JP6136245B2 - エポキシ硬化剤用アミン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ硬化剤用アミン組成物に関する。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、例えば、塗料、接着剤、フローリング用途等に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤として使用される。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、及び種々の添加剤等からなり、土木や建材、日用品等様々な用途で使用されている。エポキシ硬化剤としては一般に多官能のアミンが使用されており、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、アミドアミン、及び、マンニッヒ変性アミン等の変性アミン等が挙げられる。

これらアミンのうち、脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）等のポリエチレンアミンが使用される。しかしながら、低温で硬化した場合、脂肪族アミンとエポキシ樹脂との反応性が非常に遅くなる傾向にある。

近年ではＶＯＣ規制のため、室温で固体であるエポキシ樹脂をトルエン等の溶剤に溶解して使用する溶剤タイプから、室温で液状であるエポキシ樹脂への移行が進められている。液状エポキシ樹脂は、溶剤タイプよりもゆっくり硬化する傾向にあり、特に低温では硬化に非常に時間を要するため、作業性の大幅な悪化が問題となっている。溶剤タイプで一般的に使用されている硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、又は脂肪族アミンをダイマー酸と反応して得られるポリアミドアミンが使用されている。しかしながら、これらのアミンは低温環境下での硬化性が十分でなく、改善が求められている。

そこで、エポキシ樹脂との反応性が高いアミンとして、種々のアミンが検討されている。例えば、アミンをホルムアルデヒドと反応して得られる、ジメチル化アミンが低温硬化性に優れるアミンとして提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、アミンとホルムアルデヒドの反応に使用されるＰｄ／Ｃ等の触媒が高価である、アミンに付加するメチル基数のコントロールが困難である等の問題がある。

特開平８−３２５３６０号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、アミンをメチル化する等の従来の手法と異なった方法により、低温硬化性に優れるエポキシ硬化剤用アミン組成物を提供することにある。

本発明者らは、エポキシ硬化剤用のアミン組成物について、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できる新規なエポキシ硬化剤用アミン組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤用アミン組成物、その変性物からなるエポキシ硬化剤、前記エポキシ硬化剤用アミン組成物又は前記エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物、及び、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。

［１］末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物。

［２］末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、下記式（１）で示されるアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。

［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｌは０〜３の整数である。］
［３］末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、下記式（２）で示されるアミンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。

［式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。］
［４］末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至「３」のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物の、ポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、又はマイケル付加変性物を含むエポキシ硬化剤。

［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物、上記［５］に記載のエポキシ硬化剤、又はそれらの両方と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。

［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物中のアミン水素原子と上記［４］に記載のエポキシ硬化剤中のアミン水素原子との総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比が、Ａ／Ｅ（モル比）として、１．５／１〜１／１．５の範囲であることを特徴とする上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。

［８］上記［６］又は［７］に記載のエポキシ組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。

［９］上記［６］又は［７］に記載のエポキシ組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、（１）従来のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンよりも、低温硬化性に優れ、（２）従来のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと同等の強度物性を示し、（３）アミンをメチル化する従来の手法に比べ、高価な触媒を使用することなく調製することができるため、産業上極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物を含有することをその特徴とする。

このアミン化合物は、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有することで、エポキシとの低温における反応性が増大する。末端のピペラジン環が１個以下の場合、低温におけるエポキシとの反応性が低下する。

また、このアミン化合物は、活性水素を少なくとも３個有することで、エポキシ樹脂と反応して得られる硬化物の引張強度が増大する。活性水素が２個以下の場合、エポキシ樹脂と反応して得られる硬化物の引張強度が低減し、硬化物が脆くなる。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジクロライド、ビス（２−クロロエチル）アミン等のジクロリドと、ピペラジンやアミノエチルピペラジン等のピペラジン環を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させ、中和して塩を除去し、水等の低沸成分を除去することで、高価な触媒を使用することなく調製することができる。この反応は加熱条件下で実施することが好ましく、また、中和に際しては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるのが簡便である。

なお、この反応で得られたエポキシ硬化剤用アミン組成物は、複数のアミン化合物の混合物である。例えば、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物の他に、片末端にピペラジン環を有するアミン化合物や、末端にピペラジン環を有さないアミン等を含有する場合がある。本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物中に含まれる、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミンの含有量は、特に限定するものではないが、その含有量が増加するに従い、低温におけるエポキシとの反応性が増大する。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物に含まれる、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物としては、例えば、上記式（１）で示されるアミン化合物が挙げられ、好ましくは上記式（２）で示されるアミンが挙げられる。

また、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物に含まれる、末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノプロピル）プロピレンジアミン等が好適なものとして例示される。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物には、さらに他の多官能性アミンを含有させてもよい。このような多官能性アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン、４，４’−（１，２−エタンジイル）−ビス（１−ピペラジンエタンアミン）、Ｎ−［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，４−ピペラジンジエタンアミン、ピペラジン、メタ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３等）等が挙げられる。

本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、エポキシ硬化剤として好適に使用することができる。

また、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物のポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、アミン−エポキシアダクト変性物、マイケル付加変性物は、エポキシ硬化剤として好適に使用することができる。これらの変性物は従来公知の方法により調製することができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物、エポキシ硬化剤、又はそれらの両方と、エポキシ樹脂とを含む。

エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ基を含有する未硬化のポリエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物中のアミン水素原子と上記したエポキシ硬化剤中のアミン水素原子との総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比は、Ａ／Ｅ（モル比）として、通常１．５／１〜１／１．５（モル比率）の範囲であり、１．２／１〜１／１．２（モル比）の範囲がより好ましい。この範囲内にすることにより、良好なエポキシ樹脂の硬化物性を発揮させることができる。なお、本発明において、「アミン水素原子」とは、アミノ基中の窒素原子に結合している水素原子をいう。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物、エポキシ硬化剤の他に、従来公知の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機酸化合物、アルコール化合物、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミンのほか、これらに類する化合物が挙げられる。これらのうち、有用な硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。

次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物及びその製造方法について説明する。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物、エポキシ硬化剤、又はそれらの両方とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られる。この反応については、特に限定するものではないが、例えば、これらを混合、接触させることにより、硬化物が形成される。必要に応じて、加熱処理を施し、強制的に硬化させることもできる。

本発明を以下の参考例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、反応生成物の分析は以下の方法で行った。

＜反応生成物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー分析．
装置：島津製作所ＧＣ−２０１４、分析カラム：ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製、長さ３０ｍ、フィルム厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ），カラム温度：６０℃＋１０℃／分昇温＋２８０℃／１５分。検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：ヘリウム、インジェクタ温度：２５０℃、ディテクタ温度：２８０℃。

＜低温硬化性の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、インチアプリケーターを用いて７６マイクロメーターの湿潤膜厚さの塗膜をガラスパネル（２５ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍ）に適用した。低温恒温恒湿機（エスペック社製、商品名：ＰＬ−３Ｋ）を用い、温度５℃、相対湿度５０％の一定条件において硬化後、ＲＣ型ドライングタイムレコーダー（コーティングテスター社製）を使用して測定した。この測定で示される２次線状痕消失時間（Ｈｒ．）により硬化性を評価した。

＜塗膜の引張強度の評価＞
エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤用アミン組成物を混合して得られるエポキシ樹脂組成物を、隙間２００マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム（２０ｃｍ×４０ｃｍ×０．２ｍｍ）上に均一塗布し、恒温恒湿機（商品名：ＰＬ−３Ｋ、エスペック社製）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の一定条件で２４時間乾燥後、更に８０℃、相対温度５０％の一定条件で４時間硬化させた。

その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器（ＪＩＳ Ｋ ６２５９ ２号型ダンベル状）を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機（商品名：ＲＴＭ５００、オリエンテック社製）に取り付け、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度（ＭＰａ）を測定した。

実施例１（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン組成物の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ピペラジン１２０ｇ（１．４ｍｏｌ）、メタノール１２０ｇを仕込んだ。６０℃に昇温し、ビス（２−クロロエチル）アミンの５０％メタノール溶液５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を連続添加して反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和、生成した塩を除去、さらに水、メタノール、未反応ピペラジン等の低沸点分を除去して生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフィー分析した結果、生成物中のＮ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミンの含有率は９５％であった（ガスクロマトグラフィー分析によって算出した面積比）。

実施例２（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン組成物の調製）
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、アミノエチルピペラジン４５７ｇ（１．４ｍｏｌ）、エチレンジクロライド（１．４ｍｏｌ）、水２７５ｇを仕込んだ。６０℃に昇温し、６時間反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。反応液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、生成した塩を除去したのち、水、未反応アミノエチルピペラジン等の低沸点分を除去した。更に、２５０℃、５ｍｍＨｇの減圧加熱条件下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミンを含むアミン混合物を蒸留分離した。このアミン混合物をガスクロマトグラフィー分析した結果、得られたアミン混合物の組成は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン／４，４’−（１，２−エタンジイル）−ビス（１−ピペラジンエタンアミン）／Ｎ−［２−（１−ピペラジニル）エチル］−１，４−ピペラジンジエタンアミン＝５／５８／３７（ガスクロマトグラフィー分析によって算出した面積比）であった。

実施例３．
エポキシ当量４７４のエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポキシ社製）をトルエンで７０重量％に希釈したエポキシ樹脂溶液１００重量部に対し、実施例１で得たＮ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン組成物を１１．９重量部の割合で添加し、スパチュラを用いて室温下５分間攪拌して得られるエポキシ樹脂組成物を、上記評価方法に従って硬化し、塗膜の硬化速度と物性測定を行った結果を表１に示す。

ここで、［エポキシ硬化剤用アミン組成物中のアミン水素原子の総モル数］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数］（モル比）は１／１であった。

実施例４〜実施例８及び比較例１〜比較例６．
表１に示す種類と量の原料を用いた以外は、実施例３と同様に塗膜の硬化速度と物性測定を行った。その結果を表１に併せて示す。

実施例３〜実施例８から明らかなとおり、本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物で調製した塗膜は、比較例１〜比較例３で調製した塗膜と比較して、低温硬化性に優れ、且つ適度な強度特性を示した。

実施例１と比較例４から明らかなとおり、末端に２個のピペラジン環を有するアミン化合物を含有する本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、片末端にのみピペラジン環を有するアミン化合物を含有する比較例４よりも低温硬化性に優れる。

比較例５〜比較例６で調製した塗膜は、低温硬化性に優れるものの、引張強度が大幅に劣ることから、ピペラジン環を有していてもアミン化合物の活性水素数が３個未満では、エポキシ硬化剤として不適であることが理解される。

本願発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、低温硬化性に優れ、適度な強度特性を発現する硬化物を与えるエポキシ硬化剤用アミン組成物であり、高価な触媒を使用することなく調製することができるため、エポキシ硬化剤の利用分野で広範に使用される可能性を有する。

Claims (9)

1. 末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物を、ガスクロマトグラフィーのＦＩＤ検出器による面積％で表して５％以上含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物。
2. 末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、下記式（１）で示されるアミンであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｌは０〜３の整数である。］
3. 末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、下記式（２）で示されるアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。］
4. 末端に少なくとも２個のピペラジン環を有し、且つ活性水素を少なくとも３個有するアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ピペラジノプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物の、ポリアミドアミン変性物、アミドアミン変性物、マンニッヒ変性物、又はマイケル付加変性物を含むエポキシ硬化剤。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物、請求項５に記載のエポキシ硬化剤、又はそれらの両方と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物中のアミン水素原子、又は請求項５に記載のエポキシ硬化剤中のアミン水素原子との総モル数（Ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数（Ｅ）とのモル比が、Ａ／Ｅ（モル比）として、１．５／１〜１／１．５の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項６又は請求項７に記載のエポキシ組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
9. 請求項６又は請求項７に記載のエポキシ組成物を硬化することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。