JP2002284861A - 一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物および一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物および一液型エポキシ樹脂組成物

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JP2002284861A
JP2002284861A JP2001082969A JP2001082969A JP2002284861A JP 2002284861 A JP2002284861 A JP 2002284861A JP 2001082969 A JP2001082969 A JP 2001082969A JP 2001082969 A JP2001082969 A JP 2001082969A JP 2002284861 A JP2002284861 A JP 2002284861A
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Naoki Yasuda
直樹 安田
Yoshio Furukawa
美穂 古川
Hiroyasu Kotou
浩恭 小藤
Junji Ohashi
潤司 大橋
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた貯蔵安定性と低温速硬化性を兼ね備
え、かつ硬化後の硬化物の性能に優れた一液型エポキシ
樹脂組成物、および当該一液型エポキシ樹脂組成物に使
用できる潜在性硬化剤組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、各記号は明細書中に記載の通りである。）で表
されるカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと、沸点１０
０℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する一液型エポ
キシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物、並びにエポキ
シ樹脂と当該潜在性硬化剤組成物を含有する一液型エポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた貯蔵安定性
と低温速硬化性を有する一液型エポキシ樹脂組成物、お
よび当該組成物に使用できる潜在性硬化剤組成物に関
し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温
（１００〜１２０℃）で加熱することによりすみやかに
硬化し、物性の優れた硬化物を与えることができる、一
液型エポキシ樹脂組成物、および当該組成物に使用でき
る潜在性硬化剤組成物に関するものである。当該一液型
エポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、構造材等の分
野に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、酸無水物系硬化剤また
はポリアミン系硬化剤等を用いて硬化させることによ
り、電気的、機械的および化学的に優れた硬化物を与え
ることができるため、電気絶縁材料、各種成形物、接着
剤または塗料等の多方面で用いられている。現在、一般
的に用いられているエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂を主成分とする主剤成分と酸無水物やポリアミン化合
物等を主成分とする硬化剤成分とからなる二液型のもの
である。二液型エポキシ樹脂組成物は、室温または約５
０℃以下の温度で硬化させることができる反面、上記二
成分を混合した後の可使時間に限りがあるので、作業者
は使用時にその都度組成物を調製しなければならない。
その際、各成分の計量、混合または攪拌等の煩雑かつ精
密な作業が必要であり、作業性が悪いばかりでなく誤差
が生じる恐れもある。さらに余った組成物を保存してお
くことができないため廃棄処理が必要である等の欠点が
ある。
【０００３】これらの欠点を解決する為に、これまでに
いくつかの一液型エポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。例えば、ジシアンジアミド、二塩基性ジヒドラジ
ド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、
メラミン等のような潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合
したものが挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、二
塩基酸ジヒドラジド、グアナミン等は貯蔵安定性に優れ
ているが、１５０℃以上の高温で長時間の硬化を必要と
する欠点があり、三フッ化ホウ素−アミンアダクトは吸
湿性が大きく、硬化物の諸特性に悪影響を与え、また、
金属に対する腐食性を有する等、実用上満足できるもの
とはいえなかった。このような現状を鑑み、優れた貯蔵
安定性と低温速硬化性を兼ね備え、かつ硬化後の硬化物
の性能に優れた一液型エポキシ樹脂組成物が望まれてい
た。
【０００４】これらの改善策としては、各種アミン化合
物を例えばエポキシ化合物等と付加反応させて得られ
る、いわゆる固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤
を硬化剤として用いる方法が提案されている。その例と
して、例えば特開昭５６−１５５２２２号公報、特開昭
５７−１００１２７号公報に、ジアルキルアミンとエポ
キシ樹脂を反応させて得られる硬化剤；特開昭６１−２
２８０１８号公報に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルアミンとエポキシ樹脂との反応生成物を多価フェノー
ル化合物で溶融マスキングして得られる硬化剤；特公平
３−７０７３８号公報に、三級アミノ基を有する粉末状
アミンとポリイソシアネートを接触させて得られる硬化
剤；特開平３−２９６５２５号公報に、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルアミン、分子内に活性水素を１また
は２個有し環状構造を持つアミンとジイソシアネートの
反応の際に、第三成分として一分子内にエポキシ基を二
個以上有するエポキシ樹脂を反応させて得られる硬化
剤；特公平１−６０１６４号公報に、三級アミノ基を有
するフェノールまたはアルコールとエポキシ樹脂を反応
させて得られる硬化剤；をそれぞれ使用する方法等が挙
げられる。しかしながら、上記方法により得られる固体
分散型潜在性硬化剤は、低温速硬化性と貯蔵安定性を共
に備えるものの実用上満足できるものではなかった。ま
た用いるエポキシ樹脂または希釈剤等の添加によって貯
蔵安定性が著しく損なわれる等の欠点を有し、必ずしも
満足できるものではなかった。
【０００５】さらにこれらを改良すべく、固体分散型潜
在性硬化剤の表面を、アルミニウムアルコレートやアル
ミニウムキレート化合物で処理すること（特開昭６３−
２２３０２７号公報）、チタンやジルコニウムのアルコ
キシドで処理すること（特願平６−４１９号）が提案さ
れているが、貯蔵安定性の面で充分満足できるものでは
なかった。
【０００６】一方、カリックスアレーンをエポキシ樹脂
組成物に応用した例として、組成物中のイオンを捕捉す
る目的でカリックスアレーンを添加すること（特表平１
−５０１００６号公報）や、耐熱性向上を目的としてカ
リックスアレーンを添加すること（「熱可塑性樹脂」Ｖ
ｏｌ．１１，Ｎｏ．２）等が知られているが、潜在性硬
化剤としてエポキシ樹脂用硬化剤と共に使用する開示は
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた貯蔵安定性と低温速硬化性を兼ね備
え、かつ硬化後の硬化物の性能に優れた一液型エポキシ
樹脂組成物、および当該一液型エポキシ樹脂組成物に使
用できる潜在性硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意検討した結果、特定のカリックスアレーンと特
定のエポキシ樹脂用硬化剤を含む潜在性硬化剤組成物
を、一液型エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として使用す
ることにより、当該組成物をエポキシ樹脂に配合した際
に、常温付近では硬化活性が抑えられて優れた貯蔵安定
性を示し、比較的低温（１００〜１２０℃）の加熱によ
り急激に硬化活性が発現し、かつ硬化後の硬化物の物性
が優れたものとなることを見出し、本発明の完成に至っ
た。即ち、本発明は以下の通りである。 (1) 下記一般式（１）：
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキ
シル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキ
シル基、スルホン酸基または置換基を有してもよいアミ
ノ基を表し、ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ1、Ｒ2およびＲ
3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、
置換基を有してもよいアリール基またはアシル基を表
し、ｍ個のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていても
よい。ｎは０〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数
を表し、ｌは０〜１０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＋ｌ
は４〜１０の整数である。）で表されるカリックス（ｎ
＋ｍ＋ｌ）アレーンと、沸点１００℃以上のエポキシ樹
脂用硬化剤を含有することを特徴とする、一液型エポキ
シ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物。 (2) 一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレー
ンにおいてｎが１〜１０の整数であり、エポキシ樹脂用
硬化剤が、オニウムを形成し得る塩基性のエポキシ樹脂
用硬化剤であり、かつ当該エポキシ樹脂用硬化剤のオニ
ウムが、当該カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンとイオ
ン対を形成する、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (3) さらに、エポキシ樹脂用硬化剤を含有する、上記
(2)記載の潜在性硬化剤組成物。 (4) 一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレー
ンにおいてｎが１〜１０の整数であり、かつ当該カリッ
クス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが、塩基由来のカチオンと
イオン対を形成する、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成
物。 (5) 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アンモニアおよび有機アミン類から選ばれ
る、上記(4)記載の潜在性硬化剤組成物。 (6) エポキシ樹脂用硬化剤が、芳香族ポリアミン類お
よびそのＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類および
そのＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環
式化合物並びに下記一般式（２）：
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異
なって、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または置
換基を有してもよいアルキニル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7のうち、少なくとも１つは水素原子またはメチル基で
あり、かつ少なくとも１つは水素原子でもメチル基でも
ない。）で表されるアミン化合物の中から選ばれるアミ
ン系硬化剤である、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成
物。 (7) アミン系硬化剤が、第２級アミノ基および／また
は第３級アミノ基を有する、上記(6)記載の潜在性硬化
剤組成物。 (8) エポキシ樹脂用硬化剤が、Ｎ−アルキル化芳香族
ポリアミン類、Ｎ−アルキル化脂環式ポリアミン類、環
状アミン類、イミダゾール類、Ｎ−アルキル化アルキレ
ンジアミン類、Ｎ−アルキル化ポリアルキレンイミン類
およびＮ−アルキル化アミノアルコール類から選ばれ
る、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (9) エポキシ樹脂用硬化剤が、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミンから選
ばれる、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (10) 一般式（１）において、ｎが０〜８の整数であ
り、ｍが０であり、ｌが０〜８の整数であり、ｎ＋ｍ＋
ｌが４、６または８であり、Ｒ1およびＲ3が水素原子で
あり、かつＲ2が置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよ
いアルキニル基または置換基を有してもよいアリール基
である、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (11) 一般式（１）において、ｎが０〜７の整数であ
り、ｍが１〜８の整数であり、ｌが０〜７の整数であ
り、ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、Ｒ1およびＲ3
が水素原子であり、Ｒ2が置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有
してもよいアルキニル基または置換基を有してもよいア
リール基であり、かつＲ4が置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基またはアシル
基である、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (12) エポキシ樹脂用硬化剤が、カリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーン１００重量部に対し、０．１〜１０００重
量部含有される、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成物。 (13) 下記一般式（３）：
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般
式（１）と同義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2
およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよ
く、ｍ’個のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていて
もよい。ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は０〜１０
の整数を表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であ
り、ｍ’＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表される
カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液
とエポキシ樹脂用硬化剤とを混合する工程を含んで調製
された固体である、上記(1)記載の潜在性硬化剤組成
物。 (14) 下記一般式（３）：
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般
式（１）と同義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2
およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよ
く、ｍ’個のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていて
もよい。ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は１〜１０
の整数を表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であ
り、ｍ’＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表される
カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液
とオニウムを形成し得る塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤
とを混合する工程を含んで調製された固体である、上記
(2)記載の潜在性硬化剤組成物。 (15) 下記一般式（３）：
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般
式（１）と同義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2
およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよ
く、ｍ’個のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていて
もよい。ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は１〜１０
の整数を表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であ
り、ｍ’＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表される
カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液
と塩基とを混合する工程、次いでエポキシ樹脂用硬化剤
を混合する工程を含んで調製された固体である、上記
(4)記載の潜在性硬化剤組成物。 (16) エポキシ樹脂と、当該エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１００重量部の上記(1)〜(15)のい
ずれかに記載の潜在性硬化剤組成物を含有することを特
徴とする、一液型エポキシ樹脂組成物。 (17) エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれ
る、上記(16)記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
【００２０】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物用の潜
在性硬化剤組成物は、下記一般式（１）：
【００２１】
【化１１】
【００２２】（式中、各記号は前記と同義である。）で
表されるカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと、沸点が
１００℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。
【００２３】本発明において、「潜在性」硬化剤組成物
とは、室温では硬化不活性であるが、熱、光または湿気
等に曝されて初めて硬化活性が発現するような硬化剤組
成物をいい、本発明においては、硬化剤自体が本来有す
る顕在性の硬化活性を、上記一般式（１）で表されるカ
リックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンにより物理的または化
学的に封じ込めて「潜在性」硬化剤組成物としている。
【００２４】本願明細書においては、上記一般式（１）
は、カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが、
【００２５】
【化１２】
【００２６】で表される単位を、それぞれ、ｎ個、ｍ
個、ｌ個有することを示し、また、上記一般式（３）
は、カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンが、
【００２７】
【化１３】
【００２８】で表される単位を、それぞれ、ｍ’個、
ｌ’個有することを示すものであって、上記一般式
（１）、（３）では、上記単位の配列順序は限定される
ものではない。
【００２９】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が表す「置換基を有してもよいアルキル基」
のアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素
数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オ
クチル等が挙げられる。
【００３０】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が表す「置換基を有してもよいアルケニル
基」のアルケニル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状
の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、
アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−オクテニ
ル等が挙げられる。
【００３１】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が表す「置換基を有してもよいアルキニル
基」のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状
の炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチ
ニル、１−オクチニル等が挙げられる。
【００３２】上記の「置換基を有してもよいアルキル
基」、「置換基を有してもよいアルケニル基」および
「置換基を有してもよいアルキニル基」の置換基として
は、例えば、カルボキシル基、直鎖状もしくは分岐鎖状
の炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、水酸基、ス
ルホン酸基、アミノ基、アリール基（フェニル、ナフチ
ル等）等が挙げられ、当該置換基で２個以上置換されて
もよい。
【００３３】置換基を有するアルキル基の具体例として
は、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カ
ルボキシプロピル、カルボキシブチル等のカルボキシア
ルキル基；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル等のアルコキシカルボニルアルキル基；ヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル基；スル
ホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル等のスルホアルキル基；アミノメチル、アミノエチ
ル、アミノプロピル、アミノブチル等のアミノアルキル
基；フェネチル等のアリールアルキル基等が挙げられ
る。
【００３４】置換基を有するアルケニル基の具体例とし
ては、例えば、カルボキシプロペニル、カルボキシブテ
ニル等のカルボキシアルケニル基；メトキシカルボニル
プロペニル、エトキシカルボニルブテニル等のアルコキ
シカルボニルアルケニル基；ヒドロキシプロペニル、ヒ
ドロキシブテニル等のヒドロキシアルケニル基；スルホ
プロペニル、スルホブテニル等のスルホアルケニル基；
アミノプロペニル、アミノブテニル等のアミノアルケニ
ル基；フェニルプロペニル等のアリールアルケニル基等
が挙げられる。
【００３５】置換基を有するアルキニル基の具体例とし
ては、例えば、カルボキシプロピニル、カルボキシブチ
ニル等のカルボキシアルキニル基；メトキシカルボニル
プロピニル、エトキシカルボニルブチニル等のアルコキ
シカルボニルアルキニル基；ヒドロキシプロピニル、ヒ
ドロキシブチニル等のヒドロキシアルキニル基；スルホ
プロピニル、スルホブチニル等のスルホアルキニル基；
アミノプロピニル、アミノブチニル等のアミノアルキニ
ル基；フェニルプロピニル等のアリールアルキニル基等
が挙げられる。
【００３６】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が表す「置換基を有してもよいアリール基」
のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が
好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、
フェニル基が特に好ましい。「置換基を有してもよいア
リール基」の置換基としては、例えば、直鎖状もしくは
分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、アミノ基等が挙げられ、当
該置換基で２個以上置換されてもよい。置換基を有する
アリール基の具体例としては、例えば、トリル、キシリ
ル、クメニル、４−ビフェニリル、４−ドデシルフェニ
ル、４−アミノフェニル等が挙げられる。
【００３７】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が表す「置換基を有してもよいアルコキシル基」
のアルコキシル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の
炭素数１〜４のアルコキシル基が好ましく、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ
る。「置換基を有してもよいアルコキシル基」の置換基
としては、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１
〜４のアルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基等が
挙げられ、当該置換基で２個以上置換されてもよい。置
換基を有するアルコキシル基の具体例としては、例え
ば、２−メトキシエトキシ、３−アミノプロポキシ、３
−カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
【００３８】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が表す「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３９】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3およびＲ4が表す「アシル基」としては、例えば、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル等の好ましくは直鎖状も
しくは分岐鎖状の炭素数２〜４のアルキルカルボニル
基；例えば、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等
が挙げられる。
【００４０】上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3が表す「置換基を有してもよいアミノ基」の置換
基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜４のアルキル基等が挙げられ、当該置換基で２個以
上置換されてもよい。置換基を有するアミノ基の具体例
としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。
【００４１】Ｒ1およびＲ3としては、水素原子が好まし
い。Ｒ2としては、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有しても
よいアルキニル基および置換基を有してもよいアリール
基が好ましく、中でも直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜１０のアルキル基およびフェニル基が特に好まし
い。Ｒ4としては、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基およびアシル基が好ま
しく、中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１
０のアルキル基、アセチル基およびフェニル基が特に好
ましい。
【００４２】上記一般式（１）において、ｎ個、ｍ個お
よびｌ個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、同一でも異な
っていてもよく、また、ｍ個のＲ4は、それぞれ、同一
でも異なっていてもよい。ｎは１〜８の整数が好まし
く、ｍは０〜４の整数が好ましく、ｌは０〜７の整数が
好ましい。また、ｎ＋ｍ＋ｌは４、６および８が好まし
く、特に６、８が好ましい。
【００４３】本発明の潜在性硬化剤組成物においては、
上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーン
は複数含有されていてもよい。
【００４４】本発明における、上記一般式（１）のカリ
ックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの好適態様としては、ｎ
が０〜８の整数であり、ｍが０であり、ｌが０〜８の整
数であり、ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、Ｒ1お
よびＲ3が水素原子であり、かつＲ2が置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、
置換基を有してもよいアルキニル基または置換基を有し
てもよいアリール基（特に、イソプロピル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もし
くは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはフェ
ニル基）である、カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが
挙げられる。
【００４５】別の好適態様としては、ｎが０〜７の整数
であり、ｍが１〜８の整数であり、ｌが０〜７の整数で
あり、ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、Ｒ1および
Ｒ3が水素原子であり、Ｒ2が置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキニル基または置換基を有してもよい
アリール基（特に、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−
オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐
鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基）
であり、かつＲ4が置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアリール基またはアシル基（特
に、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等の直鎖状もしくは分
岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基または
フェニル基）である、カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレー
ンも挙げられる。
【００４６】本発明の潜在性硬化剤組成物に含有される
エポキシ樹脂用硬化剤としては、沸点が１００℃以上の
エポキシ樹脂用の硬化剤であれば特に限定されず、公知
のエポキシ樹脂用の硬化剤が使用可能であるが、それ自
体が、室温付近では「顕在性」の硬化活性を示す硬化剤
を使用すると、本発明の効果を発揮することができる。
なお、本発明においては、硬化剤には、エポキシ樹脂の
硬化を促進させる剤、即ち硬化促進剤も含まれる。
【００４７】本発明で使用できるエポキシ樹脂用硬化剤
の具体例としては、例えば、フェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等の芳香族ポリアミン類（芳香環を
有するポリアミン）およびそのＮ−アルキル化物（好ま
しくは、Ｎ−メチル化物、Ｎ−エチル化物等のＮ−Ｃ
1-4アルキル化物や、Ｎ，Ｎ−ジメチル化物、Ｎ，Ｎ−
ジエチル化物等のＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物や、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル化物、Ｎ，Ｎ’−ジエチル化物等の
Ｎ，Ｎ’−ジＣ1-4アルキル化物）；イソホロンジアミ
ン、ノルボルネンジアミン、３，３−ジメチル−４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−
１−シクロヘキシルアミノプロパン等の脂環式ポリアミ
ン類およびそのＮ−アルキル化物（好ましくは、Ｎ−メ
チル化物、Ｎ−エチル化物等のＮ−Ｃ1-4アルキル化物
や、Ｎ，Ｎ−ジメチル化物、Ｎ，Ｎ−ジエチル化物等の
Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物や、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
化物、Ｎ，Ｎ’−ジエチル化物等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-4
アルキル化物）；ジシアンジアミド等のグアニジン類お
よびそのＮ−アルキル化物（好ましくは、Ｎ−メチル化
物、Ｎ−エチル化物等のＮ−Ｃ1-4アルキル化物や、
Ｎ，Ｎ−ジメチル化物、Ｎ，Ｎ−ジエチル化物等のＮ，
Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物や、Ｎ，Ｎ’−ジメチル化
物、Ｎ，Ｎ’−ジエチル化物等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-4ア
ルキル化物）；トリエチレンジアミン；ヘキサメチレン
テトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の環状アミン
類；イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、イミダ
ゾリン類（例えば、２−メチル−２−イミダゾリン
等）、トリアゾール類（例えば、３−アミノ−１，２，
４−トリアゾール等）、モルホリン類（例えば、Ｎ−
（３−アミノプロピル）モルホリン等）、ピリジン類
（例えば、４−ジメチルアミノピリジン等）、ピロリジ
ン類（例えば、１−メチルピロリジン等）等の窒素含有
複素環式化合物；下記一般式（２）：
【００４８】
【化１４】
【００４９】（式中、各記号は前記と同義である。）で
表されるアミン化合物等が挙げられる。
【００５０】上記一般式（２）において、Ｒ5、Ｒ6およ
びＲ7が表す「置換基を有してもよいアルキル基」のア
ルキル基、「置換基を有してもよいアルケニル基」のア
ルケニル基および「置換基を有してもよいアルキニル
基」のアルキニル基は、上記のＲ1〜Ｒ4の場合と同義で
ある。
【００５１】上記の「置換基を有してもよいアルキル
基」、「置換基を有してもよいアルケニル基」および
「置換基を有してもよいアルキニル基」の置換基として
は、例えば、アミノ基、Ｃ1-4（ジ）アルキルアミノ
基、アミノＣ1-4アルキルアミノ基、Ｃ1-4（ジ）アルキ
ルアミノＣ1-4アルキルアミノ基、水酸基、Ｃ1-4アルコ
キシル基、カルボキシル基等が挙げられ、当該置換基は
２個以上置換されてもよい。なお、Ｃ1-4は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよい。
【００５２】置換基を有するアルキル基の具体例として
は、例えば、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、
２−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル、２−（Ｎ−（２−アミノエチル）ア
ミノ）エチル、２−（Ｎ−（２−（Ｎ−メチルアミノ）
エチル）アミノ）エチル、３−（Ｎ−（３−（Ｎ−メチ
ルアミノ）プロピル）アミノ）プロピル、２−（Ｎ−
（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）アミノ）エ
チル、３−（Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル）アミノ）プロピル等が挙げられる。
【００５３】置換基を有するアルケニル基の具体例とし
ては、例えば、３−アミノプロペニル、４−ヒドロキシ
ブテニル、４−カルボキシブテニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ブテニル、４−（Ｎ−エチルアミノ）ブ
テニル等が挙げられる。
【００５４】置換基を有するアルキニル基の具体例とし
ては、例えば、３−アミノプロピニル、４−ヒドロキシ
ブチニル、４−カルボキシブチニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ブチニル、４−（Ｎ−エチルアミノ）ブ
チニル等が挙げられる。
【００５５】上記一般式（２）においては、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7のうち、少なくとも１つは水素原子またはメチル基
であり、かつ少なくとも１つは水素原子でもメチル基で
もなく、好ましくは、アミノ基で置換されたアルキル
基、Ｃ1-4（ジ）アルキルアミノ基で置換されたアルキ
ル基、アミノＣ1-4アルキルアミノ基で置換されたアル
キル基、Ｃ1-4（ジ）アルキルアミノＣ1-4アルキルアミ
ノ基で置換されたアルキル基、水酸基で置換されたアル
キル基、Ｃ1-4アルコキシル基で置換されたアルキル
基、カルボキシル基で置換されたアルキル基等である。
【００５６】上記一般式（２）のアミン化合物の具体例
としては、エチレンジアミンおよびそのＮ−アルキル化
物（例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン等のＮ−Ｃ
1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン等のＮ，Ｎ−ジ
Ｃ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン等のＮ，
Ｎ’−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラＣ1-4アルキル化物）、ジエチレントリアミンお
よびそのＮ−アルキル化物（例えば、Ｎ−メチルジエチ
レントリアミン等のＮ−Ｃ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジエ
チレントリアミン等のＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルジエチレントリアミン等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-4
アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ’’−ジエチルジエチレントリアミン等の
Ｎ，Ｎ’’−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，
Ｎ’’−テトラメチルジエチレントリアミン等のＮ，
Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラＣ1-4アルキル化物）、ト
リエチレンテトラミンおよびそのＮ−アルキル化物（例
えば、Ｎ−メチルトリエチレンテトラミン等のＮ−Ｃ
1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリエチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリエチレンテトラミン等の
Ｎ，Ｎ−ジＣ1- 4アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルト
リエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリエチレ
ンテトラミン等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-4アルキル化物、
Ｎ，Ｎ’’−ジメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，
Ｎ’’−ジエチルトリエチレンテトラミン等のＮ，
Ｎ’’−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’’−ジメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジエチルト
リエチレンテトラミン等のＮ，Ｎ’’’−ジＣ1-4アル
キル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラメチル
トリエチレンテトラミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’’’，
Ｎ’’’−テトラＣ1-4アルキル化物）、トリメチレン
ジアミンおよびそのＮ−アルキル化物（例えば、Ｎ−メ
チルトリメチレンジアミン等のＮ−Ｃ1-4アルキル化
物、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルトリメチレンジアミン等のＮ，Ｎ−ジＣ1-4ア
ルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン等のＮ，
Ｎ’−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルトリメチレンジアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラＣ1-4アルキル化物）、ジ（トリメチレ
ン）トリアミンおよびそのＮ−アルキル化物（例えば、
Ｎ−メチルジ（トリメチレン）トリアミン等のＮ−Ｃ
1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルジ（トリメチレ
ン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジ（トリメチレン）
トリアミン等のＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルジ（トリメチレン）トリアミン等のＮ，
Ｎ’−ジＣ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルジ
（トリメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジエチルジ
（トリメチレン）トリアミン等のＮ，Ｎ’’−ジＣ 1-4
アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチル
ジ（トリメチレン）トリアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’’，
Ｎ’’−テトラＣ1-4アルキル化物）、等のアルキレン
ジアミン類およびポリアルキレンイミン類、並びにそれ
らのＮ−アルキル化物；エタノールアミン、そのＮ−ア
ルキル化物（例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン等の
Ｎ−Ｃ1-4アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン等のＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル化物）およびその
エーテル化物（例えば、２−メトキシエタノールアミン
等のＯ−Ｃ1-4アルキル化物）等のアミノアルコール
類、そのＮ−アルキル化物およびそのエーテル化物；グ
リシン等のアミノ酸類；等を挙げることができる。
【００５７】上記以外にも、尿素誘導体（例えば、３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレ
ア等）；チオ尿素誘導体（例えば、チオ尿素付加ポリア
ミン等）；ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフ
ィン等）；ホスホニウム塩（例えば、トリフェニルホス
ホニウム４フッ化ホウ素塩等）、スルホニウム塩（例え
ば、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩
等）、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウ
ム４フッ化ホウ素塩等）、アンモニウム塩（例えば、ト
リフェニルアンモニウム６フッ化リン塩等）等のオニウ
ム塩；チオール系化合物（例えば、トリオキサトリメチ
レンメルカプタン等）；ヒドラジド系化合物（例えば、
アジピン酸ジヒドラジド等）；酸無水物（例えば無水ト
リメリット酸等）等が使用可能である。
【００５８】上記の硬化剤の中でも、芳香族ポリアミン
類、脂環式ポリアミン類、環状アミン類、窒素含有複素
環式化合物および上記一般式（２）のアミン化合物であ
る、アミン系硬化剤が好適であり、それらのアミン系硬
化剤中で、第２級アミノ基および／または第３級アミノ
基を有するアミン系硬化剤がより好適である。
【００５９】このようなアミン系硬化剤の中でも、特に
好適な具体例としては、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、フェニレンジアミンのＮ−
アルキル化物（Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ−エ
チルフェニレンジアミン等のＮ−Ｃ1-2アルキル化物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルフェニレンジアミン等のＮ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化
物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジエチルフェニレンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-2
アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフェ
ニレンジアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラＣ1-2
アルキル化物）等のＮ−アルキル化芳香族ポリアミン
類；イソホロンジアミンのＮ−アルキル化物（Ｎ−メチ
ルイソホロンジアミン、Ｎ−エチルイソホロンジアミン
等のＮ−Ｃ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソホ
ロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソホロンジアミン等
のＮ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソホロンジ
アミン等のＮ，Ｎ’−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソホロンジアミン等のＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラＣ1-2アルキル化物）等のＮ−
アルキル化脂環式ポリアミン類；トリエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の環
状アミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；上記一般式
（２）のアミン化合物として、エチレンジアミンのＮ−
アルキル化物（例えば、上記した中の、Ｎ−Ｃ1-2アル
キル化物、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−
ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラＣ
1-2アルキル化物）、ジエチレントリアミンのＮ−アル
キル化物（例えば、上記した中の、Ｎ−Ｃ1- 2アルキル
化物、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジＣ
1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’−ジＣ1-2アルキル化物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラＣ1-2アルキル化
物）、トリエチレンテトラミンのＮ−アルキル化物（例
えば、上記した中の、Ｎ−Ｃ 1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ
−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’−ジＣ1-2アルキル化
物、Ｎ，Ｎ’’−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’’
−Ｃ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−
テトラＣ1-2アルキル化物）、トリメチレンジアミンの
Ｎ−アルキル化物（例えば、上記した中の、Ｎ−Ｃ1- 2
アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，
Ｎ’−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラＣ1-2アルキル化物）、ジ（トリメチレン）トリア
ミンのＮ−アルキル化物（例えば、上記した中の、Ｎ−
Ｃ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-2アルキル化物、
Ｎ，Ｎ’−ジＣ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ’’−ジＣ1-2
アルキル化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラＣ1-2
アルキル化物）、等のＮ−アルキル化アルキレンジアミ
ン類およびＮ−アルキル化ポリアルキレンイミン類；エ
タノールアミンのＮ−アルキル化物（例えば、上記した
中の、Ｎ−Ｃ1-2アルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-2アルキ
ル化物）等のＮ−アルキル化アミノアルコール類；が挙
げられる。
【００６０】上記の、第２級アミノ基および／または第
３級アミノ基を有するアミン系硬化剤は、１００〜１２
０℃の比較的低温の加熱でも、良好な硬化活性を示す。
【００６１】本発明においては、上記硬化剤は単独で使
用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、
上記硬化剤を硬化促進剤として使用する場合には、上記
中の別の硬化剤と併用する。
【００６２】一般に、一液型エポキシ樹脂組成物の硬化
条件は、７０〜１５０℃雰囲気下で、低温硬化タイプの
一液型エポキシ樹脂組成物の場合には７０〜１００℃雰
囲気下で硬化可能である。実際の組成物の温度は発熱反
応を伴うためにさらに高くなる。本発明においては、沸
点が１００℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤を使用するこ
とが必要であり、これにより、硬化時（加熱時）におけ
る硬化剤の揮発がないので、十分に硬化した硬化物が得
られ、かつ硬化時（加熱時）における硬化剤の発泡がな
いので、気泡のない均一な硬化物が得られる。当該硬化
剤の沸点が１００℃未満の場合、加熱により、一般式
（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンより遊離し
た硬化剤が急激に気化するので、硬化剤の不足により十
分な硬化が行われず、また硬化剤の発泡により硬化物に
気泡が生じて均一な硬化物とすることができない。上記
硬化剤の沸点は、１００℃雰囲気下でも硬化発熱により
実際の組成物温度はさらに数１０℃高くなるため、好ま
しくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であ
る。
【００６３】本発明の潜在性硬化剤組成物においては、
上記のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、それが硬化剤
が硬化促進剤であるか等にもよるため特に限定されない
が、例えば、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーン１００重量部に対して、当該硬化剤は、好
ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは１０
〜５００重量部である。
【００６４】本発明の潜在性硬化剤組成物の１つの実施
態様として、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、当該
カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが、そのフェノキシ
イオン部分において、後述するその調製工程で使用する
塩基由来のカチオンとイオン対を形成し、当該イオン対
とエポキシ樹脂用硬化剤を含有する組成物の態様があ
る。この態様においては、当該硬化剤は、上記一般式
（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの環構造内
に包接される形態、あるいは、上記一般式（１）のカリ
ックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと塩基由来のカチオンと
のイオン対の結晶内の空隙に取り込まれる形態で、上記
一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンに担
持されている。
【００６５】本発明の潜在性硬化剤組成物の別の実施態
様として、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、上記
の第１の実施態様において、塩基がオニウムを形成し得
る塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤であり、当該カリック
ス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンがそのフェノキシイオン部分
において形成する、当該エポキシ樹脂用硬化剤のオニウ
ムとのイオン対を含有する組成物の態様もある。このイ
オン対形成も、エポキシ樹脂用硬化剤が担持される１つ
の形態である。また、この態様においては、さらにエポ
キシ樹脂用硬化剤が含有されていてもよく、この追加の
エポキシ樹脂用硬化剤は、上記と同様に、上記一般式
（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの環構造内
に包接される形態、あるいは、上記一般式（１）のカリ
ックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと塩基性のエポキシ樹脂
用硬化剤のオニウムとのイオン対の結晶内の空隙に取り
込まれる形態で、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋
ｍ＋ｌ）アレーンに担持されている。なお、この追加の
エポキシ樹脂用硬化剤は、上記のオニウムを形成し得る
塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤と同じ硬化剤であっても
異なる硬化剤であってもよい。
【００６６】本発明の潜在性硬化剤組成物のさらに別の
実施態様として、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋
ｍ＋ｌ）アレーンにおいてｎが０であり、当該カリック
ス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンとエポキシ樹脂用硬化剤を含
有する組成物の態様もある。この態様においては、エポ
キシ樹脂用硬化剤が、当該カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）ア
レーンの環構造内に包接される形態、あるいは、上記一
般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの結晶
内の空隙に取り込まれる形態で、上記一般式（１）のカ
リックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンに担持されている。
【００６７】従って、本発明の潜在性硬化剤組成物にお
いては、エポキシ樹脂用硬化剤が、上記一般式（１）の
カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンにより物理的または
化学的に封じ込まれた状態（即ち、環構造内での包接、
結晶内の空隙への取り込み、イオン対形成等による担
持）となり、室温付近では硬化剤が本来有する顕在性の
硬化活性が抑えられるが、比較的低温（１００〜１２０
℃）まで加熱すると、封じ込まれていた（担持されてい
た）硬化剤が放出されて硬化活性が発現する。よって、
このような潜在性硬化剤組成物は、エポキシ樹脂に配合
すると、室温付近における優れた貯蔵安定性を有し、か
つ低温速硬化性も有するので、一液型エポキシ樹脂組成
物用の好適な硬化剤となり得る。また、エポキシ樹脂用
硬化剤の沸点が１００℃以上であるので、硬化時（加熱
時）の発泡がなく、よって、十分に硬化しかつ気泡のな
い均一な硬化物を与えることができる。
【００６８】次に、本発明の潜在性硬化剤組成物の調製
方法について説明する。当該調製方法では、下記一般式
（３）：
【００６９】
【化１５】
【００７０】（式中、各記号は前記と同義である。）で
表されるカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンを原料とし
て使用する。
【００７１】上記一般式（３）において、ｍ’個および
ｌ’個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、同一でも異なっ
ていてもよく、また、ｍ’個のＲ4は、それぞれ、同一
でも異なっていてもよい。ｍ’は０〜８の整数が好まし
く、ｌ’は０〜８の整数が好ましい。また、ｍ’＋ｌ’
は４、６および８が好ましく、特に６、８が好ましい。
【００７２】本発明における、上記一般式（３）のカリ
ックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの好適態様としては、
ｍ’が０であり、ｌ’が４、６または８であり、Ｒ1お
よびＲ3が水素原子であり、かつＲ2が置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、
置換基を有してもよいアルキニル基または置換基を有し
てもよいアリール基（特に、イソプロピル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状もし
くは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはフェ
ニル基）である、カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンが
挙げられる。
【００７３】別の好適態様としては、ｍ’が１〜８の整
数であり、ｌ’が０〜７の整数であり、ｍ’＋ｌ’が
４、６または８であり、Ｒ1およびＲ3が水素原子であ
り、Ｒ2が置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアル
キニル基または置換基を有してもよいアリール基（特
に、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１
〜１０のアルキル基またはフェニル基）であり、かつＲ
4が置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基またはアシル基（特に、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数
１〜４のアルキル基、アセチル基またはフェニル基）で
ある、カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンも挙げられ
る。
【００７４】上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンは、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１０３，Ｎｏ．１３，ｐ３７８８に記載
の方法またはそれに準じた方法により得ることができ
る。
【００７５】以下に調製方法を詳しく説明する。工程１ まず、上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋ｌ’）ア
レーン（但し、ｌ’が１〜１０の整数）の有機溶媒の溶
液または懸濁液と塩基とを混合して、上記一般式（１）
のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの溶液（Ａ）を調
製する。
【００７６】上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液で使用される溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素類；ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等
の有機溶媒が挙げられるが、使用する上記一般式（３）
のカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンが溶解または懸濁
し、かつ使用する塩基および生成する上記一般式（１）
のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが溶解する限り特
に限定されない。上記溶媒は単独で使用しても２種以上
併用してもよい。上記溶媒の使用量は、上記一般式
（３）のカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーン１ｇに対
し、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは５〜５
０ｍｌである。
【００７７】上記溶液（Ａ）の調製で使用される塩基と
しては、例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアル
カリ金属水酸化物；Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金
属水酸化物；アンモニア；エチルアミン、ブチルアミン
等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の
２級アミン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン
等の３級アミンや、その他、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＯＨ-等の
有機アミン類が用いられる。上記塩基は単独で使用して
も２種以上併用してもよい。上記塩基の使用量は、上記
一般式（３）のカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーン１ｍ
ｏｌに対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ま
しくは０．２〜２ｍｏｌである。
【００７８】当該塩基はそのままで使用してもよく、あ
るいは必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよい。こ
の場合、使用される溶媒としては、上記一般式（３）の
カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液
において例示される有機溶媒が挙げられるが、当該有機
溶媒と相溶できる有機溶媒が選択される。当該溶媒は単
独で使用しても２種以上併用してもよい。当該溶媒の使
用量は、塩基１ｇに対し、好ましくは１〜１００ｍｌ、
より好ましくは２〜５０ｍｌである。
【００７９】上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液と塩基との混合にお
いては、上記溶液または懸濁液に塩基を添加しても、塩
基に上記溶液または懸濁液を添加しても、あるいは同時
に混合してもよいが、作業性の点から、上記溶液または
懸濁液に塩基を添加するのが好ましく、また、滴下によ
り添加することが特に好ましい。混合は、好ましくは０
〜１００℃の範囲内で、瞬時〜７２時間行われる。
【００８０】本発明においては、赤外線吸収スペクトル
における、上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンのフェノール性水酸基由来の３２００ｃ
ｍ-1近傍の吸収ピーク強度が小さくなることにより、フ
ェノキシイオンの生成が示唆されるので、このことによ
り、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレ
ーンの生成を確認できる。
【００８１】工程２ 次いで、調製された上記一般式（１）のカリックス（ｎ
＋ｍ＋ｌ）アレーンの溶液（Ａ）と沸点が１００℃以上
のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを混合する。ここで、
当該硬化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよ
い。また、当該硬化剤はそのままで使用してもよく、あ
るいは必要に応じて溶液または懸濁液の形態で使用して
もよい。この場合、使用される溶媒としては、水や、上
記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの
溶液または懸濁液において例示される有機溶媒が挙げら
れるが、当該有機溶媒と相溶できる溶媒が選択される。
当該溶媒は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
当該溶媒の使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤１ｇに対
し、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは５〜５
０ｍｌである。上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ
＋ｌ）アレーン中にエポキシ樹脂用硬化剤を均一に担持
させることができる点から、当該硬化剤を溶液の状態で
使用することが好ましい。
【００８２】上記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、そ
れが硬化剤か硬化促進剤であるか等にもよるため特に限
定されないが、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ
＋ｌ）アレーン１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量
部である。
【００８３】上記のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーン
の有機溶媒の溶液（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤また
はその溶液もしくは懸濁液（Ｂ）との混合においては、
（Ａ）に（Ｂ）を添加しても、（Ｂ）に（Ａ）を添加し
ても、（Ａ）と（Ｂ）を同時に混合してもよいが、上記
一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーン中に
エポキシ樹脂用硬化剤を均一に担持させることができる
点から、特に硬化剤が水溶液の形態の場合は、混合によ
り直ちに沈殿が生じるので、（Ａ）に（Ｂ）を添加する
のが好ましく、また、滴下により添加することが特に好
ましい。混合は、好ましくは０〜１００℃の範囲内で、
瞬時〜７２時間行われる。
【００８４】カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの有機
溶媒の溶液（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤またはその溶
液もしくは懸濁液（Ｂ）とを混合した後、沈殿物が生成
することがあり、その場合、その沈殿物を通常の濾過、
洗浄、乾燥操作により単離すると、本発明のエポキシ樹
脂用潜在性硬化剤を得ることができる。必要に応じて、
再結晶化等の通常の精製操作を行ってもよい。
【００８５】カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンの有機
溶媒の溶液（Ａ）とエポキシ樹脂用硬化剤またはその溶
液もしくは懸濁液（Ｂ）とを混合により、沈殿物が生じ
ない場合には、沈殿物を得るための操作を行う。
【００８６】例えば、混合液を酸で中和することにより
沈殿物が得られる。ここで使用される酸としては、例え
ば、酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸；塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。上記酸は単独で
使用しても２種以上併用してもよい。
【００８７】また、混合液に有機貧溶媒を添加すること
によっても沈殿物が得られる。ここで使用される有機貧
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジエチルエーテル等が挙げられる。あるいは有機貧
溶媒の代わりに水を添加するとよい場合もある。上記溶
媒は単独で使用しても２種以上併用してもよい。さら
に、混合液の溶媒を一部または全部を蒸発させることに
よっても沈殿物等の固体が得られる。
【００８８】なお、得られた潜在性硬化剤組成物におい
ては、上記の調製工程で使用した塩基由来のアニオン
や、中和操作で使用した酸由来のアニオンが、上記一般
式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと塩基由
来のカチオンとのイオン対に組み込まれる場合もある。
【００８９】以上の方法により、本発明の１つの実施態
様である、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、当該
カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが、そのフェノキシ
イオン部分において、塩基由来のカチオンとイオン対を
形成し、当該イオン対とエポキシ樹脂用硬化剤を含有す
る、固体の一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤
組成物を調製することができる。
【００９０】工程３ 本発明においては、上記工程１の、上記一般式（３）の
カリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーン（但し、ｌ’が１〜
１０の整数）の溶液または懸濁液と塩基との混合におい
て、塩基としてオニウムを形成し得る塩基性のエポキシ
樹脂用硬化剤を使用してもよい。これにより、本発明の
別の実施態様である、上記一般式（１）のカリックス
（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数で
あり、当該カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンがそのフ
ェノキシイオン部分において形成する、エポキシ樹脂用
硬化剤のオニウムとのイオン対を含有する、固体の一液
型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物を調製す
ることができる。
【００９１】オニウムを形成し得る塩基性のエポキシ樹
脂用硬化剤としては、上記で例示したエポキシ樹脂用硬
化剤のうち、芳香族ポリアミン類およびそのＮ−アルキ
ル化物、脂環式ポリアミン類およびそのＮ−アルキル化
物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物および上記
一般式（２）のアミン化合物等が挙げられる。上記硬化
剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記硬
化剤の使用量は、上記一般式（３）のカリックス（ｍ’
＋ｌ’）アレーン１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜
１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２０ｍｏｌであ
る。
【００９２】上記硬化剤はそのままで使用してもよく、
あるいは必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよい。
この場合、使用される溶媒としては、上記一般式（３）
のカリックス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁
液において例示される有機溶媒が挙げられるが、当該有
機溶媒と相溶できる有機溶媒が選択される。当該溶媒は
単独で使用しても２種以上併用してもよい。当該溶媒の
使用量は、上記硬化剤１ｇに対し、好ましくは１〜１０
０ｍｌ、より好ましくは２〜５０ｍｌである。
【００９３】上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液とオニウムを形成し
得る塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤との混合において
は、上記溶液または懸濁液に上記硬化剤を添加しても、
上記硬化剤に上記溶液または懸濁液を添加しても、ある
いは同時に混合してもよいが、作業性の点から、上記溶
液または懸濁液に上記硬化剤を添加するのが好ましく、
また、滴下により添加することが特に好ましい。混合
は、好ましくは０〜１００℃の範囲内で、瞬時〜７２時
間行われる。
【００９４】上記一般式（３）のカリックス（ｍ’＋
ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液とオニウムを形成し
得る塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤とを混合した後、沈
殿物が生成することがあり、その場合、その沈殿物を通
常の濾過、洗浄、乾燥操作により単離すると、本発明の
潜在性硬化剤組成物を得ることができる。必要に応じ
て、再結晶化等の通常の精製操作を行ってもよい。ま
た、沈殿物が生じない場合には、上記したような、沈殿
物等の固体を得るための操作を行う。
【００９５】上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーンと塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤のオニウ
ムとのイオン対を含有する液を、さらにエポキシ樹脂用
硬化剤と混合してもよく、これにより、上記一般式
（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと塩基性の
エポキシ樹脂用硬化剤のオニウムとのイオン対と追加の
エポキシ樹脂用硬化剤を含有する、一液型エポキシ樹脂
組成物用の潜在性硬化剤組成物を調製することができ
る。この混合は、上記の工程２に準ずる。
【００９６】なお、得られた潜在性硬化剤組成物におい
ては、中和操作で使用した酸由来のアニオンが、上記一
般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンと塩基
性のエポキシ樹脂用硬化剤のオニウムとのイオン対に組
み込まれる場合もある。
【００９７】以上の方法により、本発明の別の実施態様
である、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）
アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、当該カリ
ックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンがそのフェノキシイオン
部分において形成する、エポキシ樹脂用硬化剤のオニウ
ムとのイオン対を含有する、固体の一液型エポキシ樹脂
組成物用の潜在性硬化剤組成物を調製することができ
る。
【００９８】また、上記一般式（３）のカリックス
（ｍ’＋ｌ’）アレーン（但し、ｌ’が０〜１０の整
数）の溶液または懸濁液とエポキシ樹脂用硬化剤とを混
合することにより、本発明のさらに別の実施態様であ
る、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレ
ーンにおいてｎが０であり、当該カリックス（ｎ＋ｍ＋
ｌ）アレーンとエポキシ樹脂用硬化剤を含有する、固体
の一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤組成物を
調製することができる。この工程は、上記の工程２に準
ずる。
【００９９】なお、エポキシ樹脂用硬化剤が、上記一般
式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンにより物
理的または化学的に封じ込まれている（担持されてい
る）ということは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、
上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーン
のベンゼン環由来のピークやＲ1〜Ｒ3由来のピークがシ
フトすること、あるいは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
ける、上記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）ア
レーンのメチレン基由来のピークがブロード化すること
等を確認することによって、上記一般式（１）のカリッ
クス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンとエポキシ樹脂用硬化剤と
が、分子レベルで相互作用していることが示唆され、そ
のことにより、間接的に確認することができる。
【０１００】次に本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に
ついて説明する。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂と上記の潜在性硬化剤組成物を含有す
る。
【０１０１】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、平均
して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するもので
あれば良い。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノー
ル等の多価フェノールや、グリセリン、ポリエチレング
リコール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロ
キシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタ
ル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエステル；さらには、エポ
キシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾー
ルノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂
肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上
記の中でも、汎用性の点から、ビスフェノールＡとエピ
クロロヒドリンの重合物であるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの
重合物であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好まし
い。
【０１０２】潜在性硬化剤組成物の含有量は、当該組成
物中のエポキシ中用硬化剤が硬化剤か硬化促進剤である
か等にもよるため特に限定されないが、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量
部の範囲、より好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で
ある。
【０１０３】エポキシ樹脂と潜在性硬化剤組成物との混
合方法は特に限定されないが、混練ロール、プラネタリ
ーミキサー、乳鉢、真空らいかい機、ホモミキサー、そ
の他の攪拌、混合装置を用いて混合すれば良い。
【０１０４】さらに本発明の一液型エポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、
その他の添加剤、シリカ等の充填剤、導電性フィラー等
の機能性フィラー、他の硬化剤、希釈剤、チキソ性付与
剤、安定剤、有機または無機の顔料、染料、難燃剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤等を１種または複数併用して添
加することができる。
【０１０５】
【作用】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性
硬化剤組成物においては、エポキシ樹脂用硬化剤が、上
記一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンに
より物理的または化学的に封じ込まれた状態（即ち、環
構造内での包接、結晶内の空隙への取り込み、イオン対
形成等の担持）となり、常温付近では硬化剤が本来有す
る顕在性の硬化活性が抑えられるが、比較的低温（１０
０〜１２０℃）まで加熱すると、封じ込まれていた（担
持されていた）硬化剤が放出されて硬化活性が発現す
る。従って、このような潜在性硬化剤組成物は、エポキ
シ樹脂に配合すると、室温付近における優れた貯蔵安定
性を有し、かつ低温速硬化性も有するので、一液型エポ
キシ樹脂組成物用の好適な硬化剤組成物となり得る。ま
た、エポキシ樹脂用硬化剤の沸点が１００℃以上である
ので、硬化時（加熱時）の発泡がなく、よって、十分に
硬化しかつ気泡のない均一な硬化物を与えることができ
る。
【０１０６】
【実施例】次に、本発明について、その内容を実施例お
よび比較例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の実施
例は本発明の範囲を限定するものではなく。本発明の内
容をより明確に示すために記載されたものである。
【０１０７】一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）
アレーンの合成 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０３，Ｎ
ｏ．１３，ｐ３７８８に記載の方法に従って、以下のよ
うにｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン（Ｒ1
＝水素原子、Ｒ2＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ3＝水素原子、
ｍ’＝０、ｌ’＝８）を合成した。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール５０重量部、パラホルムアルデヒド１７．
５重量部、キシレン３００重量部、１０ＮのＫＯＨ水溶
液１重量部をフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換
し、攪拌しながら加熱還流させた。６時間還流後、室温
まで冷却し、濾過し、固形分をキシレンで洗浄した。固
形分を風乾後、４５０重量部のアセトンと５０重量部の
メタノールの混合溶媒に懸濁させて、１０重量部のＫＯ
Ｈを添加して、攪拌しながら固形分を溶解させた。５０
０重量部の水を添加して固形分を析出させて、酢酸で中
性に調整し、濾過後、水で洗浄した。得られた固形分を
乾燥させて、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレー
ン６０．５重量部を得た。
【０１０８】実施例１：硬化剤組成物（１）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１５重量部、酢
酸エチル（純正化学製）１５０重量部を仕込み攪拌した
後、エチレンジアミン（純正化学製）７．０重量部を加
えて攪拌し、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレー
ンを酢酸エチル中に溶解させた。その後、析出した沈殿
物を吸引濾過により濾別し、酢酸エチルで洗浄後乾燥し
て、固体の硬化剤組成物（１）を得た。
【０１０９】実施例２：硬化剤組成物（２）の調製 実施例１において、酢酸エチルを使用する代わりにトル
エン（純正化学製）１５０重量部を使用し、エチレンジ
アミンを使用する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルトリメチレ
ンジアミン（東京化成工業製）１１．８重量部を使用し
たこと以外は、実施例１と同様の方法により、固体の硬
化剤組成物（２）を得た。得られた硬化剤組成物の赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、ｔｅｒｔ−ブチル
カリックス（８）アレーンのフェノール性水酸基由来の
３２００ｃｍ-1の吸収ピークの強度が大幅に小さくなっ
ていたので、フェノキシイオンの生成が示唆された。ま
た、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカリックス（８）アレーンのメチレン基由来
のピークがブロード化していたので、ｔｅｒｔ−ブチル
カリックス（８）アレーンとエポキシ樹脂用硬化剤であ
るＮ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンとが、分子レ
ベルで相互作用していることが示唆された。
【０１１０】実施例３：硬化剤組成物（３）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１３重量部、ア
セトン（純正化学製）２００重量部を仕込み攪拌した
後、２−メチルイミダゾール（四国化成製）６．６重量
部を加えて攪拌し、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）
アレーンをアセトン中に溶解させた。その後、ロータリ
ーエバポレーターでアセトンを留去し、減圧乾燥して、
固体の硬化剤組成物（３）を得た。
【０１１１】実施例４：硬化剤組成物（４）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１５重量部、ア
セトン（純正化学製）２００重量部を仕込み攪拌した
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジ
アミン（東京化成製）１５重量部を加えて攪拌し、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンをアセトン中に
溶解させた。その後、析出した沈殿物を吸引濾過によ
り、濾別し、アセトンで洗浄後乾燥して、固体の硬化剤
組成物（４）を得た。
【０１１２】実施例５：硬化剤組成物（５）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１５重量部、ア
セトン（純正化学製）１５０重量部を仕込み攪拌した
後、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ール（純正化学製）３６．１重量部を加えて攪拌し、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーンをアセトン中
に溶解させた。次いで水１５０重量部を加え、析出物を
吸引濾過により濾別し、水で洗浄後乾燥して、固体の硬
化剤組成物（５）を得た。
【０１１３】実施例６：硬化剤組成物（６）の調製 実施例１において、エチレンジアミンを使用する代わり
に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン（和光純薬工業製）１７．６重量部を使用したこと
以外は、実施例１と同様の方法により、固体の硬化剤組
成物（６）を得た。
【０１１４】実施例７：硬化剤組成物（７）の調製 実施例６において、酢酸エチルを使用する代わりにトル
エン（純正化学製）１５０重量部を使用したこと以外
は、実施例６と同様の方法により、固体の硬化剤組成物
（７）を得た。
【０１１５】実施例８：硬化剤組成物（８）の調製 実施例６において、酢酸エチルを使用する代わりにメタ
ノール（純正化学製）１５０重量部を使用したこと以外
は、実施例６と同様の方法により、固体の硬化剤組成物
（８）を得た。
【０１１６】実施例９：硬化剤組成物（９）の調製 実施例６において、酢酸エチルを使用する代わりにヘキ
サン（純正化学製）１５０重量部を使用したこと以外
は、実施例６と同様の方法により、固体の硬化剤組成物
（９）を得た。
【０１１７】実施例１０：硬化剤組成物（１０）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１５重量部、ア
セトン（純正化学製）１５０重量部を仕込み攪拌した
後、水酸化ナトリウム（純正化学製）１．０重量部を加
えて攪拌し、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレー
ンをアセトン中に溶解させた。これに、２−エチル−４
−メチルイミダゾール１５重量部のアセトン溶液１００
重量部を添加して攪拌した後、ロータリーエバポレータ
ーでアセトンを留去し、減圧乾燥して、固体の硬化剤組
成物（１０）を得た。
【０１１８】比較例１：硬化剤組成物（１１）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１０重量部、ア
セトン（純正化学製）２００重量部を仕込み攪拌した
後、トリエチルアミン（純正化学製）６．３重量部を加
えて攪拌し、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレー
ンをアセトン中に溶解させた。その後、析出物を吸引濾
過により濾別し、アセトンで洗浄後乾燥して、硬化剤組
成物（１１）を得た。
【０１１９】比較例２：硬化剤組成物（１２）の調製 攪拌機を備えた反応フラスコ内に、上記で得られたｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン１０重量部、ア
セトン（純正化学製）２００重量部を仕込み攪拌した
後、ジエチルアミン（純正化学製）４．５重量部を加え
て攪拌し、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）アレーン
をアセトン中に溶解させた。その後、析出物を吸引濾過
により濾別し、アセトンで洗浄後乾燥して、硬化剤組成
物（１２）を得た。
【０１２０】得られた硬化剤組成物（１）〜（１２）の
組成を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】実施例１１ 実施例１で得られた硬化剤組成物（１）５７．９重量
部、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（ジャパンエポキシレジ
ン製）１００重量部、アエロジル＃２００（日本アエロ
ジル製）０．５重量部を混合し、すり鉢で混練後、得ら
れた一液型エポキシ樹脂組成物の１００℃、１２０℃お
よび１５０℃における１５分後、３０分後、４５分後お
よび６０分後の硬化性を調べた。また、２５℃での流動
性の有無の変化を観察して保存安定性を調べた。配合比
および評価の結果を表２に示す。
【０１２３】実施例１２〜２０および比較例３〜４ 実施例１１において、表２に示す組成に変えたこと以外
は、実施例１１と同様の方法により、一液型エポキシ樹
脂組成物を得、硬化性、保存安定性について調べた。配
合比および評価の結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の潜在性硬化剤組成物を配合した一液型エポキシ樹脂組
成物は、優れた低温速硬化性と保存安定性を示し、硬化
物も発泡等が見られず均質であることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小藤 浩恭 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−２ 味の 素ファインテクノ株式会社内 (72)発明者 大橋 潤司 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−２ 味の 素ファインテクノ株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB01 AB02 AB10 AC01 AC05 AD08 AF06 AF08 AG01 AG07 AJ08 AK08 CD09 DA10 DB22 DC03 DC04 DC05 DC06 DC08 DC09 DC10 DC12 DC14 DC15 DC25 DC35 DC38 DC39 DC40 DC46 DD02 DD05 DD07 GA01 GA22 GA23

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一でも異なっていて
    もよく、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいア
    ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
    を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいア
    リール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、ハロ
    ゲン原子、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、スル
    ホン酸基または置換基を有してもよいアミノ基を表し、
    ｎ個、ｍ個およびｌ個のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞ
    れ、同一でも異なっていてもよい。Ｒ4は、置換基を有
    してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
    ル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有
    してもよいアリール基またはアシル基を表し、ｍ個のＲ
    4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｎは０
    〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、ｌは
    ０〜１０の整数を表す。但し、ｎ＋ｍ＋ｌは４〜１０の
    整数である。）で表されるカリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）ア
    レーンと、沸点１００℃以上のエポキシ樹脂用硬化剤を
    含有することを特徴とする、一液型エポキシ樹脂組成物
    用の潜在性硬化剤組成物。
  2. 【請求項２】 一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
    ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、エポ
    キシ樹脂用硬化剤が、オニウムを形成し得る塩基性のエ
    ポキシ樹脂用硬化剤であり、かつ当該エポキシ樹脂用硬
    化剤のオニウムが、当該カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレ
    ーンとイオン対を形成する、請求項１記載の潜在性硬化
    剤組成物。
  3. 【請求項３】 さらに、エポキシ樹脂用硬化剤を含有す
    る、請求項２記載の潜在性硬化剤組成物。
  4. 【請求項４】 一般式（１）のカリックス（ｎ＋ｍ＋
    ｌ）アレーンにおいてｎが１〜１０の整数であり、かつ
    当該カリックス（ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーンが、塩基由来の
    カチオンとイオン対を形成する、請求項１記載の潜在性
    硬化剤組成物。
  5. 【請求項５】 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカ
    リ土類金属水酸化物、アンモニアおよび有機アミン類か
    ら選ばれる、請求項４記載の潜在性硬化剤組成物。
  6. 【請求項６】 エポキシ樹脂用硬化剤が、芳香族ポリア
    ミン類およびそのＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン
    類およびそのＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含
    有複素環式化合物並びに下記一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なって、それ
    ぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
    換基を有してもよいアルケニル基または置換基を有して
    もよいアルキニル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、少
    なくとも１つは水素原子またはメチル基であり、かつ少
    なくとも１つは水素原子でもメチル基でもない。）で表
    されるアミン化合物の中から選ばれるアミン系硬化剤で
    ある、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  7. 【請求項７】 アミン系硬化剤が、第２級アミノ基およ
    び／または第３級アミノ基を有する、請求項６記載の潜
    在性硬化剤組成物。
  8. 【請求項８】 エポキシ樹脂用硬化剤が、Ｎ−アルキル
    化芳香族ポリアミン類、Ｎ−アルキル化脂環式ポリアミ
    ン類、環状アミン類、イミダゾール類、Ｎ−アルキル化
    アルキレンジアミン類、Ｎ−アルキル化ポリアルキレン
    イミン類およびＮ−アルキル化アミノアルコール類から
    選ばれる、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  9. 【請求項９】 エポキシ樹脂用硬化剤が、２，４，６−
    トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−
    ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−
    エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
    ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンおよび
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミ
    ンから選ばれる、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  10. 【請求項１０】 一般式（１）において、ｎが０〜８の
    整数であり、ｍが０であり、ｌが０〜８の整数であり、
    ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、Ｒ1およびＲ3が水
    素原子であり、かつＲ2が置換基を有してもよいアルキ
    ル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有
    してもよいアルキニル基または置換基を有してもよいア
    リール基である、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  11. 【請求項１１】 一般式（１）において、ｎが０〜７の
    整数であり、ｍが１〜８の整数であり、ｌが０〜７の整
    数であり、ｎ＋ｍ＋ｌが４、６または８であり、Ｒ1お
    よびＲ3が水素原子であり、Ｒ2が置換基を有してもよい
    アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換
    基を有してもよいアルキニル基または置換基を有しても
    よいアリール基であり、かつＲ4が置換基を有してもよ
    いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または
    アシル基である、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂用硬化剤が、カリックス
    （ｎ＋ｍ＋ｌ）アレーン１００重量部に対し、０．１〜
    １０００重量部含有される、請求項１記載の潜在性硬化
    剤組成物。
  13. 【請求項１３】 下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式（１）と同
    義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2およびＲ
    3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、ｍ’個
    のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
    ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は０〜１０の整数を
    表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であり、ｍ’
    ＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表されるカリック
    ス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液とエポキ
    シ樹脂用硬化剤とを混合する工程を含んで調製された固
    体である、請求項１記載の潜在性硬化剤組成物。
  14. 【請求項１４】 下記一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式（１）と同
    義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2およびＲ
    3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、ｍ’個
    のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
    ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は１〜１０の整数を
    表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であり、ｍ’
    ＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表されるカリック
    ス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液とオニウ
    ムを形成し得る塩基性のエポキシ樹脂用硬化剤とを混合
    する工程を含んで調製された固体である、請求項２記載
    の潜在性硬化剤組成物。
  15. 【請求項１５】 下記一般式（３）： 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、一般式（１）と同
    義であり、ｍ’個およびｌ’個のＲ1、Ｒ2およびＲ
    3は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、ｍ’個
    のＲ4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
    ｍ’は０〜１０の整数を表し、ｌ’は１〜１０の整数を
    表す。但し、ｍ’＋ｌ’は４〜１０の整数であり、ｍ’
    ＋ｌ’＝ｎ＋ｍ＋ｌを満足する。）で表されるカリック
    ス（ｍ’＋ｌ’）アレーンの溶液または懸濁液と塩基と
    を混合する工程、次いでエポキシ樹脂用硬化剤を混合す
    る工程を含んで調製された固体である、請求項４記載の
    潜在性硬化剤組成物。
  16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂と、当該エポキシ樹脂１
    ００重量部に対して０．０１〜１００重量部の請求項１
    〜１５のいずれかに記載の潜在性硬化剤組成物を含有す
    ることを特徴とする、一液型エポキシ樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型
    エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂か
    ら選ばれる、請求項１６記載の一液型エポキシ樹脂組成
    物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2013069787A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 東ソー株式会社 エポキシ硬化剤
JP2013100423A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Tosoh Corp エポキシ硬化剤
JP2013100422A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Tosoh Corp エポキシ硬化剤用アミン組成物

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