JP5776500B2 - エポキシ硬化剤用アミン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤用アミンによって硬化、固化又は架橋して得られるエポキシ樹脂硬化物は、塗料、接着剤、床材、コンクリート用建造物や風車ブレード等の土木・建築材料用途等の幅広い用途で使用されている。床材やコンクリート用建造物、風車ブレード等の用途では、アミンとエポキシ組成物から製品を製造する際の作業時間が長いアミン系硬化剤が好まれ、かつ得られるエポキシ樹脂の機械強度も必要とされる。
エポキシ硬化剤用アミンとしては、例えば、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンが使用されるが、この場合、アミンとエポキシ化合物との硬化速度が非常に速いため、十分な作業時間が確保されない。また、低反応性のエポキシ硬化剤用アミンとして知られているポリエーテルポリアミンを使用した場合でも、作業時間が十分に確保されない場合がある。
そのため、ポリアルキレンポリアミンの反応性をさらに低減したジアルキルジエチレントリアミン類(例えば、特許文献1、特許文献2参照)が提案されている。
しかしながら、これらのジアルキルジエチレントリアミン類では反応性が低減するものの、得られるエポキシ樹脂硬化物の機械強度が低下するという問題がある。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、エポキシ樹脂との反応性が低く、かつ機械強度に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えることが可能なエポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂を提供することである。
本発明者らは、エポキシ硬化剤用アミン組成物について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示すとおりのエポキシ硬化剤用アミン組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから得られるエポキシ樹脂硬化物である。
[1]炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を4個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を3個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、並びに炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を2個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、(a)が(a)+(b)+(c)に対して0.01〜5重量%、(c)が(a)+(b)+(c)に対して0.5〜40重量%、(a)+(b)+(c)の残部が(b)であることを特徴とするエポキシ硬化剤用アミン組成物。
[2]アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が下記式(1)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)が下記式(2)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が下記式(3)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記[1]に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
[3]アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が、N−イソプロピルジエチレントリアミン、N−secブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)が、N−イソプロピルエチレンジアミン、N−secブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’−ジsecブチル−ジエチレントリアミン、N−イソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N’−secブチル−エチレンジアミン、N,N’,N”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’,N”−トリsecブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN,N’−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする上記[1]に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
[4]上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[5]上記[4]に記載のエポキシ樹脂組成物を反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、一般に使用されるエポキシ硬化剤用アミンよりエポキシ樹脂との反応性が低く、かつ強度に優れるエポキシ樹脂を与えることができるため、産業上極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、
炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を4個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を3個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、並びに炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を2個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、
アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)〜(c)の合計量[(a)+(b)+(c)]に対して0.01〜5重量%の範囲であり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が、(a)+(b)+(c)に対して0.5〜40重量%の範囲であり、かつ(a)+(b)+(c)の残部がアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)であること、
をその特徴とする。
炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を4個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を3個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、並びに炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を2個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、
アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)〜(c)の合計量[(a)+(b)+(c)]に対して0.01〜5重量%の範囲であり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が、(a)+(b)+(c)に対して0.5〜40重量%の範囲であり、かつ(a)+(b)+(c)の残部がアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)であること、
をその特徴とする。
なお、本発明において、「活性アミン水素原子」とは、エポキシ基と反応可能な、窒素原子に付加した水素原子を意味する。
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、及びアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するが、(a)が(a)+(b)+(c)に対して0.01〜5重量%、(c)が(a)+(b)+(c)に対して0.5〜40重量%、(a)+(b)+(c)の残部(b)とすることで、エポキシ樹脂との反応性が低く、かつ強度特性に優れるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ硬化剤用アミン組成物となる。好ましくは、(a)が(a)+(b)+(c)に対して0.05〜3重量%、(c)が(a)+(b)+(c)に対して5〜20重量%、(a)+(b)+(c)の残部(b)である。
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が、(a)+(b)+(c)に対して5重量%よりも多い場合、強度特性が改善するものの、エポキシ樹脂との反応性が増大するために、十分な作業時間を確保することができない。また、(a)+(b)+(c)に対して0.01重量%よりも少ない場合、強度特性の改善に効果が得られない。
また本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が、(a)+(b)+(c)に対して40重量%よりも多い場合、エポキシ樹脂との反応性が低減するものの、強度特性の改善に効果が得られない。(a)+(b)+(c)に対して0.5重量%よりも少ない場合、エポキシ樹脂との反応性の低減に効果が得られない。
本発明において、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)中のアルキル基(R)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)〜(c)は、ポリアルキレンポリアミン鎖の末端に1級アミノ基を有する場合、エポキシ樹脂との反応性が高くなり作業時間が短くなる。よって、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)〜(c)としては、末端にアミノ基を有さない化合物がより好ましい。
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)としては、具体的には、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を4個有する、上記式(1)で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
また、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)としては、具体的には、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を3個有する、上記式(2)で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)が例示される。
さらに、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)としては、具体的には、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を2個有する、上記式(3)で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンが例示される。
上記式(1)〜(3)において、R1〜R5は各々独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくはR1及びR3が水素原子である。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、nは1〜3の整数であることが好ましい。
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)の好適な例としては、N−イソプロピルジエチレントリアミン、N−secブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン等が挙げられる。
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)の好適な例としては、例えば、N−イソプロピルエチレンジアミン、N−secブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’−ジsecブチル−ジエチレントリアミン、N−イソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、N−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン等が挙げられる。
本発明において、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)の好適な例としては、例えば、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N’−secブチル−エチレンジアミン、N,N’,N”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’,N”−トリsecブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、N,N’−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン等が挙げられる。
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、及びアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するものであって、それ以外の成分を必ずしも必要とするものではないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他のアミンを含有していてもよい。このようなアミンとしては、例えば、3個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンが挙げられる。
3個以上の活性アミン水素原子を有する多官能性アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンの他、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、芳香族アミン若しくは脂環式アミンのアミン付加誘導体等が知られている。
脂肪族アミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン(Am3、Am4、Am5等)、アミノプロピル化プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,5,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン[Dytek(登録商標)−Aとして市販されている]等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
また、ハンツマン(Huntsman)社からジェファーミン(Jeffamine)の商品名で入手できるポリ(アルキレンオキシド)ジアミンやトリアミンも、このような脂肪族アミンとして例示される。ジェファーミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジェファーミンD−230、ジェファーミンD−400、ジェファーミンD−2000、ジェファーミン)D−4000、ジェファーミンT−403、ジェファーミンEDR−148、ジェファーミンEDR−192、ジェファーミンC−346、ジェファーミンED−600、ジェファーミンED−900、ジェファーミンED−2001等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
また、脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルトトルエンジアミン、水素化メタトルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン(1,3−BACとして市販されている)、イソホロンジアミン、各種の異性体又はノルボルナンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ(シクロヘキシル−芳香族)アミンの混合物等、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
マンニッヒ塩基誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンとフェノール若しくは置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応により作られ得る。ポリアミド誘導体は、例えば、上記した脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、二量体脂肪酸、又は二量体脂肪酸及び脂肪酸の混合物との反応により調製され得る。アミドアミン誘導体は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと脂肪酸との反応により調製され得る。アミン付加物は、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等)との反応により調製され得る。なお、脂肪族アミン、脂環式アミン又は芳香族アミンに、単官能エポキシ樹脂(例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテル等)を付加してもよい。
本発明において、上記したアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)の製造方法は特に限定するものではないが、対応するポリアルキレンポリアミンを部分的にN−アルキル化することで得られる。例えば、少なくとも2個の窒素原子を有する少なくとも1種のポリアルキレンポリアルキレンポリアミン、少なくとも1種のアルキル化剤、及び水素を触媒の存在下で反応することで得られる。
ここで用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン及びそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、及び他の高次ポリエチレンポリアミンが挙げられる。また、例えば、TETAは線状TETAだけでなく、トリス−アミノエチレンアミンも含んでいてもよい。
ここで用いられるアルキル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、炭素数1〜6のアルデヒド、炭素数2〜6のケトン等が挙げられる。
ここで用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、ラネーニッケル、ラネーコバルト白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム/活性炭(Pd/C)、等、一般に用いられる水素化触媒が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。触媒の添加量はポリアルキレンポリアミンに対して0.1〜10重量%の範囲が好ましい。
アルキル化剤とポリアルキレンポリアミンとのモル反応比(アルキル化剤/ポリアルキレンポリアミン)は、特に限定するものではないが、好ましくは2以上、さらに好ましくは2.1以上である。これは、モル反応比が2.1以上の場合、アルキル化されずに残存する未反応のポリアルキレンポリアミンが1重量%以下となるためである。
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することをその特徴とする。
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化物の製造に一般に用いられる未硬化のエポキシ樹脂でよく、特に限定するものではないが、例えば、1分子当たり2以上の1,2−エポキシ基を含有する未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は無溶媒のものでも、溶媒で希釈したものでも使用することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、従来公知の可塑剤を使用することができる。このような可塑剤としては、特に限定するものではないが、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、種々のフタル酸エステル等が好適なものとして挙げられる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を形成する際には、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤等を用いてもよい。好適な溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール等が挙げられる。
上記した本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物を反応させることで、エポキシ樹脂硬化物が得られる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<反応性の測定>
エポキシ硬化剤用アミン組成物及びエポキシ樹脂(エピコート828、三菱化学社製)を100mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、25℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計(商品名:VM−1G−MJ、山一電機社製)、データ収集システム(商品名:NR−1000、Keyence社製)を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が1000cPに到達するまでの時間により反応性を評価した。1000cP到達時間が長いほど、反応性が低いことを示す。
エポキシ硬化剤用アミン組成物及びエポキシ樹脂(エピコート828、三菱化学社製)を100mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、25℃の一定条件において硬化し、振動式粘度計(商品名:VM−1G−MJ、山一電機社製)、データ収集システム(商品名:NR−1000、Keyence社製)を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が1000cPに到達するまでの時間により反応性を評価した。1000cP到達時間が長いほど、反応性が低いことを示す。
<塗膜の引張強度及び可撓性の評価>
エポキシ硬化剤用アミン及びエポキシ樹脂(エピコート1001、油化シェルエポキシ社製)をトルエンで70重量%に希釈したエポキシ樹脂溶液を500mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、隙間を200マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム(20cm×40cm×0.2mm)上に均一塗布し、低温恒温恒湿機(商品名:PL−3K、エスペック社製)を用いて、25℃、相対湿度50%の一定条件で48時間乾燥、硬化させた。
エポキシ硬化剤用アミン及びエポキシ樹脂(エピコート1001、油化シェルエポキシ社製)をトルエンで70重量%に希釈したエポキシ樹脂溶液を500mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、隙間を200マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム(20cm×40cm×0.2mm)上に均一塗布し、低温恒温恒湿機(商品名:PL−3K、エスペック社製)を用いて、25℃、相対湿度50%の一定条件で48時間乾燥、硬化させた。
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器(JIS K 6259 2号型ダンベル状)を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機(商品名:RTM500、オリエンテック社製)に取り付け、30mm/minの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度(MPa)を測定した。
合成例1.
10Lオートクレーブ中にジエチレントリアミン(DETA)1500g(14.5mol)、アセトン1689g(29.1mol)、メタノール3189g、Pd/C触媒128gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化ジエチレントリアミン混合物を得た。
10Lオートクレーブ中にジエチレントリアミン(DETA)1500g(14.5mol)、アセトン1689g(29.1mol)、メタノール3189g、Pd/C触媒128gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化ジエチレントリアミン混合物を得た。
得られたイソプロピル化ジエチレントリアミン混合物から、モノイソプロピル化ジエチレントリアミン(A)480g、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン(B)1630g、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン(C)290gをそれぞれ蒸留分離した。
合成例2.
10Lオートクレーブ中にエチレンジアミン(EDA)1000g(16.6mol)、アセトン2251g(38.8mol)、メタノール3251g、Pd/C触媒130.1gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化エチレンジアミン混合物を得た。
10Lオートクレーブ中にエチレンジアミン(EDA)1000g(16.6mol)、アセトン2251g(38.8mol)、メタノール3251g、Pd/C触媒130.1gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、アセトン、生成水を除去し、イソプロピル化エチレンジアミン混合物を得た。
得られたイソプロピル化エチレンジアミン混合物から、ジイソプロピル化エチレンジアミン(D)2100gを蒸留分離した。
合成例3.
10Lオートクレーブ中にトリエチレンテトラミン(TETA)1100g(7.5mol)、メチルエチルケトン2172.9g(30.1mol)、メタノール3272.9g、Pd/C触媒130gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、メチルエチルケトン、生成水を除去し、sec−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物を得た。
10Lオートクレーブ中にトリエチレンテトラミン(TETA)1100g(7.5mol)、メチルエチルケトン2172.9g(30.1mol)、メタノール3272.9g、Pd/C触媒130gを仕込んだ。オートクレーブを窒素、その次に水素でパージし、オートクレーブ中の空気を除去した。オートクレーブを水素で3MPaに加圧して、120℃まで0.5時間で昇温した。オートクレーブ内圧を水素で3MPaに保ち、さらに6時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却、減圧し、反応性生物をろ過して触媒を除去した。エバポレーターでメタノール、メチルエチルケトン、生成水を除去し、sec−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物を得た。
得られたsec−ブチル化トリエチレンテトラミン混合物から、ジsec−ブチル化トリエチレンテトラミン(E)250g蒸留分離した。
実施例1.
合成例1で得たモノイソプロピル化ジエチレントリアミン0.003g(0.01重量%)、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン26.893g(99.49重量%)、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン0.135g(0.5重量%)及びエポキシ樹脂(エピコート828、三菱化学社製)80gを100mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、25℃の一定条件において硬化、振動式粘度計(商品名:VM−1G−MJ、山一電機社製)、データ収集システム(商品名:NR−1000、Keyence社製)を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が1000cPに到達するまでの時間を測定したところ、8.6時間であった。
合成例1で得たモノイソプロピル化ジエチレントリアミン0.003g(0.01重量%)、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン26.893g(99.49重量%)、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン0.135g(0.5重量%)及びエポキシ樹脂(エピコート828、三菱化学社製)80gを100mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、25℃の一定条件において硬化、振動式粘度計(商品名:VM−1G−MJ、山一電機社製)、データ収集システム(商品名:NR−1000、Keyence社製)を用いて粘度の経時変化を測定した。混合後、粘度値が1000cPに到達するまでの時間を測定したところ、8.6時間であった。
合成例1で得たモノイソプロピル化ジエチレントリアミン0.003g(0.01重量%)、ジイソプロピル化ジエチレントリアミン27.559g(99.49重量%)、及びトリイソプロピル化ジエチレントリアミン0.138g(0.5重量%)及びエポキシ樹脂(エピコート1001、油化シェルエポキシ社製)をトルエンで70重量%に希釈したエポキシ樹脂溶液300gを500mlのサンプル瓶に秤量し、スパチュラで均一になるまで混合した後、隙間を200マイクロメーターに調整したドクターブレードを用いてポリプロピレンフィルム(20cm×40cm×0.2mm)上に均一塗布し、低温恒温恒湿機(商品名:PL−3K、エスペック社製)を用いて、25℃、相対湿度50%の一定条件で48時間乾燥、硬化させた。
その後、引張試験用ダンベル型打ち抜き器(JIS K 6259 2号型ダンベル状)を用いてテストピースを作成した。平行締付錠を用いてテストピースをテンシロン万能試験機(商品名:RTM500、オリエンテック社製)に取り付け、30mm/minの速度で引張り、サンプルピースの最大引張り強度(MPa)を測定したところ、5.9MPaであった。
実施例2〜実施例19及び比較例1〜比較例15.
表1、表2及び表3に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その結果を表1、表2及び表3に併せて示す。
表1、表2及び表3に示す種類と量のアミンを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その結果を表1、表2及び表3に併せて示す。
本発明のエポキシ硬化剤用アミン組成物は、硬化剤として反応性が低く、かつ機械強度に優れるエポキシ樹脂を与えることが可能なため、床材やコンクリート用建造物、風車ブレード等、長い作業時間を必要とし、かつ十分な強度を必要とする用途で、好適に使用される。
Claims (5)
- 炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を4個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)、炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種以上の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を3個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)、並びに炭素数1〜6のN−アルキル化アミノ基(R−NH−:ここでRは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、アミノ基(H2N−)及びイミノ基(−NH−)からなる群より選択される1種又は2種の置換基を分子内に有し、かつ分子内に活性アミン水素原子を2個有するアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)を含有するエポキシ硬化剤用アミン組成物であって、(a)が(a)+(b)+(c)に対して0.01〜5重量%、(c)が(a)+(b)+(c)に対して0.5〜40重量%、(a)+(b)+(c)の残部が(b)であることを特徴とするエポキシ硬化剤用アミン組成物。
- アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が下記式(1)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)が下記式(2)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が下記式(3)
で示されるアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。 - アルキル化ポリアルキレンポリアミン(a)が、N−イソプロピルジエチレントリアミン、N−secブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、アルキル化ポリアルキレンポリアミン(b)が、N−イソプロピルエチレンジアミン、N−secブチル−エチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’−ジsecブチル−ジエチレントリアミン、N−イソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであり、かつアルキル化ポリアルキレンポリアミン(c)が、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N’−secブチル−エチレンジアミン、N,N’,N”−トリイソプロピルジエチレントリアミン、N,N’,N”−トリsecブチル−ジエチレントリアミン、N,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[2−(イソプロピルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミン、及びN,N’−sec−ブチル−N,N’−ビス[2−(sec−ブチルアミノ)エチル]−1,2−エタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキル化ポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のエポキシ硬化剤用アミン組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物を反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
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