WO2011125888A1

WO2011125888A1 - ポリアミド硬化剤組成物

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Publication number: WO2011125888A1
Application number: PCT/JP2011/058306
Authority: WO
Inventors: 晴康北口; 木曾　浩之; 光坂根
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-10-13
Also published as: CN102822236B; TW201202175A; CN102822236A; JP2011225869A

Abstract

　最も一般的に使用されているトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤を代替しうる、トリエチレンテトラミン非由来のポリアミド硬化剤組成物を提供する。　ジエチレントリアミン（ａ１）、及び下記式（１）（式中、ｎは３以上の数を表す。）で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）からなる群より選択される化合物（Ａ）、１分子当りの窒素原子数が４以下であって活性水素数が２又は３のアミン化合物（Ｂ）、並びにダイマー酸を含む成分（Ｃ）の反応生成物であって、［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が２／１～４／３の範囲である反応生成物をポリアミド硬化剤組成物として用いる。

Description

ポリアミド硬化剤組成物

　本発明は、ポリアミド硬化剤組成物に関する。
　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、塗料、接着剤、フローリング用途等に使用されるエポキシ樹脂の硬化性組成物として使用される。

　ポリアミド樹脂組成物は、一般に、多塩基酸とポリアミン化合物を原料とし、加熱下にアミノ基とカルボキシル基の間で脱水縮合して、アミド結合の形成とポリマー鎖の延伸を行い合成される。具体的には、アジピン酸、ダイマー酸等の２塩基酸又は多塩基酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類とを出発原料として、アミド結合で両構成単位を連結した樹脂等が従来より知られている（例えば、特許文献１参照）。ここで、ダイマー酸は反応性に富み、工業的に得られる最も高分子量の２塩基酸である。

　これらポリアミド樹脂組成物のうち、ダイマー酸から誘導されるポリアミドは強靭で、柔軟性を示し、かつ良好な接着性能を有するので、接着剤、インク、表面コーティング剤や、エポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂に配合され、金属、プラスチック、セラミック等の表面コーティング用として、又は二液反応型接着剤等に用いられている。

　ポリアミド樹脂組成物の製造には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等のポリエチレンアミンが使用されるが、商業的に最も普通に使用されるポリエチレンアミンはＴＥＴＡである。

　しかしながら、従来のトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤はその低温硬化性に課題を有していた。

　また、近年、風力発電用タービン等の塗料分野において、ＴＥＴＡベースのポリアミド硬化剤よりも、さらに可撓性が高くなるポリアミド硬化剤が求められている。これは、同分野において、タービンのたわみが大きい、飛来物との接触等の問題が顕在し、より剥離しない塗膜が要望されているためである。

　このため、トリエチレンテトラミンとピペラジン環を有するポリアミンの混合組成物を用いたポリアミド硬化剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。同公報によれば、得られるポリアミド硬化剤は、ポリアミド硬化剤に対するエポキシ樹脂量を減らすことができるため、これによってシステムの粘度を下げられ、より短い塗膜硬化時間及び耐衝撃性に優れる塗膜が得られるとしている。

　しかしながら、同公報に記載されたポリアミド硬化剤は、トリエチレンテトラミンを単独で使用する場合に比べて塗膜の引張強度が低くなる傾向があり、トリエチレンテトラミン同等の性能が要求される分野には必ずしも好適とは言い難い。また、活性水素当量が大きくなって、ポリアミド／エポキシ樹脂比率が高くなるため、高い耐水性が要求される用途へ好適とは言い難い。

　また、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）は原料供給量が限られ、他のポリエチレンポリアミンに比べ価格が高いため、ポリアミド硬化剤の製造においてＴＥＴＡに対するより安定供給が可能で経済的な代替成分が求められている。

　そこで、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を代替するポリアミン成分として、Ｎ－３－アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物を用いたポリアミド硬化剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。同公報によれば、ＴＥＴＡに比べて短い塗膜硬化時間が得られるとしている。

　しかしながら、同公報に記載されたポリアミド硬化剤によるエポキシ樹脂硬化物は、従来のポリアミド硬化剤に比べて可撓性に劣るため、特に可撓性を要求される塗料用途においては、容易にＴＥＴＡを代替するとは言えない。

米国特許第２４５０９４０号明細書特開平１１－２２８６７２号公報特開２００８－７７７６号公報

　本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、最も一般的に使用されているトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤を代替しうる、トリエチレンテトラミン非由来のポリアミド硬化剤組成物を提供することである。

　具体的には、（１）トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤に比べ、良好な可撓性と貯蔵安定性を示す、トリエチレンテトラミン非由来のポリアミド硬化剤組成物を提供すること、又は（２）トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤と同等の可撓性、耐水性を示し、より良好な硬化性能と貯蔵安定性を示す、トリエチレンテトラミン非由来のポリアミド硬化剤組成物を提供することである。

　本発明者らは、ポリアミド硬化剤組成物について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に示すとおりのポリアミド硬化剤組成物、及びそれを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。

　［１］ジエチレントリアミン（ａ１）、及び下記式（１）

（式中、ｎは３以上の数を表す。）
で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）からなる群より選択される化合物（Ａ）、１分子当りの窒素原子数が４以下であって活性水素数が２又は３のアミン化合物（Ｂ）、並びにダイマー酸を含む成分（Ｃ）の反応生成物であって、
［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が２／１～４／３の範囲であり、かつ
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～１５／８５の範囲である反応生成物
を含有することを特徴とするポリアミド硬化剤組成物。

　［２］化合物（Ａ）が、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンポリアミン、又はこれらの混合物である上記［１］に記載のポリアミド硬化剤組成物。
　［３］化合物（Ｂ）が、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジエチレントリアミンの部分Ｎ－メチル化物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン又はこれらの混合物である上記［１］又は［２］に記載のポリアミド硬化剤組成物。
　［４］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～４０／６０の範囲である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。
　［５］化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８５／１５～５０／５０の範囲である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。

　［６］成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の全量に対して、ダイマー酸を７０～９５重量％含有する上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。
　［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
　［８］エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するポリアミド硬化剤組成物中のアミン水素原子のモル比が、１．５／１～１／１．５の範囲である上記［７］に記載のエポキシ樹脂硬化物。
　［９］エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物である上記［７］又は［８］に記載のエポキシ樹脂硬化物。

　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤よりも良好な性能を示すものである。
　例えば、化合物（Ａ）としてジエチレントリアミン（ａ１）を含む本発明のポリアミド硬化剤組成物は、従来のトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤よりも良好な可撓性と貯蔵安定性を示すものである。よって、高い可撓性が要求される塗料分野に好適に使用することができる。
　また、化合物（Ａ）として、上記式（１）で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）を含む本発明のポリアミド硬化剤組成物は、従来のトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤と同等の可撓性、耐水性を示し、より良好な硬化性能と貯蔵安定性を示すものである。さらには、従来のトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤の欠点であった低温硬化性をも改善することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、
ジエチレントリアミン（ａ１）、及び下記式（１）

（式中、ｎは３以上の数を表す。）
で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）からなる群より選択される化合物（Ａ）、１分子当りの窒素原子数が４以下であって活性水素数が２又は３のアミン化合物（Ｂ）、並びにダイマー酸を含む成分（Ｃ）の反応生成物であって、
［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が２／１～４／３の範囲であり、かつ
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～１５／８５の範囲である反応生成物
を含有することをその特徴とする。

　本発明において、化合物（Ａ）に用いられるジエチレントリアミン（ａ１）は、例えば、１，２－ジクロロエタンとアンモニアを反応させることによって合成することができ、蒸留精製することによって単一化合物として入手することができる。また、市販品を使用することもできる。

　また化合物（Ａ）に用いられる上記式（１）で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）は、例えば、１，２－ジクロロエタンとアンモニアを反応させることによって合成することができる。このようなアミン化合物としては、具体的には、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンポリアミン等が例示される。

　化合物（Ａ）としては、これらの化合物を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。これらのうち好ましくは、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、又はこれらの混合物である。

　本発明において、化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジエチレントリアミンの部分Ｎ－メチル化物や、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のモノ又はジ－Ｎ－メチル化物、牛脂アミン（例えば、１，３－ジアミノプロパンをベースアミンとし、１位のアミノ基にＣ_１６又はＣ_１８のアルキル基が２つ結合して３級アミノ基となっているもの等。）等が挙げられる。

　化合物（Ｂ）としては、これらの化合物を単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。これらのうち好ましくは、ジエチレントリアミンの部分Ｎ－メチル化物、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン又はこれらの混合物である。

　ジエチレントリアミンを部分的にＮ－メチル化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ－メチル化剤としてホルムアルデヒドを用いる方法が好適なものとして挙げられる。

　このようにして得られたＮ－メチル化体において、前駆体であるジエチレントリアミン内の、窒素原子に結合する活性水素原子（以下、分子内の窒素原子に結合する活性水素原子を、「アミノ水素原子」と称する場合がある。）がメチル化される割合は、４０％～６０％の範囲が好ましい。

　本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）は、９０／１０～１５／８５（モル比）の範囲であるが、９０／１０～４０／６０（モル比）の範囲が好ましく、８５／１５～５０／５０（モル比）の範囲がより好ましい。

　本発明において、成分（Ｃ）に用いられる「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸を重合して、二量化した酸を意味し、そのエステルを包含するものとする。

　ダイマー酸の合成において使用される不飽和脂肪酸としては、例えば、モノ官能性不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リネイン酸、又はそれらの混合物や、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、綿実脂肪酸等が好適なものとして例示される。最も好ましい不飽和脂肪酸はトール油脂肪酸（オレイン酸とリノール酸を主成分とする。）である。

　また、ダイマー酸の原料としては、上記した不飽和脂肪酸に加えて、そのエステルを用いてもよい。不飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルが好適なものとして挙げられる。具体的には、上記したモノ官能性不飽和脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ－プロピルエステル、第三ブチルエステル等が例示される。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ダイマー酸の原料として、不飽和脂肪酸のエステルを併用した場合には、ダイマー酸のエステルが得られる。

　ダイマー酸は、一般に、上記した原料を加圧下で重合することによって調製される。ここで、重合反応は、高酸強度のルイス酸型又はブレンステッド酸型触媒の存在下に行うことが好ましい。また、不飽和脂肪酸のエステルを原料とした場合には、さらに加水分解工程を経ることによりダイマー酸が得られる。

　このようにして得られたダイマー酸を主成分とする反応液は、通常、トリマー酸やより重合度の高い酸を含み、さらには未反応の不飽和脂肪酸や副生する分岐脂肪酸等のモノマー成分を含有している。このため、これらモノマー成分の大部分を蒸留によって除去する。蒸留としては特に限定するものではないが、減圧常圧することが好ましい。この反応液をさらに水素化してもよく、これにより、生成物の不飽和度及び着色が低減される。また、蒸留残渣を分子蒸留することによりさらに精製してもよい。なお、反応液中のダイマー酸と、トリマー酸及びより重合度高い酸との比率は重合条件、精製条件、及び原料である不飽和脂肪酸等に応じて変動する。

　本発明においては、このようにして得られた反応生成物を、成分（Ｃ）として用いることができる。成分（Ｃ）は、通常、ダイマー酸、トリマー酸、より重合度の高い酸等の多官能性脂肪酸やそのエステルを含む。

　成分（Ｃ）の組成としては、特に限定するものではないが、成分（Ｃ）の全量に対し、ダイマー酸を７０重量％～９５重量％含有することが好ましい。また、トリマー酸及びより重合度の高い酸（それらのエステルを含む）を３重量％～３０重量％含有することが好ましい。さらに残部として、原料の不飽和脂肪酸や、必要に応じて他のモノ官能性カルボン酸又は多官能性カルボン酸を含有していてもよい。成分（Ｃ）としては、原料として、オレイン酸やその低級アルキルエステルを７０重量％以上を含有するモノ官能性不飽和脂肪酸を用いて得られたものが特に好適に用いられる。

　エポキシ樹脂の硬化剤として作用するには、末端アミノ基の存在が必要とされるため、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が、通常２／１～４／３の割合で反応される。これらの割合を４／３以上とすることで、反応物の分子量を適度に調節することができ、目的とするポリアミド硬化剤組成物を液状物として得ることができる。また、比率を２／１以下とすることで原料のアミン化合物が未反応で残存するのを防ぐことができる。

　なお、化合物（Ｂ）として、ジエチレントリアミンを部分的にＮ－メチル化して得られる組成物を用いた場合には、アミン化合物の合計のモル数は、ジエチレントリアミンを部分的にＮ－メチル化して得られる組成物の平均分子量に基づいて計算される。

　また、成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数は、成分（Ｃ）の酸価から計算され、平均２官能の酸として算出される。

　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応は、通常、常圧下、１２０～２８０℃、好ましくは１８０～２５０℃の温度範囲において加熱することにより行われる。また、生成物の着色を防止するために。窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが有利である。

　反応時間は反応温度や使用する原料の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２～５時間程度で十分である。また、反応終了前には減圧状態で適当な時間熟成することが望ましい。反応の進行に伴い、反応液の粘度が上昇するが、反応終了後でも反応生成物は固化することがなく、反応容器から保存容器への移送は室温でも容易である。また、所望に応じ反応終了時に、トルエン、キシレン、アルコール等の溶媒を添加してもよい。
　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、このようにして得られた反応生成物を含有するものである。

　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等の溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等が好ましい。ポリアミド硬化剤組成物中の溶媒の含有量は、０～６０重量％の範囲が好ましく、０～４０重量％の範囲がより好ましい。

　また、本発明のポリアミド硬化剤組成物には、さらに他の多官能性アミンを含有させてもよい。このような多官能性アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、より分子量の高いポリエチレンアミン、ピペラジン、メタ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ビス－（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビスー（３－アミノプロピル）－１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ－４０３）等が挙げられる。
　次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のポリアミド硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを反応させることにより形成される。本発明のポリアミド硬化剤組成物とエポキシ樹脂との反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２－エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。

　本発明において、本発明のポリアミド硬化剤組成物とエポキシ樹脂とは、［本発明のポリアミド硬化剤組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］が、通常１．５／１～１／１．５（モル比率）の範囲で、好ましくは１．２／１～１／１．２（モル比）の範囲で反応させる。このようにすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。

　本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、本発明のポリアミド硬化剤組成物に加えて、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンのほか、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうちでも、特に有用な硬化促進剤としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

　また、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。

　さらに、本発明において、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。

　本発明を以下の参考例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　なお、反応生成物の分析は以下の方法で行った。

　＜反応生成物の分析＞
　（１）ガスクロマトグラフィー分析．
　分析カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー社製、長さ３０ｍ、フィルム厚２．５μｍ、内径０．３２ｍｍ），
　カラム温度：６０℃＋１０℃／分昇温＋２８０℃／１５分。
　（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（^１Ｈ－ＮＭＲ）
　Ｇｅｍｉｎｉ－２００型核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｃ．社製）を用いて行った。
　エポキシ樹脂硬化物について、塗膜の硬化速度と物性測定の評価は以下のとおり、実施した。

　＜薄膜硬化時間の評価＞
　エポキシ樹脂組成物を、インチアプリケーターを用いて７６マイクロメーターの湿潤膜厚さの塗膜をガラスパネル（２５ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍ）に適用した。低温恒温恒湿機（エスペック社製、商品名：ＰＬ－３Ｋ）を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の一定条件において硬化後、ＲＣ型ドライングタイムレコーダー（コーティングテスター社製）を使用して測定した。この測定で示される２次線状痕消失時間（Ｈｒ．）により硬化性を評価した。

　＜塗膜の引張強度及び可撓性の評価＞
　エポキシ樹脂組成物を、隙間を２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、低温恒温恒湿機（エスペック社製、商品名：ＰＬ－３Ｋ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で４８時間乾燥、硬化させた。
　その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ　Ｋ　６２５９　２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、商品名：ＲＴＭ５００）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）を測定した。同時に、テストピース破断時の標線間距離（初期は４０ｍｍ）を定規で計測し、破断時の引張伸び（％）を測定した。引張伸び（％）が大きいほど塗膜の可撓性が高いと判断される。

　＜硬化塗膜の耐水性評価＞
　１及び７日硬化後の塗膜を４０℃に調温した水槽に２４時間浸した後、塗膜の状態変化を目視により評価した。結果は次の４段階で評価した．
　◎：優秀（変化無し）、○：良好、△：やや不良、×：不良（塗膜表面の膨れ及び変形、塗膜の変色が発生）。

　＜貯蔵安定性の評価>
　合成したダイマー酸ポリアミドアミン縮合物を恒温機（楠本化成社製、商品名：ＨＩＦＬＥＸ　ＦＬ４０５０）に入れ、－２０℃まで冷却して１時間保持した。その後、恒温機の温度を０℃に上げ、１時間温度を維持した後、ダイマー酸ポリアミドアミン縮合物の状態を目視で調べた。同様に、温度を２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、１００℃と上げ、それぞれ１時間保持後にポリアミドの状態を目視で調べた。ダイマー酸ポリアミドアミン縮合物が液状となった温度を「液状化温度」と定義した。液状化温度が低いほど、ダイマー酸ポリアミドアミン縮合物の結晶性が低く、ポリアミド硬化剤組成物の貯蔵安定性が良いと判断される。

　製造例１　ジエチレントリアミンの部分Ｎ－メチル化．
　１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジエチレントリアミン２００ｇ（東ソー社製、商品名：ＤＥＴＡ）、水１００ｇ及び触媒Ｐｄ－Ｃ（５％担持）２．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１３０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液３１４ｇを７時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

　蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物２３６ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ分析及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し４０％がメチル基に変換していた（［メチル基］／［水素原子］＝４０／６０（モル比））。よって、この生成物１分子当りの平均の活性水素数は３である。

　また、得られたアミン化合物の組成は、ＤＥＴＡ／モノメチル体／ジメチル体／テトラメチル体／ペンタメチル体＝７．７／２５．９／３４．７／２３．１／７．６／１．０（ＧＣ面積比）であった。
　以下、本製造例で得られたジエチレントリアミンを部分的にＮ－メチル化して得られた組成物を「ＤＥＴＡ－２Ｍ」と称する。

　製造例２　エチレンジアミンの部分３－アミノプロピル化．
　１リットルの反応容器に２３６ｇのエチレンジアミンを加えて６０℃に加熱した。この混合物に４１７ｇのアクリロニトリルを２時間にわたって加えた。アクリロニトリルの追加完了後、６０℃でさらに２時間反応を維持した。

　１リットルのバッチ反応器に前工程でできた生成物５００ｇを加え、さらに１００ｇのイソプロパノール及び７．５ｇのＲａｎｅｙＣｏ触媒を詰め込んだ。反応容器内を窒素置換して空気を追い出した後、５．５ＭＰａの水素で満たしそして１２０℃に加熱した。反応器圧力を５．５ＭＰａ、温度を１２０℃に維持して、１時間反応を行った。

　反応器を室温まで冷却し、ろ過により固形分を取り除いた反応液を得た。反応液からイソプロパノール及び低沸点成分を減圧留去することで６８２ｇの生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフ分析及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、エチレンジアミンの窒素原子に結合した水素基のうち５０％がアミノプロピル基に置換していた。また、得られた生成物の組成は、モノアミノプロピル置換体／ビスアミノプロピル置換体／トリスアミノプロピル置換体／テトラキスアミノプロピル置換体＝７／８０／１１／２（ＧＣ面積比）であった。
　以下、本製造例で得られたエチレンジアミンを部分的に３－アミノプロピル化して得られた組成物を「ＡＰＥＤＡ」と称する。

　実施例１．
　１０００ｍｌのガラス容器に、モノマー酸７重量％、トリマー酸１４重量％を含むＣ_１８不飽和脂肪酸のダイマー酸の組成物［筑野食品工業社製、商品名：ツノダイム２１６、酸価：１９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、成分（Ｃ）に該当する。］１００ｇを加え、さらに［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が３／２になるようにジエチレントリアミン（東ソー社製）２１．４ｇとＮ－アミノエチルピペラジン［東ソー社製、化合物（Ｂ）に該当する。］６．７ｇを、攪拌しながらゆっくり加えた。攪拌速度を１５０ｒｐｍに上げ、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱し、６．２ｇの水を蒸留によって除去した。さらに２００℃、１０ｍｍＨｇで１時間反応を行った。

　次に、反応容器を１００℃まで冷却し、固形物濃度７０重量％になるようにトルエンを加えて攪拌して均一なトルエン溶液とした後、室温まで冷却した。ここで得られた反応生成物（ダイマー酸ポリアミドアミン縮合物）は琥珀色であり、トルエンを含まない状態での活性水素当量が２２７であった。

　エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００１、エポキシ当量４７４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液３２重量部に対し、得られたダイマー酸ポリアミドアミン縮合物のトルエン溶液を、６８重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間せん断攪拌した。ここで、［本発明のポリアミド硬化剤組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］は１／１（モル比）であった。上記評価方法に従って、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表１に示す。

　実施例２～実施例９及び比較例１～比較例１５．
　表１及び表２に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１及び表２に併せて示す。

　実施例１～実施例９から明らかなとおり、本発明のポリアミド硬化剤組成物で調製した塗膜は、引張伸び及び引張強度が、トリエチレンテトラミン由来の硬化剤組成物を使用した場合（比較例１）に比べて約２倍～約３倍の引張伸びを示した。よって、本発明のポリアミド硬化剤組成物を用いた場合には、トリエチレンテトラミン由来の硬化剤組成物（比較例１）に比べて優れた可撓性を示し、特に可撓性が要求される塗料（例えば、風力発電用タービンの塗料）用途に好適に用いることができることがわかる。また、本発明のポリアミド硬化剤組成物は、トリエチレンテトラミン由来の硬化剤組成物（比較例１）に比べて貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明のポリアミド硬化剤組成物は、ポリエチレンアミンとしてジエチレントリアミンを使用するため、トリエチレンテトラミンに比べて供給安定性に優れる。

　一方、比較例２～比較例５に示すように、トリエチレンテトラミンとピペラジン環を有する化合物を併用した場合、得られた塗膜は引張強度が著しく低い為、実用的とは言い難い。

　一方、比較例６に示すように、化合物（Ｂ）を含まない反応生成物の場合、得られる塗膜は引張伸びがトリエチレンテトラミンに比べて約１．５倍しか増えておらず、十分な可撓性が付与されたとは言い難い。

　一方、比較例７～比較例１１に示すように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が１５／８５を逸脱して過剰の化合物（Ｂ）が含まれる場合、引張伸びが約２倍～３倍出ても引張強度が極端に低いため、実用的とは言い難い。

　一方、比較例１２～比較例１４に示すように、化合物（Ｂ）の替わりに、１分子当りの活性水素数が６であるトリエチレンテトラミンを用いた場合には、引張伸びは比較例１に比べて約１．５倍しか増えておらず、十分な可撓性が付与されたとは言い難い。なお、比較例１２～比較例１４における、ジエチレントリアミン／トリエチレンテトラミンのモル比は、それぞれ、８０／２０、７０／３０、６０／４０であった。

　また、比較例１５に示すように、ＡＰＥＤＡを用いた場合、塗膜が脆くなって柔軟性を失った結果、トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物（比較例１）に比べて引張伸び及び引張強度が共に悪化しており、実用的とは言い難い。

　実施例１０．
　１０００ｍｌのガラス容器に、モノマー酸７重量％、トリマー酸１４重量％を含むＣ_１８不飽和脂肪酸のダイマー酸の組成物［筑野食品工業社製、商品名：ツノダイム２１６、酸価：１９３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、成分（Ｃ）に該当する。］１００ｇを加え、さらに［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］の比が３／２になるように、テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）４１．８ｇ［化合物（Ａ）に該当する。］とＮ－アミノエチルピペラジン（東ソー社製）５．０ｇ［化合物（Ｂ）に該当する。］を、攪拌しながらゆっくり加えた。

　１２０℃で加熱し、完全に均一になるまで攪拌を行った。攪拌速度を１５０ｒｐｍに上げ、窒素雰囲気下２００℃で４時間加熱し、６．２ｇの水を蒸留によって除去した。さらに２００℃、１０ｍｍＨｇで１時間反応を行った。次に、反応容器を１００℃まで冷却し、固形物濃度７０重量％になるようにトルエンを加えて攪拌して均一なトルエン溶液とした後、室温まで冷却した。ここで得られた反応生成物（ダイマー酸ポリアミドアミン縮合物）は琥珀色であり、トルエンを含まない状態での活性水素当量が１６７であった。

　エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００１、エポキシ当量４７４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液７４重量部に対し、ポリアミド硬化剤組成物として、得られたダイマー酸ポリアミドアミン縮合物のトルエン溶液を２６重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間せん断攪拌した。ここで、［本発明のポリアミド硬化剤組成物中のアミン水素原子］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基］は１／１（モル比）であった。上記した評価方法に従って、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表３に示す。

　実施例１０～実施例１８、比較例１６～比較例３５、及び参考例．
　表１及び表２に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表３及び表４に併せて示す。なお、表３及び表４中に示した「Ｓ－ＰＥＨＡ」とは、エチレンアミン類の製造工程において得られるペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）蒸留残渣を、更に蒸留して得られる重質エチレンアミンの混合物をいう（東ソー社製）。ＰＥＨＡよりも分子量が大きく、１分子当りの窒素原子数が多いのがその特徴である。

　実施例１０～実施例１８から明らかなとおり、本発明のポリアミド硬化剤組成物による塗膜硬化時間は、標準的に用いられるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物（比較例１６）より速かった。よって、本発明により、速い低温硬化性が可能となり、塗装の生産性が上がることがわかる。

　また、本発明のポリアミド硬化剤組成物で調製した塗膜は、引張伸び及び引張強度がトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物と同等であった。よって、本発明により、トリエチレンテトラミンと同等の可撓性、塗膜強度を実現でき、塗料に要求される十分な塗膜可撓性を提供できることができる。

　さらに、本発明のポリアミド硬化剤組成物は、トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤と同等の耐水性を維持することができた。また、本発明のポリアミド硬化剤組成物は、トリエチレンテトラミン由来の硬化剤組成物（比較例１６）に比べて貯蔵安定性に優れることが分かる。

　一方、比較例１７～比較例２０に示すように、トリエチレンテトラミンとピペラジン環を有する化合物を併用した場合、塗膜の硬化時間が本発明に比べて長かった。また、得られた塗膜は引張強度が低く、耐水性が本発明に比べて劣っていた。

　また、比較例２１～比較例２６に示すように、化合物（Ｂ）を含まない反応生成物の場合や、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比が９０／１０を逸脱して過剰の化合物（Ａ）を含む場合、得られる塗膜は引張伸びが小さく、可撓性がトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物（比較例１）に比べて劣った。

　また、比較例２７～比較例３１に示すように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比が１５／８５を逸脱して過剰の化合物（Ｂ）を含む場合や、化合物（Ａ）を含まない反応生成物の場合、塗膜の引張強度がトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物（比較例１）に比べて極端に低くなり、十分な強度が得られなかった。

　また、比較例３２～比較例３４に示すように、化合物（Ｂ）を含まない反応生成物の場合、トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物に比べて、得られる塗膜の引張伸びが小さく、可撓性が劣った。

　また、比較例３５に示すように、ＡＰＥＤＡを用いた場合、塗膜が脆くなって柔軟性を失った結果、トリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤組成物（比較例１）に比べて引張伸び及び引張強度が共に悪化しており、実用的とは言い難い。

　なお、参考例は、化合物（Ａ）として、テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）、化合物（Ｂ）として、Ｎ－アミノエチルピペラジン（東ソー社製）、成分（Ｃ）として、ツノダイム２１６（商品名、筑野食品工業社製）、及びトリエチレンテトラミン（東ソー社製）の反応生成物を用いた例である。参考例の反応生成物において、原料として加えられた多量のトリエチレンテトラミンが、塗膜の硬化時間の短縮や、得られた塗膜の引張強度、耐水性の向上に寄与しないことが理解される。

　本発明のポリアミド硬化剤組成物は、一般に多用されるトリエチレンテトラミン由来ポリアミド硬化剤よりも良好な性能を示すものであり、例えば、塗料分野において好適に使用される。
　なお、２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願２０１０－０８２１４１号及び２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願２０１０－０８２１４２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　ジエチレントリアミン（ａ１）、及び下記式（１）

（式中、ｎは３以上の数を表す。）
で示される１分子当りの窒素原子数が５以上のアミン化合物（ａ２）からなる群より選択される化合物（Ａ）、１分子当りの窒素原子数が４以下であって活性水素数が２又は３のアミン化合物（Ｂ）、並びにダイマー酸を含む成分（Ｃ）の反応生成物であって、
［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計のモル数］／［成分（Ｃ）のダイマー酸換算のモル数］が２／１～４／３の範囲であり、かつ
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～１５／８５の範囲である反応生成物
を含有することを特徴とするポリアミド硬化剤組成物。
　化合物（Ａ）が、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリエチレンポリアミン、又はこれらの混合物である請求項１に記載のポリアミド硬化剤組成物。
　化合物（Ｂ）が、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジエチレントリアミンを部分Ｎ－メチル化物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載のポリアミド硬化剤組成物。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が９０／１０～４０／６０の範囲である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が８５／１５～５０／５０の範囲である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。
　成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）の全量に対して、ダイマー酸を７０～９５重量％含有する請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物。
　請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリアミド硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
　エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するポリアミド硬化剤組成物中のアミン水素原子のモル比が、１．５／１～１／１．５の範囲である請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物。
　エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物である請求項７又は請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物。