KR102354013B1 - 보호 코팅용 다관능성 폴리아미드 - Google Patents

보호 코팅용 다관능성 폴리아미드 Download PDF

Info

Publication number
KR102354013B1
KR102354013B1 KR1020167034942A KR20167034942A KR102354013B1 KR 102354013 B1 KR102354013 B1 KR 102354013B1 KR 1020167034942 A KR1020167034942 A KR 1020167034942A KR 20167034942 A KR20167034942 A KR 20167034942A KR 102354013 B1 KR102354013 B1 KR 102354013B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
acid
component
curing agent
polyamine
Prior art date
Application number
KR1020167034942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170007796A (ko
Inventor
로렌조 닐 펫웨이
동 레
Original Assignee
헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 filed Critical 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Publication of KR20170007796A publication Critical patent/KR20170007796A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102354013B1 publication Critical patent/KR102354013B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명의 개시는 폴리아민과 폴리카복실산의 반응으로부터 수득된 다관능성 폴리아미드를 포함하는 경화가능한 수지를 위한 경화제 성분에 관한 것이다. 경화제 성분은 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 수지를 경화시키기 위한 이성분 경화가능한 시스템의 파트로서 사용될 수 있다.

Description

보호 코팅용 다관능성 폴리아미드{MULTIFUNCTIONAL POLYAMIDES FOR PROTECTIVE COATINGS}
관련 출원의 교차 참조
해당 없음
연방 지원된 연구 또는 개발에 관련된 진술
해당 없음
발명의 분야
본 발명의 개시는 경화가능한 시스템에서 경화제로서 사용하기 위한 다관능성 폴리아미드 및 이러한 경화가능한 시스템을 경화하여 제조된 물품(articles)에 관한 것이다.
표면 코팅 및 접착제에 사용하기 위한 통상의 폴리아미드 경화제는 일반적으로 디아민과 모노- 또는 디-카복실산(예를 들면, 장쇄 불포화된 지방산 또는 이의 유도체)을 반응시켜서, 아민-말단화되고 주위 온도 또는 승온에서 에폭시 수지와 반응할 수 있는 아민 모이어티(moieties)를 함유하는 중합체 분자를 생성하는 방식으로 제조된다.
이러한 통상의 폴리아미드 경화제의 예는 하기에서 발견할 수 있다:
미국 특허 제5,319,062호에는, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 폴리아민과 적어도 50중량%의 비(non)-사이클릭 다이머산(dimeric acid) 또는 이의 알킬 에스테르를 함유하는 다이머산 혼합물 간의 폴리아미드 축합 반응 생성물을 교시한다;
미국 특허 제5,948,881호에는, 지방 모노-산, 다이머 산, 폴리에틸렌 폴리아민 및 폴리아민을 함유하는 피페라진 환으로부터 형성된 아민-말단화된 폴리아미드를 개시한다;
미국 특허 제6,111,030호에는, 과량의 폴리아민 화합물과 디카복실산을 반응시켜 제조된 고형 아민-말단화된 폴리아미드 경화제를 개시하고, 여기서, 아민 대 산 그룹의 당량의 비는 1.05:1 내지 1.95:1 이하이다;
미국 특허 제6,500,192호에는, C18 - C30 디카복실산 및 디- 또는 폴리아민으로부터 수득되는 액상 아민-말단화된 폴리아미드 경화제를 개시한다;
미국 특허 제7,655,736호 및 제8,293,863호에는, 다관능성 아민과 다이머 지방 산을 반응시켜 형성된 경화제 조성물을 기술하고, 여기서, 경화제는 적어도 15mole% 테트라하이드로피리미딘-함유 성분을 함유할 수 있다;
미국 특허 공보 제2012/0190799호에는, 다관능성 아민과 다이머 산 및 카복실 모노산(monoacid)을 반응시켜 형성된 경화제 조성물을 교시하고, 여기서, 상기 조성물은 테트라하이드로피리미딘-함유 성분 및 피페라진-함유 화합물이 없다.
통상의 폴리아미드 경화제는 사용 용이성, 낮은 유독성, 비용 효율성, 장시간의 작업 시간 또는 가용 시간(pot life), 우수한 부착성, 내백화성(blush resistance), 유연성, 및 내수성(resistance to water) 중 하나 이상을 포함하는 다수의 이점을 제공하는 반면, 이들의 단점은 특정한 경우에서 이들의 사용을 제한되게 한다. 예를 들면, 저온(예를 들면, 10℃ 미만)에서 에폭시 수지를 경화시키는데 사용되는 경우, 경화 반응은 장기간에 걸쳐서 일어나고, 열악한 내약품성(chemical resistance), 낮은 유리 전이 온도, 열악한 내열성 및 낮은 경도를 갖는 코팅을 제조한다. 따라서, 본 발명의 개시 목적은 통상의 폴리아미드 경화제에 의해 나타나는 유리한 특성을 제공하면서 이들의 제한사항의 범위는 감소시키는 신규한 다관능성 폴리아미드 경화제를 제공하는 것이다.
발명의 요지
이러한 목적은 폴리아민과 폴리카복실산의 반응으로부터 수득되는 다관능성 폴리아미드를 제공하여 성취된다. 이에, 다관능성 폴리아미드는,
(A) 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분; 및
(B) 상기 다관능성 폴리아미드를 포함하는 경화제 성분
을 포함하는 이성분 경화가능한 시스템에서 사용될 수 있다.
이성분 경화가능한 시스템은 다양한 적용에서, 예를 들면, 표면 보호 분야에서, 기판용 코팅으로서, 전기 적용에서, 예를 들면, 포팅(potting) 및 몰딩(molding) 조성물에서, 라미네이팅(laminating) 공정에서, 캐스팅(castings) 또는 프리프레그(prepregs)의 제작에서, 접착제 적용에서, 및 토목 공학 적용에서 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에 나타내는 경우, 용어 "포함하는(comprising)" 및 이의 파생어는, 동일한 사항이 본원에 개시되는지 여부에 상관없이, 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은, 반대로 지시되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어, "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본원에 나타내는 경우, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속적인 열거 범위로부터 배제하고, 단, 이는 작동성(operability)에 있어서 필수적이지 않고, 용어 "로 이루어진(consisting of)"은, 사용되는 경우, 특정하게 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기재되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 언급한다.
관사 하나("a" 및 "an")는 관사의 문법적인 대상의 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 언급하기 위해 본원에 사용된다. 예의 방식에 의해, "하나의 에폭시(an epoxy)"는 하나의 에폭시 또는 하나 초과의 에폭시를 의미한다.
구절 "하나의 양태에서," "하나의 양태에 따라서," 등은 일반적으로 상기 구절 다음에 나오는 구체적인 특성, 구조, 또는 특징을 의미하고, 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다. 중요하게는, 이러한 구절은 반드시 동일한 양태를 언급하지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "폴리카복실산"은 분자 내에 3개(3) 내지 5개(5)의 카복실 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. 폴리카복실산의 예는 다양한 직쇄 지방족 폴리카복실산, 분지형 지방족 폴리카복실산, 지환족 폴리카복실산, 방향족 폴리카복실산 등을 포함한다.
명세서에서 성분 또는 특성이 포함될 수 있거나 특징을 가질 수 있다("may", "can", "could", 또는 "might")고 기재된 경우, 상기 구체적인 성분 또는 특성은 포함되거나 특징을 가질 필요는 없다.
본 발명의 개시는 일반적으로 폴리아민과 폴리카복실산의 반응 생성물인 다관능성 폴리아미드를 함유하는 경화제 성분을 지시한다. 형성된 다관능성 폴리아미드 반응 생성물은 일반적으로 경화가능한 성분과 높은 반응성이 되게 하는 반응에서 이용가능한 적어도 9개의 반응성 위치를 가질 것이고, 동시에, 또한 분자간 고리화 및 이미다졸린의 형성에 대해 낮은 가능성(potential)을 나타낸다. 이와 비교하여, 모노- 및 디-카복실산으로부터 형성되는 통상의 폴리아미드 경화제가 보통 반응에서 이용가능한 대부분 단지 6개의 반응성 위치를 가질 것이고, 또한 용이하게 이미다졸린을 형성한다. 이에 따라 본 발명에 개시된 더 높은 관능성 및 더 작고 더 적은 입체 장애(sterically hindered) 다관능성 폴리아미드는 경화 성분을 야기하고, 이는 경화가능한 성분을 저온 내지 주위 온도에서 신속하게 경화시켜 더 높은 유리 전이 온도, 개선된 내약품성, 및 승온에서 우수한 기계적 특성을 갖는 경화된 물질을 형성할 수 있다. 추가로, 본 발명에 개시된 다관능성 폴리아미드의 유독성은 통상의 폴리아미드 경화제만큼 우수하거나 더 우수한 경향이 있다.
하나의 양태에 따라서, 다관능성 폴리아미드는 폴리아민과 폴리카복실산을 반응시켜 수득한다. 폴리아민은 2개(2) 이상의 아민 그룹을 함유하고, 몇몇 특정한 양태에서 2개(2) 내지 3개(3) 아민 그룹을 함유하고, 반면 다른 양태에서, 2개(2) 아민 그룹을 함유하는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 아민 그룹은 1급 아민 그룹 및/또는 2급 아민 그룹일 수 있다. 본원에 사용된 1급 아민 그룹은 유기 라디칼에 결합된 NH2를 언급하고, 2급 아민 그룹은 2개의 유기 라디칼에 결합된 NH 그룹을 언급한다.
하나의 특정한 양태에 따라서, 폴리아민은 화학식 1에 따른 화합물이다.
화학식 1
Figure 112016122304351-pct00001
상기 화학식 1에서
R1은, 각각 다른 것에 독립적으로, 1 내지 20개, 몇몇 양태에서 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개, 몇몇 양태에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 5 내지 12개, 몇몇 양태에서 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 7 내지 12개, 몇몇 양태에서 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼이고;
R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 20개, 몇몇 양태에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개, 몇몇 양태에서 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 5 내지 12개, 몇몇 양태에서 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 7 내지 12개, 몇몇 양태에서 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼이고, 이들 라디칼은 또한 헤테로원자에 의해 차단될 수 있거나,
R2 및 R3은 3 내지 8개, 몇몇 양태에서 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화된 환 시스템의 파트(part)이고;
n은 0 또는 1 내지 8의 정수이고, 몇몇 양태에서 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
또다른 양태에 따라서, 폴리아민은 화학식 2에 따른 화합물이다:
화학식 2
Figure 112021085370561-pct00002
상기 화학식 2에서,
R은, 약 230 g/mol 내지 약 4000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 3의 폴리에테르 화합물, 약 220 g/mol 내지 약 2000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 4의 폴리에테르 화합물, 화학식 5의 폴리에테르 화합물 및 약 440 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 6의 폴리에테르 화합물로부터 선택된다:
화학식 3
Figure 112021085370561-pct00003
상기 화학식 3에서,
x는 약 2 내지 약 70이다.
화학식 4
Figure 112021085370561-pct00004
상기 화학식 4에서,
b는 약 2 내지 약 40이고, a + c는 약 1 내지 약 6이다.
화학식 5
Figure 112021085370561-pct00005
상기 화학식 5에서,
d는 2 또는 3이다.
화학식 6
Figure 112021085370561-pct00006
상기 화학식 6에서,
Ra는 수소 또는 에틸 그룹이고, p는 0 또는 1이고, e + f + g는 약 5 내지 약 85이다.
하나의 양태에서, 화학식 3의 폴리에테르 화합물은 x는 약 2.5 내지 약 68이고, 몇몇 양태에서 x는 약 6 내지 약 33인 화합물이다. 또다른 양태에서, 화학식 3의 폴리에테르 화합물은 x는 약 6.1인 화합물이다. 또한 또다른 양태에서, 화학식 3의 폴리에테르 화합물은 x는 약 33인 화합물이다.
또다른 양태에서, 화학식 4의 폴리에테르 화합물은 b는 약 2.0이고 a + c는 약 1.2이고; b는 약 9.0이고 a + c는 약 3.6이고; b는 약 12.5이고 a + c는 약 6.0이고, b는 약 39이고 a + c는 약 6.0인 화합물로부터 선택된다.
또한 또다른 양태에서, 화학식 6의 폴리에테르 화합물은 Ra는 에틸 그룹이고, p는 1이고, e + f + g는 약 5 내지 6인 화합물이다. 또다른 양태에서, 화학식 6의 폴리에테르 화합물은 Ra는 수소이고, p는 0이고, e + f + g는 50인 화합물이다. 또한 또다른 양태에서, 화학식 6의 폴리에테르 화합물은 Ra는 수소이고, p는 0이고, e + f + g는 85인 화합물이다.
화학식 1 및 2의 폴리아민의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다: 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1-아미노-3-메틸아미노프로판, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민, 옥타메틸렌디아민, 지환족 디아민, 예를 들면, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-1-(3-아미노프로필-1-메틸)-4-메틸사이클로헥산, N-메틸에틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 크실릴렌디아민, 트리사이클로도데실디아민, N-사이클로헥실프로판디아민, 메틸비스(3-아미노프로필)아민, 에틸-비스(3-아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)테트라메틸렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들면, 1,2-디프로필렌트리아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 1,2-트리프로필렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민, 시판되는 1급 지방족 폴리옥시프로필렌디아민 또는 -트리아민, 및 또한 에테르 디아민, 예를 들면, 1,7-디아미노-4-옥사헵탄, 1,7-디아미노-3,5-디옥사헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥사-5-메틸데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥사운데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥사-5메틸운데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸, 1,13-디아미노-4,10-디옥사트리데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사-5,8-디메틸트리데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥사테트라데칸, 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥사헥사데칸, 및 1,20-디아미노-4,17-디옥사에이코산, 및 Jeffamine® 상표 아민으로 시판되는 폴리에테르아민, 예를 들면, Jeffamine® D-4000, D-2000, D-400, D230, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000 및 T-5000 폴리에테르아민(Huntsman Corporation으로부터 이용가능함). 상기한 폴리아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
하나의 특정한 양태에서, 폴리아민은 2-메틸펜탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민(MXDA), 1,3-사이클로헥산디메탄아민(1,3-BAC), 1,2-디아미노사이클로헥산(DACH), 노르보르난디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로-헥사인메탄아민(IPDA), 1,3-펜탄디아민(DYTEK™ EP), 1,6-헥산디아민(HMDA), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 1,2-에탄디아민(EDA), N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[(2-아미노에틸)아미노-에틸-1,2-에탄디아민(TEPA), 아미노에틸피페라진 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 추가의 양태에서, 폴리아민은 2-메틸펜탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 양태에 따라서, 폴리카복실산은 트리카복실산 또는 테트라카복실산일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 불포화된 지방족 트리카복실산 및 테트라카복실산, 포화된 지방족 트리카복실산 및 테트라카복실산, 방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산, 불포화된 사이클릭 트리카복실산 및 테트라카복실산, 및 포화된 사이클릭 트리카복실산 및 테트라카복실산을 포함한다. 임의의 이러한 폴리카복실산은, 예를 들면, 하이드록시, 할로, 알콕시 등으로 임의로 치환될 수 있다는 것이 인식된다.
이러한 트리카복실산의 예는 부탄-1,2,4-트리카복실산, 펜탄-1,2,5-트리카복실산, 시트르산, 1,3,6-헥산트리카복실산, 사이클로헥산-1,2,3-트리카복실산, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 벤젠-1,2,3-트리카복실산, 트리메스산, 나프탈렌-1,2,4-트리카복실산, 나프탈렌-1,2,5-트리카복실산, 나프탈렌-1,4,5-트리카복실산, 나프탈렌-2,3,5-트리카복실산, 나프탈렌-2,3,6-트리카복실산, 디페닐-3,4,4'-트리카복실산, 디페닐-2,3,2'-트리카복실산, 디페닐 설폰-3,4,3'-트리카복실산, 디페닐 에테르-3,4,4'-트리카복실산, 벤조페논-3,4,4'-트리카복실산, 벤조페논-3,3',4-트리카복실산, 페릴렌-3,4,9-트리카복실산, 2-(3,4-디카복시페닐)-2-(3-카복시페닐)프로판, 2-(2,3-디카복시페닐)-2-(3-카복시페닐)프로판, 1-(2,3-디카복시페닐)-1-(3-카복시페닐)에탄, 1-(3,4-디카복시페닐)-1-(4-카복시페닐)에탄, (2,3-디카복시페닐)-(2-카복시페닐)메탄 등, 헤테로사이클릭 트리카복실산, 예를 들면, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5-(3'-카복시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(3',4'-디카복시디페닐 에테르)-5-(4'-카복시디페닐 에테르)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5-카복시벤즈이미다졸, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5-카복시벤즈옥사졸, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5-카복시벤조티아졸, 피리딘-2,3,5-트리카복실산, 및 이의 혼합물을 포함한다.
이러한 테트라카복실산의 예는 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 펜탄-1,2,4,5-테트라카복실산, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카복실산, 멜로판산, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카복실산, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산, 비페닐-2,3,5,6-테트라카복실산, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카복실산, 비페닐-2,2',6,6'-테트라카복실산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실산, 벤조페논-2,2',3,3'-테트라카복실산, 벤조페논-2,3,3',4'-테트라카복실산, 디페닐 에테르-3,3',4,4'-테트라카복실산, 디페닐 설폰-3,3',4,4'-테트라카복실산, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산, 안트라센-2,3,6,7-테트라카복실산, p-벤조퀴논-2,3,5,6-테트라카복실산, 아조벤젠-3,3',4,4'-테트라카복실산, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판, 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산, 푸란-2,3,4,5-테트라카복실산, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산, 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 개시의 다관능성 폴리아미드의 제조에서, 아민 대 산 그룹(즉, NHx:COOH 그룹, 여기서, x는 1 또는 2이다)의 비는 약 0.75:1 당량 초과 NHx:COOH일 수 있다. 다른 양태에서, 비는 약 0.9:1 당량 초과 NHx:COOH일 수 있는 반면, 또한 다른 양태에서 비는 약 1:1 당량 초과 NHx:COOH일 수 있다. 추가의 양태에서, 비는 약 4:1 당량 미만 NHx:COOH일 수 있는 반면, 다른 양태에서, 비는 약 3:1 당량 미만 NHx:COOH일 수 있는 반면, 또한 다른 양태에서, 비는 약 2:1 미만 NHx:COOH일 수 있다. 또한 추가의 양태에서, 비는 약 0.75:1 내지 약 2:1 당량 NHx:COOH일 수 있는 반면, 또한 추가의 양태에서, 비는 약 1.05:1 내지 약 1.95:1 당량 NHx:COOH일 수 있는 반면, 또한 여전히 추가의 양태에서, 비는 약 1.1:1 내지 약 1.8:1 당량 NHx:COOH의 범위일 수 있다.
또다른 양태에 따라서, 과량의 폴리아민은 수득한 다관능성 폴리아미드이 산 말단 그룹 보다 많은 아민 말단 그룹을 갖는다는 것을 보장하는데 사용된다. 이에 따라서, 아민 대 산 그룹의 비는 1:1 당량 초과 NHx:COOH이고, 몇몇 양태에서, 비는 1.03:1 당량 초과 NHx:COOH이고, 또한 다른 양태에서, 비는 1.05:1 당량 초과 NHx:COOH이다. 환언하면, 사용되는 폴리아민의 양은, 폴리아민 + 폴리카복실산 혼합물에서 폴리아민의 총 중량을 기초로 하여, 당량에 추가하여, 3중량% 보다 크고, 다른 양태에서, 5중량% 보다 큰 반면, 또한 다른 양태에서, 10중량% 보다 크다.
촉매는 임의로 반응의 효율을 가속화시키고 개선시키는데 사용될 수 있다. 이의 예는 산 화합물, 예를 들면, 포스포르산, 옥사이드 또는 알칼리성 성질의 카보네이트, 예를 들면, 마그네슘 옥사이드 또는 칼슘 옥사이드, 및 다가 금속 및 산의 할로겐 염을 포함한다. 촉매는, 폴리아민 + 폴리카복실산의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0중량% 내지 약 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리아민과 폴리카복실산 간의 반응을 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다수의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 폴리아민 및 폴리카복실산은 실온 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 배합될 수 있다. 이어서, 물이 반응 혼합물로부터 축합되기 때문에 열을 적용하여 온도를 높인다. 가열은 일반적으로 목적하는 다관능성 폴리아미드를 생성할 특정한 양의 물이 제거될 때까지 계속한다. 진공은, 특히 반응의 후기 단계에서 적용되어, 물 및 존재하는 경우, 혼합물로부터의 미반응된 폴리아민의 제거를 도울 수 있다. 발포를 제거하기 위해, 소량의 소포제를 첨가할 수 있고, 이는 예를 들면, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리실록산 공중합체 등을 함유하는 아크릴성 공중합체이다. 이어서, 냉각된 고체 다관능성 폴리아미드 생성물은 미세한 분말로 밀링될 수 있고/있거나, 예를 들면, 용매 또는 가소제로 희석될 수 있다.
진공 적용 전 과량의 폴리아민이 사용되는 또다른 양태에서, 다관능성 폴리아미드-폴리아민 혼합물은, 디에폭사이드의 반응 완료시 반응 생성물이 불용성 고체(겔)이 되지 않도록 이용가능한 유리 폴리아민의 몰 수 미만인 양으로, 다량의 디에폭사이드 또는 다른 에폭시 관능성 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A 액상 에폭시 수지, 비스페놀 F 액상 에폭시 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 또는 캐슈넛 껍질 액체의 모노글리시딜 에테르(ARALDITE® DY-CNO)와 공-반응(co-react)될 수 있다. 이어서, 진공을 적용하여 임의의 유리 폴리아민(대부분의 경우, 1중량% 미만 폴리아민 잔량, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여)을 제거할 수 있다. 수득한 생성물 혼합물은 다관능성 폴리아미드 및 디에폭사이드 또는 에폭시 관능성 화합물 및 폴리아민의 아민-말단화된 부가생성물을 함유할 것이다. 이러한 생성물 혼합물은 임의로 또다른 반응성 화합물과 반응에 의해 추가로 개질될 수 있고/있거나, 용매와 물리적으로 블렌딩될 수 있다. 용매의 예는 펜타메틸벤젠, m-테르페닐, 크실렌, 크레졸, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 페놀, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(테트랄린), 아세토페논, 벤조페논, 디페닐설폰, N-메틸피롤리디논(N-메틸피롤리돈), N-부틸피롤리디논(N-부틸피롤리돈), N-에틸피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭사이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, Υ-부티로락톤 및 이의 혼합물을 포함한다.
진공을 적용하기 전에 과량의 폴리아민이 사용되는 또한 또다른 양태에서, 다관능성 폴리아미드-폴리아민 혼합물은 관능성 계면활성제와 공-반응될 수 있고, 예를 들면, 이는 미국 특허 제7,300,963호, 및 5,565,505호에 기재되고, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다. 관능성 계면활성제의 예는 다음을 포함한다: 에폭시화 폴리에틸렌 옥사이드, 에폭시화 폴리프로필렌 옥사이드, 에폭시화 폴리에틸렌 프로필렌 옥사이드 및 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시화 폴리알킬렌 옥사이드. 본 발명에 개시된 문맥에서, 에폭시화 폴리에틸렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드의 2개의 말단 OH 그룹을 옥시란 그룹으로 전환시키고, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 사용된 폴리에틸렌 옥사이드는 80 내지 3,000의 평균 분자량을 가질 수 있고, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 에틸렌 옥사이드와 C2-18 알킬렌 디올의 중합을 개시하여 제조할 수 있다. 본 발명에 개시된 문맥에서, 에폭시화 폴리프로필렌 옥사이드는 폴리프로필렌 옥사이드의 2개의 말단 OH 그룹을 옥시란 그룹으로 전환시키고, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 사용되는 폴리프로필렌 옥사이드는 110 내지 3,000의 평균 분자량을 가질 수 있고, 숙련가에게 공지된 바와 같이 프로필렌 옥사이드와 C2-18 알킬렌 디올의 중합을 개시하여 제조될 수 있다. 본 발명에 개시된 문맥에서, 폴리에틸렌 프로필렌 옥사이드는 폴리에틸렌 프로필렌 옥사이드의 2개의 말단 OH 그룹을 옥시란 그룹으로 전환시키고, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득될 수 있는 화합물인 것으로 이해된다. 사용되는 폴리에틸렌 프로필렌 옥사이드는 80 내지 3,000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 프로필렌 옥사이드는 에틸렌과 프로필렌 옥사이드의 공중합에 의해 수득할 수 있는 화합물이고, 상기 2개의 반응물의 중합은 숙련가들에게 공지된 바와 같이 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 C2-18 알킬렌 디올의 중합을 동시에 또는 블록 단위(block-wise)로 개시하여 수행된다. 화합물은 개별적으로 또는 서로 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
이어서, 다관능성 폴리아미드를 함유하는 수득한 생성물 혼합물 및 관능성 계면활성제와 폴리아민의 아민-말단화된 부가생성물을 또한 임의로 추가로 물리적으로 물 또는 용매와 블렌딩할 수 있다.
본 발명에 개시된 다관능성 폴리아미드를 사용하여 경화가능한 성분을 경화시킬 수 있다. 하나의 양태에 따라서, 경화가능한 성분은 에폭시 수지를 함유한다. 일반적으로, 임의의 에폭시-함유 화합물은 본 발명의 개시에서 에폭시 수지로서 사용하기 위해 적합하고, 예를 들면, 참조로서 본원에 포함된 미국 특허 제5,476,748호에 개시된 에폭시-함유 화합물이다. 하나의 양태에서, 에폭시 수지는 다음 그룹으로부터 선택된다: 폴리글리시딜 에폭시 화합물; 비-글리시딜 에폭시 화합물; 에폭시 크레졸 노볼락 화합물; 및 에폭시 페놀 노볼락 화합물.
폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 예는 미국 특허 제5,972,563호에 개시되고, 이는 참조로서 본원에 포함된다. 예를 들면, 에테르는 적어도 하나의 유리 알콜성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로하이드린을 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 알칼리 처리하여 수득할 수 있다. 알콜은, 예를 들면, 사이클릭 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 또한 지환족 알콜, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득할 수 있거나, 이들은 방향족 환, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르의 특히 중요한 대표적인 것은 모노사이클릭 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논, 폴리사이클릭 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)S(비스페놀 S), 알콕실화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된(extended) 비스페놀 A, F 또는 S, 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀의 글리시딜 에테르, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 산성 조건하에 수득된 축합 생성물, 예를 들면, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락, 또는 실록산 디글리시딜을 기반으로 한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(P-메틸글리시딜)에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 폴리카복실산 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 편의상 염기의 존재하에 수행된다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산일 수 있다. 그러나, 또한 지환족 폴리카복실산, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수 있다. 또한 방향족 폴리카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산을 사용할 수 있거나, 그렇지 않으면 트리멜리트산 및 폴리올의 카복실-말단화된 부가생성물, 예를 들면, 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판을 사용할 수 있다.
또다른 양태에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 선형, 분지형, 또는 고리형 구조일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 에폭사이드 그룹은 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 파트를 형성한다. 다른 것은 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 이의 예는 미국 특허 제5,639,413호에 개시되고, 이는 참조로서 본원에 포함된다. 또한 다른 것은 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드를 포함한다.
특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 하기 이관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함하고, 여기서, 에폭사이드 그룹은 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 파트를 형성한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸.
매우 바람직한 이관능성 비-글리시딜 에폭시는 지환족 이관능성 비-글리시딜 에폭시, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판을 포함하고, 전자가 가장 바람직하다.
또다른 양태에서, 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득할 수 있다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 및 하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인을 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
또한 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 여기서, 1,2-에폭사이드 그룹은 상이한 헤테로원자 또는 관능성 그룹에 부착된다. 이의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
다른 에폭사이드 유도체를 또한 사용할 수 있고, 예를 들면, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 몬옥사이드, 비닐 사이클로헥센 몬옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄이다.
추가로, 에폭시 수지는 에폭시 수지, 예를 들면, 상기한 것들과 에폭시 수지를 위한 공지된 경화제의 예비-반응된(pre-reacted) 부가생성물일 수 있다.
상기한 바와 같이, 다관능성 폴리아미드를 함유하는 경화제 성분은 용매의 존재하에 또는 부재하에 제형화될 수 있다. 이어서, 경화 성분은 이성분 경화가능한 시스템을 형성하기 위한 경화가능한 성분과 개별적으로 저장하고, 코팅 또는 접착제 적용에 사용할 수 있다. 따라서, 폴리아민 및 폴리카복실산 및 임의의 용매의 반응으로부터 수득된 다관능성 폴리아미드를 함유하는 경화제 성분을 포함하는 제1 컨테이너 및 에폭시 수지를 함유하는 경화가능한 성분을 포함하는 제2 컨테이너를 포함하는 이성분 경화가능한 시스템을 제공한다.
또한 또다른 양태에서, (1) 하나의 컨테이너에서 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을 제공하는 단계 및 (2) 제2 컨테이너에서 폴리아민 및 폴리카복실산 및 임의의 용매의 반응으로부터 수득된 다관능성 폴리아미드를 함유하는 경화제 성분을 제공하는 단계를 포함하는 이성분 경화가능한 시스템의 제조 방법을 제공한다. 이성분 시스템에서 사용되는 경화제 성분의 양은 경화가능한 성분을 경화시키고 연속 코팅을 형성하는데 충분한 양이다. 하나의 양태에서, 경화가능한 시스템에서 사용되는 경화제 성분 및 경화가능한 성분의 양은 경화가능한 성분 중 에폭시 당량 대 경화제 성분 중 아민 당량의 비가 0.5:1 내지 2:1이고; 몇몇 경우에 0.6:1.4 내지 1.4:0.6이고; 보다 많은 경우에 0.8:1.2 내지 1.2:0.8이고, 더욱 보다 많은 경우에 0.9:1.1 내지 1.1:0.9가 되도록 한다.
본 발명의 개시에 따른 경화가능한 시스템은 수계(water borne) 또는 용매계(solvent borne)일 수 있고, 이에 따라, 물 또는 용매를 포함할 수 있다. 목적하는 경우, 경화가능한 성분 및 경화제 성분 중 하나 또는 이들 둘 다는 또한 하나 이상의 관례적 첨가제, 예를 들면, 안정화제, 증량제, 필러, 보강제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 가속화제, 또는 이의 임의의 혼합물와 함께 저장 또는 사용 전에 혼합될 수 있다.
사용될 수 있는 안정화제는 다음을 포함한다: 페노티아진 자체 또는 1 내지 3개의 치환체를 갖는 C-치환된 페노티아진 또는 하나의 치환체를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진; 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진; 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진; 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진; 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아나토펜티아진; 치환된 퀴닌 및 카테콜, 구리 나프테네이트, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 포스포텅스텐산 하이드레이트. 사용될 수 있는 증량제, 보강제, 필러, 가속화제 및 안료는, 예를 들면,: 콜타르, 비튜멘, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 안티몬 트리옥사이드, 벤톤, 실리카 에어로겔("에어로실"), 리소폰, 중정석, 티타늄 디옥사이드, 유게놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연, 및 철 분말을 포함한다. 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 방염(flameproofing) 제제, 유동 조절 제제, 예를 들면, 규소, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테아레이트 등(이는 또한 부분적으로 몰드 이형제로서 사용된다)을 첨가할 수 있다.
또다른 양태에 따라서, 경화제 성분은 수소 기체의 생성 없이 아연 금속(분진)과 함께 배합될 수 있다. 이는 경화제 성분이 금속 보호를 위해 수계, 이성분 아연-풍부(rich) 프라이머로서 사용하기 위해 경화가능한 시스템을 제조하는데 사용될 양태에서 유용하다.
또다른 양태에서, 본 발명의 개시는 이성분 경화가능한 시스템으로부터 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 경화제 성분을 경화가능한 성분과 접촉시키는 단계 및 상기 혼합물을 경화 조건에 적용하여 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하고, 이러한 경화 조건은 주위 조건하 및/또는 가열 하이다.
따라서, 혼합물은 주위 조건에서 경화되도록 하는데 충분한 임의의 시간 기간 동안, 예를 들면, 1분 내지 약 10일 동안 경화시킬 수 있다. 하나의 양태에서, 혼합물은 저온, 예를 들면, 약 10℃ 미만의 온도에서 소정 시간 기간 동안, 예를 들면, 약 1분 내지 약 3일 동안 경화된다. 또다른 양태에서, 보다 신속한 및/또는 보다 완전한 경화를 성취하기 위해, 본 발명의 개시에 다른 이성분 시스템으로부터 수득된 혼합물을 50℃ 내지 120℃에서 임의의 시간 기간 동안, 예를 들면, 약 1분 내지 약 24시간 동안 가열한다. 혼합물은 임의의 기판 또는 물품에 도포되거나 임의의 기판 또는 물품 상에서 경화될 수 있다. 따라서, 또한 또다른 양태에서, 본 발명에 개시된 이성분 시스템으로 코팅된 물품 또는 기판을 제공한다.
하나의 양태에 따라서, 이성분 시스템은 기판을 위한 보호 코팅으로서 사용된다. 경화제 성분은 기판의 하나 이상의 표면에 목적하는 두께로 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법, 예를 들면, 분무(spraying), 디핑(dipping), 브러싱(brushing), 페인팅, 롤러 코팅 등에 의해 경화가능한 성분에 앞서서, 이에 후속하여, 또는 이와 동시에 도포될 수 있다. 도포 후, 코팅을 저온(예를 들면, 10℃ 미만)에서 또는 20℃ 초과의 온도에서, 또는 저온(예를 들면, 10℃ 미만)에서 약 1분 내지 약 24시간과 같은 시간 기간 동안 경화시키고, 이어서 가열 적용한다. 기판은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 판지, 세라믹, 나무, 섬유, 유리, 플라스틱 또는 시트록일 수 있다. 2부분 경화가능한 조성물은 프라이머, 중도(mid-) 또는 상도(topcoat) 코팅 또는 표면 보호제로서 사용될 수 있다.
또한 또다른 양태에서, 본 발명에 개시된 이성분 경화가능한 시스템을 경화시키는 방법으로부터 수득된 경화된 코팅을 제공한다. 하나의 특정한 양태에서, 경화된 코팅은 이성분 경화가능한 시스템을 주위 온도 조건, 예를 들면, 약 20℃에서, 또는 저온에서, 예를 들면, 10℃ 이하에서 경화시켜 수득된다.
또다른 양태에 따라서, 이성분 경화가능한 시스템은 적어도 2개의 기판을 함께 결합하기 위한 접착제로서 사용된다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
i. 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을 함유하는 파트(A)를 제공하는 단계;
ii. 폴리아민과 폴리카복실산의 반응으로부터 수득된 다관능성 폴리아미드를 포함하는 경화제 성분을 함유하는 파트(B)를 제공하는 단계;
iii. 파트(A) 및 (B)를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
iv. 상기 혼합물을 기판 중 하나 이상의 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계; 및
v. 상기 혼합물을 경화되게 하여 기판 사이에 결합을 형성하도록 하는, 함께 결합될 상기 기판의 표면을 합치되게(matingly) 체결(engaging)하는 단계.
일반적으로 이성분은 용적 기준으로 약 1:1 비로 혼합될 수 있지만, 비는 각 파트에 포함된 성분에 좌우될 것이고, 이에 따라 비는 가변적일 수 있다는 것을 고려한다. 따라서, 몇몇 양태에서, 파트(A) 및 파트(B)는 용적 기준으로 약 5:1 내지 1:5 비로 혼합될 수 있는 반면, 다른 양태에서, 파트(A) 및 파트(B)는 용적 기준으로 약 10:1 내지 1:10 비로 혼합될 수 있다.
하나의 양태에서, 파트(A) 및 (B)는, 혼합 후, 적어도 하나의 기판의 표면에 브러싱, 롤링, 분무, 도팅(dotting), 또는 나이빙(kniving)에 의해 도포하여 기판 중 적어도 하나의 표면에 적용한다. 표면은 미처리되고, 유성 등(untreated, oily, etc.)일 수 있다. 부착될 기판은 이들 설비에서 경화 동안 견고함(firmness)을 위해 클램핑할 수 있고, 여기서, 기판의 상대적 이동이 예상될 것이다. 예를 들면, 2개의 기판 표면에 부착하기 위해, 혼합물의 부착제(adherent) 양은 적어도 하나의 표면에, 바람직하게는 둘 다의 표면에 적용되고, 표면은 이들 사이의 혼합물과 접촉한다. 표면의 평활도(smoothness) 및 이들의 간극(clearance)은 최적 결합(bonding)을 위해 요구되는 막 두께를 결정할 것이다. 이어서, 표면 및 삽입된(interposed) 혼합물은, 혼합물이 표면을 결합하기에 충분하게 경화될 때까지, 체결(engagement)되어 유지된다. 경화는 주위 온도 조건(예를 들면, 약 20℃ 이하)에서 또는 열의 적용하에 일어날 수 있다. 경화가능한 조성물이 도포될 수 있는 기판의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 강(steel), 아연 도금 강(galvanized steel), 알루미늄, 구리, 황동, 나무, 유리, 종이, 복합물(composites), 세라믹, 플라스틱 및 중합체 물질, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, ABS 플라스틱, 및 플렉시글라스를 포함한다.
상기 개시된 주제는 예시적이지만 비제한적임을 고려하여야 하고, 첨부된 청구범위는 이러한 개질, 향상, 및 다른 양태 모두를 포함하는 것으로 의도되고, 이는 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서, 법에 의해 허용된 최대 범위까지, 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물의 가장 광범위한 허용되는 해석에 의해 결정되고, 상기 상세한 설명에 의해 제한 또는 한정되어서는 않된다.

Claims (14)

  1. 경화가능한 성분(curable component)을 경화시키는데 사용하기 위한 경화제 성분(curing agent component)으로서, 상기 경화제 성분은,
    (a) 과량의 폴리아민과 폴리카복실산을 반응시켜 다관능성 폴리아미드 및 미반응 폴리아민을 포함하는 혼합물을 생성시키는 공정으로서, 상기 폴리카복실산이 불포화된 지방족 트리카복실산, 불포화된 지방족 테트라카복실산, 포화된 지방족 트리카복실산, 포화된 지방족 테트라카복실산, 방향족 트리카복실산, 방향족 테트라카복실산, 불포화된 사이클릭 트리카복실산, 불포화된 사이클릭 테트라카복실산, 포화된 사이클릭 트리카복실산, 포화된 사이클릭 테트라카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공정, 및
    (b) 상기 다관능성 폴리아미드 및 미반응 폴리아민을, 캐슈넛 껍질 액체의 모노글리시딜 에테르와 혼합시키는 공정으로서, 캐슈넛 껍질 액체의 모노글리시딜 에테르와 상기 미반응 폴리아민이 비-겔화 아민-말단화된 부가체(adduct)를 형성하는, 공정
    으로부터 수득되고, 여기서
    상기 혼합물에서 아민 그룹 대 산 그룹의 비가 1:1 당량 초과이고,
    상기 경화제 성분은 (I) 다관능성 폴리아미드 및 (II) 미반응 폴리아민과 캐슈넛 껍질 액체의 모노글리시딜 에테르로부터 형성된 비-겔화 아민-말단화된 부가체를 포함하는, 경화제 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 화학식 1에 따른 화합물인, 경화제 성분.
    화학식 1
    Figure 112021085370561-pct00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 각각 다른 것에 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 라디칼, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼이고;
    R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 라디칼, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 라디칼이고, 이들 라디칼은 또한 헤테로원자에 의해 차단(interrupted)될 수 있거나,
    R2 및 R3은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 환 시스템의 파트(part)이고;
    n은 0 또는 1 내지 8의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 2-메틸펜탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민(MXDA), 1,3-사이클로헥산디메탄아민(1,3-BAC), 1,2-디아미노사이클로헥산(DACH), 노르보르난디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로-헥사인메탄아민(IPDA), 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민(HMDA), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 1,2-에탄디아민(EDA), N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[(2-아미노에틸)아미노-에틸-1,2-에탄디아민(TEPA), 아미노에틸피페라진 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 경화제 성분.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 화학식 2에 따른 화합물인, 경화제 성분:
    화학식 2
    Figure 112021085370561-pct00008

    상기 화학식 2에서,
    R은, 230 g/mol 내지 4000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 3의 폴리에테르 화합물, 220 g/mol 내지 2000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 4의 폴리에테르 화합물, 화학식 5의 폴리에테르 화합물 및 440 g/mol 내지 5000 g/mol의 분자량을 갖는 화학식 6의 폴리에테르 화합물로부터 선택된다:
    화학식 3
    Figure 112021085370561-pct00009

    상기 화학식 3에서,
    x는 2 내지 70이다.
    화학식 4
    Figure 112021085370561-pct00010

    상기 화학식 4에서,
    b는 2 내지 40이고, a + c는 1 내지 6이다.
    화학식 5
    Figure 112021085370561-pct00011

    상기 화학식 5에서,
    d는 2 또는 3이다.
    화학식 6
    Figure 112021085370561-pct00012

    상기 화학식 6에서,
    Ra는 수소 원자 또는 에틸 그룹이고, p는 0 또는 1이고, e + f + g는 5 내지 85이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리카복실산이 포화된 지방족 트리카복실산 또는 포화된 지방족 테트라카복실산인, 경화제 성분.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리카복실산이 부탄-1,2,4-트리카복실산, 펜탄-1,2,5-트리카복실산, 시트르산, 1,3,6-헥산트리카복실산, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화제 성분.
  7. (A) 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을 함유하는 제1 컨테이너(container); 및
    (B) 제1항의 다관능성 폴리아미드 및 아민-말단화된 부가체를 포함하는 경화제 성분을 함유하는 제2 컨테이너
    를 포함하는, 이성분 경화가능한 시스템(two component curable system).
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리아민이 2-메틸펜탄디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, m-크실릴렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민(MXDA), 1,3-사이클로헥산디메탄아민(1,3-BAC), 1,2-디아미노사이클로헥산(DACH), 노르보르난디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로-헥사인메탄아민(IPDA), 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민(HMDA), 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(PACM), 1,2-에탄디아민(EDA), N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[(2-아미노에틸)아미노-에틸-1,2-에탄디아민(TEPA), 아미노에틸피페라진 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 상기 폴리카복실산이 트리카복실산인, 이성분 경화가능한 시스템.
  9. 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을 하나의 컨테이너 내에 제공하는 단계; 및 제1항의 다관능성 폴리아미드 및 아민-말단화된 부가체를 포함하는 경화제 성분 및 임의의 용매를 제2 컨테이너 내에 제공하는 단계
    를 포함하는, 이성분 경화가능한 시스템의 제조 방법.
  10. 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을, 제1항의 다관능성 폴리아미드 및 아민-말단화된 부가체를 포함하는 경화제 성분 및 임의의 용매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화 조건에 적용하여 상기 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 이성분 경화가능한 시스템으로부터 코팅을 형성하는 방법.
  11. 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분에 앞서서, 이에 후속하여 또는 이와 동시에 제1항의 다관능성 폴리아미드 및 아민-말단화된 부가체를 포함하는 경화제 성분 및 임의의 용매를 기판의 하나 이상의 표면에 적용하여 코팅을 형성하는 단계 및 코팅을 주위 조건에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기판 상에 보호 코팅을 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 판지, 세라믹, 나무, 섬유, 유리, 플라스틱 또는 시트록(sheetrock)인, 방법.
  13. i. 에폭시 수지를 포함하는 경화가능한 성분을 함유하는 파트(A)를 제공하는 단계;
    ii. 제1항의 다관능성 폴리아미드 및 아민-말단화된 부가체를 포함하는 경화제 성분을 함유하는 파트(B)를 제공하는 단계;
    iii. 파트(A) 및 (B)를 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    iv. 상기 혼합물을 기판 중 하나 이상의 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계; 및
    v. 상기 혼합물을 경화되게 하여 기판 사이에 결합을 형성하도록 하는, 함께 결합될 상기 기판의 표면을 합치되게(matingly) 체결(engaging)하는 단계
    를 포함하는, 적어도 2개의 기판을 함께 결합(bonding)하는 방법.
  14. 삭제
KR1020167034942A 2014-05-14 2015-05-13 보호 코팅용 다관능성 폴리아미드 KR102354013B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461992949P 2014-05-14 2014-05-14
US61/992,949 2014-05-14
PCT/US2015/030446 WO2015175583A1 (en) 2014-05-14 2015-05-13 Multifunctional polyamides for protective coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170007796A KR20170007796A (ko) 2017-01-20
KR102354013B1 true KR102354013B1 (ko) 2022-01-24

Family

ID=54480572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034942A KR102354013B1 (ko) 2014-05-14 2015-05-13 보호 코팅용 다관능성 폴리아미드

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10414855B2 (ko)
EP (1) EP3143067B1 (ko)
JP (1) JP6802710B2 (ko)
KR (1) KR102354013B1 (ko)
CN (2) CN113999370A (ko)
AU (1) AU2015259316B2 (ko)
ES (1) ES2964342T3 (ko)
WO (1) WO2015175583A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
CN109715728B (zh) 2016-08-19 2021-11-30 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 加合物及其用途
US10377940B2 (en) * 2016-09-20 2019-08-13 Saudi Arabian Oil Company Cement having cross-linked polymers
BR112022003302A2 (pt) * 2019-08-23 2022-06-21 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030055209A1 (en) 2001-07-31 2003-03-20 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
US20100084601A1 (en) 2007-03-28 2010-04-08 Lubrizol Limited Dispersant Composition
US20110105333A1 (en) 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
JP2011225869A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Tosoh Corp ポリアミド硬化剤組成物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140566A (en) * 1960-08-09 1964-07-14 Tile Council Of America Adhesive compositions
BE629845A (ko) * 1962-03-20
US3663651A (en) * 1970-09-03 1972-05-16 Rogers Corp Thermal-resistant polyimide-epoxy polymers
US4070225A (en) 1976-11-17 1978-01-24 H. B. Fuller Company Method of using structural adhesive
DE2861460D1 (en) * 1977-12-29 1982-02-11 Unilever Nv Polyamides and their use
US5202051A (en) * 1987-04-29 1993-04-13 Shell Oil Company Stabilization of epoxy/nitroparaffin solutions
US5130351A (en) * 1989-02-28 1992-07-14 The Glidden Company Epoxy-amine coatings with tricarboxylic acid thixotropic additive
US5319062A (en) 1991-07-31 1994-06-07 Lion Corporation Method for curing an epoxy resin with a polyamide derived from a polyamide and a substantially non-cyclic dimer acid
TW269017B (ko) 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
US5565505A (en) 1993-06-30 1996-10-15 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
EP0654465A1 (de) 1993-11-15 1995-05-24 Ciba-Geigy Ag Polyaminopolyamide
US6111030A (en) 1994-01-21 2000-08-29 Rheox, Inc. Epoxy, polysulfide and cyanoacrylate composites utilizing activatable amino-polyamide curatives
EP0749449A1 (en) * 1994-03-11 1996-12-27 Raychem Corporation Curable polymeric composition and use in protecting a substrate
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
KR100491736B1 (ko) 1996-07-29 2005-09-09 반티코 아게 입체리토그래피용방사선-경화성액체조성물
US6500192B1 (en) 1997-11-13 2002-12-31 Winfried Werding Device for treating peripheral circulatory disorders and closing device for a treatment cylinder thereof
US6008313A (en) * 1997-11-19 1999-12-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethyleneamines and piperazine derivatives
US5948881A (en) 1997-12-04 1999-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethylene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-aminocyclohexyl) methane
DE10342502A1 (de) 2003-09-12 2005-04-21 Cognis Deutschland Gmbh Härter für Überzugsmassen
US20050215730A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Rainer Schoenfeld Polycarboxy-functionalized prepolymers
US20070287808A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Gamini Ananda Vedage Polyamide curing agent compositions
US8293863B2 (en) * 2006-06-09 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curative from substituted amine and dimer fatty acid or ester
US7655736B2 (en) 2006-06-09 2010-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curative from substituted amine mixture and dimer fatty acid or ester
JP5486309B2 (ja) * 2007-09-20 2014-05-07 日本化薬株式会社 半導体装置用プライマー樹脂及び半導体装置
CN101910238B (zh) * 2008-01-08 2013-03-27 陶氏环球技术公司 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
JP2011517716A (ja) * 2008-04-11 2011-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エポキシ樹脂用の硬化剤としての、末端アミノ基を有する高分岐のポリマー及びオリゴマー
EP2133378A1 (de) * 2008-06-13 2009-12-16 Sika Technology AG Polyamin mit reduziertem Blushing und dessen Verwendung als Härter für Epoxidharze
US20120190799A1 (en) 2010-09-22 2012-07-26 Cognis Ip Management Gmbh Polyamide Curative Composition
US8513376B2 (en) * 2011-03-15 2013-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamides and amidoamines from selectively modified amine amines
JP2014517104A (ja) 2011-05-12 2014-07-17 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 高い熱安定性とじん性を示すエポキシ樹脂
JP6252084B2 (ja) 2013-10-07 2017-12-27 日立化成株式会社 ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030055209A1 (en) 2001-07-31 2003-03-20 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
US20100084601A1 (en) 2007-03-28 2010-04-08 Lubrizol Limited Dispersant Composition
US20110105333A1 (en) 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
JP2011225869A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Tosoh Corp ポリアミド硬化剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015259316B2 (en) 2018-08-02
CN106414543A (zh) 2017-02-15
JP6802710B2 (ja) 2020-12-16
CN113999370A (zh) 2022-02-01
US10414855B2 (en) 2019-09-17
JP2017521506A (ja) 2017-08-03
EP3143067B1 (en) 2023-09-13
EP3143067A1 (en) 2017-03-22
EP3143067A4 (en) 2017-11-29
KR20170007796A (ko) 2017-01-20
US20170051100A1 (en) 2017-02-23
WO2015175583A1 (en) 2015-11-19
AU2015259316A1 (en) 2016-11-10
ES2964342T3 (es) 2024-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2564664C2 (ru) Полиэфирные гибридные эпоксидные отвердители
DK2582740T3 (en) APPLICATION OF CYCLIC CARBONATES IN EPOXID RESIN COMPOSITIONS
KR102354013B1 (ko) 보호 코팅용 다관능성 폴리아미드
JP2021521162A (ja) フェナルカミンを製造する方法
US12091495B2 (en) Curing agent for epoxy resins
US20140110055A1 (en) Curing Agents Providing a Low Ratio of Thin-Film Cure Time to Gel Time
JP2020084192A (ja) 急速硬化型エポキシ系
US20230078413A1 (en) Curing agent for epoxy resins
US11104792B2 (en) Adducts and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant