DE69115947T2

DE69115947T2 - Härtbare, in der Wärme schmelzende Zweikomponentenharzmassen

Info

Publication number: DE69115947T2
Application number: DE69115947T
Authority: DE
Inventors: Charles R Frihart; Ronald L Gordon
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2011-02-13
Also published as: EP0442700A3; DE69115947D1; JPH05156228A; JP3249983B2; EP0442700B1; EP0442700A2; US5385986A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue und verbesserte Amin-Endgruppen aufweisende, Piperazin ader Polyetherdiamin enthaltende Polyamid- und Epoxyharz-Zusammensetzungen, die als härtbare Schmelzkleber geeignet sind. Insbesondere betrifft sie Polyamid-Epoxy-Zusammensetzungen, die gute anfängliche (Grün-)Haft- und Kohasionsfestigkeits-Eigenschaften besitzen. Sie betrifft auch die gehärteten Schmelzkleber der Erfindung, die verbesserte Eigenschaften, einschließlich hervorragender Haftfestigkeit, höherer Wasser-, Wärmeund Lösungsmittelbeständigkeit und höherer Flexibilität und Duktilität, besitzen. Diese Erfindung betrifft weiter das Verfahren zur Herstellung der Schmelzkleber, sowohl gehärtet als auch ungehärtet.

Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Polyamide auf Dimer-Basis zum Härten von Epoxyharzen geeignet sind, wie in den US-Patenten Nr. 3062773 (Rogier), 2999826 (Peerman et al.), 2930773 (Renfrew et al.) 2899397 (Aelony et al.), 2890184 (Foerster), 2881194 (Peerman et al.) und 2707708 (Wittcoff) offenbart, doch sind die verwendeten Polyamide bei Umgebungstemperaturen keine Feststoffe, sondern Flüssigkeiten mit einer hohen Aminzahl. Die flüssigen Polyamide werden mit flüssigen Epoxyharzen gemischt und härten gelassen. Bis zum Eintreten einer ausreichenden Härtung besitzen die Produkte geringe Kohäsionsfestigkeit. Einige der gehärteten Produkte sind als Klebstoffe geeignet, weisen jedoch insofern Mängel auf, als derartige Klebstoffe gewöhnlich starr sind und begrenzte Duktilität und Flexibilität besitzen.
Es war bekannt, ein thermoplastisches Polyamid mit einem Epoxyharz zu mischen, um einen Klebstoff herzustellen, wie in US-Patent Nr. 2867592 (Morris et al.) offenbart. Die zugegebene Menge an Epoxyharz war jedoch auf, einen zum Verbinden geringer Anzahlen an Polyamidharz-Molekülen wirksamen Anteil ohne Bereitstellung einer zur Härtung ausreichenden Vernetzung beschränkt. Somit war eine derartige Mischung kein Duroplast; sie konnte nicht gehärtet werden, um sie unschmelzbar zu machen.
US-Patent Nr. 3488665 (MacGrandle et al.) lehrt ein Verfahren, worin Polyamide mit Epoxyharzen gemischt werden, um ein Produkt bereitzustellen, das nach dem Auftragen auf das Substrat aushärtet; das Produkt wird jedoch verwendet, um einen harten, steiferen Überzug für ein biegsames Folienmaterial bereitzustellen. Härtbare Klebstoffe wurden unter Verwendung von Polyamidharzen und Epoxyharzen hergestellt, wie in US-Patent Nr. 2705223 (Renfrew et al.) offenbart. Die Renfrew-Zusammensetzungen besitzen jedoch schlechtere Eigenschaften, wenn sie als Klebstoffe aufgetragen werden. Z.B. besitzen die Renfrew-Zusammensetzungen nach dem Härten keine gute Haftfestigkeit und stellen nach dem Mischen der Komponenten eine begrenzte Verarbeitungszeit bereit. Außerdem weisen derartige Zusammensetzungen schlechte Flexibilität und schlechte Beständigkeit des Klebstoffes gegen Wärme, Wasser und organische Lösungsmittel auf, wenn sie bei Umgebungstemperatur auf Substrate aufgetragen werden.
US-Patent Nr. 4082708 (Mehta) lehrt ein Klebstoffsystem umfassend ein Epoxyharz und ein Polyamid, worin das Polyamid im wesentlichen von primären und tertiären Ammen abgeleitet ist; insbesondere sind die Mehta-Polyamide von primären 1,4-Bis-Amingruppen abgeleitet. Obwohl vorgeschlagen wird, daß sekundäre Amine bei der Herstellung der Polyamide als Kettenverlängerer und Flexibilisierungsmittel verwendet werden können, wird gelehrt, daß die sekundären Amine weniger wünschenswerte Reaktanten sind und im Innern der Polyamid- Struktur vorhanden sein sollten.
In DE-A-2552455 (US-A-4128525) werden thermoplastische Klebstoffzusammensetzungen aus dem Polyamidharz-Produkt eines Polyoxypropylenpolyamins, eines Piperazins und Dicarbonsäuren und gegebenenfalls eines Epoxyharzes gebildet. Die Mischung sollte bei Erwärmung keine Gelbildung aufweisen, sondern sollte schmelzen.
Die vorliegende Erfindung stellt insofern eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar, als sie ein härtbares Heißschmelz-Zweikomponenten-Polyamid mit guten Hafteigenschaften und mit der wichtigen zusätzlichen Fähigkeit, gehärtet zu werden, bereitstellt. Somit stellt sie Schmelzkleber bereit, die gute anfängliche Festigkeits-Eigenschaften besitzen, jedoch zusätzlich bis zu einem Zustand härtbar sind, in dem sie verbesserte Haft- und Kohäsionsfestigkeit besitzen und gegen erneutes Schmelzen (oder Erweichen durch Wärme), Lösungsmittelangriff und Beschädigung durch Feuchtigkeit beständig werden. Diese Eigenschaften sind insbesondere bei Schmelzklebern von Nutzen, die unter anspruchsvollen Bedingungen der Temperatur, Feuchtigkeit und mechanischen Beanspruchung leistungsfähig sein müssen. Außerdem besitzen die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung höhere Duktilität, Flexibilität und längere Verarbeitungszeiten. Demzufolge sind die Klebstoffe leichter zu verwenden. Die Klebstoffe können auf eine Vielzahl von Substraten, einschließlich Substraten bei Umgebungstemperatur und verschiedener Arten von Kunststoffen, aufgetragen werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes gehärtetes duroplastisches Klebstoffmaterial bereit, das durch Umsetzen einer geschmolzenen Mischung von
i) einem thermoplastischen, im wesentlichen Amin-Endgruppen aufweisenden Polyamidharz, welches aus eine polymerisierte Fettsäure einschließenden Säuren und ein Piperazin und/oder Polyetherdiamin einschließenden Ammen hergestellt ist, wobei die Piperazin-Komponente sekundäre Amingruppen aufweist und primäre Amingruppen ausschließt, wobei das Polyamidharz eine Amin-plus-Säurezahl von größer als etwa 2 und kleiner als etwa 30 aufweist, einen Überschuß an Amin- gegenüber Säuregruppen von 2% aufweist und einen Erweichungspunkt oberhalb von 50ºC aufweist, und
ii) einem Epoxyharz mit einer Funktionalität von 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyharz, wobei die Menge der Harze in der Mischung derart ist, daß das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den freien Amingruppen des Polyamidharzes größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 10 zu 1 ist,
gebildet wird.
Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zum Härten der Polyamid- Epoxyharz-Zusammensetzung. Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zum Verbinden mindestens eines ersten und eines zweiten Substrats.
Vor dem Härten ist das Produkt ein wirksamer Schmelzkleber mit guter Haftfestigkeit und guter Duktilität. Nach dem Härten ist das Produkt der Erfindung kohäsiver und haftender, dehnbarer und biegsamer, wärmebeständiger, lösungsmittelbeständiger und feuchtigkeitsbeständiger.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung verwendet eine verbesserte duroplastische Klebstoffzusammensetzung, die ein thermoplastisches, im wesentlichen Amin- Endgruppen aufweisendes Polyamid umfaßt, das ein Piperazin enthaltendes Polyamin oder ein Polyetherdiamin oder eine Mischung von beiden enthält. Das Polyamidharz hat eine Amin-plus-Säurezahl von größer als etwa 2 und kleiner als etwa 30 und weist auch einen Überschuß an Amingruppen gegenüber Säuregruppen auf. Die Klebstoffzusammensetzung umfaßt weiter ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül Epoxyharz. Das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den freien Amingruppen des Polyamidharzes ist größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 10 zu 1. Somit wird jede Amingruppe mit einer Epoxygruppe umgesetzt, wobei zusätzliche Epoxygruppen in ausreichender Anzahl nicht umgesetzt bleiben, so daß die Härtung eintreten kann. Wenn demzufolge ein typisches Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von 190 Gramm pro Epoxygruppe verwendet wird, beträgt das Epoxygewicht im stöchiometrischen Fall etwa 1% bis etwa 20% des Polyamids.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ganz allgemein unter Verwendung eines beliebigen thermoplastischen Aminoamid-Polymers innerhalb des in Anspruch 1 definierten Rahmens hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Gruppe von Zusammensetzungen innerhalb der Erfindung sollte das Polyamid eine Amin-plus-Säurezahl von größer als etwa 2 und kleiner als etwa 30 besitzen und auch einen Überschuß an Amin- gegenüber Säuregruppen aufweisen. Vorzugsweise sollte das Polyamid eine Amin-plus-Säurezahl von kleiner als etwa 20 aufweisen (die Amin-Funktionalität wird auf herkömmliche Weiße als mg Aquivalent KOH/g Probe ausgedrückt). Die Anzahl an Amingruppen des Polyamidharzes übersteigt die Anzahl der Säuregruppen um etwa 2%. Bei geringerer Funktionalität sind die Gruppen zu dispers, um ausreichend auszuhärten. Bei höherer Funktionalität besteht die Gefahr einer vorzeitigen Gelbildung oder zumindest einer übermäßigen Viskosität. Für eine bessere anfängliche Haftfestigkeits-Qualität sollten die Polyamide auch einen Erweichungspunkt oberhalb etwa 50ºC, vorzugsweise zwischen etwa 75ºC bis etwa 200ºC, aufweisen.
Die Polyamide werden aus polymerisierten Fettsäuren, linearen Dicarbonsäuren und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Polyamin hergestellt. Eine lineare Monocarbonsäure kann zusätzlich zu oder statt der linearen Dicarbonsäure zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu steuern.
Die Polyamid-Zusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung von 30-100 Äquivalentprozent (d.h. 30-100% der gesamten vor der Polymerisation in der Mischung vorhandenen Säuregruppen sind von der Dimer-Komponente abgeleitet) einer beliebigen polymerisierten, ungesättigten Fettsäure oder durch Reaktion einer Acrylsäure mit ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Polyamid-Zusammensetzungen unter Verwendung von 50-90 Äquivalentprozent der Fettsäure hergestellt. Am meisten bevorzugt ist eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew.-%. Ein besonders geeignetes Material ist das Material, das im Handel als Dimersäure oder nichtlineare Dicarbonsäure bekannt ist, insbesondere nicht-lineare Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck ~"Dimersäure" ist auf dem Gebiet von Harzen gebräuchlich und bezieht sich auf polymere oder oligomere Fettsäuren, die typischerweise durch Additionspolymerisation von ungesättigten Tallölfettsäuren hergestellt werden. Diese polymeren Fettsäuren haben typischerweise die Zusammensetzung 0-10% einbasige C&sub1;&sub8;- Säuren, 60-95% zweibasige C&sub3;&sub6;-Säuren und 1-35% dreibasige C&sub5;&sub4;- oder höherpolymere Säuren. Die relativen Verhältnisse von Monomer, Dimer, Trimer und höherem Polymer in der unfraktionierten "Dimersäure" hängen von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials und den Polymerisations- und Destillationsbedingungen ab. Verfahren zur Polymerisation von ungesattigten Fettsäuren sind z.B. in US-Patent Nr. 3157681 beschrieben. Der Dimer-Gehalt wird auch durch die zur Verminderung der Monomer-, Trimer- und höheren Polymerkomponenten verwendeten Fraktionierungsbedingungen gesteuert.
Lineare Dicarbonsäuren können in Mengen von bis zu etwa 70 Äquivalentprozent, vorzugsweise 10-50 Äquivalentprozent, zugegeben werden und besitzen 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Derartige bevorzugte lineare Dicarbonsäuren umfassen Oxal-, Malon-, Bernstein- und Suberinsäuren. Die am meisten bevorzugten umfassen Adipin-, Azelain-, Sebacin- und Dodecandisäuren.
Monocarbonsäuren können in Mengen von bis zu etwa 10 Äquivalentprozent zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind linear und haben 2 bis 22 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind Stearin-, Tallölfett- und Ölsäuren.
Lineare oder verzweigte aliphatische Polyamine werden in Mengen von etwa 12 Äquivalentprozent bis zu etwa 100 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtheit der zur Polymerisation zugegebenen Säuregruppen, noch bevorzugter von etwa 22 Aquivalentprozent bis zu etwa 95 Äquivalentprozent, und am meisten bevorzugt von etwa 22 Aquivalentprozent bis etwa 75 Äquivalentprozent, zugegeben und besitzen 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Polyamine umfassen Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Methylpentamethylendiamin, Methylnonandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentaamin. Am meisten bevorzugt sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Xyloldiamin, Bis (aminoethyl)benzol, Bis(aminomethyl)cyclohexan und dimeres Diamin (aus Dimersäure hergestelltes Diamin) sind ebenfalls geeignet. Monoamine können ebenfalls in einer Menge von bis zu 10 Äquivalentprozent zugegeben werden, um das Molekulargewicht und die Funktionalität zu steuern. Mischungen von Polyaminen können ebenfalls verwendet werden, um eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erzielen.
Das Polyamid umfaßt weiter ein Piperazin enthaltendes und/oder Polyetherdiamin enthaltendes Polyamin. Das hierin verwendete, eine Amin-Endgruppe aufweisende, Piperazin enthaltende Polyamidharz bedeutet ein Polyamidharz, das aus Piperazin enthaltenden Polyaminen mit nur sekundären Amingruppen, d.h. Gruppen der Formel (-NRH), hergestellt wird, und schließt diejenigen mit primären Amingruppen, d.h. Gruppen der Formel (-NH&sub2;), nicht mit ein. Das resultierende Polyamid kann beträchtliche Mengen an sekundären Amin-Endgruppen aufweisen.
Geeignete Piperazin enthaltende Polyamine stellen einen Klebstoff bereit, der an vielen verschiedenen Substraten haftet. Piperazin enthaltende Polyamine werden in Mengen von etwa 7 bis zu etwa 90 Äquivalentprozent, und noch bevorzugter von 27 bis 80 Äquivalentprozent, zugegeben. Beispiele für geeignete Piperazin enthaltende Polyamine umfassen Piperazin, 1,2-Di(1-piperazinyl)propan, 1,3- Di-(1-piperazinyl)propan, 1,2-Di-(1-piperazinyl)ethan, l,4-Di-(1- piperazinyl)butan, N-Hydroxyethylpiperazin. Aufgrund ihrer Wirksamkeit bei der Verlängerung der Verarbeitungszeit des Klebstoffes und des Verleihens guter Klebstoff-Eigenschaften sind Piperazin und 1,3-Di-(1-piperazinyl)propan am meisten bevorzugt.
Polyetherdiamine liefern Produkte mit besseren Fließeigenschaften. Polyetherdiamine werden in Mengen von 2 bis 60 Äquivalentprozent, und noch bevorzugter von 5 bis 40 Äquivalentprozent, zugegeben. Die am meisten bevorzugten Polyetherdiamine umfassen Diamine, die aus Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 bis etwa 8000 hergestellt wurden, Diamine, die aus Ethylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 bis etwa 8000 hergestellt wurden, und Diamine, die aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 bis etwa 8000 hergestellt wurden. Andere geeignete Polyetherdiamine umfassen Triamine, die aus Propylenoxid- Polymeren oder Ethylenoxid-Polymeren hergestellt wurden und Molekulargewichte von 100 bis etwa 8000 aufweisen.
Geeignete Polyamide sind im Handel erhältlich, z.B. als UNI-REZ 2636, 2643, 2646 und 2648 (im Handel erhältlich von Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey). Alternativ wird die Herstellung von Mitgliedern dieser Gruppe von Piperazin enthaltenden Polyamiden aus dimerisierter Fettsäure von Peerman, et al. in US-Patent Nr. 3377303 (1968) beschrieben.
Die Epoxyharze sind multifunktionell, d.h. sie haben eine Funktionalität, die gleich oder größer als 2,2 ist, um eine gute Wärmebeständigkeit zu entwickeln. Die Epoxyharze weisen 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül auf. Die Epoxy-Zusammensetzungen, die zum Härten verwendet werden können, sind im allgemeinen lineare Epoxyharze auf der Basis des Diglycidylethers von Bisphenol A oder Bisphenol A-Oligomeren, oder verzweigte Arten auf der Basis der Multiglycidylether von Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd- Harzen, oder epoxidierte Olefine einschließlich ungesättigter Fettöle. Die am meisten bevorzugten Epoxyharze sind multifunktionelle Epoxy-Novolakharze, wie z.B. die von The Dow Chemical Company (Midland, Michigan) vertriebenen D.E.N.-Epoxy-Novolakharze. D.E.N. 431 weist durchschnittlich 2,2 Epoxygruppen pro Molekül auf, D.E.N. 438 besitzt eine durchschnittliche Funktionalität von 3,6 und D.E.N. 439-Harz besitzt eine durchschnittliche Funktionalität von 3,8.
Das anfängliche (d.h. vor dem Mischen) Verhältnis von Epoxygruppen des Epoxyharzes zu den freien Amingruppen des Polyamidharzes ist größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 10 zu 1. Es ist noch mehr bevorzugt, wenn das Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Amingruppen größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 5 zu 1 ist.
Das Auftragen und Härten der Polyamid-Epoxyharz-Zusammensetzung ist sehr einfach. Das Polyamid und das Epoxyharz können getrennt geschmolzen, anschließend miteinander vermischt und dann als geschmolzene Mischung auf das Substrat aufgetragen werden. Alternativ kann eine der Komponenten zuerst geschmolzen und die andere Komponente dann damit gemischt werden. Die Reaktionstemperatur übersteigt im allgemeinen 190ºC nicht, da bei höheren Temperaturen etwas Reißen oder etwas vorzeitige Polymerisation des Reaktionsprodukts eintritt. Natürlich kann eine Schicht der geschmolzenen duroplastischen Klebstoffzusammensetzung auf beliebige oder alle Flächen oder Oberflächen eines oder mehrerer Substrate aufgetragen werden.
Das Verfahren zum Verbinden mindestens eines ersten und eines zweiten Substrats umfaßt die Schritte des Beschichtens einer Oberfläche des ersten Substrats mit der geschmolzenen duroplastischen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, des Kontaktierens des zweiten Substrats mit der mit Klebstoff beschichteten Oberfläche des ersten Substrats und des Härtenlassens des Klebstoffs. Die duroplastische Klebstoffzusammensetzung härtet bei Raumtemperatur; alternativ können das erste und das zweite Substrat nach dem Kontaktieren des zweiten Substrats mit der mit Klebstoff beschichteten Oberfläche des ersten Substrats mit Druck und/oder Wärme beaufschlagt werden, um das Härten zu beschleunigen. Die Härtungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 10ºC und etwa 100ºC und die Zeiten liegen in der Größenordnung von etwa 2 Stunden bei der höheren Temperatur bis etwa 2 Wochen bei der niedrigeren Temperatur. Die duroplastische Klebstoffzusammensetzung kann auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden, die einen Klebstoff von hoher Festigkeit, Haltbarkeit und Beständigkeit erfordern, wie z.B. Vinyl, Polycarbonat, Polystyrol oder Holz.
Das resultierende Produkt nach dem Auftragen und nach dem Abkühlen ist ein Duroplast mit guter anfänglicher Haftfestigkeit bei Raumtemperatur. Der hierin verwendete Ausdruck Duroplast bezeichnet ein Material, das durch die Einwirkung von Wärme, Katalysatoren, ultraviolettem Licht oder anderer Mittel eine chemische Reaktion eingegangen ist, die zu einem relativ unschmelzbaren Zustand führt. Nach dem Härten zeigt die duroplastische Klebstoffzusammensetzung eine verbesserte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Dieser duroplastische Klebstoff ist dehnbarer und biegsamer, stellt längere Verarbeitungszeiten bereit und haftet an den meisten Kunststoffen. Außerdem stellen die duroplastischen Klebstoffzusammensetzungen eine verbesserte Haftung an Substraten bei Umgebungstemperaturen und Substraten mit glatten Oberflächen, die beide im allgemeinen schwieriger zu verbinden sind, bereit.
Für einen Fachmann auf dem Gebiet von Klebstoff-Formulierungen ist ersichtlich, daß andere Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Kupplungsmittel, Färbemittel, Geruchsstoffe, andere Comonomere, Harze, Klebrigmacher, Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, Antistatika und dergleichen, gegebenenfalls zugegeben werden können. Außerdem können Antioxidationsmittel zu jedem Zeitpunkt während des Reaktionsablaufs zugegeben werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verdeutlicht. Diese Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung und zur weiteren Erläuterung der besten Art und Weise der Durchführung der Erfindung angegeben. Diese Beispiele sollen nicht so verstanden werden, daß sie die beiliegenden Ansprüche beschränken.

Beispiel 1 - Herstellung eines Polyamid-Vorläufers

Amin-Endgruppen aufweisende Piperazin oder Polyetherdiamin enthaltende Polyamide wurden durch Zugabe aller reaktiven Bestandteile (Säuren und Amine) zu einem mit einem Rührstab, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement, einer Barrett-Falle und einem Kühler ausgestatteten Harzkessel hergestellt. Das Harz wurde gerührt und unter Stickstoff allmählich erwärmt, bis die Mischung eine Temperatur zwischen etwa 230ºC bis 250ºC erreichte, typischerweise über einen Zeitraum von etwa 3 bis 5 Stunden. Als die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde ein Vakuum angelegt. Das Vakuum und die Temperatur wurden weitere drei Stunden lang aufrechterhalten. Als die Reaktion beendet war, wurde ein Teil des geschmolzenen Polyamids in Erweichungspunktringe gegossen, während der Rest zum Abkühlen in einen Aluminiumbehälter gegossen wurde. Die in den Beispielen verwendeten linearen Dicarbonsäuren umfaßten mehr als 89% Dicarbonsäuren, wobei der Rest Mono- und Polycarbonsäuren umfaßte, wie durch Ionenaustausch-Chromatographie bestimmt.
Harz (a) : Die verwendeten Komponenten waren polymerisierte Fettsäuren (UNIDYME 14 von Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey) (72 Äquivalentprozent), Ethylendiamin (25 Äquivalentprozent), Sebacinsäure (28 Äquivalentprozent), Piperazin (77 Äquivalentprozent) und das Polyetherdiamin (Jeffamine D-2000 von Texaco Chemical Company, Bellaire, Texas) (6 Äquivalentprozent) Dioctyliertes Diphenylamin (Vanlube 81 von R.T. Vanderbilt, Norwalk, Connecticut) (2 Gewichtsprozent), ein mikrokristallines Paraffinwachs (M-5194 von Moore and Munger Inc., Fairfield, Connecticut) (0,5 Gewichtsprozent) und zwei Tropfen Phosphorsäure wurden ebenfalls zugegeben. Das resultierende Polyamid hatte eine Säurezahl von 1,8, eine,Aminzahl von 8,3, einen Erweichungspunkt von 95ºC und eine Viskosität von 2110 Centipoise bei 190ºC.
Harz (b): Die verwendeten Komponenten waren UNIDYME 14 (72 Äquivalentprozent), Ethylendiamin (48 Äquivalentprozent), Piperazin (60 Äquivalentprozent) und Azelainsäure (28 Äquivalentprozent). Vanlube 81 (1,5 Gewichtsprozent), M-5194-Wachs (0,5 Gewichtsprozent) und 4 Tropfen Phosphorsäure wurden ebenfalls zugegeben. Das resultierende Polyamid hatte eine Säurezahl von 0,9, eine Aminzahl von 7,8, einen Erweichungspunkt von 133ºC und eine Viskosität von 10480 Centipoise bei 190ºC.
Harz (c) : Die verwendeten Komponenten waren UNIDYME 14 (87 Äquivalentprozent), Ethylendiamin (48 Äquivalentprozent), Piperazin (60 Aquivalentprozent) und Azelainsäure (13 Äquivalentprozent). Vanlube 81 (1,5 Gewichtsprozent) und M-5194-Wachs (0,5 Gewichtsprozent) wurden ebenfalls zugegeben. Harz (c) hatte eine Säurezahl von 0,8, eine Aminzahl von 5,9, einen Erweichungspunkt von 102ºC und eine Viskosität von 14120 Centipoise bei 190ºC.

Beispiel 2 - Härtungsreaktion des Polyamids mit Hilfe des Epoxyharzes

Die Polyamide von Beispiel 1 wurden mit dem Epoxyharz D.E.N. 439, vertrieben von The Dow Chemical Company, gehärtet.
50 g des Polyamids wurden in einen Metallbehälter gegeben. Der Metallbehälter wurde in einen auf eine Temperatur von 190ºC vorgewärmten Ofen gegeben. Der Behälter wurde entnommen, als das Polyamid schmolz. 5 g D.E.N. 439 wurden umgehend und gründlich in das Polyamid eingemischt. Die resultierende Mischung wurde auf Releasepapier gegossen und abkühlen gelassen. Nach dem Erstarren wurden 27 g der Mischung in eine Carver Laborpresse gegeben. Die erstarrte Mischung wurde bei 3000 psi, 100ºC zwei Stunden lang gepreßt, um eine beschleunigte Härtung zu erzielen. Alternativ kann die erstarrte Mischung 5 Minuten lang bei 100ºC gepreßt und eine Woche lang bei Raumtemperatur härten gelassen werden. Das gepreßte gehärtete Produkt hatte eine gleichmäßige Dicke und wurde unter Verwendung eines Hammers und einer Matrize gestanzt, um Proben für Zugversuche und Scheiben für die dynamische mechanische Analyse (DMA) zu erhalten. Siehe Tabelle 1.

Beispiel 3 - Verbinden von Substraten

Die geschmolzenen Polyamid-Epoxy-Mischungen wurden verwendet, um verschiedene Substrate mit glatten Oberflächen einschließlich Holz und verschiedener Arten von Kunststoffen miteinander zu verbinden. Die Substratproben hatten eine Breite von 1 Zoll, eine Länge von 4 Zoll und eine Dicke von 1/8 Zoll. Der geschmolzene Klebstoff wurde bei Umgebungstemperatur auf eine Substratoberfläche aufgetragen. Dann wurde ein weiteres Substrat auf die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche gelegt und durch Fingerdruck zusammengepreßt, um eine Klebefläche von 1 Quadratzoll zu ergeben. Die Substrate wurden dann von Hand gebogen um festzustellen, ob die verbundenen Substrate gehandhabt werden konnten.
Wenn die verbundenen Substrate gehandhabt werden konnten, ließ man die Probe eine Woche lang bei Umgebungstemperatur erstarren, um die Härtung zu vervollständigen. Als die Härtung beendet war, wurde das verbundene Substrat in Wasser gelegt, um die Wasserbeständigkeit zu bestimmen. Nachdem sie eine Stunde lang mit Wasser getränkt worden waren, wurden die Proben von Hand gebogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen. Siehe Tabelle 1. Tabelle 1 Zugversuche bie 60ºC nach 1-tätigem Tränken in Wasser mit 60ºC Tests zur Haftung unbehandelt nach dem Verbinden mit Wasser getränkt Beispiel Scherhaftungs-Versagens-Temp. Bruchdehnung Schmelzpunkt im im DPA-Test Holz Polycarbonat ungehärtet gehärtet verbunden fehlgeschlagen * Schmilzt nicht, d.h. Duroplast
Die verbundenen Holzsubstrate waren in Faserrichtung verbunden und wurden weiter mit Hilfe eines Scherhaftungs-Versagenstemperatur- Tests getestet, um die Wärmebeständigkeit zu ermitteln. Tabelle 2 zeigt die durch diese neuen gehärteten Polyamide erzielte verbesserte Haftung an Substraten verglichen mit der durch eine gemäß dem Stand der Technik hergestellte Zusammensetzung erzielten Haftung.

Beispiel 4 Härten von UNI-REZ 2636 durch Epoxyharz

Das Aminoamid UNI-REZ 2636 (mit der Aminzahl 3,1, Säurezahl 1,2, einem Erweichungspunkt von 134ºC und einer Viskosität von 5200 Centipoise bei 190ºC), hergestellt von Union Camp Corporation, wurde mit dem Epoxyharz D.E.N. 439 unter Verwendung des in Beispiel 2 erläuterten Verfahrens umgesetzt, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Epoxyharz geändert wurde. In Beispiel 4(a) wurden 2,5 g Epoxyharz zu 50 g geschmolzenem Polyamid zugegeben. In Beispiel 4(b) wurden 5 g Epoxyharz zu 50 g geschmolzenem Polyamid zugegeben. In Beispiel 4(c) wurden 7,5 g Epoxyharz zu 50 g geschmolzenem Polyamid zugegeben. Es wurden Haftproben hergestellt und wie in Beispiel 3 beschrieben getestet. Siehe Tabelle 3. Tabelle 2 Tests zur Haftung Beispiel Scherhaftungs-Versagens-Temp. Holz Polycarbonat Acryl Polystyrol Beispiel des Standes der Technik* verbunden fehlgeschlagen * Nachgearbeitetes Beispiel 1 von US-Patent Nr. 2705223 ** Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer *** Bei 1-wöchiger Härtung bei Umgebungstemperatur und anschließendem 1-stündigen Tränken in Wasser fehlgeschlagen. Tabelle 3 Tests zur Haftung unbehandelt getränkt mit Wasser Vinyl-Abschälfestigkeit, pli Beispiel Scherhaftungs-Versagens-Temp. Holz Polycarbonat (kein Epoxyharz zugegeben) Beispiel des Standes der Technik* verbunden fehlgeschlagen *Nachgearbeitetes Beispiel 1 von US-Patent Nr. 2705223

Beispiel 5 - Herstellung von gehärtetem Polyamid unter Verwendung eines statischen Mischers

Das gehärtete Polyamid kann durch ein kontinuierliches Mischverfahren, das einen statischen Mischer verwendet, hergestellt werden. UNI-REZ 2636 und D.E.N. 439 wurden getrennt in einer Nordson Modell 115 Heißklebemaschine geschmolzen. Das Polyamid wurde auf 190ºC erwärmt und das Epoxyharz wurde auf 150ºC erwärmt und beide wurden dem statischen Mischer in einem Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Epoxyharz von 10:1 zugeführt. Das Produkt aus der Strahldüse des statischen Mischers wurde wie in den Beispielen 2 und 3 erläutert behandelt. Siehe Tabelle 3 bezüglich der Ergebnisse des Testens des Produkts von Beispiel 5.

Beispiel 6 - Produkt des Standes der Technik

Das Polyamid und Polyamid-Epoxy-Mischungen wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 2705223 erläuterten Verfahrens hergestellt. Dann wurde das Produkt dem in Beispiel 3 oben beschriebenen Test unterzogen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Wie die Daten zeigen, sind die Eigenschaften des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung denen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden, überlegen.

Claims

1. Verfahren zum Auftragen einer Klebstoffzusammensetzung auf ein Substrat, umfassend die folgenden Stufen:

i) Schmelzen eines thermoplastischen, im wesentlichen Amin-Endgruppen aufweisenden Polyamid-Harzes, welches aus eine polymerisierte Fettsäure einschließenden Säuren und ein Piperazin und/oder Polyetherdiamin einschließenden Ammen hergestellt ist, wobei die Piperazin-Komponente sekundäre Amingruppen aufweist und primäre Amingruppen ausschließt, das Polyamid-Harz eine Amin-plus- Säurezahl von größer als etwa 2 und kleiner als etwa 30 aufweist, einen Überschuß von Amingegenüber Säuregruppen von 2% aufweist und einen Erweichungspunkt oberhalb von 50ºC aufweist, und

(ii) Mischen des geschmolzenen Polyamids bei einer Temperatur nicht oberhalb von 190ºC mit einem Epoxy-Harz mit einer Funktionalität von 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül Epoxy-Harz in einer solchen Menge, daß das anfängliche Verhältnis von Epoxy-Gruppen des Epoxy-Harzes zu den freien Amingruppen des Polyamid-Harzes größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 10 zu 1 ist,

(iii)Auftragen der geschmolzenen Mischung auf ein Substrat und

(iv) Härtenlassen des Klebstoffes unter Bildung eines nicht schmelzbaren duroplastischen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Polyamid-Harz weiter mindestens eine Säure, die aus linearen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren ausgewählt ist, und ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Polyamin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Polyamid-Harz 30 - 100 Äquivalentprozent einer polymerisierten Fettsäure, 0 - 70 Äquivalentprozent einer linearen

Dicarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, 0 - 10 Äquivalentprozent einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, 12 - 95 Äquivalentprozent eines linearen oder verzweigten aliphatischen Polyamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 7 - 90 Äquivalentprozent eines Piperazin enthaltenden Polyamins umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Polyamid-Harz 30 - 100 Äquivalentprozent einer polymerisierten Fettsäure, 0 - 70 Äquivalentprozent einer linearen Dicarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, 0 - 10 Äquivalentprozent einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, 12 - 100 Äquivalentprozent eines linearen oder verzweigten aliphatischen Polyamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 - 60 Äquivalentprozent eines Polyetherdiamins umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Polyamid-Harz 30 - 100 Äquivalentprozent einer polymerisierten Fettsäure, 0 - 70 Äquivalentprozent einer linearen Dicarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, 0 - 10 Äquivalentprozent einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, 12 - 95 Äquivalentprozent eines linearen oder verzweigten Polyamins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 7 - 80 Äquivalentprozent eines Piperazin enthaltenden Polyamins und 2 - 60 Äquivalentprozent eines Polyetherdiamins umfaßt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem die lineare Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure, vorzugsweise aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, in welchem die Monocarbonsäure ausgewählt ist aus Stearinsäure, Tallölfettsäure und Ölsäure.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 71 in welchem das lineare oder verzweigte aliphatische Polyamin ausgewählt ist aus Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Methylpentamethylendiamin, Methylnonandiamin, Diethylentriamin, Triethyltetramin, Tetraethylenpentamin, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, vorzugsweise aus Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.

9. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Polyamid-Harz abgeleitet ist aus einem Piperazin enthaltenden Polyamin, das ausgewählt ist aus 1,2-Di-(1-piperazinyl)propan&sub1;, 1,2-Di-(1-piperazinyl) ethan, 1,4-Di-(1-piperazinyl)butan, N-Hydroxyethylpiperazin, Piperazin und 1,3-Di-(1-piperazinyl)propan, vorzugsweise aus Piperazin und 1,3-Di-(1-piperazinyl)propan.

10. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Piperazin oder Polyetherdiamin enthaltende Polyamid-Harz abgeleitet ist von einem Polyetherdiamin, das ausgewählt ist aus Diaminen, die hergestellt sind aus Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, Diaminen, die hergestellt sind aus Ethylenoxid- Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, Diaminen, die hergestellt sind aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, Triaminen, die hergestellt sind aus Propylenoxid- Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, und Triaminen, die hergestellt sind aus Ethylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, vorzugsweise aus Diaminen, die hergestellt sind aus Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, Diaminen, die hergestellt sind aus Ethylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000, und Diaminen, die hergestellt sind aus Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymeren mit Molekulargewichten von 100 - 8000.

11. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Polyamid-Harz eine Amin-plus-Säurezahl von weniger als 20 aufweist.

12. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Polyamid-Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 75ºC bis 200ºC aufweist.

13. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch zur Verklebung mindestens eines ersten und eines zweiten Substrats, umfassend die folgende zusätzliche Stufe zwischen den Stufen iii) und iv):

Beschichten einer Oberfläche des ersten Substrats mit einer geschmolzenen wärmehärtenden Klebstoffzusammensetzung gemäß irgendeinem vorangehenden Anspruch; Kontaktieren eines zweiten Substrats mit der mit Klebstoff beschichteten Oberfläche des ersten Substrats.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiter umfassend die Anwendung von Druck oder Wärme auf die Substrate nach der Kontaktierung des zweiten Substrats mit der mit Klebstoff beschichteten Oberfläche des ersten Substrats.

15. Gehärtetes, nicht schmelzbares duroplastisches Klebstoffmaterial, gebildet durch Umsetzung einer geschmolzenen Mischung von

(i) einem thermoplastischen, im wesentlichen Amin- Endgruppen aufweisenden Polyamid-Harz, das hergestellt ist aus eine polymerisierte Fettsäure einschließenden Säuren und ein Piperazin und/oder Polyetherdiamin einschließenden Ammen, wobei die Piperazin-Komponente sekundäre Amingruppen aufweist und primäre Amingruppen ausschließt, das Polyamid- Harz eine Amin-plus-Säurezahl von größer als etwa 2 und kleiner als etwa 30 aufweist, einen Überschuß von Amin- gegenüber Säuregruppen von 2% aufweist und einen Erweichungspunkt oberhalb von 50ºC aufweist, und

(ii) einem Epoxy-Harz mit einer Funktionalität von 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül Epoxy-Harz,

wobei die Menge der Harze in der Mischung derart ist, daß das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen des Epoxy- Harzes zu den freien Amingruppen des Polyamid-Harzes größer als etwa 2 zu 1 und kleiner als etwa 10 zu 1 ist.

16. Produkt nach Anspruch 15, das die weiteren Merkmale irgendeines der Ansprüche 2 bis 12 aufweist.