dirigirse de tal manera que se formen estructuras de amida de cadena abierta con grupos carboxilo, libres, de modo que, en la fórmula (III), X = -NH-.

Ejemplos concretos de anhídridos de ácidos carboxílicos son el anhídrido del ácido maleico, del ácido succínico, del ácido cítrico, del ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, del ácido aconítico, del ácido ftálico, del ácido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, dianhídrido del ácido melofánico, del ácido piromelítico, del ácido 1,8:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalin-tetracarboxílico, del ácido perilénico, dianhídrido del ácido bifeniltetracarboxílico, del ácido difenilétertetracarboxílico, del ácido difenilmetanotetracarboxílico, del ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, del ácido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido del ácido difenilsulfontetracarboxílico o sus mezclas.

En principio pueden emplearse, además de los anhídridos de los ácidos carboxílicos anteriormente citados, también aceites y grasas maleinizados como componentes anhídrido para la obtención de los productos de condensación D) o E). Los aceites y grasas maleinizados así como los polienos de bajo peso molecular se preparan, como se sabe, mediante reacción endo o mediante reacción mediante radicales libres de anhídrido del ácido maleico con compuestos insaturados.

Como resinas epoxi para el componente A), para la formación del aducto de epoxi o bien para el mezclado o para la reacción con los componentes B) y/o D) y/o E), es adecuada una pluralidad de poliepóxidos, que tengan al menos 2 grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente epoxi de éstos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4000. Los poliepóxidos pueden ser básicamente compuestos poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o héterocíclicos. Ejemplos de poliepóxidos adecuados abarcan los poliglicidiléteres, que se preparan mediante reacción de epiclorhidrina o de epibromhidrina con un polifenol en presencia de álcalis. Los polifenoles adecuados en éste caso son, por ejemplo, resorcina, pirocatequina, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4-hidroxi-fenil)-2,2-propano)), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, 1,5-hidroxinaftalina.

Otros poliepóxidos adecuados, en principio, son los poliglicidiléteres de polialcoholes o diaminas. Éstos poliglicidiléteres se derivan de polialcoholes tales como etilenglicol, dietelenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos son poliglicidilésteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo productos de reacción de glicidol o de epiclorhidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos tales como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácidos grasos dímeros.

Otros epóxidos se derivan de productos de epoxidación de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados o de aceites y grasas naturales.

Serán muy especialmente preferentes las resinas epoxi, que se derivan mediante reacción de bisfenol A o de bisfenol F y epiclorhidrina. En éste caso se emplearán, por regla general, mezclas constituidas por resinas epoxi líquidas y sólidas, siendo las resinas epoxi líquidas preferentemente a base de bisfenol A y presentado un peso molecular suficientemente bajo. Especialmente para la formación del aducto con los componentes B) y/o D) y/o E) se emplearán resinas epoxi líquidas a temperatura ambiente, que tengan por regla general un peso equivalente en epoxi de 150 hasta aproximadamente 220, siendo especialmente preferente un intervalo de peso equivalente de epoxi desde 182 hasta 192.

La dureza del pegamento reactivo en estado enfriado, es decir especialmente tras la aplicación sobre el substrato a ser unido, pero antes del endurecimiento, depende del grado de consistencia y, por lo tanto, del peso molecular especialmente del componente D) así como de la proporción entre resina epoxi sólida y resina epoxi líquida. Cuanto mayor sea el grado de condensación (y por lo tanto el peso molecular) del producto de condensación D) y cuanto mayor sea la proporción de la resina epoxi sólida en la composición, tanto más duro será el pegamento semicristalino enfriado.

Como endurecedores térmicamente activables, o latentes, C) para el sistema aglutinante de resina epoxi constituido por los componentes A), B), D) y/o E), pueden emplearse guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o sus mezclas. En éste caso pueden estar incluidos los endurecedores estequiométricamente en la reacción de endurecimiento, sin embargo también pueden tener una actividad catalítica. Ejemplos de guanidinas substituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina, y, muy especialmente preferente, cianoguanidina (diciandiamida). Como representantes de los derivados de guanamina adecuados pueden citarse las resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina o metoximetil-etoximetilbenzoguanamina. Para los pegamentos por fusión termoendurecibles, con un solo componente, el criterio de selección es, evidentemente, la baja solubilidad de éstos productos a temperatura ambiente en el sistema de resina de tal manera, que en éste caso tienen preferencia los endurecedores sólidos, finamente molidos, siendo especialmente adecuada la diciandiamida. De éste modo se garantiza una buena estabilidad al almacenamiento de la composición.

Además de o en lugar de los endurecedores anteriormente citados, pueden emplearse ureas substituidas, de acción catalítica. Éstas son, especialmente, la p-clorfenil-N,N-dimetilurea (Monuron), la 3-fenil-1,1-dimetilurea (Fenuron) o la 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (Diuron). En principio pueden emplearse también arilaminas o alquilaminas terciarias con actividad catalítica tales como por ejemplo la bencildimetilamina, el tris(dimetilamino)fenol, la piperidina o derivados de la piperidina, sin embargo éstos tienen muchas veces una solubilidad demasiado elevada en el sistema de pegamento de tal manera, que en éste caso no se alcanza una estabilidad al almacenamiento empleable del sistema de un solo componente. Además puede emplearse diversos derivados de imidazol, preferentemente sólidos, a modo de aceleradores con acción catalítica. De manera representativa pueden citarse el 2-etil-2-metilimizadol, el N-butilimidazol, el bencimidazol así como los N-alquilimidazoles con 1 hasta 12 átomos de carbono o los N-arilimida-
zoles.

Por regla general los pegamentos según la invención contienen, además, cargas en sí conocidas tales como por ejemplo las diversas cretas molidas o precipitadas, hollín, carbonato de calcio y de magnesio, barita así como, especialmente, cargas de silicatos del tipo del silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wollastonita, clorita.

Además las composiciones de pegamentos según la invención pueden contener los otros agentes auxiliares y aditivos usuales tales como por ejemplo plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de la reología, reticulantes, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes y/o pigmentos colorantes.

Los pegamentos según la invención pueden formularse, por un lado, a modo de pegamentos con un solo componente, pudiéndose formular éstos tanto a modo de pegamentos altamente viscosos, aplicables por calor, como también a modo de pegamentos por fusión termoendurecibles. Además éstos pegamentos pueden formularse a modo de pegamentos pregelificables, de un solo componente, en el caso citado en último lugar las composiciones contienen bien polvos termoplásticos finamente divididos, tales como por ejemplo polimetacrilatos, polivinilbutiral u otros (co)polímeros termoplásticos o el sistema endurecedor está establecido de tal manera, que tenga lugar un proceso de endurecimiento en dos etapas, provocando la etapa del gelificado únicamente un endurecimiento parcial del pegamento y teniendo lugar el endurecimiento final en la construcción de vehículos por ejemplo en uno de los hornos para el barnizado, preferentemente en el horno KTL.

Las composiciones de pegamentos según la invención pueden formularse también a modo de pegamentos epoxi con dos componentes, mezclándose entre sí los dos componentes de la reacción sólo poco antes de la aplicación, teniendo lugar el endurecimiento entonces a temperatura ambiente o a temperatura moderadamente elevada. Como segundos componentes de la reacción pueden emplearse en éste caso los componentes de reacción, en sí conocidos, para los pegamentos epoxi con dos componentes, por ejemplo diaminas o poliaminas, polialquilenglicoles terminados en amino (por ejemplo Jeffamine, amino-poli-THF) o poliaminoamidas. Otros participantes en la reacción pueden ser polímeros mercapto funcionales tales como por ejemplo los polímeros líquidos de tiocol. Básicamente las composiciones epoxi según la invención pueden endurecerse también con anhídridos de ácidos carboxílicos a modo de segundo componente de la reacción en formulaciones de pegamentos con dos componentes.

Además de las aplicaciones citadas al principio, las composiciones de pegamento según la invención pueden emplearse también a modo de masas de colada en la industria eléctrica o electrónica, a modo de pegamento Die-Attach (de unión por inyección) en la electrónica para el pegado de componentes sobre placas conductoras. Otras posibilidades de aplicación de las composiciones según la invención son materiales para matrices para materiales compuestos tales como por ejemplo materiales compuestos reforzados con fibras.

Otros campos preferentes de aplicación para las composiciones de pegamentos según la invención tanto en forma termoendurecible, con un solo componente, así como también en forma de dos componentes, son su empleo como espuma estructurante, por ejemplo para la formación de rigidificados internos de cavidades huecas en la construcción de vehículos, rigidificando las espumas estructurantes, en expansión, la construcción hueca de los vehículos o reduciendo su absorción de energía. Además las composiciones pueden emplearse para la fabricación de los denominados "almohadillas de rigidificado" o para recubrimientos rigidificantes de chapas de pared delgada o de componentes de material sintético, preferentemente en la construcción de vehículos.

Un campo de aplicación muy especialmente preferente de los pegamentos según la invención consiste, sin embargo, en los pegados estructurales en la construcción de vehículos.

De acuerdo con el perfil de exigencias requeridas del pegamento con relación a sus propiedades de transformación, la flexibilidad, la resistencia a la peladura por impacto o la resistencia a la tracción, pueden variarse dentro de límites relativamente amplios las proporciones cuantitativas de los componentes individuales. Intervalos típicos para los componentes esenciales son:

\bullet: componente A): 10-45% en peso, preferentemente 15-30% en peso, estando compuestos éstos componentes por una o varias resinas epoxi líquidas y/o sólidas y pudiendo contener en caso dado también epóxidos de bajo peso molecular a modo de diluyentes reactivos,

\bullet: componente B): 5-25% en peso, preferentemente 10-20% en peso,

\bullet: componente endurecedor C) (para sistemas de un solo componente, termoendurecibles): 1-10% en peso, preferentemente 3-8% en peso,

\bullet: componente D): 0-30% en peso, preferentemente 5-20% en peso,

\bullet: componente E) 0 hasta 30% en peso,

\bullet: cargas: 10-40% en peso,

\bullet: acelerador: 0,01 hasta 3% en peso, preferentemente 0,1 hasta 0,8% en peso,

\bullet: agentes auxiliares de la reología (agentes tixotrópicos): 0,5-5% en peso,

completándose la suma de los componentes para dar el 100% y conteniendo al menos uno de los componentes D) y E).

Como ya se ha indicado al principio, las exigencias requeridas a los pegamentos estructurales modernos en la construcción de vehículos crecen permanentemente puesto que cada vez es mayor el número de elementos de construcción, incluso de naturaleza portante, que se unen mediante procedimientos de pegado. Tal como ya se ha indicado en el artículo de G. Kötting y de S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesión 1988, cuaderno 9, páginas 19 a 26, los pegamentos tienen que cumplir, por un lado, aspectos de la acabado relevantes en la práctica, a éstos pertenecen la elaboración automatizable con cortos tiempos de cadencia, la adherencia sobre chapas tratadas con aceite, adherencia sobre diferentes tipos de chapas así como compatibilidad con las condiciones del procedimiento de las líneas de barnizado (estabilidad frente a los baños de lavado y de fosfatado, endurecible durante el cochurado de la capa de fondo KTL, estabilidad frente a las operaciones subsiguientes de barnizado y de secado). Además los pegamentos estructurales modernos tienen que cumplir también en estado endurecido propiedades crecientes de resistencia y de deformación. A éstas pertenecen la elevada estabilidad frente a la corrosión o la resistencia a la flexión de las piezas estructurales así como la aptitud a la deformación en el caso de solicitación mecánica del pegado. Una aptitud a la deformación de los componentes, tan elevada como sea posible, garantiza una considerable ventaja de seguridad en el caso de solicitación de tipo impacto (comportamiento a los desastres) en un accidente. Éste comportamiento puede determinarse en el mejor de los casos mediante la determinación de la energía absorbida por impacto para pegados endurecidos, en éste caso son deseables o bien necesarios valores suficientemente elevados de la energía absorbida por impacto o bien del trabajo de peladura por impacto tanto a temperaturas elevadas de hasta +90ºC como también, especialmente, a bajas temperaturas de hasta -40ºC. En éste caso debe conseguirse una resistencia a la tracción tan elevada como sea posible. Ambas resistencias deben conseguirse en una pluralidad de substratos, fundamentalmente chapas tratadas con aceites, tales como por ejemplo chapas de acero para carrocerías, chapas de acero cincadas según los métodos más diversos, chapas de diversas aleaciones de aluminio o incluso aleaciones de magnesio así como chapas de acero recubiertas con recubrimientos orgánicos del tipo "Bonazinc" o "Granocoat" en recubrimientos según el procedimiento Coil-Coating (revestimiento en rollo). Tal como se ha mostrado en los ejemplos siguientes, las composiciones de pegamento según la invención cumplen estos requisitos de manera sorprendente en una medida muy
elevada.

Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle. En las composiciones se han indicado todos los datos cuantitativos como partes en peso, cuando no se diga otra cosa.

Ejemplos Obtención general del componente B)

Se hizo reaccionar, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación, a 140ºC, un poli(butadieno-co-acrilonitrilo) terminado en carboxi (Hycar CTBN 1300 X 13) con un exceso aproximadamente 10 molar de una resina epoxi líquida DGEBA durante 3 horas hasta la constancia de la reacción. (DGEBA = diglicidiléter del bisfenol A).

Obtención general del componente D)

Se hizo reacción 1 mol de anhídrido de ácido carboxílico, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación, con 0,4 hasta 0,7 moles de un polialquilenglicol terminado en amino, divalente, a 120ºC-190ºC a 0,01-100 mbar durante 3 hasta 5 horas, disponiéndose la amina previamente a 130ºC y, tras adición del anhídrido del ácido carboxílico se redujo la presión lentamente. En caso dado se hace reaccionar el producto de la reacción con 2 a 4 veces su masa, de una resina epoxi y 0,2 hasta 0,5% en peso de trifenilfosfina durante 30-120 minutos a 80-120ºC.

Obtención general del componente E)

Se hizo reaccionar 1 mol del anhídrido del ácido carboxílico, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación, con 0,2 hasta 0,5 moles de un polialquilenglicol terminado en amino, trivalente, a 100-190ºC durante 30 hasta 180 minutos. En caso dado el producto de la reacción se hace reaccionar con 2 a 4 veces su masa, de una resina epoxi y 0,2 hasta 0,5% en peso de trifenilfosfina durante 1 - 2 horas a 100ºC hasta constancia de reacción.

Obtención general del pegamento

Se mezclaron en un amasador, a temperatura ambiente o, en caso dado, a 70ºC, hasta 80ºC como máximo, todos los componentes hasta homogeneidad y, a continuación, se envasaron en caliente en recipientes de almacena-
miento.

Ejemplos 1-2

Según la obtención general del componente D) se prepararon las resinas indicadas en la tabla 1.

TABLA 1

Ejemplo	1	2
D-2000	1026	513
PMSA	224	112
DGEBA	0	1438

\begin{minipage}[t]{148mm}D-2000: Jeffamine D-2000 (Huntsman) polipropilenglicol terminado en amino, divalente, peso molecular 2000\end{minipage}
DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epoxi 189.

Ejemplos 3-5

De acuerdo con la obtención general para el componente E) se prepararon las resinas indicadas en la tabla 2.

TABLA 2

4

Según la obtención general del componente B) se preparó a partir de Hycar CTBN 1300 X 13 y de una resina DGEBA líquida, un producto con un 40% de caucho de butilo y con un peso equivalente de epóxido de 900, viscosidad a 80ºC 200 Pa.s.

Ejemplos 6-9

A partir del componente B) según los ejemplos 1 a 2, del componente E) según los ejemplos 3 a 5, del componente B) así como de una resina DGEBA líquida (peso equivalente de epoxi 189, componente A), diciandiamida como endurecedor, aceleradores y ácido silícico hidrófobo como agente tixotropizante se prepararon composiciones de pegamento según la invención de acuerdo con la obtención general del pegamento. Las composiciones se han reunido en la tabla 3.

TABLA 3

5

En la tabla 4 se han comparado las propiedades de tecnología del pegado de los ejemplos según la invención y las propiedades de tecnología del pegado de los pegamentos según el estado de la técnica. En el caso del pegamento del ensayo comparativo 1 se trata de Terokal 5051 de la firma Henkel Teroson, éste pegamento se preparó tomando como base las enseñanzas de la publicación EP-A-0 354 498. El pegamento del ensayo comparativo 2 está constituido por un producto usual en el comercio del estado de la técnica. Se supone que éste pegamento se ha preparado de acuerdo con las enseñanzas de la EP-A-0 308 664.

TABLA 4

6

\vskip1.000000\baselineskip

Por las propiedades de la tecnología del pegado indicadas en la tabla 4, se pone claramente de manifiesto la ventaja de las composiciones de pegamento según la invención de acuerdo con los ejemplos 6-9, cuando éstas se comparan con el estado de la técnica según los ejemplos comparativos 1 y 2. Los ejemplos según la invención muestran resistencias a la peladura por impacto muy elevadas según ISO 11343 con velocidades elevadas de impacto especialmente esto se pone claramente de manifiesto mediante los elevados valores de trabajo de peladura por impacto a las bajas temperaturas de -20ºC y de -40ºC. Al mismo tiempo éstas composiciones presentan también a temperaturas elevadas de 90ºC una elevada resistencia a la tracción según DIN 53283 y aventajan ampliamente a la composición según el estado de la técnica actual en cuanto a ambos valores.

Ejemplos 10-14

Ejemplos comparativos 3-6

Según la obtención general del componente E) se prepararon las resinas indicadas en la tabla 5.

TABLA 5

7

Como ejemplos comparativos 3-6 se prepararon, según las enseñanzas de la publicación EP 0 381 625 las resinas indicadas en la tabla 6 a base de poliéteres divalentes:

TABLA 6

8

Ejemplos 15-25

Ejemplos comparativos 7-10

Se prepararon composiciones de pegamento según la invención según la obtención general del pegamento a partir del componente E) de acuerdo con los ejemplos 10 hasta 14, del componente B) así como de una resina DGEBA líquida (peso equivalente de epoxi 189, componente A)), diciandiamida como endurecedor, aceleradores y ácido silícicos hidrófobos como agentes tixotropizantes. Las composiciones están reunidas en la tabla 7.

TABLA 7

9

A partir de los componentes de acuerdo con los ejemplos comparativos 3 hasta 6, del componente B) así como de una resina DGEBA líquida (peso equivalente de epoxi 189, componente A)), diciandiamida como endurecedor, aceleradores y ácido silícico hidrofobado como agente tixotropizante se prepararon como ejemplos comparativos 7 hasta 10 composiciones de pegamento según las enseñanzas de la publicación EP 0 381 625. Las composiciones están reunidas en la tabla 8.

TABLA 8

10

En la tabla 9 se han comparado las propiedades de tecnología del pegado de los ejemplos según la invención 15-25 y las propiedades de tecnología del pegado de los pegamentos según el estado de la técnica (ejemplos comparativos 7 a 12). En los ejemplos comparativos 7 a 10 se trata de pegamentos de acuerdo con las enseñanzas de la publicación EP 0 381 625, tal como se ha indicado en la tabla 6. El pegamento del ejemplo comparativo 11 está constituido por Terokal 5051 de la firma Henkel Teroson, éste pegamento se preparó de acuerdo con las enseñanzas de la publicación EP-A-0 354 498. El pegamento del ejemplo comparativo 12 está constituido por un producto usual en el comercio del estado de la técnica (Betamate 1044/3, firma Gurit Essex). Se supone que éste pegamento se ha preparado en base a las enseñanzas de la publicación EP-A-0 308 664.

TABLA 9

11

12

Por las propiedades de tecnología del pegado, indicadas en la tabla 9, se pone claramente de manifiesto la ventaja de las composiciones de pegamento según la invención según los ejemplos 15-25, cuando éstas se comparan con los ejemplos comparativos 7-12 según el estado de la técnica. Los ejemplos según la invención muestran una resistencia a la peladura por impacto muy elevada según ISO 11343 incluso con elevadas velocidades de impacto. Especialmente esto se pone claramente de manifiesto mediante los elevados valores de trabajo de peladura por impacto a las bajas temperaturas de -20ºC y -40ºC. Al mismo tiempo éstas composiciones presentan también a elevadas temperaturas de 90ºC una elevada resistencia a la tracción según DIN 53283 y sobre pasan ampliamente a las composiciones según el estado actual de la técnica en lo que se refiere a ambos valores.

Claims

1. Composición termoendurecible que contiene

B): un copolímero con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y grupos reactivos frente a los epóxidos o un producto de reacción de un copolímero con un exceso estequiométrico de una resina epoxi según A),

D): un producto de reacción que puede prepararse a partir de un polímero terminado en amino, difuncional, y un anhídrido de ácido tricarboxílico o tetracarboxílico, caracterizado por, en promedio, más de un grupo imida y grupo carboxilo por molécula, o bien

E): un producto de reacción que puede prepararse a partir de un poliol trifuncional o polifuncional o de un polímero terminado en amino, trifuncional o polifuncional y un anhídrido cíclico de ácido carboxílico, conteniendo el producto de la reacción, en promedio, más de un grupo carboxilo por molécula, o

F): una mezcla de los productos de reacción según D) y E).

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) es un copolímero a base de butadieno.

3. Composiciones según la reivindicación 2, caracterizadas porque el componente B) es un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo, ésteres del ácido butadieno-(met)acrílico, un copolímero de butadieno-acrilonitrilo-estireno, un copolímero de butadieno-(met)acrilato-estireno o un dendrímero.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B) es un polímero de núcleo-corteza, cuyo polímero del núcleo es un polímero diénico o un polímero de (met)acrilo con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o por debajo de éste valor y que puede estar reticulado, en caso dado, con 0,01 hasta 5% en peso de un comonómero diolefínico y cuyo polímero de la corteza tiene una temperatura de transición vítrea de 60ºC o por encima de éste valor y que está constituido a partir de monómeros del grupo formado por (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilonitrilo, (metil)-estireno y ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus mezclas.

5. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente D) se ha preparado mediante reacción de condensación a partir de

a): un anhídrido del ácido carboxílico elegido entre anhídrido del ácido cítrico, del ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, del ácido aconítico, del ácido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, dianhídrido del ácido melofánico, del ácido piromelítico, del ácido 1,8:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalin-tetracarboxílico, del ácido perilénico, dianhídrido del ácido bifeniltetracarboxílico, del ácido difenilétertetracarboxílico, del ácido difenilmetanotetracarboxílico, del ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, del ácido benzofenontetracarboxílico o sus mezclas y

b): una diamina elegida entre polietilenglicol-, polipropilenglicol-, polioxitetrametilen- o polibutadien-diamina,

conteniendo el producto de la condensación, en promedio, más de un grupo imido cíclico y un grupo carboxilo por molécula.

6. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente E) se ha preparado mediante reacción de condensación a partir de

a): un anhídrido de ácido carboxílico elegido entre anhídrido del ácido cítrico, del ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, del ácido aconítico, del ácido maleico, del ácido succínico, del ácido glutárico, del ácido adípico, del ácido pimélico, del ácido subérico, del ácido acelaico o del ácido sebácico o anhídrido del ácido ftálico, del ácido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, dianhídrido del ácido melofánico, del ácido piromelítico, del ácido 1,8:4,5- o bien 2,3:6,7-naftalin-tetracarboxílico, del ácido perilénico, dianhídrido del ácido bifeniltetracarboxílico, del ácido difenilétertetracarboxílico, del ácido difenilmetanotetracarboxílico, del ácido 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, del ácido benzofenontetracarboxílico o sus mezclas y

b): una poliamina elegida entre polietilenglicol-, polipropilenglicol-, polioxitetrametilen- o polibutadien-triamina y/o al menos un polietilenglicol, polipropilenglicol, polioxitetrametilenglicol trifuncionales o sus copolímeros o polibutadieno OH-funcional, conteniendo el producto de la condensación, en promedio, más de un grupo carboxilo por molécula.

7. Composición según las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque el componente D) según la reivindicación 5 y/o y el componente E) según la reivindicación 6 se ha disuelto en un poliepóxido líquido.

8. Composición según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el componente D) según la reivindicación 5 y/o el componente E) según la reivindicación 6 se ha hecho reaccionar con un exceso estequiométrico de un poliepóxido.

9. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como endurecedor latente C) contiene un compuesto elegido del grupo formado por diciandiamida, guanamidas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromásticas sólidas y/o un acelerador del endurecimiento así como

G): en caso dado plastificantes, diluyentes de la reacción, agentes auxiliares de la reología, cargas, reticulantes y/o agentes protectores contra el envejecimiento y/o estabilizantes.

10. Procedimiento para el endurecimiento de las composiciones que contienen los componentes A), B), C), o bien D) y/o E) y, en caso dado, F) y/o G) según la reivindicación 9 caracterizado porque las composiciones se calientan a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente a 120ºC hasta 180ºC.

11. Empleo de las composiciones según la reivindicación 9 a modo de pegamento estructurales altamente resistentes, resistentes al impacto en la construcción de vehículos, en la construcción de aeronaves o en la construcción de vehículos ferroviarios.

12. Empleo de las composiciones según la reivindicación 9 como espuma estructurante para la formación de rigidificados internos de cavidades huecas en la construcción de vehículos así como para la fabricación de recubrimientos rigidificantes para chapas delgadas o para piezas de material sintético.

13. Empleo de las composiciones según la reivindicación 9 para la fabricación de materiales compuestos, como masas coladas en la industria eléctrica o bien electrónica así como pegamentos Die-Attach (aplicables por inyección) en la fabricación de placas conductoras en la industria electrónica.

14. Procedimiento para el pegado de materiales metálicos y/o compuestos, caracterizado por las etapas fundamentales del procedimiento siguiente:

\bullet: aplicación de la composición del pegamento según la reivindicación 9 al menos sobre una de las superficies del substrato a ser unidas, en caso dado tras limpieza previa y/o tratamiento superficial,

\bullet: unión de las piezas,

\bullet: en caso dado gelificado previo de la composición del pegamento,

\bullet: endurecimiento del pegado por calentamiento de las piezas a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.