JP2007530735A - ポリカルボキシ官能化プレポリマー - Google Patents
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Abstract
ポリカルボン酸無水物および活性水素官能化エラストマーポリマー、特にポリオキシアルキレンアミンから製造される生成物は、エポキシ樹脂組成物のビルダー(builder)成分(プレポリマー)として適している。反応生成物は、各分子中に複数のカルボキシル基を有するが、イミド基を含有しないことを特徴とする。反応生成物は任意に、エポキシ樹脂とさらに反応させることができ、任意に、−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するポリマーおよび/または前記ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物と配合して、接着剤において有用な樹脂システムを提供することができる。かかる接着剤配合物はさらに、液体および/または固体エポキシ樹脂および/または硬化剤および/または促進剤および/または充填剤および/または他の衝撃改質成分および/またはレオロジー助剤を含有し得る。かかる組成物は、優れた貯蔵寿命を有し、車両の組立ておよび電子機器において特に耐衝撃性および耐剥離性接着剤として特に適している。特に非常に低い温度では、これらの接着剤は、接着結合の非常に優れた耐食性および耐老化性と併せて、非常に優れた耐衝撃性および耐剥離性を示す。
Description
本発明は、特定のポリカルボキシ官能化プレポリマー、およびエポキシ樹脂とこれらのプレポリマーとの混合物および/または付加物、かつ/または−30℃の少なくとも1つのガラス転移温度を有する特定のエポキシ基反応性ポリマーまたはそのエポキシ樹脂付加物に関する。ポリカルボキシ官能化プレポリマーおよび前述の混合物および付加物は、熱活性化可能な潜伏性硬化剤(latent hardener)、促進剤、充填剤、チキソトロープ助剤および/またはその他の添加剤と組み合わせて、反応性接着剤を提供することができる。本発明は、かかる組成物を製造するプロセス、および反応性接着剤としてのその使用にも関する。
関連技術の考察
反応性ホットメルトエポキシ系接着剤は公知である。機械および車両または装置の組立てにおいて、特に航空機、鉄道車両または自動車の組立てにおいて、種々の金属構成要素および/または複合材料の組立品がますます、接着剤で接合されるようになっている。エポキシ接着剤は、特に熱硬化性単一成分接着剤として、高レベルの強度を必要とする構造接着に広く使用されており、ホットメルト接着剤としても配合されることが多い。反応性ホットメルト接着剤は、室温では固体であり、約80℃から90℃までの温度で軟化し、熱可塑性材料のように挙動する接着剤である。それより高い温度(つまり、約100℃を超える温度)では、これらのホットメルト接着剤中に存在する潜伏性硬化剤が熱活性化され、その結果、不可逆的硬化が起こり、熱硬化した材料が形成されるにすぎない。例えば、車両組立て工業において、構成要素を接合するために、最初に、少なくとも1つの基材表面上に接着剤を熱い状態で適用し、次いで、接着すべき構成要素を接合する。次いで、冷却すると、接着剤は固化し、この物理的固化によって、取り扱うのに十分に強い結合、つまり一時的な結合が生じる。このように結合された構成要素は、様々なすすぎ洗い、リン酸処理および浸漬コーティング浴においてさらに処理され、続いて、接着剤は、比較的高い温度のオーブン内で硬化されるだけである。
反応性ホットメルトエポキシ系接着剤は公知である。機械および車両または装置の組立てにおいて、特に航空機、鉄道車両または自動車の組立てにおいて、種々の金属構成要素および/または複合材料の組立品がますます、接着剤で接合されるようになっている。エポキシ接着剤は、特に熱硬化性単一成分接着剤として、高レベルの強度を必要とする構造接着に広く使用されており、ホットメルト接着剤としても配合されることが多い。反応性ホットメルト接着剤は、室温では固体であり、約80℃から90℃までの温度で軟化し、熱可塑性材料のように挙動する接着剤である。それより高い温度(つまり、約100℃を超える温度)では、これらのホットメルト接着剤中に存在する潜伏性硬化剤が熱活性化され、その結果、不可逆的硬化が起こり、熱硬化した材料が形成されるにすぎない。例えば、車両組立て工業において、構成要素を接合するために、最初に、少なくとも1つの基材表面上に接着剤を熱い状態で適用し、次いで、接着すべき構成要素を接合する。次いで、冷却すると、接着剤は固化し、この物理的固化によって、取り扱うのに十分に強い結合、つまり一時的な結合が生じる。このように結合された構成要素は、様々なすすぎ洗い、リン酸処理および浸漬コーティング浴においてさらに処理され、続いて、接着剤は、比較的高い温度のオーブン内で硬化されるだけである。
エポキシ樹脂をベースとする従来の接着剤およびホットメルト接着剤は、硬化状態では硬く、脆い。一般に、得られた接着結合は確かに、非常に高い引張剪断接着強さを示すが、特に低温で剥離、衝撃または衝撃/剥離応力を受けると、この種の応力によって接着部が容易に破壊されるために、剥がれ落ちる。したがって、その脆性が著しく低減されるように可撓性を加えて、エポキシ樹脂を改質する多くの提案が既になされている。一般的な1つの方法は、エポキシ樹脂への特定のゴム付加物の使用に基づき、エポキシドの耐衝撃性が高くなるように、その付加物は、不均一分散(hetero disperse)相としてエポキシ樹脂マトリックス中に組み込まれる。かかるエポキシ樹脂組成物は、「強化」されているものとして記述される。上記の種類のエポキシ樹脂の一般的な改質は、カルボキシル末端基を有するポリブタジエン−co−アクリロニトリルコポリマーをエポキシ樹脂と反応させることを含む。次いで、このゴム/エポキシ付加物を1種または複数種の異なるエポキシ樹脂中に分散させる。この方法において、カルボキシル基を含有するブタジエン/アクリロニトリルゴムとエポキシ樹脂との反応は、その反応によって付加物の早期硬化が起こらないように制御しなければならない。このように改質されたエポキシ樹脂は、未改質のエポキシ樹脂と比較して、その衝撃強さに関して明らかな向上を示すが、剥離または衝撃/剥離応力を受けた場合のその性能はまだ不十分である。
かかる問題を解決するために提案されているアプローチは、米国特許出願公開第2003/0187154号に記述されている。本出願では、ジ、トリまたはテトラカルボン酸の環状カルボン酸無水物および二官能性ポリアミンから製造される縮合生成物を含有する耐衝撃性エポキシ樹脂組成物を開示する。トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物をベースとする反応生成物は、1分子当たり平均1個を超えるイミド基およびカルボキシル基を有することを特徴とする。代替方法として、またはさらに、耐衝撃性エポキシ樹脂組成物は、三官能性または多官能性ポリオールおよび/または三官能性または多官能性アミノ末端ポリマーおよび環状カルボン酸無水物から得られる縮合生成物を含有することができ、その縮合生成物は、1分子当たり平均1個を超えるカルボキシル基を含有する。
これらの接着剤組成物は全体的に、低温でさえ非常に有効な範囲の特性を既に有するが、特性がさらに向上した他の接着剤の開発が望まれる。
本発明の目的は、室温だけでなく、特に0℃未満の低い温度でも、向上した貯蔵寿命、優れた貯蔵安定性、適切な可撓性、向上した剥離強さを示すように、上記の種類の更なる反応性接着剤を改善することである。特に、構造上結合された構成要素が、万一の事故(衝突事故)の際でさえ、自動車構造における現在の安全要求事項を満たすように、衝撃応力を受けた場合に、剥離強さは、操作温度で可能な限り高いほうがよい。これらの改良点は、高温での剥離強さまたは引張剪断接着強さを損なうことなく達成されるほうがよい。反応性接着剤はさらに、適用直後および最終硬化前に適切な耐水洗性(rinse resistance)を保持しなければならない。このために、ホットメルト接着剤として(つまり、高粘性の熱処理接着剤(hot-processed adhesive)として)配合することが可能でなければならない。他の可能性は、「カーカスオーブン(carcass oven)」内で熱予備反応させることによって、または接合すべき部品を誘導加熱することによってゲル化される接着剤としてそれを配合することである。
発明の概要
本発明は、構造R1[−X−C(=O)−Cy(CO2H)q]n[−X−C(=O)−R3−CO2H]p[X−H]m-(n+p)(式中、R1は、エラストマーポリマーのm価ラジカルであり、Xは、−O−、−S−、または−NR2−(好ましくは−NH−)であり、Cyは、芳香族または脂肪族環であり、R2は、HまたはC1−C6アルキル基であり、R3は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含有するラジカルであり、mは、2〜6の整数であり、nは、1〜6の整数であり、pは、0または1〜5の整数であり、mは、n+p以上であり、qは、少なくとも2(好ましくは、2または3)の整数である)を有する少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマー、または前記ポリカルボキシ官能化プレポリマーと少なくとも1種類のエポキシ樹脂との少なくとも1種類の反応生成物、またはその混合物を含む熱硬化性組成物を提供する。
本発明は、構造R1[−X−C(=O)−Cy(CO2H)q]n[−X−C(=O)−R3−CO2H]p[X−H]m-(n+p)(式中、R1は、エラストマーポリマーのm価ラジカルであり、Xは、−O−、−S−、または−NR2−(好ましくは−NH−)であり、Cyは、芳香族または脂肪族環であり、R2は、HまたはC1−C6アルキル基であり、R3は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含有するラジカルであり、mは、2〜6の整数であり、nは、1〜6の整数であり、pは、0または1〜5の整数であり、mは、n+p以上であり、qは、少なくとも2(好ましくは、2または3)の整数である)を有する少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマー、または前記ポリカルボキシ官能化プレポリマーと少なくとも1種類のエポキシ樹脂との少なくとも1種類の反応生成物、またはその混合物を含む熱硬化性組成物を提供する。
かかる組成物はさらに、−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するポリマー、前記ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物、熱活性化可能な潜伏性硬化剤、エポキシ樹脂、不飽和カルボキシ官能化プレポリマー、不飽和カルボキシ官能化プレポリマーとエポキシ樹脂との付加物、充填剤、チキソトロープ剤、促進剤、および/またはエポキシ樹脂で構成される。本発明の組成物は、熱硬化性構造接着剤等として使用するための耐衝撃性エポキシ樹脂配合物の構成要素として有用である。
本発明の特定の実施形態の詳細な説明
続いて、さらに詳細に説明されるように、ポリカルボキシ官能化プレポリマーは好ましくは、少なくとも1つの無水物基および少なくとも1つの遊離カルボン酸基を含有する無水物と、アミノ末端、スルフィド(−SH)末端またはヒドロキシル末端ポリマーとを反応させることによって製造される。その反応は、イミド基の形成を防ぐのに有効な条件下で行われ、出発原料のうちの1つはアミノ末端ポリマーである。次いで、これらの反応生成物を、ビスフェノールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂と反応させる(かかる反応は組成物の安定性を高める傾向があることから、本発明の特に好ましい実施形態)、あるいは熱活性化可能な硬化剤および/またはその他の添加剤と、かかるエポキシ樹脂とを単に混合して、例えば構造接着剤として使用することができる熱硬化性配合物を提供することができる。
続いて、さらに詳細に説明されるように、ポリカルボキシ官能化プレポリマーは好ましくは、少なくとも1つの無水物基および少なくとも1つの遊離カルボン酸基を含有する無水物と、アミノ末端、スルフィド(−SH)末端またはヒドロキシル末端ポリマーとを反応させることによって製造される。その反応は、イミド基の形成を防ぐのに有効な条件下で行われ、出発原料のうちの1つはアミノ末端ポリマーである。次いで、これらの反応生成物を、ビスフェノールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂と反応させる(かかる反応は組成物の安定性を高める傾向があることから、本発明の特に好ましい実施形態)、あるいは熱活性化可能な硬化剤および/またはその他の添加剤と、かかるエポキシ樹脂とを単に混合して、例えば構造接着剤として使用することができる熱硬化性配合物を提供することができる。
本発明の組成物は、構造R1[−X−C(=O)−Cy(CO2H)q]n[−X−C(=O)−R3−CO2H]p[X−H]m-(n+p)(式中、R1は、エラストマーポリマーのm価ラジカルであり、R3は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含有するラジカルであり、Xは、−O−、−S−、または−NR2−であり、Cyは、芳香族または脂肪族環であり、R2は、HまたはC1−C6アルキル基であり、mは、2〜6の整数であり、nは、1〜6の整数であり、pは、0または1〜5の整数であり、mは、n+p以上であり、qは、少なくとも2(好ましくは、2または3)の整数である)を有する1種または複数種の物質および/またはかかる物質とエポキシ樹脂との反応生成物を含み得る。本発明の好ましい実施形態において、Xは、NH−である。好ましくは、mは、2または3である。エラストマーポリマーは好ましくは、ポリオキシアルキレンエーテル、特にポリオキシプロピレンエーテルである。エラストマーポリマーは好ましくは、エポキシ樹脂に可溶性または分散性である。Cyは、単一芳香族環(ベンゼンなど)、縮合芳香族環(2,4’−ジイソシアネートなど)、または結合芳香族環(ジフェニルメタン、ベンゾフェノン、またはビフェニルなど)であり得る。Cyの芳香族または脂肪族環(1つまたは複数)は、カルボキシ基の他に、アルキル基(例えば、メチル)、ハロゲン(例えば、Cl)、または他の置換基で置換されてもよい。本発明の好ましい実施形態において、R3は、−CR4=CR5−基であり、ここでR4およびR5は同一または異なり、かつH、C1−C6アルキル、またはアリールから選択される。R4およびR5は、どちらもHであることが好ましい。本発明において使用されるポリカルボキシ官能化プレポリマーは、イミド基が存在しないことを特徴とする。本発明の特定の実施形態において、Cyに結合する少なくとも1つの−CO2H基は、これもまたCy部位に結合する−C(=O)−基から、2つの炭素原子が前記基を分離するように結合する。
かかるポリカルボキシ官能化プレポリマーは好都合なことに、イミドの形成を防ぐのに有効な条件下にて、少なくとも3つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシル化合物(例えば、無水トリメリト酸)と活性水素官能化エラストマーポリマーを反応させることによって製造することができる。本発明の一実施形態において、ポリカルボキシ官能化プレポリマーは、イミドの形成を防ぐのに有効な条件下にて、少なくとも3つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシル化合物および不飽和ジカルボキシル化合物(例えば、無水マレイン酸)の両方と活性水素官能化エラストマーポリマーとを反応させることによって製造される。
ポリカルボキシ官能化プレポリマーの製造に使用される活性水素官能化エラストマーポリマーは好ましくは、アミノ末端ポリアルキレングリコール、特に二官能性および三官能性アミノ末端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを共重合し、続いて末端の−OH基をアミノ基に変換することによって得られるコポリマーである。かかる材料は、商品名「Jeffamine」としてHuntsman Chemical社によって市販されている。ポリ−THFとしても知られる多官能性アミノ末端ポリオキシテトラ−メチレングリコールも適している。ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリ−THFのアミノ安息香酸エステル(AirProducts社によって商品名「Versalink oligomeric diamines」として市販されている)のように、多官能性アミノ末端ポリブタジエン化合物はさらに、出発原料として適している。アミノ末端ポリアルキレングリコールまたはポリブタジエンは好ましくは、数平均分子量400〜6000を有する。末端アミノ基は、第1級アミノ基(−NH2)であることが好ましい。
好ましくは、活性水素官能化エラストマーポリマーと反応したポリカルボキシル化合物は、ただ1つの無水物基を含有し(つまり、カルボキシ基のうち2つは結合して、無水物を形成する)、他のカルボキシ基(1つまたは複数)は、遊離カルボン酸の状態(−CO2H)で存在する。カルボン酸エステル基(−CO2R、ただしRは、アルキルまたはアリーである)および/またはカルボン酸アミド基(−C(=O)NR2、ただしRは、H、アルキルまたはアリールである)もまた存在し得る。しかしながら、その代わりとして、ポリカルボキシル化合物は、2つの無水物基を含有することができる。この実施形態において、一般に、1分子当たり無水物基1個のみが反応するような条件下にて、活性水素官能化エラストマーポリマーを反応させる。次いで、第2無水物基を適切な求核剤と反応させて、第2遊離カルボン酸基を提供する。例えば、モノマーモノアルコールまたはモノアミンを求核剤として使用する。代わりとして、ポリカルボキシル化合物は、ただ1つの無水物基を含有し、他のカルボキシ基(1つまたは複数)は、アミドまたはエステル状態で存在する。本発明で使用されるポリカルボキシ官能化プレポリマーを合成するための他のアプローチは、当業者には容易に理解されよう。
使用するのに適している芳香族トリまたはテトラ−カルボキシル化合物の例としては、1,2,3−および1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、無水メロファン酸、ピロメリト酸一無水物または二無水物、ピロメリト酸無水物のモノエステルおよびモノアミド、1,8:4,5−および2,3:6,7−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ペリレン一無水物および二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、2,2−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、およびその混合物が挙げられる。
上述のように、活性水素官能化エラストマーポリマーをポリカルボキシル化合物と不飽和ジカルボキシル化合物の両方と反応させることができる。かかる反応から、1以上のp値を有するポリカルボキシ官能化プレポリマーが生成される。適切な不飽和ジカルボキシル化合物は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含有し、好ましくは不飽和環状無水物であるが、その代わりとして、カルボン酸基は遊離酸またはエステル状態であることができる。例示的な不飽和ジカルボキシル化合物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、およびその混合物が挙げられる。本発明の好ましい実施形態において、ポリカルボキシ官能化プレポリマーの上記の構造式中のR3は、−CR4=CR5−基(R4およびR5は、同一または異なり、かつH、C1−C6アルキル、またはアリールから選択される)である。R4およびR5はどちらもHであることが好ましい。
第1級アミノ(−NH2)を含有するエラストマーポリマーとポリカルボキシル化合物(および任意に、不飽和ジカルボキシル化合物)との反応は、少なくとも1つの遊離カルボキシル基を有するがイミド基を含有しない鎖式アミド構造が得られるように制御しなければならない。かかる条件は、選択される反応物、触媒の存在するか、しないかに応じて異なるが、一般にイミド形成は、無水物含有ポリカルボキシル化合物とアミノ官能化エラストマーポリマーとの反応を100℃以下の温度で行うことによって防ぐことができる。概して、約50℃〜約85℃の反応温度が有効であることが分かっている。
ポリカルボキシ官能化プレポリマーのエポキシ付加物の形成に、またはかかるプレポリマーとのブレンドに適しているエポキシ樹脂は、1分子当たり少なくとも2つの1,2−エポキシ基を有する多くのポリエポキシドを含む。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは、150〜4000の範囲である。エポキシ樹脂は原則的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシ化合物である。適切なエポキシ樹脂の例としては、アルカリの存在下にて、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをポリフェノールと反応させることによって得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。この目的に適しているポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA(ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン))、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、および1,5−ヒドロキシナフタレンである。ビスフェノールAおよびビスフェノールFは、特に好ましいポリフェノールである。
原則的に適している他のエポキシ樹脂は、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはリメチロールプロパンなどの多価アルコールから誘導される。
他の適切なエポキシ樹脂は、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸との反応生成物である。
その他の適切なエポキシ樹脂は、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物から、または天然オイルおよび脂肪から誘導される。
他の適切なエポキシ樹脂は、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸との反応生成物である。
その他の適切なエポキシ樹脂は、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物から、または天然オイルおよび脂肪から誘導される。
ビスフェノールAまたはビスフェノールFと、エピクロロヒドリンとの反応から誘導されるエポキシ樹脂が特に適している。この種類の液体および固体エポキシ樹脂の混合物を使用することができる。エポキシ当量150〜約220を有する、室温で液体のエポキシ樹脂が一般に好ましい。
前述のエポキシ樹脂のいずれかを、本発明の硬化性組成物の追加成分として使用することができる。すなわち、ポリカルボキシ官能化プレポリマーと予備反応させる代わりに、硬化前に、かかるエポキシ樹脂をプレポリマーと単にブレンドまたは混合する。エポキシ樹脂/ポリカルボキシ官能化プレポリマー付加物とエポキシ樹脂との混合物もまた用いることができる。
本発明の硬化性組成物における補助または追加成分として有用なポリマーの例は、カルボキシル基を有する1,3−ジエンポリマー、さらに極性のエチレン性不飽和コモノマである。ここで、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンをジエンとして使用することができるが、ブタジエンが好ましい。極性エチレン性不飽和コモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル、例えばそのメチルエステルまたはエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸のアミド、またはその低級アルキルエステルまたは半エステル、またはマレイン酸またはイタコン酸無水物、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたは特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。特に好ましいポリマーとしては、カルボキシ末端ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(CTBN)が挙げられ、B.F.Goodrich社から商品名HYCARとして液体状態で市販されている。これらは、分子量2000〜5000、アクリロニトリル含有率10〜30%を有する。具体的な例は、HYCAR CTBN 1300X8、1300X13および1300X15である。本発明の一実施形態において、カルボキシ末端ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー約20〜約60重量%をエポキシ樹脂(好ましくは、ビスフェノールAなどのビスフェノールの液体ポリグリシジルエーテル)約40〜約80重量%と反応させて、本発明の任意の成分として有用な付加物を提供する。かかる付加物の製造に一般的な反応条件は、温度約70℃〜約160℃にて1〜10時間、好ましくはホスフィンなどの触媒の存在下で反応物を加熱することを含む。
米国特許第5,290,857号または米国特許第5,686,509号から知られるコア/シェルポリマーもまた、本発明の組成物の任意の追加成分として使用することができる。この場合には、コアモノマーは、−30℃以下のガラス転移温度を有するべきであり;これらのモノマーは、上記のジエンモノマーまたは適切なアクリレートまたはメタクリレートモノマーからなる群から選択され、コアポリマーは任意に、少量の架橋性コモノマー単位を含有し得る。シェルは、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するコポリマーから構成される。シェルは好ましくは、極性モノマー、例えば(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレンまたはラジカル重合性不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物と共に、低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位(メチルまたはエチルエステル)から製造される。
ポリマーに関する他の可能性は、デンドリマー、樹脂状ポリマー、カスケードポリマーまたは「スターバースト」ポリマーとしても知られる、高分岐ポリマーを使用することである。公知のように、高分岐ポリマーは、モノマー末端基の数が各段階にしたがって指数関数的に増加し、最終的に球形の樹状構造が形成されるように、各モノマーが既に結合している、2つ以上のモノマーを連結することによって段階的方法において構成される。かかる高分岐ポリマーは、例えば、米国特許第5,663,247号、米国特許第5,990,260号、米国特許第6,093,777号、および米国特許第6,211,329号(それぞれが参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)から公知であり、例えば、アクリル酸メチルエステルとアンモニアまたはアミンのマイケル付加によって製造することができる。ポリエステル単位を含有する高分岐ポリマーが特に好ましい。
しかしながら、エポキシ樹脂と上記に液体CTBNゴムとの付加物が、使用するのに特に好ましい。
しかしながら、エポキシ樹脂と上記に液体CTBNゴムとの付加物が、使用するのに特に好ましい。
−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するポリマーと、本発明において使用するのに適しているエポキシ樹脂との反応生成物(付加物)は、供給元から入手することができる。例えば、米国のStruktol社によって商品名「Polydis」で市販されているエラストマー変性エポキシプレポリマーを用いることができる。
本発明の硬化性組成物はさらに、衝撃改質エポキシ樹脂システムの当技術分野で公知の付加物および/またはプレポリマーおよび/または他の成分のいずれか、例えばそれぞれの開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、WO03/055957、米国特許出願公開第2003/0187154号、米国特許出願公開第2003/0196753号、米国特許第5,202,390号、WO00/37554、米国特許第5,030,698号、米国特許第5,278,257号、米国特許第5,006,611号、米国特許第6,015,865号、米国特許第4,952,645号、CA 1,334,700,およびCA 2,346,634に記載の材料等を含み得る。
本発明の一実施形態において、硬化性組成物はさらに、エポキシ樹脂とアミン末端ポリアルキレングリコールとの少なくとも1つの付加物で構成される。かかる付加物は、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第6,015,865号および米国特許出願公開第2003/0196753号に記載されている。一般に、かかる付加物は、硬化性組成物の約10〜約70重量%を構成する。一実施形態において、かかる付加物の量は、硬化性組成物中のポリカルボキシ官能化プレポリマーの量よりも多い。
本発明の硬化性組成物において使用される熱活性化可能または潜伏性硬化剤としては、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第3級アミン、芳香族アミンおよび/またはその混合物が挙げられる。硬化剤は、硬化反応に化学量論的に関与するか、あるいは、をれに加えて、またはその代わりとして、触媒活性であり得る。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジンおよび特にシアノグアニジン(ジシアンジアミド)である。上述される適切なグアナミン誘導体の例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンである。単一成分熱硬化性ホットメルト接着剤において使用されるべき硬化剤の選択基準は当然のことながら、室温での樹脂システムにおけるこれらの物質の溶解性が低いことであり、そのため、固体の微粉砕硬化剤がこの使用に好ましく、ジシアンジアミドが特に適している。これによって、組成物の優れた貯蔵安定性が確実に得られる。
上記の硬化剤の他に、またはその代わりに、触媒活性置換尿素を使用することができる。かかる尿素は特に、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(モヌロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(フェヌロン)または3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(ジウロン)を含む。原則的に、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアルニノ)フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体などの触媒活性アリールまたはアルキルアミンもまた使用することができるが、これらの多くは樹脂システムにおいて非常に可溶性が高く、そのため、単一成分システムの貯蔵安定性が実際には不適切である。好ましくは、様々な固体イミダゾール誘導体がさらに、触媒活性促進剤として使用される。上記の例は、2−エチル−2−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびN−C1−C12アルキルイミダゾールまたはN−アリールイミダゾールである。
本発明による接着剤は一般に、種々の粉砕チョーク(ground chalk)または沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸カルシウム/マグネシウム、バリタ、ならびにケイ酸アルミニウム/マグネシウム/カルシウムタイプのケイ酸塩充填剤、例えば珪灰石および亜塩素酸塩などの公知の充填剤も含有する。
本発明による組成物は、接着剤に従来から使用される種類の他の補助剤および添加剤、例えば可塑剤、増量剤、反応性希釈剤、補強剤、発泡剤(起泡剤)(物理的ならびに化学的発泡剤、特に加熱によって活性化される潜伏性発泡剤を含む)、難燃剤、離型剤、レオロジー助剤(チキソトロープ剤)、例えばシリカ、湿潤剤、酸化防止剤、安定剤および/または有色顔料もまた含み得る。
一方、本発明による組成物は、単一成分接着剤として配合することができ、これらは、比較的低い粘度の室温で適用可能な接着剤として、および高粘性熱硬化性ホットメルト接着剤としてのどちらでも配合することができる。これらの接着剤は、プレゲル化可能な単一成分接着剤として配合することができ、その場合には、組成物は、ポリメタクリレート、ポリビニルポリメタクリレートなどの熱可塑性微粉末、または他の熱可塑性(コ)ポリマーのいずれかを含有し、あるいは、硬化プロセスが2段階で進行するように硬化システムを調整し、そのゲル化段階によって、接着剤の部分硬化のみが行われ、自動車組み立てにおいて、例えばラッカー吹付けオーブン(lacquering oven)内で、好ましくは陰極浸漬コーティングオーブン内で最終硬化が行われる。
本発明による組成物は、2成分エポキシ接着剤としても配合することができ、その2種類の反応成分は、適用の直前に混合され、次いで、室温または適度な高温で硬化が進められる。本明細書において2成分エポキシ接着剤に公知の反応成分、例えばジまたはポリアミン、アミノ末端ポリアルキレングリコールまたはポリアミノアミドを第2の反応成分として使用することができる。更なる反応成分は、メルカプト官能性プレポリマーを含み得る。本発明による組成物は原則的に、2成分接着剤配合物における第2反応成分としてカルボン酸無水物を使用して硬化させることもできる。
上述の用途の他には、本発明による接着剤組成物は、電気または電子産業において注型用樹脂として、またはプリント回路基板に構成要素を結合するための電子機器におけるダイ接着剤として使用することもできる。本発明による組成物の可能性のある他の用途は、繊維強化複合材などの複合材料のマトリックス材料としての用途である。
単一成分熱硬化性形態および2成分形態の両方での、本発明による接着剤組成物の好ましい他の用途は、例えば車両組立てにおいてキャビティの内部補強を提供するための構造発泡材としてのその使用を含み、構造発泡材によって車両のキャビティが補強される、またはエネルギー吸収容量が増加する。この組成物は、「補強パッド」を製造するため、または好ましくは車両組立てにおける薄い薄板金またはプラスチック構成要素の補強コーティングに使用することもできる。したがって、接着剤組成物は、組成物を加熱すると活性化され、ガスの発生のために組成物を発泡させる、または膨張させる潜伏性発泡剤を含み得る。適切な潜伏性発泡剤としては、化学的および物理的発泡剤のどちらも挙げられる。
しかしながら、本発明による接着剤の特に好ましい用途は、車両の組立てにおける構造接着の用途である。
その加工特性、可撓性、衝撃/剥離強さ、または引張り強さに関して組成物に望まれる条件に応じて、個々の成分の量の比は、比較的広い限界内で変化する。
成分の一般的な範囲は:
・ポリカルボキシ官能化プレポリマー(1種または複数種)および/またはポリカルボキシ官能化プレポリマー/エポキシ樹脂付加物(1種または複数種):好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜45重量%;
・−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するポリマー(1種または複数種)および/または前記ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物:好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%;
・潜伏性硬化剤(1種または複数種)(熱硬化性の単一成分システムのための):好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは3〜8重量%;
・エポキシ樹脂(1種または複数種)(付加形態で存在するエポキシ樹脂(1種または複数種)に加えて):好ましくは0〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%;
・充填剤(1種または複数種):好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%;
・促進剤(1種または複数種):好ましくは0〜3重量%、さらに好ましくは0.1〜0.8重量%;
・レオロジー助剤(1種または複数種)(チキソトロープ剤((1種または複数種))):好ましくは0〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜6重量%;
であり、構成成分の合計は100%である。
その加工特性、可撓性、衝撃/剥離強さ、または引張り強さに関して組成物に望まれる条件に応じて、個々の成分の量の比は、比較的広い限界内で変化する。
成分の一般的な範囲は:
・ポリカルボキシ官能化プレポリマー(1種または複数種)および/またはポリカルボキシ官能化プレポリマー/エポキシ樹脂付加物(1種または複数種):好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜45重量%;
・−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有するポリマー(1種または複数種)および/または前記ポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物:好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは10〜30重量%;
・潜伏性硬化剤(1種または複数種)(熱硬化性の単一成分システムのための):好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは3〜8重量%;
・エポキシ樹脂(1種または複数種)(付加形態で存在するエポキシ樹脂(1種または複数種)に加えて):好ましくは0〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重量%;
・充填剤(1種または複数種):好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%;
・促進剤(1種または複数種):好ましくは0〜3重量%、さらに好ましくは0.1〜0.8重量%;
・レオロジー助剤(1種または複数種)(チキソトロープ剤((1種または複数種))):好ましくは0〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜6重量%;
であり、構成成分の合計は100%である。
本発明の特定の実施形態において、組成物中のエポキシ樹脂の総量(つまり、ポリカルボキシ官能化プレポリマーとの付加物の形態でのエポキシ樹脂の重量+かかる付加物の形態をとらないエポキシ樹脂の重量)は、30〜60重量%、またはさらに好ましくは35〜55重量%である。
耐衝撃性改良剤または強化剤としての機能に加えて、ポリカルボキシ官能化プレポリマーは、基材表面、特に金属表面への硬化組成物の接着力を高めるのにも役立つ。したがって、ポリカルボキシ官能化プレポリマーは、硬化性組成物において比較的低レベル(例えば、約1〜約10重量%)で接着力促進剤としてその効果を得るために使用することができる。エポキシ樹脂とアミン末端ポリエーテルとの付加物など、1種または複数種の更なる耐衝撃性改良剤または強化剤(例えば、米国特許第6,015,865号および米国特許出願公開第2003/0196753号に記載のものなど)が、硬化した際の組成物の所望のレベルの衝撃改良を得るために、硬化性組成物中にさらに存在することができる(例えば、約10〜約50重量%のレベルで)。
上述のように、耐力(load-bearing)組立品などのより多くの組立品が、接着剤結合方法によって接合されていることから、車両組立てにおける現在の構造接着剤に求められる要求は、絶えず高まっている。G. KottingおよびS. Singhによって「Anforderungen an Klebstoffe fur Strukturverbindungen im Karosseriebau」 [= Requirements of Adhesives for Structural Vehicle Body Construction], Adhesion 1988, issue 9, p.19-26の論文に既に説明されているように、接着剤はまず第一に、短いサイクル時間を用いた自動化可能な加工、油が塗られた金属シートへの接着性、様々な種類の金属シートに対する接着性、およびコーティングラインで一般的な加工条件との適合性(すすぎ洗いおよびリン酸処理浴に対する耐性、および陰極浸漬被覆下塗りの焼付け中の硬化性、その後の塗装および乾燥作業に対する耐性)などの実際の製造条件を満たさなければならない。現在の構造接着剤はさらに、硬化状態で生じる強度特性および変形特性も満たさなければならない。かかる特性は、構造構成要素の向上した耐食性および曲げ剛性、ならびに接着結合の機械的応力にさらされた際の変形性を含む。構成要素の可能な限り高い変形性によって、事故(衝突事故)の衝撃応力を受けた場合にかなりの安全性の利点が提供される。この挙動は、硬化された接着結合に対する衝撃エネルギーを決定することによって最も良くモニターすることができ、+90℃までの高温で、特に−40℃までの低温においても、十分に高い衝撃エネルギーまたは衝撃/剥離エネルギーが望ましい、または必要である。可能な限り高い引張剪断接着強さも同時に達成されるべきである。どちらの種類の強さも、多くの基材、主に油が塗布された金属シート、例えば車体のシート鋼、種々の方法によって亜鉛めっきされたシート鋼、種々のアルミニウム合金またはマグネシウム合金のシート、および有機コーティング剤(商品名「Bonazinc」および「Granocoat」として市販のコーティング剤など)を施されたコイル被覆シート鋼上で達成されなければならない。驚くべきことに、本発明による接着剤組成物は、これらの要求を大きく満たす。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図するものである。別段の指定がない限り、組成物におけるすべての量は、重量部で示される。
成分(A)の一般的な製造方法
140℃で攪拌しながら、カルボキシ末端ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)(HYCAR CTBN 1300X13)2重量部を液体DGEBA(ビスフェノールAジグリシジルエーテル)エポキシ樹脂3重量部およびトリフェニルホスフィン0.01〜1ppmと、反応の定常性(constancy)が達成されるまで、5時間反応させた。
140℃で攪拌しながら、カルボキシ末端ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)(HYCAR CTBN 1300X13)2重量部を液体DGEBA(ビスフェノールAジグリシジルエーテル)エポキシ樹脂3重量部およびトリフェニルホスフィン0.01〜1ppmと、反応の定常性(constancy)が達成されるまで、5時間反応させた。
成分(B)の一般的な製造方法
75〜110℃で攪拌しながら、カルボン酸無水物1molを二官能性または三官能性アミノ末端ポリアルキレングリコール0.8〜1.4当量と3〜5時間反応させた。80〜110℃で、その反応生成物を任意に、その質量の1〜2倍のエポキシ樹脂およびトリフェニルホスフィン0.01〜0.2重量%と45〜120分間反応させた。
75〜110℃で攪拌しながら、カルボン酸無水物1molを二官能性または三官能性アミノ末端ポリアルキレングリコール0.8〜1.4当量と3〜5時間反応させた。80〜110℃で、その反応生成物を任意に、その質量の1〜2倍のエポキシ樹脂およびトリフェニルホスフィン0.01〜0.2重量%と45〜120分間反応させた。
成分(C)の一般的な製造方法
170〜180℃で攪拌しながら、カルボン酸無水物1molを二官能性または三官能性アミノ末端ポリアルキレングリコール0.8〜1.4当量と2〜3時間反応させた。80〜110℃で、その反応生成物を任意に、その質量の1〜2倍のエポキシ樹脂およびトリフェニルホスフィン0.01〜0.2重量%と45〜120分間反応させた。
170〜180℃で攪拌しながら、カルボン酸無水物1molを二官能性または三官能性アミノ末端ポリアルキレングリコール0.8〜1.4当量と2〜3時間反応させた。80〜110℃で、その反応生成物を任意に、その質量の1〜2倍のエポキシ樹脂およびトリフェニルホスフィン0.01〜0.2重量%と45〜120分間反応させた。
接着剤の一般的な製造方法
真空下にてDalton Versatile MixerまたはFlack Tek Speed Mixer中で室温にて、すべての成分を均一になるまで混合し、次いで貯蔵容器中に収めた。
真空下にてDalton Versatile MixerまたはFlack Tek Speed Mixer中で室温にて、すべての成分を均一になるまで混合し、次いで貯蔵容器中に収めた。
実施例1〜12
表1に示す樹脂は、成分(B)の一般的な製造方法に従って製造した。
表1に示す樹脂は、成分(B)の一般的な製造方法に従って製造した。
T−3000:JEFFAMINE XTJ−509(Huntsman社),三官能性アミノ末端ポリプロピレングリコール,分子量3000
TMA:無水トリメリト酸
MA:無水マレイン酸
DGEBA:DGEBA樹脂,エポキシ当量189
実施例C13〜C14
表2に示す樹脂は、成分(C)の一般的な製造方法に従って製造した。
表2に示す樹脂は、成分(C)の一般的な製造方法に従って製造した。
TMA:無水トリメリト酸
DGEBA:DGEBA樹脂,エポキシ当量189
実施例15〜30
本発明による接着剤組成物は、接着剤の一般的な製造方法に従って製造した。表3に組成の概要を示す。
本発明による接着剤組成物は、接着剤の一般的な製造方法に従って製造した。表3に組成の概要を示す。
DGEBA:DGEBA樹脂,エポキシ当量189
DGEBF:DGEBF樹脂,エポキシ当量170(例えば、EPR 151,Bakelite社)
PCC:被覆沈降炭酸カルシウム(例えば、ULTRA PFLEX,Specialty Minerals社)
シリカ:CABOSIL TS 720
DGEBF:DGEBF樹脂,エポキシ当量170(例えば、EPR 151,Bakelite社)
PCC:被覆沈降炭酸カルシウム(例えば、ULTRA PFLEX,Specialty Minerals社)
シリカ:CABOSIL TS 720
実施例C31〜C32
従来技術による比較用接着剤組成物を、接着剤の一般的な製造方法に従って製造した。表4に組成の概要を示す。
従来技術による比較用接着剤組成物を、接着剤の一般的な製造方法に従って製造した。表4に組成の概要を示す。
DGEBF:DGEBF樹脂,エポキシ当量170(例えばEPR 151,Bakelite社)
PCC:被覆沈降炭酸カルシウム(例えば、ULTRA PFLEX,Specialty Minerals社)
シリカ:CABOSIL TS 720
本発明による実施例の接着性(実施例15〜30)および従来技術による接着剤の接着性(実施例C31〜C32)が表5で比較される。
Claims (29)
- 構造R1[−X−C(=O)−Cy(CO2H)q]n[−X−C(=O)−R3−CO2H]p[X−H]m-(n+p)(式中、R1は、エラストマーポリマーのm価ラジカルであり、Xは、−O−、−S−、または−NR2−であり、Cyは、芳香族または脂肪族環であり、R2は、HまたはC1−C6アルキル基であり、R3は、少なくとも1つの炭素間二重結合を含有するラジカルであり、mは、2〜6の整数であり、nは、1〜6の整数であり、pは、0または1〜5の整数であり、mは、n+p以上であり、qは、少なくとも2の整数である)を有する少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマー、または前記ポリカルボキシ官能化プレポリマーと、少なくとも1種類のエポキシ樹脂との少なくとも1種類の反応生成物、またはその混合物を含む、硬化性組成物。
- −30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有する少なくとも1種類のポリマー、または前記ポリマーと少なくとも1種類のエポキシ樹脂との反応生成物、またはその混合物をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 1,3−ブタジエンをベースとする少なくとも1種類のポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。
- カルボキシ官能化ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステルコポリマー、カルボキシ官能化ブタジエン/アクリロニトリル/スチレンコポリマーおよびブタジエン/(メタ)アクリレート/スチレンコポリマーおよびそのエポキシ樹脂付加物からなる群から選択される少なくとも1種類のポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。
- カルボキシ官能化ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、およびカルボキシ官能化ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーとビスフェノールのポリグリシジルエーテルとの付加物からなる群から選択される少なくとも1種類のポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。
- 前記の少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマーが、イミドの形成を防ぐのに有効な条件下にて、
(a)1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物のモノエステル、ピロメリト酸一無水物のモノアミド、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物および二無水物、1,8:4,5−および2,3:6,7−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ペリレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、2,2−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、およびジフェニルスルホンテトラカルボン酸一無水物および二無水物からなる群から選択される少なくとも1種類のカルボン酸無水物と、
(b)ポリアルキレングリコールジアミンおよびトリアミン、ポリブタジエンジアミンおよびトリアミンからなる群から選択される少なくとも1種類のポリアミンと、を反応させることによって製造される、請求項1に記載の組成物。 - 前記の少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマーが、前記の少なくとも1種類のカルボン酸無水物、前記の少なくとも1種類のポリアミン、および無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物からなる群から選択される不飽和カルボン酸無水物を反応させることによって製造される、請求項6に記載の組成物。
- Xが−NH−である、請求項1に記載の組成物。
- mが2または3である、請求項1に記載の組成物。
- 前記エラストマーポリマーが、ポリアルキレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選択される請求項1に記載の組成物。
- ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、および芳香族ジアミンからなる群から選択される少なくとも1種類の熱活性化可能な潜伏性硬化剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも1種類の熱活性化可能な潜伏性硬化剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- pが0である、請求項1に記載の組成物。
- pが1または2であり、nが1または2であり、mが2または3である、請求項1に記載の組成物。
- (a)−30℃以下の少なくとも1つのガラス転移温度およびエポキシ反応性基を有する少なくとも1種類のポリマー、または前記ポリマーと少なくとも1種類のエポキシ樹脂との反応生成物、またはその混合物5〜60重量%;
(b)前記少なくとも1種類のポリカルボキシ官能化プレポリマー、または前記ポリカルボキシ官能化プレポリマーと少なくとも1種類のエポキシ樹脂との少なくとも1種類の反応生成物、またはその混合物5〜40重量%;
(c)少なくとも1種類の潜伏性硬化剤1〜10重量%;
を含む、請求項1に記載の組成物。 - (i)ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはビスフェノールAおよびビスフェノールF両方のジグリシジルエーテルと、
(ii)イミドの形成を防ぐのに有効な条件下での、
(a)1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物のモノエステル、ピロメリト酸一無水物のモノアミド、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物および二無水物、1,8:4,5−および2,3:6,7−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ペリレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、2,2−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、およびジフェニルスルホンテトラカルボン酸一無水物および二無水物からなる群から選択される少なくとも1種類のカルボン酸無水物;と
(b)ポリアルキレングリコールジアミンおよびトリアミン、ポリブタジエンジアミンおよびトリアミンからなる群から選択される少なくとも1種類のポリアミン;との反応生成物と、の付加物を含む、請求項1に記載の組成物。 - (i)ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはビスフェノールAおよびビスフェノールF両方のジグリシジルエーテルと、
(ii)イミドの形成を防ぐのに有効な条件下での、
(a)1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物のモノエステル、ピロメリト酸一無水物のモノアミド、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、ピロメリト酸一無水物および二無水物、1,8:4,5−および2,3:6,7−ナフタレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ペリレンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、2,2−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物および二無水物、およびジフェニルスルホンテトラカルボン酸一無水物および二無水物からなる群から選択される少なくとも1種類のカルボン酸無水物;と
(b)無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、およびジメチルマレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種類の不飽和カルボン酸無水物;と
(c)ポリアルキレングリコールジアミンおよびトリアミン、ポリブタジエンジアミンおよびトリアミンからなる群から選択される少なくとも1種類のポリアミン;との反応生成物と、の付加物を含む、請求項1に記載の組成物。 - 前記ポリカルボキシ官能化プレポリマーが、イミド基を含有しない、請求項1に記載の組成物。
- qが2または3である、請求項1に記載の組成物。
- Xが−NH−であり、qが2であり、mが2または3である、請求項1に記載の組成物。
- Cyが、単一芳香族環、縮合芳香族環、および連結芳香族環からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- Cyに結合する少なくとも1種類の−CO2H基が、これもCy部位に結合する−C(=O)−基から、2つの炭素原子によって分離される、請求項1に記載の組成物。
- ポリエステル単位を含有する少なくとも1種類の高分岐ポリマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の硬化性組成物を加熱することによって製造される熱硬化された組成物。
- 以下の段階:
(a)請求項1に記載の硬化性組成物の層を、第1材料表面および第2材料表面のうち少なくとも1つに適用する段階;
(b)第1材料表面および第2材料表面を、第1材料表面と第2材料表面との間の硬化性組成物の前記層と接合する段階;
(c)加熱することによって、硬化性組成物の前記層を硬化させる段階;
を含む、第1材料表面を第2材料表面に接着結合するプロセス。 - 前記第1材料表面および前記第2材料のうち少なくとも1つが金属で構成される、請求項25に記載のプロセス。
- 前記硬化性組成物がさらに、少なくとも1種類の熱活性化可能な潜伏性硬化剤で構成される、請求項25に記載のプロセス。
- 前記硬化性組成物の前記層が、段階(c)の前にプレゲル化される、請求項25に記載のプロセス。
- 前記硬化性組成物の前記層が、段階(c)中に80〜210℃の温度に加熱される、請求項25に記載のプロセス。
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