JP6802710B2 - 保護コーティング用多官能ポリアミド - Google Patents

保護コーティング用多官能ポリアミド Download PDF

Info

Publication number
JP6802710B2
JP6802710B2 JP2016567504A JP2016567504A JP6802710B2 JP 6802710 B2 JP6802710 B2 JP 6802710B2 JP 2016567504 A JP2016567504 A JP 2016567504A JP 2016567504 A JP2016567504 A JP 2016567504A JP 6802710 B2 JP6802710 B2 JP 6802710B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
curing
curing agent
component
agent component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016567504A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017521506A (ja
Inventor
ペトウエイ,ロレンゾ・ニール
ル,ドン
ウゾージー,チャールズ・ウチェナ
Original Assignee
ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー filed Critical ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー
Publication of JP2017521506A publication Critical patent/JP2017521506A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6802710B2 publication Critical patent/JP6802710B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44Amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/54Amino amides>
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/028Polyamidoamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

関連出願に対する相互参照
適用なし
連邦政府支援研究開発に関する供述
適用なし
本開示は硬化系に入れる硬化剤として用いるための多官能ポリアミドおよびそのような硬化系を硬化させることでもたらされる品物に向けたものである。
表面コーティングおよび接着剤で用いられる通常のポリアミド系硬化剤の製造は一般にジアミンとモノ−またはジ−カルボン酸(例えば長鎖不飽和脂肪酸またはそれの誘導体)の反応を周囲もしくは高温でエポキシ樹脂と反応する能力を有するアミン部分を含有しかつアミン末端を有する高分子が生じるような様式で起こさせることで行われる。
そのような通常のポリアミド系硬化剤の例は下記に見られる:
非環式二量体酸もしくはそれのアルキルエステルの含有量が少なくとも50重量%の二量体酸混合物と炭素原子数が4−20のアルキレンポリアミンの間のポリアミド縮合反応生成物を教示している特許文献1、
脂肪族モノ酸、二量体酸、ポリエチレンポリアミンおよびピペラジン環含有ポリアミンから生じさせたアミン末端ポリアミドを開示している特許文献2、
アミン基と酸基の当量比が1.05:1から1.95:1以下になるように過剰量のポリアミン化合物とジカルボン酸を反応させることで生じさせた固体状のアミン末端ポリアミド系硬化剤を教示している特許文献3、
18−C30ジカルボン酸とジ−またはポリアミンから得られた液状のアミン末端ポリアミド硬化剤を開示している特許文献4、
多官能アミンと二量体脂肪酸を反応させることで生じさせた硬化剤(この硬化剤はテトラヒドロピリミジン含有成分を少なくとも15モル%含有していてもよい)組成物を記述している特許文献5および6、
多官能アミンと二量体酸とカルボン酸系モノ酸を反応させることで生じさせた硬化剤組成物(この組成物にはテトラヒドロピリミジン含有成分およびピペラジン含有化合物が入っていない)を教示している特許文献7。
通常のポリアミド系硬化剤は使用の容易さ、低毒性、費用効果、長い作業時間もしくはポット寿命、良好な接着力、ブラッシュレジスタンス(blush resistance)、柔軟性および耐水性の中の1つ以上を包含する数多くの利点を与えはするが、それらの欠点は、ある場合には有用性が限られる点にある。例えば、それらを用いてエポキシ樹脂を低温(例えば10℃未満)で硬化させる時に起こる硬化反応の時間は長くかつもたらされるコーティングは劣った耐化学薬品性、低いガラス転移温度、劣った耐熱性および低い硬度を示す。従って、本開示の目的は、通常のポリアミド系硬化剤が示す有益な特性を与えると同時にそれらが示す制限の度合を軽減する新規な多官能ポリアミド硬化剤を提供することにある。
米国特許第5,319,062号 米国特許第5,948,881号 米国特許第6,111,030号 米国特許第6,500,192号 米国特許第7,655,736号 米国特許第8,293,863号 米国特許公開番号2012/0190799
本目的をポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを提供することで達成した。その後、その多官能ポリアミドを下記:
(A)エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分、および
(B)多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分、
を含有して成る2成分硬化系で用いることができる。
この2成分硬化系は多様な用途、例えば表面保護の分野、基質用コーティング、電気用途、例えば陶器および鋳造組成物など、積層工程、キャスティングもしくはプレプレグの製造、接着剤用途および土木工学用途などで使用可能である。
発明の詳細な説明
本明細書に用語“含有して成る”およびそれの派生語が表われる場合、任意の追加的成分、段階または手順を本明細書で開示するか否かに拘らずそれらの存在を排除することを意図するものでない。如何なる疑問も回避する目的で、用語“含有して成る”の使用を通して本明細書で請求する組成物は全部反対であると述べない限りいずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していていても構わない。対照的に、用語“から本質的に成る”が本明細書に表われる場合、操作に必須ではないものを除いて、その後に続くいずれかの記述の範囲からいずれかの他の成分、段階または手順を排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、具体的に記述することも挙げることもしなかったいずれかの成分、段階または手順を排除するものである。用語“または”は、特に明記し
ない限り、挙げた員を個別ばかりでなく任意組み合わせとして指すものである。
本明細書では冠詞“a”および“an”をこの冠詞の文法的目的物の1種または2種以上(即ち少なくとも1種)を指す目的で用いる。例として、“エポキシ”は1種のエポキシまたは2種以上のエポキシを意味する。
語句“1つの態様において”、“1つの態様に従い”などは一般にこの語句の後に続く特別な特徴、構造または特性を本発明の少なくとも1つの態様に包含させそして本発明の2つ以上の態様に包含させてもよいことを意味する。重要なことは、そのような語句は必ずしも同じ態様を指すものではない。
用語“ポリカルボン酸”を本明細書で用いる場合、これはカルボキシル基を分子中に3から5個有する化合物を意味する。そのようなポリカルボン酸の例には、様々な直鎖脂肪族ポリカルボン酸、分枝脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが含まれる。
本明細書で成分または特徴がある特性に“含まれるか或はある特性を有していてもよい”、“含まれるか或はある特性を有し得る”、“含まれるか或はある特性を有するかもしれない”または“含まれるか或はある特性を有する可能性がある”と述べる場合、個々の成分または特徴はその特性を含んでいる必要はないか或は有している必要はない。
本開示は一般にポリアミンとポリカルボン酸の反応生成物である多官能ポリアミドを含有させた硬化剤成分に向けたものである。その生じさせる反応生成物である多官能ポリアミドは一般に少なくとも9個の反応部位を有し、これらの反応部位は硬化性成分に対して高い反応性を示すように反応で利用されると同時にまた分子内環化およびイミダゾリン生成を示す可能性も低い。比較として、モノ−およびジ−カルボン酸から生じさせた通常のポリアミドである硬化剤では一般に反応で利用される反応部位は多くて6個のみであり、また容易にイミダゾリンを生じる。このように、本開示の多官能ポリアミドは官能性がより高く、より小さくかつ立体障害の度合がより低いことから、結果として硬化性成分を低温から周囲温度で迅速に硬化させて、より高いガラス転移温度、向上した耐化学薬品性および高温における良好な機械的特性を有する硬化物質をもたらす能力を有する。加うるに、本開示の多官能ポリアミドが示す毒性も通常のポリアミド系硬化剤と同様に良好またはそれ以上に良好であり得る。
1つの態様に従い、本多官能ポリアミドをポリアミンとポリカルボン酸の反応で得る。そのポリアミンは、アミン基を2個以上、いくつかの特定態様ではアミン基を2個から3個、他の態様ではアミン基を2個含有する脂肪族、脂環式または芳香族化合物のいずれであってもよい。そのアミン基は第一級アミン基および/または第二級アミン基であってもよい。本明細書で用いる如き第一級アミン基は、有機基と結合しているNH2を指し、そして第二級アミン基は、2個の有機基と結合しているNH基を指す。
1つの特別な態様に従うポリアミンは、式(1)
[式中、
1は、各々互いに独立して、炭素原子数が1から20、いくつかの態様では炭素原子数が2から12の二価の炭化水素基、好適には炭素原子数が1から20、いくつかの態様では炭素原子数が2から6の分枝もしくは非分枝アルキレン基、炭素原子数が5から12、いくつかの態様では炭素原子数が6から10のシクロアルキレン基、または炭素原子数が7から12、いくつかの態様では8から10のアラルキレン基であり、
2、R3およびR4は、互いに独立して、水素、炭素原子数が1から20、いくつかの態様では炭素原子数が1から12の炭化水素基、好適には炭素原子数が1から20、いくつかの態様では炭素原子数が1から6の分枝もしくは非分枝アルキル基、炭素原子数が5から12、いくつかの態様では炭素原子数が6から10のシクロアルキレン基、または炭素原子数が7から12、いくつかの態様では8から10のアラルキレン基であり、これらの基にはまたヘテロ原子が割り込んでいてもよく、または
2およびR3は、炭素原子数が3から8、いくつかの態様では3から4の飽和環系の一部であり、そして
nは、0または1から8の整数、いくつかの態様では0または1から4の整数である]
に従う化合物である。
別の態様に従うポリアミンは式(2)
に従う化合物であり、ここでは、
Rを、
xが約2から約70で、分子量が約230g/モルから約4000g/モルの式(3)
で表されるポリエーテル化合物、
bが約2から約40で、
a+cが約1から約6で、
分子量が約220g/モルから約2000g/モルの式(4)
で表されるポリエーテル化合物、
dが2または3である、式(5)
で表されるポリエーテル化合物、および
aが水素またはエチル基であり、pが0または1であり、e+f+gが約5から約85である、分子量が約440g/モルから約5000g/モルの式(6)
で表されるポリエーテル化合物、
から選択する。
1つの態様における式(3)で表されるポリエーテル化合物は、xが約2.5から約68、いくつかの態様ではxが約6から約33である化合物である。別の態様における式(3)で表されるポリエーテル化合物は、xが約6.1である化合物である。更に別の態様における式(3)で表されるポリエーテル化合物は、xが約33である化合物である。
別の態様では、式(4)で表されるポリエーテル化合物をbが約2.0でありそしてa+cが約1.2である化合物、bが約9.0でありそしてa+cが約3.6である化合物、bが約12.5でありそしてa+cが約6.0である化合物、およびbが約39でありそしてa+cが約6.0である化合物から選択する。
更に別の態様における式(6)で表されるポリエーテル化合物は、Raがエチル基であり、pが1でありそしてe+f+gが約5から6である化合物である。別の態様における式(6)で表されるポリエーテル化合物は、Raが水素であり、pが0でありそしてe+f+gが50である化合物である。更に別の態様における式(6)で表されるポリエーテル化合物は、Raが水素であり、pが0でありそしてe+f+gが85である化合物である。
式(1)および(2)で表されるポリアミンの例には、これらに限定するものでないが、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1−アミノ−3−メチルアミノプロパン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、脂環式ジアミン、例えば1,2−,1,3−または1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、3−アミノメチル−1−(3−アミノプロピル−1−メチル)−4−メチルシクロヘキサン、N−メチルエチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、トリシクロドデシルジアミン、N−シクロヘキシルプロパンジアミン、メチルビス(3−アミノプロピル)ア
ミン、エチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、N−(3−アミノプロピル)テトラメチレンジアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチレンジアミンなど、ポリアルキレンポリアミン、例えば1,2−ジプロピレントリアミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、1,2−トリプロピレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンなど、市販の第一級脂肪族ポリオキシプロピレンジアミンまたは−トリアミンおよびまたエーテルジアミン、例えば1,7−ジアミノ−4−オキサヘプタン、1,7−ジアミノ−3,5−ジオキサヘプタン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサデカン、1,10−ジアミノ−4,7−ジオキサ−5−メチルデカン、1,11−ジアミノ−4,8−ジオキサウンデカン、1,11−ジアミノ−4,8−ジオキサ−5メチルウンデカン、1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサドデカン、1,13−ジアミノ−4,10−ジオキサトリデカン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサ−5,8−ジメチルトリデカン、1,14−ジアミノ−4,7,10−トリオキサテトラデカン、1,16−ジアミノ−4,7,10,13−テトラオキサヘキサデカンおよび1,20−ジアミノ−4,17−ジオキサエイコサンなど、およびJeffamine(登録商標)ブランドのアミンの下で入手可能なポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標)D−4000、D−2000、D−400、D230、HK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、T−403、T−3000およびT−5000ポリエーテルアミンなど(Huntsman Corporationから入手可能)が含まれる。また、前記ポリアミンの混合物を用いることも可能である。
1つの特別な態様では、ポリアミンを2−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ベンゼンジメタナミン(MXDA)、1,3−シクロヘキサンジメタナミン(1,3−BAC)、1,2−ジアミノシクロヘキサン(DACH)、ノルボルナンジアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン(IPDA)、1,3−ペンタンジアミン(DYTEKTM EP)、1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、1,2−エタンジアミン(EDA)、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(2−アミノエチル)−N’−[(2−アミノエチル)アミノ−エチル−1,2−エタンジアミン(TEPA)、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択する。さらなる態様では、ポリアミンを2−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物から選択する。
1つの態様に従うポリカルボン酸はトリカルボン酸またはテトラカルボン酸であり得、それらには、これらに限定するものでないが、不飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、飽和脂肪族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、不飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、および飽和環式トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が含まれる。そのようなポリカルボン酸はいずれも場合により置換、例えばヒドロキシ、ハロ、アルコキシなどで置換されていてもよいと理解する。
そのようなトリカルボン酸の例には、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ペンタン−1,2,5−トリカルボン酸、クエン酸、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメシン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸、ナフタレン−1,4,5−トリカルボン酸、ナフタレン−2,3,5−トリカルボン酸、ナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸、ジフェニル−3,4,4’−トリカルボン酸、ジフェニル−2,3,2’−ト
リカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,4,3’−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,4,4’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,4,4’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ペリレン−3,4,9−トリカルボン酸、2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−(3−カルボキシフェニル)プロパン、2−(2,3−ジカルボキシフェニル)−2−(3−カルボキシフェニル)プロパン、1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−1−(3−カルボキシフェニル)エタン、1−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−(4−カルボキシフェニル)エタン、(2,3−ジカルボキシフェニル)−(2−カルボキシフェニル)メタンなど、複素環式トリカルボン酸、例えば2−(3’,4’−ジカルボキシフェニル)−5−(3’−カルボキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(3’,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル)−5−(4’−カルボキシジフェニルエーテル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(3’,4’−ジカルボキシフェニル)−5−カルボキシベンゾイミダゾール、2−(3’,4’−ジカルボキシフェニル)−5−カルボキシベンゾオキサゾール、2−(3’,4’−ジカルボキシフェニル)−5−カルボキシベンゾチアゾール、ピリジン−2,3,5−トリカルボン酸、およびこれらの混合物が含まれる。
そのようなテトラカルボン酸の例には、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、メロファン酸(mellophanic acid)、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ビフェニル−2,3,5,6−テトラカルボン酸、ビフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ビフェニル−2,2’,6,6’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,3,3’,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸、フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸、アントラセン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、p−ベンゾキノン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、アゾベンゼン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、フラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。
本開示の多官能ポリアミドの調製では、アミンと酸基の比率(即ちNHx:COOH基、ここで、xは1または2である)を約0.75:1当量以上のNHx:COOHにしてもよい。他の態様では、その比率を約0.9:1当量以上のNHx:COOHにしてもよい一方、更に別の態様では、その比率を約1:1当量以上のNHx:COOHにしてもよい。さらなる態様では、その比率を約4:1当量以下のNHx:COOHにしてもよい一方、他の態様では、その比率を約3:1当量以下のNHx:COOHにしてもよく、更に別の態様では、その比率を約2:1以下のNHx:COOHにしてもよい。さらなる態様では、その比率を約0.75:1から約2:1当量の範囲のNHx:COOHにしてもよい一方、さらなる態様では、その比率を約1.05:1から約1.95:1当量の範囲のNHx:COOHにしてもよく、さらなる態様では、その比率を約1.1:1から約1.
8:1当量の範囲のNHx:COOHにしてもよい。
別の態様に従い、結果としてもたらされる多官能ポリアミドが有するアミン末端基の方が酸末端基よりも多くなることを確保する目的でポリアミンを過剰量で用いる。それに従い、アミンと酸基の比率を1:1当量以上のNHx:COOHにし、いくつかの態様では、その比率を1.03:1当量以上のNHx:COOHにし、更に別の態様では、その比率を1.05:1当量以上のNHx:COOHにする。他の様式で記述すると、1当量に加えて用いるポリアミンの量を3重量%以上、他の態様では5重量%以上にする一方、更に別の態様では、10重量%以上にするが、それらはポリアミン+ポリカルボン酸混合物中のポリアミンの総重量を基にしたものである。
場合により、反応を促進させかつ効率を向上させる目的で触媒を用いてもよい。例には、酸化合物、例えば燐酸、性質がアルカリの酸化物または炭酸塩、例えば酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムなど、および多価金属のハロゲン塩および酸などが含まれる。このような触媒をポリアミン+ポリカルボン酸の総重量を基準にして約0重量%から約3重量%の量で存在させてもよい。
ポリアミンとポリカルボン酸の間の反応は当業者に公知の多数の方法で実施可能である。例えば、ポリアミンとポリカルボン酸を室温からから約100℃の範囲の温度で一緒にしてもよい。次に、熱をかけて温度を上昇させながら水を反応混合物から凝縮させてもよい。加熱を通常は規定量の水が除去されるまで継続し、それによって所望の多官能ポリアミドがもたらされるであろう。場合により、水および未反応のポリアミン(存在する場合)を当該混合から除去する時の補助で真空をかけてもよく、特に反応の後期段階にかけてもよい。発泡を軽減する目的で消泡剤、例えばアクリル酸2−エチルヘキシルを含有するアクリル系共重合体、ポリシロキサン共重合体などを少量添加してもよい。次に、冷却して固体状になった多官能ポリアミド生成物を粉砕して微粉末などにしてもよく、そして/または溶媒または可塑剤で希釈してもよい。
ポリアミンを過剰に用いる別の態様では、真空をかける前に多官能ポリアミド−ポリアミン混合物をある量のジエポキシドまたは他のエポキシ官能化合物、例えば液状のビスフェノールAエポキシ樹脂、液状のビスフェノールFエポキシ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂またはカシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテル(ARALDITE(登録商標)DY−CNO)など[ジエポキシドが完全に反応した後の反応生成物が不溶解性の固体(ゲル)にならないように、利用可能遊離ポリアミンのモル数より少ない量の]と一緒に反応させることも可能である。次に、真空をかけることでいくらか存在する遊離ポリアミン(多くの場合、残存するポリアミンの量は混合物の総重量を基準にして1重量%未満)を除去してもよい。その結果としてもたらされる混合物である生成物は多官能ポリアミドおよびジエポキシドもしくはエポキシ官能化合物とポリアミンのアミン末端付加体を含有するであろう。この生成物である混合物を場合により別の反応性化合物と反応させそして/または物理的に溶媒と混合することでさらなる修飾を行うことも可能である。溶媒の例には、ペンタメチルベンゼン、m−ターフェニル、キシレン、クレゾール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、フェノール、ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン(テトラリン)、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、N−メチルピロリジノン(N−メチルピロリドン)、N−ブチルピロリジノン(N−ブチルピロリドン)、N−エチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルスルホキサイド、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、Υ−ブチロラクトンおよびこれらの混合物が含まれる。
ポリアミンを過剰に用いる更に別の態様では、真空をかける前に、多官能ポリアミド−ポリアミン混合物を官能性界面活性剤、例えば米国特許第7,300,963号および5,565,505号(これらの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述されている界面活性剤などと一緒に反応させてもよい。官能性界面活性剤の例には、エポキシ化ポリエチレンオキサイド、エポキシ化ポリプロピレンオキサイド、エポキシ化ポリエチレンプロピレンオキサイドおよびこれらの混合物の群から選択した少なくとも1種のエポキシ化ポリアルキレンオキサイドが含まれる。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリエチレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイドが有する2個の末端OH基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。用いるポリエチレンオキサイドの平均分子量は80から3,000であってもよく、それらの製造は、当業者に公知のように、エチレンオキサイドの重合をC2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるエポキシ化ポリプロピレンオキサイドは、ポリプロピレンオキサイドが有する2個の末端OH基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリプロピレンオキサイドの平均分子量は110から3,000であってもよく、それの製造は、技術者に公知のように、プロピレンオキサイドの重合をC2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。本開示の文脈におけるポリエチレンプロピレンオキサイドは、ポリエチレンプロピレンオキサイドが有する2個の末端OH基を例えばエピクロロヒドリンなどとの反応でオキシラン基に変換することで得ることができる化合物であると理解する。その用いるポリエチレンプロピレンオキサイドの平均分子量は80から3,000であってもよい。ポリエチレンプロピレンオキサイドは、エチレンとプロピレンオキサイドを共重合させることで得ることができる化合物であり、この2種類の反応体の重合は、技術者に公知のように、同時またはブロック様式でプロピレンオキサイドおよび/またはエチレンオキサイドの重合をC2-18アルキレンジオールを用いて開始させることを通して実施可能である。このような化合物を個別または互いの混合物の形態で用いてもよい。
次にまた場合により、結果としてもたらされる生成物である多官能ポリアミドおよび官能性界面活性剤とポリアミンのアミン末端付加体を含有する混合物を更に水または溶媒と物理的に混合することも可能である。
本開示の多官能ポリアミドは硬化性成分の硬化で使用可能である。1つの態様に従う硬化性成分はエポキシ樹脂を含有する。本開示では一般に如何なるエポキシ含有化合物もエポキシ樹脂として用いるに適し、例えば米国特許第5,476,748号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されているエポキシ含有化合物などが適する。1つの態様では、エポキシ樹脂をポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジル系エポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物およびエポキシフェノールノボラック化合物の群から選択する。
ポリグリシジルエポキシ化合物はポリグリシジルエーテル、ポリ(β−メチルグリシジル)エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エステルであってもよい。ポリグリシジルエーテル、ポリ(β−メチルグリシジル)エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステルの合成および例が米国特許第5,972,563号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。例えば、アルコールの遊離ヒドロキシル基および/またはフェノールのヒドロキシル基を少なくとも1個有する化合物と適切に置換されているエピクロロヒドリンの反応をアルカリ条件下または酸性触媒の存在下で起こさせた後にアルカリ処理を行うことでエーテルを得ることができる。そのアルコールは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレン)グリコ
ール、プロパン−1,2−ジオールまたはポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどであってもよい。しかしながら、また、脂環式アルコール、例えば1,3−または1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロ−ヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキソ−3−エンなどから適切なグリシジルエーテルを得ることも可能であるか、或はそれらは芳香環を持っていてもよく、例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンなどであってもよい。
ポリグリシジルエーテルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテルの特に重要な代表例は、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンなど、多環式フェノール、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)S(ビスフェノールS)、アルコキシル化ビスフェノールA,FまたはS、トリオール延長ビスフェノールA,FまたはS、臭素化ビスフェノールA,FまたはS、水添ビスフェノールA,FまたはS、フェノールおよびペンダント基もしくは鎖を有するフェノールのグリシジルエーテル、フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドから酸性条件下で得られる縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどまたはシロキサンジグリシジルなどが基になったそれらである。
ポリグリシジルエステルおよびポリ(P−メチルグリシジル)エステルの製造は、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることで実施可能である。この反応を便利に塩基の存在下で実施する。そのポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸などであってもよい。しかしながら、同様にまた、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または4−メチルヘキサヒドロフタル酸などを用いることも可能である。また、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸などを用いることも可能であり、またはカルボキシル末端付加体、例えばトリメリット酸とポリオール、例えばグリセロールまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなどの付加体などを用いることも可能である。
別の態様におけるエポキシ樹脂は非グリシジル系エポキシ化合物である。非グリシジル系エポキシ化合物の構造は直鎖、分枝または環式であってもよい。例えば、それらにはエポキシド基が脂環式もしくは複素環式環系の一部を形成している1種以上のエポキシド化合物が含まれ得る。他には、ケイ素原子を少なくとも1個含有する基に少なくとも1個のエポキシシクロヘキシル基が直接もしくは間接的に結合しているエポキシ含有化合物が含まれる。例が米国特許第5,639,413号(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている。更に他には、シクロヘキセンオキサイド基を1個以上含有するエポキシドおよびシクロペンテンオキサイド基を1個以上含有するエポキシドが含まれる。
特に適切な非グリシジル系エポキシ化合物には、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を形成している下記の二官能非グリシジル系エポキシド化合物が含まれる:ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキ
シシクロヘキシル−メチル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル、ヘキサン二酸ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)、ヘキサン二酸ジ(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル。
非常に好適な二官能非グリシジル系エポキシには、脂環式二官能非グリシジル系エポキシ、例えば3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシル−メチルおよび2,2’−ビス−(3,4−エポキシ−シクロヘキシル)−プロパンなどが含まれ、前者が最も好適である。
別の態様におけるエポキシ樹脂は、ポリ(N−グリシジル)化合物またはポリ(S−グリシジル)化合物である。ポリ(N−グリシジル)化合物は、例えばアミンの水素原子を少なくとも2個含有するアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物に脱塩化水素を受けさせることなどで得ることができる。そのようなアミンは、例えばn−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、m−キシリレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタンまたはビス(4−メチルアミノフェニル)メタンなどであり得る。ポリ(N−グリシジル)化合物の他の例には、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または1,3−プロピレン尿素などのN,N’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン、例えば5,5−ジメチルヒダントインなどのN,N’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ(S−グリシジル)化合物の例は、ジチオール、例えばエタン−1,2−ジチオールまたはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルなどから誘導されるジ−S−グリシジル誘導体である。
また、1,2−エポキシド基が様々なヘテロ原子または官能基と結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能である。例には、4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル/グリシジルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントインまたは2−グリシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパンが含まれる。
また、他のエポキシド誘導体、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、9,10−エポキシステアリン酸3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルおよび1,2−ビス(2,3−エポキシ−2−メチルプロポキシ)エタンなどを用いることも可能である。
加うるに、エポキシ樹脂はエポキシ樹脂、例えば上述したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用公知硬化剤の予反応付加体であってもよい。
上述したように、本多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分の配合を溶媒の有り無しで行ってもよい。次に、その硬化剤成分を硬化性成分とは別に貯蔵することで2成分硬化系を生じさせて、コーティングまたは接着剤用途で用いてもよい。このように、ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を入れた1番目の容器とエポキシ樹脂を含有する硬化性成分を入れた2番目の容器を含めた2成分硬化系を提供する。
更に別の態様では、そのような2成分硬化系を製造する方法を提供し、この方法は、(1)エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を1つの容器に入れて準備しそして(2)ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有する硬化剤成分および場合により溶媒を2番目の容器に入れて準備することを包含する。この2成分系で用いる硬
化剤成分の量は、当該硬化性成分を硬化させて連続コーティングを生じさせるに充分な量である。1つの態様では、硬化系で用いる硬化剤成分および硬化性成分の量を、硬化性成分に入っているエポキシの当量と硬化剤成分に入っているアミンの当量の比率が0.5:1から2:1、ある場合には0.6:1.4から1.4:0.6、多くの場合には0.8:1.2から1.2:0.8、更に多くの場合には0.9:1.1から1.1:0.9になるような量にする。
本開示に従う硬化系は水を含有する系または溶媒を含有する系であってもよく、このように水または溶媒を含有して成っていてもよい。必要ならば、また、貯蔵または使用する前に、硬化性成分および硬化剤成分のいずれか一方または両方を1種以上の通常の添加剤、例えば安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑剤、増粘剤、ゴム、促進剤またはこれらの任意混合物と混合しておくことも可能である。
使用可能な安定剤には、フェノチアジン自身または置換基を1から3個有するC−置換フェノチアジンまたは置換基を1個有するN−置換フェノチアジン、例えば3−メチル−フェノチアジン、3−エチル−フェノチアジン、10−メチル−フェノチアジン、3−フェニル−フェノチアジン、3,7−ジフェニル−フェノチアジン、3−クロロフェノチアジン、2−クロロフェノチアジン、3−ブロモフェノチアジン、3−ニトロフェノチアジン、3−アミノフェノチアジン、3,7−ジアミノフェノチアジン、3−スルホニル−フェノチアジン、3,7−ジスルホニル−フェノチアジン、3,7−ジチオシアナトフェンチアジンなど、置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、亜鉛−ジメチルジチオカーボネートおよび水和ホスホタングステン酸が含まれ得る。使用可能な増粘剤、補強剤、充填剤、促進剤および顔料には、例えばコールタール、ビチュメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル(“エーロシル”)、リトポン、バライト、二酸化チタン、エウゲノール、ジクミルパーオキサイド、イソエウゲノール、カーボンブラック、グラファイトおよび鉄粉が含まれる。また、他の添加剤、例えば難燃剤、流動調節剤、例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリ酪酸ビニル、ワックス、ステアレートなど(これらはまたある程度離型剤としても用いられる)を添加することも可能である。
別の態様に従い、当該硬化剤成分を水素ガスの発生なしに亜鉛金属(粉塵)と一緒にしてもよい。これは当該硬化剤成分を金属を保護するための高亜鉛含有量の水含有2成分プライマーとして用いるに適した硬化系を調製する時に用いるといった態様で有用である。
別の態様において、本開示は2成分硬化系からコーティングを生じさせる方法を提供する。この方法は、当該硬化剤成分と硬化性成分を接触させそしてその混合物に硬化条件を受けさせることで前記混合物を硬化させることを包含し、そのような硬化条件は周囲条件下および/または加熱下のいずれかである。
このように、前記混合物を周囲条件下でそれが硬化するに充分ないずれかの時間、例えば1分から約10日間硬化させてもよい。1つの態様では、前記混合物を低温、例えば約10℃以下の温度で例えば約1分から約3日間硬化させる。別の態様では、より迅速および/またはより完全な硬化を達成する目的で、本開示に従う2成分系から得た混合物を50℃から120℃にいずれかの時間、例えば約1分から約24時間加熱する。その混合物をいずれかの基質または品物に塗布して硬化させてもよい。このように、更に別の態様では、本開示の2成分系を用いてコーティングした品物または基質を提供する。
1つの態様に従い、本2成分系を基質のための保護コーティングとして用いる。当該硬化剤成分をある基質の1つ以上の表面に当業者に良く知られた方法、例えば噴霧、浸漬、
ハケ塗り、塗装、ローラーコーティングなどで所望の厚さに塗布してもよく、その塗布を当該硬化性成分を塗布する前、塗布した後または同時に行ってもよい。塗布後、そのコーティングを低温(例えば10℃以下)または20℃以上の温度で硬化させるか、或は低温(例えば10℃以下)で例えば約1分から約24時間硬化させた後に熱をかけることで硬化させる。そのような基質は、これらに限定するものでないが、セメント、金属、コンクリート、れんが、セメントボード、セラミック、木、繊維、ガラス、プラスチックまたはシートロックであってもよい。このような2パート硬化性組成物は下塗り、中間もしくは上部被覆コーティングまたは表面保護のいずれかで使用可能である。
更に別の態様では、本開示の2成分硬化系硬化方法で得た硬化コーティングを提供する。1つの特別な態様では、本2成分硬化系を周囲温度条件、例えば約20℃などまたは低温、例えば10℃以下の温度で硬化させることで硬化コーティングを得る。
別の態様に従い、本2成分硬化系を少なくとも2個の基質を一緒に結合させるための接着剤として用いる。この方法は、
i. エポキシ樹脂を含有して成る硬化性成分を含有するパート(A)を準備し、
ii. ポリアミンとポリカルボン酸の反応で得た多官能ポリアミドを含有して成る硬化剤成分を含有するパート(B)を準備し、
iii. パート(A)と(B)を接触させることで混合物を生じさせ、
iv. 前記混合物を1つ以上の基質の少なくとも1つの表面に塗布し、そして
v. 一緒に結合させるべき基質の表面をそれらが一致するように噛み合わせて前記混合物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを包含する。
一般に、その2つの成分を体積で表して約1:1の比率で混合することを意図するが、その比率は各パートに含める成分に依存し、従って多様であり得る。このように、いくつかの態様では、パート(A)とパート(B)を体積で表して約5:1から1:5の比率で混合してもよいが、他の態様では、パート(A)とパート(B)を体積で表して約10:1から1:10の比率で混合してもよい。
1つの態様では、パート(A)と(B)を混合した後、当該基質の少なくとも1つの表面に塗布するが、この塗布を、少なくとも1つの基質の表面にハケ塗り、ローリング、噴霧、点在またはへら付けすることで行う。その表面は未処理、油性などであってもよい。基質が相対的に動くことが予想され得る場合には、接着させるべき基質を固定する目的で硬化中にクランプ留めしてもよい。例えば、2つの基質表面を接着させようとする時、少なくとも片方の表面、好適には両方の表面に当該混合物を接着量で塗布し、そしてそれらの表面の間に前記混合物が存在するようにしてそれらを接触させる。最適な結合に必要な膜厚は表面の滑らかさおよびそれらの間隔に左右されるであろう。次に、それらの表面とそれらの間に位置する混合物をこの混合物が前記表面を結合させるに充分なほど硬化するまで噛み合わせた状態に維持する。硬化を周囲温度条件(例えば約20℃以下)または加熱下で起こさせてもよい。当該硬化性組成物を塗布することができる基質の例には、これらに限定するものでないが、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木、ガラス、紙、複合材料、セラミック、プラスチックおよび高分子材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ABSプラスチックおよびプレキシガラスが含まれる。
この上に開示した主題事項は例示であり、限定するものでないと見なされるべきであり、添付請求項に本発明の範囲内に入るそのような修飾形、改善形および他の態様の全部を包含させることを意図する。従って、本発明の範囲は、法によって許容される最大度合で、以下の請求項およびそれらの相当物の許容される最も幅広い解釈によって決定されるべ
きであり、この上で行った詳細な説明によって限定されることも制限されることもない。

Claims (13)

  1. 硬化性成分を硬化させる時に用いるための硬化剤成分であって、前記硬化剤成分は、
    (a)過剰量のポリアミンとポリカルボン酸を反応させて、多官能ポリアミドおよび未反応ポリアミンを含む混合物を生成する工程であって、前記ポリカルボン酸が不飽和脂肪族トリカルボン酸、不飽和脂肪族テトラカルボン酸、飽和脂肪族トリカルボン酸、飽和脂肪族テトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、不飽和環式トリカルボン酸、不飽和環式テトラカルボン酸、飽和環式トリカルボン酸、飽和環式テトラカルボン酸およびそれらの混合物からなる群より選択される、工程、並びに
    (b)前記多官能ポリアミドと未反応ポリアミンを含む混合物と、カシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテルとを混合させる工程であって、カシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテルと前記未反応ポリアミンが非ゲル化アミン末端付加体を形成する、工程
    から得られ、ここで、
    前記過剰量は多官能ポリアミドが有するアミン末端基の方が酸末端基より多くなることを確保する量であり、かつ、
    前記硬化剤成分が(I)多官能ポリアミドおよび(II)未反応ポリアミンとカシューナッツ殻液のモノグリシジルエーテルから形成された非ゲル化アミン末端付加体を含有してなる、
    ことを特徴とする、硬化剤成分。
  2. 請求項1記載の硬化剤成分であって、前記ポリアミンが式(1)
    [式中,
    1は、各々互いに独立して、炭素原子数が1から20の分枝もしくは非分枝アルキレン基、炭素原子数が5から12のシクロアルキレン基または炭素原子数が7から12のアラルキレン基であり、
    2、R3およびR4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数が1から20の分枝もしくは非分枝アルキル基、炭素原子数が5から12のシクロアルキ基または炭素原子数が7から12のアラルキ基であり、またこれらの基にヘテロ原子が割り込んでいてもよく、または
    2およびR3は、炭素原子数が3から8の飽和環系の一部であり、そして
    nは、0または1から8の整数である]
    で表される化合物である、硬化剤成分。
  3. 請求項2記載の硬化剤成分であって、前記ポリアミンが2−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ベンゼンジメタナミン(MXDA)、1,3−シクロヘキサンジメタナミン(1,3−BAC)、1,2−ジアミノシクロヘキサン(DACH)、ノルボルナンジアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン(IPDA)、1,3−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、1,2−エタンジアミン(EDA)、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(2−アミノエチル)−N’−[(2−アミノエチル)アミノ−エチル−1,2−エタンジアミン(TEPA)、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択される、硬化剤成分。
  4. 請求項1記載の硬化剤成分であって、前記ポリアミンが次式(2)で表される化合物であり、
    かつ、
    Rが、次の式(3)、式(4)、式(5)および式(6)で表される化合物残基から選択される、硬化剤成分。
    式(3)
    で表され、xが約2から約70である、分子量が約230g/モルから約4000g/モルのポリエーテル化合物残基、
    式(4)
    で表され、bが約2から約40で、a+cが約1から約6である、分子量が約220g/モルから約2000g/モルのポリエーテル化合物残基、
    式(5)
    で表され、dが2または3である、ポリエーテル化合物残基、
    式(6)
    で表され、Raが水素原子またはエチル基であり、pが0または1であり、そしてe+f+gが約5から約85である、分子量が約440g/モルから約5000g/モルのポリエーテル化合物残基。
  5. 請求項2記載の硬化剤成分であって、前記ポリカルボン酸が飽和脂肪族トリカルボン酸または飽和脂肪族テトラカルボン酸である、硬化剤成分。
  6. 請求項5記載の硬化剤成分であって、前記ポリカルボン酸がブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ペンタン−1,2,5−トリカルボン酸、クエン酸、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、およびこれらの混合物から選択される、硬化剤成分。
  7. 2成分硬化系であって、
    (A)エポキシ樹脂を含有している硬化性成分が含有されている1番目の容器、と
    (B)請求項1記載の硬化剤成分が含有されている2番目の容器、
    を含有してなる、2成分硬化系。
  8. 請求項7記載の2成分硬化系であって、前記ポリアミンが2−メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−ベンゼンジメタナミン(MXDA)、1,3−シクロヘキサンジメタナミン(1,3−BAC)、1,2−ジアミノシクロヘキサン(DACH)、ノルボルナンジアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロ−ヘキサンメタナミン(IPDA)、1,3−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン(HMDA)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、1,2−エタンジアミン(EDA)、N−(2−アミノエチル)−1,2−エタンジアミン、N−(2−アミノエチル)−N’−[(2−アミノエチル)アミノ−エチル−1,2−エタンジアミン(TEPA)、アミノエチルピペラジンおよびこれらの混合物から選択され、かつ、前記ポリカルボン酸がトリカルボン酸である、2成分硬化系。
  9. 2成分硬化系の製造方法であって、エポキシ樹脂を含有している硬化性成分を1つの容器に提供する工程、並びに請求項1記載の硬化剤成分と、任意に溶媒とを2番目の容器に提供する工程を含んで成る、方法。
  10. 2成分硬化系からコーティングを形成させる方法であって、エポキシ樹脂を含有している硬化性成分を、請求項1記載の硬化剤成分と、さらに任意に溶媒と、接触させる工程、こうして得られる混合物に硬化条件を受けさせることで前記混合物を硬化させる工程、を含んで成る、方法。
  11. 基質上に保護コーティングを形成させる方法であって、請求項1記載の硬化剤成分と、任意に溶媒とを基質の1つ以上の表面に塗布するが、その塗布をエポキシ樹脂を含有している硬化性成分を塗布する前、塗布した後または塗布すると同時に行うことでコーティングを形成させ、かつ、コーティングを周囲条件で硬化させる工程を含んで成る、方法。
  12. 請求項11記載の方法であって、前記基質がセメント、金属、コンクリート、れんが、セメントボード、セラミック、木、繊維、ガラス、プラスチックまたはシートロックである、方法。
  13. 少なくとも2個の基質を一緒に結合させる方法であって、
    i. エポキシ樹脂を含有している硬化性成分を含有するパート(A)を提供する工程、
    ii. 請求項1記載の硬化剤成分を含有するパート(B)を提供する工程、
    iii. パート(A)と(B)を接触させることで混合物を生成させる工程、
    iv. 前記混合物を1つ以上の基質の少なくとも1つの表面に塗布する工程、並びに
    v. 一緒に結合させるべき基質の表面をそれらが一致するように噛み合わせて前記混合物を硬化させることでそれらの間に結合を形成させる工程、
    を含んで成る、方法。
JP2016567504A 2014-05-14 2015-05-13 保護コーティング用多官能ポリアミド Active JP6802710B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461992949P 2014-05-14 2014-05-14
US61/992,949 2014-05-14
PCT/US2015/030446 WO2015175583A1 (en) 2014-05-14 2015-05-13 Multifunctional polyamides for protective coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017521506A JP2017521506A (ja) 2017-08-03
JP6802710B2 true JP6802710B2 (ja) 2020-12-16

Family

ID=54480572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016567504A Active JP6802710B2 (ja) 2014-05-14 2015-05-13 保護コーティング用多官能ポリアミド

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10414855B2 (ja)
EP (1) EP3143067B1 (ja)
JP (1) JP6802710B2 (ja)
KR (1) KR102354013B1 (ja)
CN (2) CN113999370A (ja)
AU (1) AU2015259316B2 (ja)
ES (1) ES2964342T3 (ja)
WO (1) WO2015175583A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10590241B2 (en) 2016-02-18 2020-03-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Two-dimensional polymers comprised of a combination of stiff and compliant molecular units
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
WO2018035397A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Adducts and uses thereof
US10377940B2 (en) * 2016-09-20 2019-08-13 Saudi Arabian Oil Company Cement having cross-linked polymers
BR112022003302A2 (pt) * 2019-08-23 2022-06-21 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140566A (en) * 1960-08-09 1964-07-14 Tile Council Of America Adhesive compositions
BE629845A (ja) * 1962-03-20
US3663651A (en) * 1970-09-03 1972-05-16 Rogers Corp Thermal-resistant polyimide-epoxy polymers
US4070225A (en) * 1976-11-17 1978-01-24 H. B. Fuller Company Method of using structural adhesive
DE2861460D1 (en) * 1977-12-29 1982-02-11 Unilever Nv Polyamides and their use
US5202051A (en) * 1987-04-29 1993-04-13 Shell Oil Company Stabilization of epoxy/nitroparaffin solutions
US5130351A (en) * 1989-02-28 1992-07-14 The Glidden Company Epoxy-amine coatings with tricarboxylic acid thixotropic additive
US5319062A (en) 1991-07-31 1994-06-07 Lion Corporation Method for curing an epoxy resin with a polyamide derived from a polyamide and a substantially non-cyclic dimer acid
TW269017B (ja) 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
US5565505A (en) 1993-06-30 1996-10-15 Henkel Corporation Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom
EP0654465A1 (de) * 1993-11-15 1995-05-24 Ciba-Geigy Ag Polyaminopolyamide
US6111030A (en) * 1994-01-21 2000-08-29 Rheox, Inc. Epoxy, polysulfide and cyanoacrylate composites utilizing activatable amino-polyamide curatives
EP0749449A1 (en) * 1994-03-11 1996-12-27 Raychem Corporation Curable polymeric composition and use in protecting a substrate
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
ES2144836T3 (es) 1996-07-29 2000-06-16 Ciba Sc Holding Ag Composicion liquida reticulable por radiacion, en especial para estereolitografia.
JP2001522706A (ja) 1997-11-13 2001-11-20 ヴィンフリート ヴェルディング 抹消血行障害の治療装置及びその治療用筒体の閉鎖装置
US6008313A (en) * 1997-11-19 1999-12-28 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethyleneamines and piperazine derivatives
US5948881A (en) 1997-12-04 1999-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethylene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-aminocyclohexyl) methane
US6541599B1 (en) * 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
DE10342502A1 (de) 2003-09-12 2005-04-21 Cognis Deutschland Gmbh Härter für Überzugsmassen
US20050215730A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Rainer Schoenfeld Polycarboxy-functionalized prepolymers
US20070287808A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Gamini Ananda Vedage Polyamide curing agent compositions
US8293863B2 (en) * 2006-06-09 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curative from substituted amine and dimer fatty acid or ester
US7655736B2 (en) 2006-06-09 2010-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curative from substituted amine mixture and dimer fatty acid or ester
TW200904517A (en) 2007-03-28 2009-02-01 Lubrizol Ltd Dispersant composition
US20110105333A1 (en) * 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
CN102083886A (zh) * 2007-09-20 2011-06-01 日本化药株式会社 半导体装置用底漆树脂层及半导体装置
JP2011509339A (ja) * 2008-01-08 2011-03-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合材料用の高Tgエポキシ系
US20110028603A1 (en) * 2008-04-11 2011-02-03 Basf Se Hyperbranched polymers and oligomers comprising terminal amino groups as curing agents for epoxy resins
EP2133378A1 (de) * 2008-06-13 2009-12-16 Sika Technology AG Polyamin mit reduziertem Blushing und dessen Verwendung als Härter für Epoxidharze
WO2011125888A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 東ソー株式会社 ポリアミド硬化剤組成物
US20120190799A1 (en) 2010-09-22 2012-07-26 Cognis Ip Management Gmbh Polyamide Curative Composition
US8513376B2 (en) * 2011-03-15 2013-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamides and amidoamines from selectively modified amine amines
WO2012154517A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Epoxy resins with high thermal stability and toughness
JP6252084B2 (ja) * 2013-10-07 2017-12-27 日立化成株式会社 ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106414543A (zh) 2017-02-15
WO2015175583A1 (en) 2015-11-19
EP3143067A1 (en) 2017-03-22
US10414855B2 (en) 2019-09-17
JP2017521506A (ja) 2017-08-03
KR20170007796A (ko) 2017-01-20
AU2015259316B2 (en) 2018-08-02
EP3143067A4 (en) 2017-11-29
CN113999370A (zh) 2022-02-01
KR102354013B1 (ko) 2022-01-24
EP3143067B1 (en) 2023-09-13
ES2964342T3 (es) 2024-04-05
AU2015259316A1 (en) 2016-11-10
US20170051100A1 (en) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2582740T3 (en) APPLICATION OF CYCLIC CARBONATES IN EPOXID RESIN COMPOSITIONS
JP6802710B2 (ja) 保護コーティング用多官能ポリアミド
RU2564664C2 (ru) Полиэфирные гибридные эпоксидные отвердители
JP5969612B2 (ja) ベンジル化ポリアミン硬化剤
JP5603180B2 (ja) 尿素硬化剤を含有する低温硬化性のエポキシ組成物
JP6921134B2 (ja) 室温イオン液体硬化剤
JP2019199611A (ja) 速硬化性エポキシ系
US12091495B2 (en) Curing agent for epoxy resins
JP2020084192A (ja) 急速硬化型エポキシ系
WO2011125888A1 (ja) ポリアミド硬化剤組成物
JP2015532937A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2012121997A (ja) ポリアミド樹脂組成物
US20230078413A1 (en) Curing agent for epoxy resins
WO2018035397A1 (en) Adducts and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181024

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181024

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20190306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190515

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190813

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200604

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200604

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200615

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200805

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201127

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6802710

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250