MX2015005355A

MX2015005355A - Endurecedores de poliamida para resinas epoxi.

Info

Publication number: MX2015005355A
Application number: MX2015005355A
Authority: MX
Inventors: Rajesh H Turakhia; Eric B Ripplinger
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-07-14
Also published as: EP2912094B1; CN104736595B; WO2014066386A1; CN104736595A; US9656977B2; EP2912094A1; BR112015008613A2; US20150252012A1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de poliamida que comprende un producto de reacción de: a) un exceso de una amina polifuncional; b) un ácido graso dímero; y c) un ácido graso monómero. La composición de poliamida puede utilizarse como endurecedor en formulaciones de resma epoxi.

Description

“ENDURECE DO RES DE POLIAMIDA PARA RESINAS EPOXI” o de la Invención La presente invención se refiere a resinas epoxi. Más particularmente, la presente invención se refiere a endurecedores para resinas epoxi.

Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a nuevas composiciones de poliamida y a su uso como endurecedores para resinas epoxi. Las nuevas poliamidas son los productos de reacción de bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina (BPEA) con ácidos grasos dímeros y monómeros. Las poliamidas de BPEA proporcionan velocidades de endurecimiento más rápidas con resinas epoxi y la composición endurecida exhibe una mayor flexibilidad en comparación con las poliamidas convencionales fabricadas a partir de polialquilenaminas (por ejemplo, trietilentetramina (TETA)). Además, la poliamida de BPEA proporciona una temperatura de endurecimiento inicial menor con resinas epoxi que las poliamidas de TETA. Esto permite el uso de poliamidas de BPEA en aplicaciones de menor temperatura que lo posible con poliamidas convencionales. En aplicaciones de recubrimientos, las poliamidas de BPEA proporcionan una mejor apariencia de la película y no requieren de un tiempo de inducción.

Otro aspecto de esta invención se refiere a la composición de poliamida en la cual la poliamida es la reacción de un exceso de mezcla de aminas de BPEA y otra poliamina con ácidos grasos dímeros y monómeros.

Otro aspecto de esta invención es el uso de poliamidas de BPEA como un modificador en termoestables de epoxi. La poliamida de BPEA puede mezclarse con cualquier otros endurecedores de aminas, por ejemplo, poliamidas a base de TETA, aminas alifáticas (hexametilendiamina), polialquilenaminas (por ejemplo, TETA), aminas cicloalifáticas (por ejemplo, isoforondiamina), aminas aromáticas (por ejemplo, metilendianilina), aminas heterocíclicas (por ejemplo, aminoetilpiperazina), y aminas aril-alifáticas (por ejemplo, m-xilenodiamina), y la mezcla resultante puede utilizarse para endurecer resinas epoxi. De este modo, la reactividad de las propiedades de la formulación y las propiedades finales del termoestable de la resina epoxi endurecida pueden variar para satisfacer las necesidades del formulador.

Breve Descripción de la Invención Un amplio aspecto de la presente invención es una composición de poliamida que comprende, que consiste en, o que consiste prácticamente en un producto de reacción de: a) un exceso de una amina polifuncional; con al menos uno de b) un ácido graso dímero y c) un ácido graso monómero.

Descripción Detallada de la Invención Amina polifuncional El compuesto de amina polifuncional preferido comprende al menos dos anillos cíclicos cada uno de los cuales tiene al menos dos grupos amina separados uno de otro por un espaciamiento de carbono binario (espaciado de C2) en cada anillo cíclico. En una modalidad preferida, por ejemplo, las Fórmulas genéricas I y II, mostradas a continuación, representan ejemplos de los compuestos de amina polifuncional cíclica útiles en la presente invención. en las que cada grupo R, T, U, V, W, X, Y, y Z, en las Fórmulas I y II mostradas con anterioridad, es igual o diferente y se seleccionan de entre hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo; y el valor de x varía de 0 a 10, con la condición de que si x es mayor que 1 , cada T puede ser igual o diferente.

Los grupos hidrocarbilo que pueden utilizarse en la práctica de la invención pueden ser hidrocarbilo sustituido o no sustituido, lineal, ramificado o cíclico tal como alquilo, arilo, aralquilo, o lo similar; un residuo monovalente que incluye uno o más heteroátomos; cadenas de polieter que comprenden una o más unidades de repetición de oxialquileno tales como R10-, en las que R1 es frecuentemente alquileno de 2 a 5 átomos de carbono; otras cadenas oligoméricas o poliméricas de al menos 2 unidades de repetición. En una modalidad, R, T, U, V, W, X, Y, y Z son H o hidrocarbilo lineal, ramificad, o cíclico tal como alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono. En otra modalidad, R, T, U, V, W, X, Y, y Z son H.

Los valores de x en la práctica de la invención se encuentran típicamente en el intervalo de 1 a 10, preferentemente en el intervalo de 2 a 5, y más preferentemente en el intervalo de 2 a 3.

Algunos ejemplos de poliaminas cíclicas acuerdo con la Fórmula I que son útiles en la presente invención incluyen bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina (BPEA), (3-(piperazin-1 -il)propil)amina, bis(4-(piperazin-1 -il)butil)amina, bis(5-(piperazin1 -il)pentil)amina, bis(6-(piperazin-1 -il)hexil)amina, bis(1 -(piperazin-1-il)propan-2-il)amina, bis(2-(piperazin-1 -il)propil)amina, y mezclas de los mismos.

Algunos ejemplos de poliaminas cíclicas acuerdo con la Fórmula II que son útiles en la presente invención incluyen 2-(4-(2-(piperazin-1 -il)etil)piperazin-1 -il)etanamina, 3-(4-(3-(piperazin-1-il)propil)piperazin-1 -il)propan-1 -amina, 4-(4-(4-(piperazin-1 -il)butil)piperazin-1 -il)butan-1 -amina, 5-(4-(5-(piperazin-1 -il)pentil)piperazin-1 -il)pentan-1 -amina, 6-(4- (6-(piperazin-1 -il)hexil)piperazin-1 -il)hexan-1-amina, 1 -(4-(1 -(piperazin-1 -¡l)propan-2-il)piperazin-1 -il)propan-2-amina, 2-(4-(2-(piperazin-1 -il)propil)piperazin-1 -il)propan-1 -amina, y mezclas de los mismos.

Una modalidad preferida del compuesto de poliamina cíclica útil en la preparación del aducto de la presente invención incluye, por ejemplo, bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina (BPEA); oligómeros de BPEA con alto peso molecular; y mezclas de los mismos.

En una modalidad, la amina polifuncional se encuentra presente en exceso. Únicamente los grupos amina secundaria de BPEA pueden reaccionar con un ácido carboxílico para fabricar las poliamidas. Dado que los endurecedores son poliamidas con funcionalidad de amina, se utiliza un exceso de grupos amina secundaria sobre grupos de ácido carboxílico. En una modalidad, la relación de equivalentes de amina secundaria a ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de 1 a 12, en otra modalidad, la relación se encuentra en el intervalo de 2.5 a 6.0.

El porcentaje en peso de la BPEA en la poliamida variará típicamente de 30 a 80% en peso, con base en el peso total de los reactivos cargados. Algunas BPEAs pueden sustituirse con una polialquilenamina convencional, por ejemplo, TETA, a fin de entregar una poliamida mixta. Para una poliamida mixta, la relación de equivalentes de aminas primaria y secundaria combinadas al ácido carboxílico debe variar en el intervalo de 1 a 12, y en el intervalo de 2.5 a 6.0 en otra modalidad. Ácido graso dímero 'Ácidos grasos dímeros’, para los fines de esta invención, se definen para referirse a los ‘ácidos grasos poliméricos’, definidos en la patente de Estados Unidos núm. 3,002,941. Los ácidos grasos dímeros comercialmente disponibles se fabrican por la polimerización de aceites secantes o semisecantes o sus ácidos libres, fuentes especialmente ricas en ácido linoléico. Los ácidos grasos dímeros pueden contener una forma de alta pureza del ácido graso dímero, o una mezcla de ácidos con una mayoría de ácido graso dímero, una porción menor de trímero y ácidos superiores, y una porción de ácido graso monómero residual. Algunos ejemplos de ácidos grasos dímeros comercialmente disponibles útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a Unidyme 14 y Unidyme 22, producidos por Arizona Chemical Company; Pripol 1013 y Pripol 1017 producidos por Croda. Ácido graso monómero Los ácidos grasos monómeros se definen por la fórmula RCOOH, en la que R representa una cadena de carbono alifática de 10 a 21 átomos de carbono, sea saturada o insaturada, preferentemente con una alta proporción de ácidos insaturados. Algunos ejemplos de ácidos grasos monómeros incluyen, pero no se limitan a los ácidos grasos procedentes del aceite de resina, aceite de soja, sebo, aceite de semilla de algodón, y de otras fuentes animales y vegetales. Los ácidos C18, tales como el ácido oleico y ácido linoléico, son los más comunes.

El ácido graso dímero y el ácido graso monómero pueden utilizarse solos o en combinación para reaccionar con la amina polifuncional a fin de formar una composición de poliamida. La relación de concentración del ácido graso dímero y el ácido graso monómero citados con anterioridad pueden ajustarse en cualquier proporción, siempre y cuando la relación de equivalentes de las aminas primaria y secundaria combinadas al ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de 1 a 12, o preferentemente de 2.5 a 6.0 como se describe con anterioridad. Por ejemplo, en una modalidad, puede utilizarse una relación en peso de ácido graso dímero a ácido graso monómero de aproximadamente 6: 1. En otra modalidad, puede utilizarse una relación en peso de ácido graso dímero a ácido graso monómero de aproximadamente 0.15:1.

Generalmente, el ácido graso dímero se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 0 por ciento en peso a 100 por ciento en peso, con base en el peso total combinado del ácido graso monómero y el ácido graso dímero. El ácido graso dímero se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 70 por ciento en peso a 95 por ciento en peso en otra modalidad, y se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 5 por ciento en peso a 25 por ciento en peso en aún otra modalidad, con base en el peso total combinado del ácido graso monómero y el ácido graso dímero.

Otros reactivos Además de un ácido graso dímero y/o monómero, pueden utilizarse otros ácidos policarboxílicos para reaccionar con la amina polifuncional para formar una composición de poliamida. Algunos ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen, pero no se limitan a ácidos policarboxílicos derivados de la adición de monóxido de carbono a los ácidos grasos superiores insaturados, ácidos dicarboxílicos procedentes de fuentes diferentes a las de ácidos grasos superiores insaturados, y mezclas de los mismos.

Los ácidos policarboxílicos derivados de la adición de monóxido de carbono a los ácidos grasos superiores insaturados se definen en la patente de Estados Unidos núm. 3,062,773. Los ejemplos incluyen el ácido policarboxílico fabricado a partir de la adición de monóxido de carbono a los ácidos grasos de aceite de resina.

Los ácidos dicarboxílicos procedentes de fuentes diferentes a las de los ácidos grasos superiores insaturados pueden incluir cualquier ácido dicarboxílico no derivado de ácidos grasos superiores insaturados que tienen la fórmula general HOOC-R-COOH, en la que R puede ser un grupo alquilo, alquenilo, alqumal o arilo. Algunos ejemplos incluyen ácido sebácico (HOOC(CH2)8COOH) y ácido tereftálico (ácido benceno-1 ,4-dicarboxílico).

En una modalidad, puede añadirse un compuesto de amina adicional al componente de amina polifuncional. La amina adicional puede ser cualquier polialquilenamina tal como, pero sin limitarse a, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), y combinaciones de los mismos.

En una modalidad de la presente invención, también se describe un método para preparar una composición de poliamida que comprende poner en contacto a) la amina polifuncional descrita con anterioridad; con al menos uno de entre b) un ácido graso dímero; y c) un ácido graso monómero en una zona de reacción bajo condiciones de reacción.

Generalmente, las condiciones de reacción comprenden una temperatura de reacción de 70°C a 300°C bajo una atmósfera de nitrógeno, mientras se agita y extrayendo por destilación simultáneamente cualquier agua que se forme. En una modalidad, se añaden el ácido graso dímero y/o el ácido graso monómero al reactor, la BPEA y opcionalmente otras aminas se añaden despues gradualmente de tal manera que la temperatura de reacción no exceda de aproximadamente 120°C. La mezcla se asimila durante 45 minutos, después se calienta gradualmente a aproximadamente 1 °C por minuto hasta una temperatura de 180°C, después se mantiene así durante 15 a 30 minutos. La mezcla se calienta después a 230 a 250°C en aproximadamente 1 °C por minuto, después se mantiene así durante 15 minutos y se toman muestras. Si es necesario, el calentamiento puede continuar hasta que se completa la reacción. Puede utilizarse la operación a presión reducida (por ejemplo, 150 mm de Hg de presión absoluta) a fin de incrementar la tasa de extracción de agua a una determinada temperatura para conducir la reacción hasta su finalización. Esto es especialmente útil cuando la capacidad de calentamiento es limitada.

Las composiciones de poliamida de la presente invención pueden tener una variedad de estructuras. La composición del endurecedor de poliamida es típicamente una composición oligomérica que comprende una o más composiciones de poliamida, incluyendo pero sin limitarse a composiciones de poliamida que tienen estructuras que se muestran a continuación.

La poliamida se presenta como la Fórmula III, mostrada a continuación, se obtiene por la reacción de un ácido graso dímero con dos moléculas de BPEA.

Fórmula III La composición de poliamida se presenta como la Fórmula IV, mostrada a continuación, es una poliamida de baja viscosidad obtenida por la reacción de un ácido graso monómero con BPEA.

Fórmula IV Una composición de poliamida que puede obtenerse por la reacción de un ácido graso dímero con dos moléculas de BPEA, seguido por la reacción de uno de los grupos NH restantes de un residuo de BPEA con un ácido graso monómero se presenta como la Fórmula V, mostrada a continuación.

Fórmula V Son posibles otros numerosos tipos de estructuras de poliamida con contenido de BPEA mediante la incorporación de otras aminas o ácidos dicarboxílicos durante la reacción. Un ejemplo de una poliamida mixta producida por una reacción de un ácido graso dímero con BPEA y TETA se muestra como la Fórmula VI, a continuación.

Fórmula VI El grupo amida formado a partir de la reacción de TETA con el ácido graso dímero, ver la Fórmula VI, puede someterse a una reacción de condensación adicional por calentamiento para formar una imidazolina, que se muestra en la Fórmula Vil, a continuación. La conversión de amida en imidazolina es conocida por reducir la viscosidad de los endurecedores de poliamida, lo cual es deseable en algunas aplicaciones.

Fórmula Vil Otro aspecto amplio de la presente invención es una composición endurecióle que comprende, que consiste en, o que consiste prácticamente en: a) una resina epoxi; y b) un endurecedor que comprende la composición de poliamida descrita con anterioridad.

Resina epoxi Cualquier resina epoxi aromática, alifática, o cicloalifática adecuada puede utilizarse en la composición endurecióle. La resina epoxi puede ser un líquido, un sólido, o una solución de la resina en solvente. Algunos ejemplos de resinas epoxi incluyen, pero no se limitan a resinas epoxi de bisfenol A tales como D.E.R.™ 331 , y D.E.R.™ 383, mezclas de resina epoxi de bisfenol A con diluyentes reactivos, tales como D.E.R.™ 323 y D.E.R.™ 324, resinas epoxi de bisfenol F tales como D.E.R.™ 354, mezclas de resina epoxi de bisfenol A/F tales como D.E.R.™ 353, éteres de glicidilo alifáticos tales como D.E.R.™ 736; resinas sólidas de epoxi de bisfenol A tales como D.E.R.™ 661 y D.E.R.™ 664 UE; solución de resinas epoxi sólidas de bisfenol A como D.E.R.™ 671 -X75; resinas de novolaca epoxi, tales como D E N.™ 438; y resinas epoxi bromadas tales como D.E.R.™ 542. La resina epoxi también puede ser una mezcla de resina epoxi que comprende (i) una resina epoxi tal como D.E.R. 383, o D.E.R. 331 o D. E.R. 354, y (ii) mono-, di-, tri-, y poliglicidiléteres de resinas epoxi alifáticas, monoglicidiléteres de resinas epoxi aromáticas, y iii) otros diluyentes reactivos y no reactivos. Algunos ejemplos de estos son D.E.R. 736, D.E.R. 732, éter cresilglicidílico, éter diglicidílico de anilina, éter monoglicidílico de alquilo de 12 a 14 átomos de carbono, éter diglicidílico de 1 ,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1 ,6-hexanodiol, 2-etilhexilglicidiléter, neopentilglicidiléter, triglicidiléter de trimetilpropano y resinas de hidrocarburos. También pueden utilizarse mezclas de dos o más resinas epoxi aromáticas.

Las resinas epoxi se formulan con los endurecedores de poliamida en una relación de equivalentes de epóxido a hidrógeno de amina (NH) de 0.7 a 1.3, más preferentemente 0.9 a 1.1 , y muy preferentemente 0.95 a 1.05. Únicamente los grupos NH activos se cuentan en el cálculo de equivalente de hidrógeno de amina. En los endurecedores de poliamida el grupo NH del residuo de amida (por ejemplo, -CONH- no está activo y, por lo tanto, no se cuenta en los equivalentes de NH.

Componentes opcionales Endurecedor En una modalidad, un endurecedor diferente de la composición de poliamida descrita con anterioridad puede utilizarse en la composición endurecible. Puede utilizarse cualquier endurecedor epoxi adecuado. Algunos ejemplos de endurecedores epoxi que pueden utilizarse incluyen, pero no se limitan a aminas alifáticas, aminas alifáticas modificadas, aminas cicloa I ifáticas , aminas cicloal ifáticas modificadas, amidoaminas, poliamidas, aminas terciarias, aminas aromáticas, y lo similar. Algunos endurecedores adecuados incluyen bis(4-aminociclohexil)metano (AMICURE® PACM), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), aminoetilpiperazina (AEP), isoforondiamina (IPDA), 1 ,2-diaminociclohexano (DACH), 4,4’-diaminodifenilmetano (MDA), 4,4’-diaminodifenilsulfona (DDS), m-fenilendiamina (MPD), dietiltoluendiamina (DETDA), meta-xileno diamina (MXDA), b¡s(aminometil ciclohexano), diciandiamida, y lo similar, y mezclas de los mismos.

Catalizador Opcionalmente, los catalizadores pueden añadirse a las composiciones endurecibles descritas con anterioridad. Los catalizadores pueden incluir, pero no se limitan a ácido salicílico, bisfenol A, DMP-30, y derivados de alcohol y fenol.

Otros componentes opcionales pueden incluir solventes, materiales de relleno, pigmentos y plastificantes comúnmente conocidos en la materia para aplicaciones que implican resinas epoxi y endurecedores de amina. Algunos ejemplos de materiales de relleno son sílice o talco. Pueden añadirse otros aditivos tales como agentes antiespumantes o modificadores de la tensión superficial.

Proceso para producir la composición En una modalidad, la composición endurecióle puede prepararse mezclando a) una resina epoxi y b) el agente de endurecimiento de poliamida. En una modalidad, cualquiera de los componentes opcionales descritos con anterioridad puede añadirse a la mezcla. La mezcla puede hacerse en cualquier orden, y en cualquier combinación o subcombinación. La composición endurecióle puede desgasificarse por centrifugación o aplicando vacío según sea necesario.

Proceso para endurecer la composición En una modalidad, la composición se endurece a una temperatura en el intervalo de 0°C a 200°C. En otra modalidad, la composición se endurece a temperatura ambiente. El endurecimiento a temperatura ambiente requiere más tiempo para lograr las propiedades primordiales que el endurecimiento a temperaturas más altas. Las poliamidas de BPEA pueden entregar velocidades de endurecimiento más rápidas con resinas epoxi en comparación con las poliamidas convencionales fabricadas a partir de polialquilenaminas (por ejemplo, trietilentetramina (TETA)). Además, la poliamida de BPEA puede entregar una temperatura de endurecimiento de inicio menor con resinas epoxi que las poliamidas de TETA. Esto permite el uso de poliamidas de BPEA en aplicaciones de menor temperatura que lo posible con las poliamidas convencionales.

El tiempo de inducción en las aplicaciones de endurecimiento termoestable es el período de tiempo en el que la composición mixta de resina epoxi y endurecedor se deja reposar antes de la aplicación. A menudo las poliamidas requieren tiempos de inducción largos, algunas veces tan largos como 24 horas, antes de su uso. La nueva poliamida de BPEA de esta invención no requiere un tiempo de inducción de largo. Las composiciones de los ejemplos proporcionados en la presente no tuvieron tiempo de inducción o tiempos de inducción menores que 30 minutos.

Aplicaciones de uso final La composición endurecióle de la presente invención puede utilizarse en una variedad de aplicaciones que incluye pero sin limitarse a recubrimientos, materiales compuestos, adhesivos, y laminados electricos.

EJEMPLOS UNIDYME 14 - ácido graso dímero disponible por Arizona Chemical UNIDYME 22 - ácido graso dímero disponible por Arizona Chemical SYLFAT FA2 - ácido graso monómero disponible por Arizona Chemical D.E.H.™ 24 - endurecedor de trietilentetramina (TETA) disponible por The Dow Chemical Company D.E.R.™ 324 - éter de glicidilo alifático, resina epoxi líquida modificada con diluyente reactivo, disponible por The Dow Chemical Company D.E.R.™ 331 - resina epoxi líquida de bisfenol A, disponible por The Dow Chemical Company D.E.R.™ 671 -X75 - disponible por The Dow Chemical Company BPEA - muestra de la investigación con 93.7% de pureza por cromatografía de gases, con un valor de amina de 1080 mg de KOH/gramo.

Métodos analíticos de caracterización de poliamida Titulación de valor de amina El valor de amina se determinó por la titulación potenciométrica de muestras en ácido acético glacial con 0.1 N de ácido perclórico en ácido acético glacial. El método se basa en la norma ASTM D6979. En el caso de las poliamidas de BPEA, se utilizó el mismo método excepto 0.1 de HBr en ácido acético glacial como titulador.

Viscosidad Las mediciones de viscosidad a 25°C se realizaron con un viscosímetro de cono y placa Brookfield modelo RVDV-II + . El instrumento se equipó con un cono CPE-52 capaz de realizar mediciones entre 49 cP y 983,000 cP.

Escala de color de Gardner La determinación del color se realizó según la norma ASTM D5386 (método de prueba estándar para el color de líquidos utilizando colorimetría triestímulo) utilizando un colorímetro Hunterlab COLORQUEST XE. Se transfirieron aproximadamente 50 g de muestra a una cubeta de 20 mm de largo de trayectoria y se determinaron los valores de triestímulos (escala CIE XYZ) de la luz transmitida por la muestra, como el porcentaje de luz transmitida por el agua destilada utilizando el iluminante C y observador de 2o.

Contenido de imidazolina Se utilizó espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR - Fourier Transform Infrared Spectroscopy) para medir el contenido de imidazolina. Se utilizó un espectrómetro Nicolet Nexus 670 FTIR con un módulo avanzado de reflectancia total Nicolet SMART DuraSampI (Sensor Technologies Pieza #071 -1520). Las bandas de absorción de IR de interés principal son la amida (C=0, 1650 cm 1) y la imidazolina (C=N, 1610 cm-1 ). El porcentaje en moles de imidazolina se calculó por: (altura pico de imidazolina, C=N) * 100% / (altura pico de imidazolina, C=N + altura pico de amida, C=0).

TETA y BPEA sin reaccionar La TETA y la BPEA sin reaccionar en las poliamidas se determinó por cromatografía de gases (GC - gas chromatography). Las muestras se diluyeron 3:1 en metanol antes de la inyección. El instrumento utilizado fue un Agilent HP 6890 equipado con una columna DB-1701 (30 mxm * 0.32 mm), inyector automático, y un detector de FID. Los resultados del porcentaje en peso se reportaron utilizando un método de calibración externa. Se utilizó una calibración externa para la aminoetilpiperazina (AEP) para el análisis de BPEA dado que se espera que las moleculas tengan factores de respuesta de FID similares.

Métodos para evaluaciones de endurecedor en termoestables epoxi Pruebas mecánicas en placas endurecidas Las formulaciones para placas se prepararon utilizando D.E.R.™ 324 y el endurecedor con una relación de equivalentes 1 a 1 de epoxi a hidrógeno de amina (NH). Las formulaciones (190 gramos) se mezclaron utilizando una mezcladora Flack Tek durante 0.5 minutos a 800 rpm seguido de 2 minutos a 1600 rpm. La mezcla se centrifugó durante 5 minutos a 2500 rpm y después se vertió en moldes que se habían precalentado a 40°C. Las placas se endurecieron durante 14 horas a 60°C. La resistencia a la tracción y el módulo se midieron a 25°C utilizando un INSTRON 4505 según la norma ASTM D638, tipo 1. La resistencia a la flexión se midió a 25°C en un INSTRON 4505 según la norma ASTM D790. Se realizó un análisis térmico mecánico dinámico (DMTA - Dynamic mechanical thermal analysis) utilizando un reómetro ARES de TA Instruments bajo un modo de torsión de 25°C a 180°C a 5°C por paso. La frecuencia de la prueba fue de 1 Hz con una amplitud de deformación de 0.05%. La temperatura a la que se encontró la tan d pico se registró como la temperatura de transición vitrea.

Tiempo de gelificación El tiempo de gelificación se determinó por la norma ASTM D 2471 en un temporizador de gelificación Gardner. La formulación (100 gramos) se mezcló un minuto con un abatelenguas, y después se colocó en la unidad de temporizador de gelificación.

Temperatura de transición vitrea (Tg) Las temperaturas de transición vitrea se determinaron por calorimetría de barrido diferencial (DSC - differential scanning calorimetry). El instrumento utilizado fue un DSC de TA Instruments Modelo Q2000-1 160. Las muestras endurecidas (10 mg) se barrieron dos veces de 0 a 200°C a una velocidad de rampa de 10°C/min. La Tg se determinó por el método de medias tangentes extrapoladas a partir del flujo térmico contra la gráfica de la temperatura.

Estudio de reactividad de DSC Las formulaciones (10 gramos) se mezclaron durante 1 minuto a 2400 rpm utilizando una mezcladora Flack Tek, y después se cargó una muestra (10 mg) en un molde hermético sellado y se analizó por calorimetría de barrido diferencial (DSC). La muestra se barrió de 0 a 200°C a una velocidad de barrido de 2°C por minuto. Se determinaron la temperatura de inicio y la liberación de calor para la reacción exotérmica de endurecimiento. Después del primer barrido, la muestra se enfrió a 25°C y se barrió de 0 a 200°C a una velocidad de barrido de 10°C por minuto para determinar la Tg.

Formulaciones de recubrimiento Las formulaciones para evaluaciones de recubrimientos se prepararon utilizando D.E.R.™ 331 (EEW 187.7 g/eq) y el endurecedor en una relación de equivalentes 1 a 1 de epoxi a hidrógeno de amina (NH). Las formulaciones (30 gramos) se mezclaron utilizando una mezcladora Flack Tek durante 0.5 minutos a 800 rpm seguido por 2 minutos a 2400 rpm, después la mezcla se transfirió a un recipiente de vidrio y se centrifugó durante 5 minutos a 2500 rpm. El tiempo entre la mezcla y la aplicación de las reducciones de extrusión fue de 10-15 minutos, lo cual incluyó el tiempo de centrifugación. Para cada formulación, se realizó una reducción de extrusión de 0.38 cm (150 milésimos de pulgada) en un portaobjetos de vidrio para la prueba de tiempo de película seca (DFT - dry film test), y se realizaron dos reducciones de extrusión con una barra de reducción de extrusión de 0.25 mm (10 milésimos de pulgada) en paneles Q de acero fosfatado (30.48 cm * 10.16 cm (12 pulgadas * 4 pulgadas)) para la medición de brillo, flexión de mandril cónico, y la adhesión de trama cruzada. Además, se vertieron 13 gramos de formulación en un pequeño recipiente de aluminio para las pruebas de desarrollo de dureza Shore D. Todas las reducciones de extrusión del recubrimiento se endurecieron durante 7 días a temperatura ambiente (23°C) antes de la prueba, excepto para la prueba DFT que se puso en el registrador de DFT enseguida.

Prueba de tiempo de película seca (DFD Los tiempos de secado se determinaron por la norma ASTM D 5895 utilizando un registrador de tiempo de secado BYK con una configuración de velocidad de 48 horas. La temperatura ambiente de la prueba fue de 23°C. El final de la tercera etapa se reportó como el tiempo libre de polvo y el punto en el que la aguja ya no penetró la película se reportó como el tiempo de secado progresivo.

Grosor de recubrimiento El grosor del recubrimiento se midió utilizando un instrumento de sistema de multimedición Fischerscope.

Medición de brillo El brillo se mide por la norma ASTM D 523 en ángulos de 20, 60, y 85 grados utilizando un instrumento de micro-brillo de 60° BYK Gardner, número de catálogo 4510.

Flexión de mandril cónico La flexibilidad de recubrimiento y la resistencia a la fisuración se midieron por la norma ASTM D 522 utilizando una unidad Gardner con un punto de partida del cono de 0.125 cm (1 /8 pulgadas).

Dureza Shore D La dureza se mide por la norma ASTM D2240 utilizando un durómetro de PTC Instruments tipo D, modelo 307L. Se comprobó la dureza de la muestra de dureza Shore-D una vez suficientemente endurecida a estado sólido y posteriormente a intervalos de tiempo, por ejemplo, 24 horas, 48 horas, etc. hasta que no se observó ningún incremento adicional.

Ejemplo 1 Una poliamida a base de BPEA, ácido graso dímero, y ácido graso monómero se sintetizaron de acuerdo con la receta mostrada en la Tabla I mostrada a continuación.

Tabla I. Receta del Ejemplo 1 El ácido graso dímero (UNIDYME 22) y el ácido graso monómero (SYLFAT FA2) se cargaron en un reactor de vidrio de 5 bocas de 500 i equipado con un agitador mecánico con paletas de agitación de acero inoxidable, una trampa Dean Stark con condensador, una entrada de nitrógeno, un embudo de adición, una manta calefactora y una lámpara de calefacción. La mezcla se calentó a 80°C en una atmósfera de nitrógeno, con agitación, tras lo cual se inició la adición de BPEA. La BPEA se añadió durante 10 minutos, entregando una reacción exotérmica hasta 106°C. La mezcla se calentó a 100-1 10°C, después se asimiló durante 45 minutos, seguido de calentamiento hasta 180°C durante un período de una hora, manteniéndose así posteriormente 15 minutos. La mezcla se calentó después a 230-240°C durante un período de una hora, luego se asimiló durante un período de 30 minutos El agua formada durante la reacción se extrajo por destilación y se recogió en la trampa Dean Stark. El agua total recogida fue aproximadamente 6 gramos. La reacción entregó un producto de poliamida que fue un líquido naranja con las siguientes propiedades: • Valor de amina: 596 mg de KOH/g Viscosidad (25°C): 15280 cP Escala de color Gardner: 9 • BPEA sin reaccionar en el producto: ~6.5% en peso.

• Peso equivalente de hidrógeno de amina calculado (AHEW -Amine Hydrogen Equivalent Weight): 172 g/eq de NH Ejemplo Comparativo 1 Se sintetizó una poliamida por reacción de ácido dímero, ácido monómero, y TETA de acuerdo con la receta mostrada en la Tabla II a continuación.

Tabla II. Receta del Ejemplo Comparativo 1 Se utilizó el mismo procedimiento operativo en el Ejemplo 1 , excepto después de alcanzar 230°C y la asimilación de 15 minutos, la operación en vacío se llevó a cabo durante 30 minutos a 200 mm de Hg de presión absoluta con objeto de expulsar el agua adicional e incrementar el contenido de imidazolina. La poliamida obtenida fue un líquido naranja con las siguientes propiedades (similares a Versamid 140): • Valor de amina 366 mg de KOH/g • Viscosidad (25°C): 11800 cP Escala de color Gardner: 11 • TETA sin reaccionar en el producto: ~2% Contenido de imidazolina (61 % en moles) • AHEW calculado: 117 g/eq de NH Las poliamidas del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 se evaluaron en las formulaciones con D.E.R.™ 324 para las propiedades mecánicas y en formulaciones con D.E.R.™ 331 para propiedades de recubrimientos. También se evaluó una formulación con una mezcla 1 : 1 de la poliamida de BPEA y la poliamida de TETA. Nota - D.E.R.™ 324 proporciona una Tg menor que D.E.R.™ 331 debido a la presencia de ~17% de diluyente reactivo de monoepoxi.

Los resultados de las evaluaciones mecánicas con D. E.R.™ 324 se muestran en la Tabla III. Comparando la poliamida de BPEA con la poliamida de TETA, la poliamida de BPEA tuvo: • Mayor reactividad (el tiempo de gelificación con D.E.R.™ 324 fue de 85 min vs. 380 min) • Mayor % de alargamiento a la rotura (35% vs 12%) Los resultados de las evaluaciones de recubrimiento y un estudio de la reactividad de DSC, ambos con D.E.R.™ 331 , se muestran en la Tabla IV. Las muestras para la evaluación del recubrimiento se endurecieron 7 días a temperatura ambiente (23°C) antes de la prueba, salvo que se indique lo contrario. El estudio de la reactividad de DSC mostró un inicio de la reacción exotermica a 39°C con la poliamida de BPEA contra los 53°C con la poliamida de TETA.

La prueba de tiempo de secado también indicó una reactividad más rápida con la poliamida de BPEA, con un tiempo libre de polvo de 2.5 hr y secado progresivo completo a las 4 horas, contra 10 horas y >48 horas para la poliamida de TETA. El desarrollo de la dureza Shore D fue más rápido en la muestra endurecida con la poliamida de BPEA. El 1er barrido de Tg de las muestras de prueba de dureza D después de 7 días de endurecimiento fue similar para las tres formulaciones, sin embargo, el 2° barrido de Tg fue menor para la PA de BPEA contra la PA de TETA (74°C vs 90°C).

Los resultados de adhesión y flexibilidad de recubrimientos fueron similares para la poliamida de TETA y la poliamida de BPEA, sin embargo, la apariencia (brillo) fue mucho mejor para la poliamida de BPEA contra la poliamida de TETA (brillo a 60° de 93 contra 65). La formulación de mezcla 1 : 1 tuvo un brillo entre la poliamida de TETA y la poliamida de BPEA.

En resumen, la poliamida de BPEA entregó las siguientes características contra la poliamida de TETA: Mayor reactividad • Tiempo de endurecimiento más rápido de película delgada • Desarrollo más rápido de la dureza Shore D • Mejor apariencia del recubrimiento La poliamida de BPEA soluciona el problema de la lenta reactividad de la poliamida de TETA al tener un tiempo de gelificación 4 veces más rápido de la resina endurecible y el endurecedor, proporciona una apariencia de la película de mejor calidad, tiempo mínimo de inducción o ningún tiempo de inducción para la mezcla de resina endurecible y endurecedor, tiempo de secado más rápido, y proporciona una mayor flexibilidad (mayor porcentaje de alargamiento a la rotura).

Tabla III. Propiedades mecánicas y resultados de reactividad para D.E.R. 324 endurecida con poliamida de BPEA contra poliamida de TETA Viscosidad calculada de la mezcla Tabla IV. Recubrimientos y resultados de la prueba de reactividad para el D.E.R. 331 endurecido con poliamida de BPEA contra poliamida de TETA Ejemplo 2 Una poliamida se sintetizó por la misma receta y procedimiento como se describe en el Ejemplo 1. El producto final tenía un valor de amina de 612 mg de KOH/g y una viscosidad de 16351 cP.

Ejemplo 3 Una poliamida se sintetizó por reacción de BPEA (190.5 g), SYLFAT FA2 (24.3 g), y UNIDYME 22 (149.7 g) utilizando el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1. El producto final tuvo un valor de amina de 551 mg de KOH/g, y una viscosidad de 28724 cP. El AHEW calculado fue de 200 g/eq de NH.

Se evaluó I a resistencia a la corrosión de las poliamidas de los ejemplos 2 y 3 contra la Versamid 140, una poliamida comercialmente disponible. La prueba se realizó de acuerdo con la norma ASTM D1654. Para esta prueba, se utilizó D.E.R.™ 671-X75 como la resina epoxi (EEW = 606.7 g/eq de epoxi). Una mezcla de la parte A se preparó con la composición de porcentaje en peso mostrada en la Tabla V, a continuación. La mezcla de la parte A se preparó utilizando una mezcladora de alto cizallamiento Dispermat.

Tabla V. Mezcla de la parte A para las formulaciones de la prueba de corrosión La mezcla de la parte A se combina con las poliamidas en las proporciones establecidas en la Tabla VI, mostrada a continuación con una mezcla completa de cada formulación.

Tabla VI. Formulaciones para pruebas de corrosión Se prepararon dos paneles de cada formulación en los paneles de acero de viento frío. Los paneles se endurecieron durante 7 días a temperatura ambiente, tras lo cual se colocó un gramil en cada panel. Los paneles se colocaron despues en una cámara de niebla salina a 35°C. Después de 1000 horas, los paneles fueron se retiraron de la cámara y se examinaron para determinar si presentaban corrosión y ampollas. Los resultados se muestran en la Tabla Vil presentada a continuación.

Tabla Vil. Resultados de la prueba de corrosión (ASTM D714) Los resultados de corrosión no muestran ninguna diferencia significativa en el alargamiento plástico. La PA de BPEA tiene una formación de ampollas ligeramente mayor que la Versamid 140 comercial.

Ejemplo 4 Una poliamida de baja viscosidad, conocida en la materia como amidoamina, se sintetizó por la reacción de BPEA (186.7 g), SYLFAT FA2 (144.4 g), y UNIDYME 22 (186.7 g) de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. Un producto líquido naranja (336 g) se obtuvo con un valor de amina de 560 mg de KOH/g, una viscosidad de 917 cP y con un contenido de BPEA sin reaccionar 6% en peso. El AHEW calculado fue 201 g/eq de NH.

La poliamida del Ejemplo 4 (95.1 g) se formuló con D.E.R. 324 (94.8 g) para las pruebas de propiedades mecánicas. La formulación se mezcló en una mezcladora Flack Tek durante 0.5 minutos a 800 rpm seguido de 2 minutos a 1600 rpm. La mezcla se centrifugó durante 5 minutos a 2500 rpm, y se vertió despues en un molde que se había precalentado a 40°C. El molde se colocó en un horno durante 15 horas a 60°C. La placa resultante se utilizó para preparar muestras para las pruebas de tracción (ASTM D1708) y la determinación de Tg (por DSC, 2 barridos de -50°C a 200°C). Los resultados se resumen a continuación: • 1er barrido de Tg: 23°C • 2d0 barrido Tg: 26°C Porcentaje de alargamiento: 158% (± 7.0) La poliamida derivada del ejemplo 4 (51.7 g) se formuló con D.E.R. 331 (48.3 g) para las mediciones del tiempo de gelificación y del tiempo de secado de película. Para la comparación, se formuló una muestra de Versamid 140 comercialmente disponible (35.4 g) con D.E.R. 331 (35.4 g). Se realizó una formulación comparativa adicional con D.E.R. 331 (66.8 g) y Genamid 747 (33.1 g). Los resultados se resumen en la Tabla VIII mostrada a continuación.

Tabla VIII. Mediciones del tiempo de gelificación y tiempo de secado En resumen, las poliamidas de BPEA tienen una mayor reactividad con las resinas epoxi que las poliamidas convencionales, por ejemplo: • Tiempo de gelificación más corto • Tiempo de secado más rápido (recubrimientos) Menor temperatura de inicio de la reacción exotermica por DSC Los recubrimientos de las poliamidas de BPEA y resinas epoxi tienen mejor apariencia de la película que las resinas epoxi endurecidas de poliamida convencionales, como lo demuestra el mayor brillo en una formulación de recubrimiento transparente. Además, las formulaciones no requieren un tiempo de inducción antes de la aplicación.

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Una composición de poliamida que comprende un producto de reacción de: a) un exceso de una amina polifuncional que tiene la fórmula: en las que cada grupo R, T, U, V, W, X, Y, y Z, es igual o diferente y se seleccionan de entre hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo; y el valor de x varía de 0 a 10, con la condición de que si x es mayor que 1 , cada T puede ser igual o diferente; con al menos uno de entre b) un ácido graso dímero; y c) un ácido graso monómero que tiene la fórmula RCOOH en la que R es una cadena de carbono alifático saturado o insaturado de 10 a 21 átomos de carbono.

2. Una composición de poliamida según la reivindicación 1 , en la que dicha amina polifuncional es bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina.

3. Una composición de poliamida según cualquiera de las reivindicaciones 1 -2, en la que dicho ácido graso dimero se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 0 por ciento en peso a 100 por ciento en peso, con base en el peso total de dicho ácido graso monómero y dicho ácido graso dímero.

4. Una composición de poliamida según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, la cual es un producto de reacción de a) dicho exceso de amina polifuncional, con al menos uno de b) y c) en la que b) es dicho ácido graso dímero, y c) es dicho ácido graso monómero, y, además, d) un ácido policarboxílico diferente de un ácido graso dímero.

5. Una composición oligomérica que comprende una composición de poliamida según la reivindicación 1 que tiene la fórmula

6. Una composición oligomérica que comprende una composición de poliamida según la reivindicación 1 , que tiene la fórmula

7. Una composición oligomérica que comprende una composición de poliamida según la reivindicación 1 que tiene la fórmula

8. Una composición de poliamida según cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en la que una segunda amina comprende una polialquilenamina se encuentra presente en combinación con dicha amina polifuncional.

9. Un metodo para preparar la composición de poliamida según la reivindicación 1 , que comprende: poner en contacto a) dicha amina polifuncional; con al menos uno de b) dicho ácido graso dímero; y c) dicho ácido graso monómero en una zona de reacción bajo condiciones de reacción.

10. Un método según la reivindicación 9, en el que los componentes se ponen en contacto en dicha zona de reacción en una relación de equivalentes de amina primaria y secundaria combinadas a ácido carboxílico en el intervalo de 1 a 12.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en el que dicha amina polifuncional comprende bis(2-(piperazin-1 -il)etil)amina y se encuentra presente en la zona de reacción en el intervalo de 30 por ciento en peso a 80 por ciento en peso.

12. Una composición endurecióle que comprende: a) una resina epoxi; y b) un endurecedor que comprende la composición de poliamida según la reivindicación 1.

13. Una composición endurecióle según la reivindicación 12, que comprende además un endurecedor diferente a dicha composición de poliamida.

14. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en la que la resina epoxi se selecciona a partir del grupo que consiste en diglicidiléter de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol F, y mezclas de los mismos.

15. Una composición endurecióle según cualquiera de las reivindicaciones 12-14 que tiene una relación de equivalentes de epóxido a hidrógeno de amina en el intervalo de 0.7 a 1.3.

16. Un proceso para preparar un termoestable que comprende endurecer la composición endurecióle según la reivindicación 12.

17. Un artículo preparado a partir de la composición endurecióle según la reivindicación 12.

18. Un artículo según la reivindicación 17, en el que el artículo se selecciona a partir del grupo que consiste en un recubrimiento, un material compuesto, un adhesivo, y un laminado eléctrico.