DE1720808A1

DE1720808A1 - Verfahren fuer die Klebverbindung eines nicht aus Leder bestehenden Besohlungsmaterials

Info

Publication number: DE1720808A1
Application number: DE19671720808
Authority: DE
Inventors: Peerman Dwight Ellsworth
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1169102A; SE346552B; NL6618456A; CH489589A; DK125602B; US3444026A; FR1504148A; BE690966A

Description

Abschrift

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

Patentanwälte Zustclladresse:

reply to:

MÜNCHEN 80(BOGENHAUSEN) 1 BERLIN 33 (DAHLEM)

KOLBERGER STRASSE 21 HUTTENWEG 15

Telefon: 0811M8 27 04 Telefon: OS 11/76 1303

Telegramme: Consideration Berlin

793/12379 DE 21. Juli 1970

Amts-Zeichen: P 1? 20 808.1-44 (neue Kl.: 39t>"% Gruppe: 2-26) Name d. Anm.: General Mills, Inc.

"Verfahren für die Klebverbindung eines nicht aus Leder bestehenden Besohlunpismaterials"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die klebende Verbindung verschiedener, nicht aus Leder bestehender Besohlungsmaterialien, die sich besonders schwer verbinden lassen, wie Kautschuk (natürlicher oder synthetischer), Neopren (ein Polymerisat aus Ohlorpentadien), Neolite und chlorsulfoniertes Polyäthylen, und zwar unter Anwenden eines Klebstoffes, der aus einem polymeren Fettsäurepolyamid mit endständigen Amingruppen besteht. Die Erfindung betrifft das Verbinden derar- " tiger, nicht aus Leder bestehender Besohlungsmaterialien miteinander sowie mit anderen, nicht der Besohlung dienenden Materialien als Substrate.

V/enn auch polymere Fettsäurepolyamide als Klebstoffe allgemein zweckmäßig sind, wurde doch gefunden, daß Polyamide dieser Art, die endständige Amingruppen aufweisen, zu unerwarteten Klebeigenschaften mit nicht aus Leder bestehenden Besohlungsmaterialien führen, wie sie allgemein bei der Schuhherstellung angewandt werden. Die Klebmasse kann vermittels Arbeiten mit einem Lösungsmittel oder aus der heißen Schmelze aufgebracht werden. Allgemein wird jedoch ein Arbeiten mit der heißen Schmelze angewandt.

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Hierunter ist zu verstehen, daß der Klebstoff geringfügig über dessen Schmelz- oder Erweichungspunkt erhitzt wird, wobei derselbe sodann in einem etwas fließfähigen Zustand vorliegt und auf die klebend miteinander zu verbindenden Teile aufgebracht werden kann. Bei dem Abkühlen verfestigt und härtet sich der Klebstoff und ergibt eine Verbindung zwischen den zwei miteinander zu verbindenden Materialien.

Die erfindungsgemäß angewandten Klebstoffe sind polymere Fe t*- säurepolyamide mit endständigen Amingruppen. Unter "endständigen Amingruppen" ist zu verstehen, daß die Aminzahl des Polyamidharzes größer als die Säurezahl ist. Die Aminzahl und die Säurezahl sind definiert als Milligramm KOH, die 1 Gramm Amin oder Säure entsprechen, wie es in "Polyamide Resins" von Don E. Floyd, Seite 49, Äeinhold Publishing Corporation, 1958, angegeben ist. Eine wesentliche Verbesserung des Klebens wird selbst dann festgestellt, wo die Aminzahl die Säurezahl um nur 0,1 übersteigt. Im allgemeinen liegt weiterhin die Aminzahl bei einem Wert von kleiner als 25·

Die Klebstoffe sind Polyamide aus einem Diamin und einer polymeren Fettsäure. Es können Gemische aus zwei oder mehr Diaminen angewandt werden. Weiterhin können auch andere copolymerisierende Säuren, und zwar entweder Mono- oder Dicarbonsäuren zwecks Modifizierens der Eigenschaften der Polyamide, wie Schmelzpunkt, Viskosität u.dgl., angewandt werden.

Der Ausdruck "polymere Fettsäure" bezieht sich auf eine polymerisierte Fettsäure. Der Ausdruck "Fettsäure", wie er hier angewandt wird, bezieht sich auf natürlich auftretende und synthetische monobasische, aliphatisch^ Säuren mit Kohlenwasseretoffketten, die 8 bis 24 Kohlenetoffatome besitzen. Der Aus-

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druck "Fettsäuren" schließt somit gesättigte, durch Doppelbindung und durch Dreifachbindung ungesättigte Säuren ein. "Polymerer Fettrest¹¹ wird allgemein bezüglich der zweiwertigen, dreiwertigen und mehrwertigen Kohlenwasserstoffreste von dimerisierten Fettsäuren, trimerisierten Fettsäuren und höheren Polymeren der Fettsäuren angewandt. Diese zwei- und dreiwertigen Reste werden hier als "dimerer Fettrest" und "trimerer Fettrest¹¹ bezeichnet·

Die gesättigten, eine Doppelbindung und Dreifachbindung aufweisenden ungesättigten Fettsäuren werden allgemein nach etwas unterschiedlichen Verfahrensweisen polymerisiert, jedoch werden dieselben insgesamt aufgrund der funktioneilen ühnlichkeit der Polymerisationsprodukte als "polymere Fettsäuren" bezeichnet.

Die gesättigten Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperature mit einem Peroxid-Katalysator, wie Di-tert.-butyiperoxid, durchgeführt werden.. Aufgrund der geringen Ausbeuten an polymeren Produkten weisen diese Materialien keine handelsmäßige Bedeutung auf« Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören die verzweigten und geradkettigen Säuren, wie Oaprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure·

Die ungesättigten Säuren mit Doppelbindung lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Es können katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nicht katalytische Polymerisation bedarf im allgemeinen einer höheren Temperatur. Zu geeigneten Polymerisationskatalysatoren

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gehören Tone, Di-tert.-butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxid u.dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen und geradkettigen mehrfach und einfach ungesättigten Säuren mit einer Doppelbindung, wie 3-Octenonsäure, ll-Dodeoenonsäure, Linderinsäure, LaurOleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselininsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccenineäure, Caloleinsäure, GetOleinsäure, Nervoninsäure,Linoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Hiragonineäure, Moroctineäure, Timnodoninsäure, Eicosatetraenonsäure, Nisininsäure, Sooliodonin säure und

Die ungesättigten Fettsäuren mit Doppelbindung können durch einfaches Erhitzen der Säuren polymerisiert werden· Die Polymerisation dieser sehr umsetsungsfähigen Produkte tritt ohne Vorliegen eines Katalysators ein. Ungesättigte Säuren mit Doppelbindung treten in der Natur nur selten auf mod sind kostspielig su synthetisieren· Somit weisen dieselben zur Zeit keine industrielle Bedeutung auf. Tür die Herstellung der polymeren Fettsäuren sind alle ungesättigten Fettsäuren mit Dreifachbindung, und zwar sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig, sowie einfach und mehrfach ungesättigt geeignet· Geeignet· Beispiele für derartige Produkte sind 10-Dhdecanonsäure, Taririnsäure, Stearolinsäure, Behenolinsäure und Isaminsäure·

Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation sind Ölsäure und Linolensäure die bevorzugten Auegangeprodukte für die Herstellung der polymeren Fettsäuren. Gemische dieser zwei Säuren finden sich allgemein in Tallöl-Fettsäuren, die somit die allgemeine Ausgangszeile für die Polymerisation in polymer« Fettsäuren darstellen, die handelsüblich sind. Anstelle dieser Säuren können die äquivalenten amidbildenden Abkömmlinge derselben angewandt werden, wie die Chloride oder die Alkyl* und Arylester derselben, wie die Dimethyl-,

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Diäthyl- und Diphenylester. Dort, wo allgemein die Alkylester angewandt werden, kann die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die hauptsächlich erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polyamide werden aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Säure von über 80 Gew.# und vorzugsweise von über 90 Gew.% hergestellt. Der Erfindungsgegenstand kann jedoch eben- · falls Anwendung auf Produkte finden, wo ein geringerer Gehalt an dimerer Fettsäure angewandt wird, wo jedoch,bedingt durch die spezielle Art des angewandten spezifischen Diamine,das Produkt Eigenschaften aufweist, die praktisch die gleichen wie bei denjenigen sind, die aus polymeren Fettsäuren mit einem höheren Gehalt an dimerer Fettsäure, wie oben ausgeführt, her_ gestellt worden sind·

Wie weiter oben angegeben, können geringe Mengen an monomeren Monocarbonsäuren vorliegen. Bei der früheren Diskussion der polymeren Fettsäuren verstand es sich, daß dies ein Gemisch aus monomeren, dimeren und trimeren oder höher polymeren Formen darstellt. Somit liegen allgemein einige monomere Monocarbonsäuren vor, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Zusätzlich können weitere Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und dgl. vorliegen. Im allgemeinen sind diese Säuren monomere, aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Die allgemein angewandten copolymerisierenden Dicarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sein. Diese Säuren lassen sich in idealer Weise durch die Formel

Ηοοσ-Ε-σοοΗ

wiedergeben, wobei R ein aliphatisch·^ cycloaliphatische oder

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aromatischer Kohlenwasserstoffrest alt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Beispiele für derartige Säuren sind Adipin-, Sebacin-, Suberin-, Bernstein-, Glutar-, Isophthal-, Terephthal- und Phthalsäuren.

Die allgemein angewandten Diamine können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische diprimäre Diamine sein, die in idealer Weise durch die formel

H₂N-R¹-KH₂

wiedergegeben werden können, wobei E¹ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Verbindungen sind:

Äthylendiamin, 1,2-Diamlnopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Oyclohexylendiamin, bis(Aminoäthyl)ben»ol, OyclohexylbisCmethylamin), Diaminodicyclohexylmethan und Methylendianilin.

Das Diamin kann als solches oder in Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen angewandt werden. Die bevorzugten Diamine sind die Alkylendiamine, bei denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoff a tome aufweist, sowie Gemische derselben mit dem Diamin der dimerisierten C.«-Fettsäuren. Das hier als "dimeres Diamin" oder "dimerββ Fettdiamin" bezeichnete Diamin wird aus dimeren Fettsäuren hergestellt. Es können relativ reine dimere Fettsäuren, die gelegentlich als dimerisierte Fettsäuren bezeichnet werden, aus den handelsüblichen polymeren Fettsäuren herausdestilliert werden, die -wie weiter oben angegeben- «in Gemisch der monomeren, dimeren» trimeren und höher polymeren Formen

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darstellen* Die relativ reinen dimeren Fettsäuren werden mit Ammoniak unter Ausbilden des entsprechenden Dinitrile umgesetzt, das sodann in das entsprechende dimere Diamin hydriert wird. Handelsübliche polymere Fettsäuren werden allgemein durch Polymerisieren von Tallöl-Fettsäuren hergestellt, wobei die TaIlölfettsäuren ein Gemisch aus Öl- und Linolsäuren enthalten. Das hier angewandte dimere Diamin wird aus der dimeren Fettsäurefraktion hergestellt, die durch Destillation der handelsüblichen polymeren Fettsäuren in der weiter unten beschriebenen Weise zugänglich ist. Es versteht sich jedoch, daß aus anderen polymeren Fettsäuren hergestellte Diamine ebenfalls angewandt werden können und die bevorzugten Produkte werden aus polymeren Fettsäuren hergestellt, die durch Polymerisieren der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen gewonnen worden sind, wobei die Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen am meisten auftreten. Die dimere Fettsäure wird in das entsprechende Dinitril durch Umsetzen der dimeren Fettsäure mit Ammoniak unter Nitrilbildenden Bedingungen umgewandelt. Die Einzelheiten dieser Umsetzung sind in dem Kapitel 2 von "Fatty Acids and Their Derivatives", von A.W. Ralston, John Wiley and Sons, Inc., New Xork (1948)j angegeben. Das Dinitril wird sodann vermittels Vakuumdestillation oder in anderer geeigneter Weise gereinigt. Nach einer derartigen Reinigung wird das Dinitril sodann unter Ausbilden des entsprechenden Diamine hydriert, das ebenfalls vermittels Vakuumdestillation oder in anderer geeigneter Weise gereinigt wird. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird das in den folgenden Beispielen angewandte dimere Diamin aus der dimeren Fettsäurefraktion hergestellt, die aus polymerisieren Tallöl-Fettsäuren erhalten wird.

In idealer Weise kann dieses dimere Diamin durch die folgende Formel H₂N-R"'-NH2

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wiedergegeben werden, in der E"¹ der dimere Fettrest einer polymerisieren Fettsäure ist und diese Fettsäure ist eine aliphatische Monoc_arbonsäure mit einer Kohlenwasserstoff kette, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist·

Die Polyamide werden durch Umsetzen der Säurekomponenten mit den Diaminkomponenten bei herkömmlichen Admifl i erungstemperaturen (vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300⁰C) unter Entfernen des fieaktionswaasers (oder des Alkohols, wenn Ester angewandt werden) hergestellt. Die Umsetzungsteilnehmer werden in derartigen Mengen angewandt, daß das Endprodukt eine Aminzahl aufweist, die größer als die Säurezahl ist. Somit findet ein Überschuß an Diamin Anwendung. Dieser Überschuß kann jedoch geringfügig sein, da verbesserte Ergebnisse mit den Produkten erhalten werden, bei denen die Aminzahl vorzugsweise größer als die Säurezahl um einen Wert von 0,1 ist. Dort wo eine copolymerisierende Säure angewandt wird, findet die Säure vorzugsweise Anwendung in einer Menge bis zu 50 Äquivalentprozent der gesamten Carboxylkomponente. Wo das dimere Diamin im Gemisch mit anderen Diaminen angewandt wird, kommt dasselbe in einer Menge von bis zu etwa 70 Äquivalentprozent der gesamten Aminkomponente in Anwendung, und zwar vorzugsweise mit 2 bis etwa 40 Aminäquivalentprozent.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert: Beispiel 1

Es werden verschiedene Polyamidherse (für Vergleichezwecke einschließlich Produkte mit endständigen Säuregruppen) hergestellt und als Klebmittel bei dem Verbinden von Neopren mit Stahl (als das Substrat in Form des nicht der Besohlung dienenden Materials) angewandt. Die Umsetzungsteilnehmer werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Thermometer,

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ORIGINAL INSPECTED

DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR..INQ. MANFRED BDNINC

PATENTANWÄLTE

Rührer und Destillationskopf ausgerüstet ist. Der Inhalt wird sodann unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 250⁰O erhitzt. Die Temperatur wird weitere 4 Stunden lang bei 25O⁰O gehalten, und zwar die ersten zwei Stunden unter Stickstoff und die letzten zwei Stunden unter Vakuum. Das Produkt läßt man sich sodann abkühlen. Die Umsetzungsteilnehmer und die Produkte sind im folgenden wiedergegeben:

Umsetzungsteilnehmer

Harz A Harz A (säure- (amin-

end- ^en£~ ständig) ständig)

Harz B Harz B

(säure- (amin-

end- ^eni~

ständig) ständig)

polymere Fettsäure (Äquivalente) 3,07 3,07

dimeres Fe ttdiamin (Äquivalente) 0,80 0,793

Äthylendiamin

(Äquivalente) 2,30 2,35

Produkt:

Aminzahl 2,7 5,1

Säure zahl 3,6 2,4·

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt (⁰O) 97

3,50

3,10

0,7 11,7

102

3,90

15,7 1,9

103

Die oben angewandten polymeren Fettsäuren sind polymerisierte Tallö!-Fettsäuren mit den folgenden Analysenwerten:

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■"!PECTED

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Monomeres (Gew.Grundlage) 2,3 Zwischenprodukt (Gew.Grundlage) 2,4

*% Dimeres (Gew.Grundlage) 92,5

*% Trimeres (Gew.Grundlage) 2,8

Säurezahl 191,8

Verseifungszahl 198,3

Jodzahl 128,5

* vermittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie.

Das angewandte dimere Diamin oder dimere Fettdiamin wird vermittels Umsetzen polymerisierter Tallölfettsäuren mit Ammoniak bei 30O⁰C unter einem Druck von 0,7 - 1₉4 kg/cm etwa 3,5 Stunden lang unter Anwenden von 0,1$ Zinkoxidkatalysator hergestellt. Das erhaltene Nitrilprodukt weist eine Säurezahl von 0,7 auf und enthält laut Analyse 92,0$ Nitril. Der Prozentsatz an monomeren» Nitril beträgt 1,3t ^der Prozentsatz an dimerem Nitril beträgt 64-,0% und der Prozentsatz an trimerem (und höher polymerem) Nitril beträgt 24,0%. Der Prozenteatz an Unverseifbarem (unver.) beträgt 1,3 und die Gardner-Farbe 11 - 12. Nach der Destillation weist das Produkt die folgenden Analysenwerte auf:

Säurezahl 0,4

% Unvers. 0,8

% monomeres Nitril I₉I

% dimeres Nitril 89 ₉4

% trimeres Nitril 9₉1

Dieses Nitrilprodukt wird unter dreimaligem Zusatz von Raney-Nickel, wobei bei jedem Zusatz 2% zugesetzt werden, hydriert. Die Temperatur wird bei etwa 150⁰C und der Wasserstoffdruck bei 26,6 - 28 kg/cm etwa 11,5 Stunden lang aufrechterhalten.

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Das erhaltene Diamin weist die folgenden Analysenwerte auf:

Aminzahl 184·, 8

>& primäres Amin 85,3

;o sekundäres Amin 10,2

.o sekundäres und tertiäres Amin 10,6 Gardner-Farbe 8-9

Jodzahl (JZ) 94,3 ^

Nach der Destillation weist das Produkt die folgenden Analysenwerte auf:

Aminzahl (gesamt) 204,7

,ο sekundäres und tertiäres Amin 0,5

yo monomeres Amin 0,3

/ό dimer es Amin 97 »1

70 trimeres Amin 2,6

Gardner-Farbe 4-5

Für die Auswertung als Klebstoffe werden die oben hergestellten Harze in einem 50/50 Gemisch aus Xylol und Gellosolv (Äthoxyäthanol) mit 20% Feststoff konzentration gelöst. Die Sub- f strate, an denen die Harze ausgewertet werden, sind (l) 0,635 x 15,85 χ 14-,3 cm Abschnitte aus Neopren (ein Polymerisat aus Ohlorpentadien) und (2) 0,0152 χ 15,85 χ 14-,3 cm Abschnitte aus JSisen (Stahl) für die Konservenherstellung, Die Prüfproben werden hergestellt durch Abmessen einer 6,35 cm überlappenden Breite über die Länge äeder der Substrate und Aufbringen auf eines der Substrate vermittels Aufpinseln eines Films der Klebstofflösung. Die überzogenen Abschnitte werden in einen Ofen mit erzwungenem Luftumlauf bei 110°0 1/2 Stunde lang bis zum Verdampfen des Lösungsmittels gebracht. Dies führt zu einer Dicke des trockenen Films von 0,025 - 0,038 mm. Die Bindungen werden in einer Presse

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bei 130°0 und unter einem Druck von 23,1 kg/cm ausgebildet.

Die verbundenen Abschnitte werden sodann in Eroben mit Abmessungen von 2,54 χ 15»85 cm zerschnitten. Die Abschälfestigkeit, ausgedrückt in 0,454 kg/2,54 cm, wird sodann vermittels Ergreifen der freien Enden der Probe in den Backen eines Instron-Testers und Trennen derselben mit einer Geschwindigkeit von 5»1 cm pro Minute gemessen. Ss wird die Belastung in 0,454 kg auf einem Kartenaufzeichnungsgerät auf gezeichnet, und die größte Belastung bis sum Versagen wird als die Abscherfestigkeit bezeichnet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Klebharc Art des Versagen« Abschälfestigkeit

0,45% kg/2,54 cm

A (säureendetändig) Klebstoff an Neopren 2,9 A (amlnendständig) Koklebstoff in Neopren 10,5* B (eäureendständig) Klebstoff an Neopren 0,5 B (amlnendständig) Koklebetoff in Neopren 13,0*

• Diese Werte geben den Punkt wieder, wo das Neopren als solches versagt _m und nicht der Klebstoff·

Beispiel 2

Eb werden verschieden· Harze als Klebstoffe für das Verbinden von Neolit mit Neollt ausgewertet. Neolit 1st ein Gemisch aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk zusammen mit Füllmitteln, Farbstoffen und Modifizierungsmitteln. Die angewandten Harze sind im folgenden angegeben«

(1) Harz A (aminendständig) des Beispiels 1

(2) Bin Harz (säureendetändig) hergestellt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, wobei die Bestandteile polymere Fettsäuren (wie im Beispiel 1) - 3,53 Äquivalente,

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0,88 Äquivalente dimeres Fettdiamin (wie im Beispiel 1) 2,55 Äquivalente Äthylendiamin

(3) Harz B (aminendständig) nach. Beispiel 1

(4) ein säureendständiges Harz, das aus den gleichen Umsetzungsteilnehmern wie das Harz B hergestellt worden ist, jedoch eine Säure zahl von 9 »9 und eine Aminzahl von 1,2 aufweist.

Die Substrate für die obigen Harze (1) und (2) stellen 15,2 χ 0,318 cm Oompo-Kautschuk-Besohlungsstreifen dar (ähnlich in der Zusammensetzung gegenüber Neolite von Goodyear, jedoch nicht unbedingt identisch). Für die Harze (3) und (4·) stellen die Substrate 2,54 χ 15,2 χ 0,318 cm Neolitstreifen von Goodyear dar· Die Harze (l) und (2) werden als 20% Feststoffe enthaltende Lösung in einem 50/50 Gemisch aus Xylol und Oellosolv aufgebracht. Die Harze (3) und (4) werden aus der heißen Schmelze aufgebracht.

Bei dem Arbeiten mit einer Lösung werden die Substrate markiert und ein 1,27 cm Überlappen gekennzeichnet, das mit Xylol gesäubert wird. Der Klebstoff wird auf das Neolite wie im Beispiel 1 aufgebracht und das Lösungsmittel vermittels Trocknen in einem Ofen bei 100⁰O 1/2 Stunde lang entfernt, um so eine Filmdicke von 0,038 - 0,051 mm zu ergeben. Auf diese Streifen aus Kautschukbesohlung wird ein weiterer Streifen Kautschukbesohlung verbindend aufgebracht, indem eine Presse unter Druck bei 130⁰O angewandt wird. Bei den Harzen (3) und (4) arbeitet man mit einer herkömmlichen heißen Schmelze, und die Bindungen werden in einer Presse unter Druck bei 150⁰O ausgebildet.

Die Abschälfestigkeit wird gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

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SNAL i::3?ECTED

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Klebharz Art des Versagens Abschälfestigkeit 0,4$» kg/2,5» cm

Harz A (aminend- Koklebstoff Im Kautschuk 37«3 ständig)

(2) säureendständlg Klebstoff an Kautschuk 27»0

(3) Harz B (amin-

endständig) Klebstoff an Neolite 35»0

(4) säureend-

ständig Klebstoff an Neolite 4,5

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Produkte mit endständigen Amingruppen in unerwarteter Weise zu verbesserten Ergebnissen und bei dem Verbinden Ton Besohlungsmaterlalien wie Neopren und Neolite führen. Bei den obigen spezifischen Beispielen sind die angewandten Amine Ethylendiamin und Gemische derselben mit dimerem Fettdiamin. Biese verbesserten Ergebnisse werden jedoch unter Anwenden anderer Diamine erreicht, durch die Produkte mit endständigen Amingruppen erhalten werden, wie Diaminopropan, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, Ootadecamethylendiamin, Xylylendiamin, Cyclohexylendiamin, bis(Aminoäthyl)benzol, Cyclohexylbis (methylamln), Hethylendianilin oder Gemische derselben. Die Diamine gehören somit zu den aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen. Die bevorzugten Diamine sind die Alkylendiamine mit einer Alkylengruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Gemische derselben mit dem Diamin der dimerisierten CLg-Fettsäuren·

Die Verbesserung wird bei dem Verbinden von Besohlungsmaterialien, wie Kautschuk (natürlicher oder synthetischer) und chlorsulfoniertem Polyäthylen ersielt· Das Besohlungsaaterial kann zellförmig oder nicht zellförmig sein. Aufgrund der Nlchteinheitlichkeit der zellföriaigen Materialien sind die Prüfergebnisae

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bezüglich des Tests der Abschälfestigkeit nicht immer einheitlich, und es ist allgemein erforderlich, die Klebeigenschaften an nicht zellförmigen Materialien zu prüfen· Bei relativ einheitlichen zellförmigen Mate \Lalien jedoch ergibt sich die Verbesserung der Klebeigenschaften anhand des Tests der Abschälfestigkeit.

Zur weiteren Erläuterung dex^ Erfindung v/erden die Klebeigenschaften an verschiedenen Besohlungsmaterialien untersucht. Die Be- w sohlungsEiaterialien sind iu folgenden angegeben:

Standard Cement Liner (Neolite) (Goodyear Tire and Hubber Co.) - Besohlungsmaterial aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk.

Neoprene 1001 (Seiion Shoe Products Co.) - Elastomeres aus Polymerisaten des 2-Chlorpentadien-l,3 Hypalon Gf (Quabaug Bubber Co.) - chlorsulfoniertes Polyäthylen· Hycar (O'SulliTan Rubber Co.) - Butadien/Acrylnitril Kautschuk.

GSS (O'Sullivan Rubber Co.) - Styrol-Butadien-Kautschuk.

75 Butadien/25 Styrolcopolymeres (das gleiche wie Buna-S)

Beispiel 5

Es werden zwei Harze ähnlich dem Harz A des Beispiels 1 hergestellt unter Heranziehen der gleichen Arbeitsweise nach Beispiel I₉ wobei die gleiche polymere Fettsäure und dimeres Fettdiamin nach Beispiel 1 angewandt werden.

Es werden Produkte sowohl mit endständigen Säure- als auch endständigen Aaingruppen unter Anwenden der Umsetzungsteilnehmer hergestellt, wobei die folgenden Produkte erhalten werden:

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DIPL.-INQ. DIETER MN OCH DR..INQ. MANFRED BDNINO PATENTANWMTE

Harz	0	P
Bestandteile:
polymere Fettsäure (Äquivalente)	3,43	9.21
dimeres Fettdiamin (Äquivalente)	0,88	2,379
Äthylendiamin (Äquivalente)	2.55	7,05
Eigenschaften
Säurezahl	4,8	2,8
Aminzahl	1,6	4,0
Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰O	106	98

Die Verbesserung in der Absohälfestigkeit des Harzes 0 (das Amin mit endständigen Amingruppen) im Vergleich cu dem Harz (das Produkt mit endständigen Säuregruppen) bezüglich der verschiedenen Besohlungematerialien ist im folgenden angegeben t

AbBchälfestigkeit 0.454 kg/2.54 em

Harz 0 P Besohlungsmaterlal:

Standard Cement Liner (Neolite) 15,4 27,0

Neopren 1001 63,0 65,0

Hycar 8,5 17,0

GBS 16,0 19,0

Es werden Harze ähnlich den Harzen 0 und 0 nach Beispiel 3 der gleichen Weise vif im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Einschluß, einer copolymerisierenden Säure, wodurch sich ein erhöhter Erweichungspuakt ergibt. Das in Anwendung kommende dimere Fettdiamin ist das gleiche wie im Beispiel 1* Die in Anwendung kommende polymere Fettsäure stellt polymerisiert«

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^rüallölfettsäure mit den folgenden Analysenwerten dar:*

io Monomer es (Gew. Grundlage) 0,6

% Zwischenprodukt (Gew.Grundlage) 2,1

/ό Dimeres (Gew.Grundlage) 96,1

% Trimeres (Gew.Grundlage) 2,4

* vermittels Gas-Flüssigkeits-Caromatographie.

Es werden Harze sowohl mit endständigen Säure- als auch Amingruppen unter Anwenden der Ilmsetzungsteilnehmer hergestellt, wobei Produkte mit den folgenden Eigenschaften erhalten werden:

Harz: E F

Bestandteile:

polymere Fettsäure (Äquivalente) Adipinsäure (Äquivalente) dimeres Fettdiamin (Äquivalente) Ä'thylendiamin (Äquivalente) Eigenschaften:

Säurezahl

Aminzahl

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰O

Die Verbesserung der Abschälfestigkeit des Harzes F (das Produkt mit endständigen Amingruppen) im Vergleich zu dem Harz E (das Produkt mit endständigen Säuregruppen) an den verschiedenen Besohlungsmaterialien sind die folgenden:

Abschälfestigkeit 0.454 kg/2.54 cm

2,5	5,025
0,575	0,595
0,705	0,887
2,088	2,654
6,0	2,4
1,0	5,5
149	145

Harz:	Ξ	Λ
Besohlungsmaterial:
Standard Cement Liner (Neolite)	13,8	24,1
Neopren 1001	58,0	61,5
Hypalon Gr	28 \|θ	58,5
HyC ar		21,'S
GwS	120	20,5

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ORiCSSNAL !N3FECTED

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Beispiel 5

Um nachzuweisen, daß eine Verbesserung dann erhalten wird, wenn die Aminzahl nur geringfügig hoher als die Säurezahl ist, werden zwei Harze, und zwar ein Harz mit endständigen Säuregruppen und ein Harz mit endständigen Amingruppen hergestellt und bewertet. Die Harze werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Anwenden der folgenden Umsetzungsteilnehmer hergestellt und führen zu den angegebenen Produkten:

Harz; G H

Bestandteile:

•polymere Fettsäuren (Äquivalente) •dimeres Fettdiamin (Äquivalente)

Äthylendiamin (Äquivalente) Eigenschaften:

Aminzahl

Säurezahl

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰G

* gleich wie im Beispiel 1·

Die Verbesserung in der Abschälfestigkeit des Harzes Cr (das Produkt mit endständigen Amingruppen) im Vergleich zu dem Harz H (das Produkt mit endständigen Säuregruppen) bei den verschiedenen BesohlungsmateriaJ.ien ist im folgenden wiedergegeben:

Abschälfeetigkeit 0,45» W2.54 cm

3,07	3,50
0,793	0,75
2,30	2,75
3.3	3,0
3.2	3,1
100	110

Harz:	O	H
Besohlungsmaterial:
Standard Cement Liner (Neolite)	31.»	17,6
Neopren 1001	61,2	35,0
GBS	29.9	24,0

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ORIGINAL INSPECTED

17 ?080R

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Aus dem obigen Beispiel 5 ergibt sich, daß eine unerwartete Verbesserung durch das Anwenden eines Harzes mit endständigen Amingruppen erhalten wird, wo die Aminzahl größer als die Säurezahl um nur 0,1 ist. Das Beispiel 1 zeigt ein Produkt, wo die Aminzahl sich auf etwa das 8-fache der Säurezahl beläuft. Im allgemeinen wird die Aminzahl kleiner als 25,0 sein und vorzugsweise größer als die Säurezahl um wenigstens 0,1. Weiterhin zeigen die Beispiele, daß das nicht aus Leder bestehende Besohlungsmaterial mit anderen Substraten verbunden werden kann, die das Material als solches sowie Substrate, die keine Besohlungsmaterialien sind, wie z.B. Metall, einschließen.

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Claims

Patentansprüche :

1· Verfahren für die Klebverbindung eines nicht aus Leder bestehenden Besohlungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen das nicht aus Leder bestehende Besohlungsmaterial und ein weiteres Substrat eine Klebmasse eingeführt wird, die aus einem endständige Amingruppen aufweisenden Polyamid aus einem Diamin und einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 80 Gew,% besteht·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminzahl des Polyamids die Säurezahl desselben um wenigstens 0,1 übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminzahl kleiner als 25 ist·

4·· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht aus Leder bestehende Besohlungsmaterial aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Chlorpentadien-Polymerisaten und chlorsulfoniertem Polyäthylen ausgewählt ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationsprodulct aus polymerisierten Tallölfettsäuren mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 90 Gew.% und das Diamin das Äthylendiamin ist.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationsprodukt aus polyme- ' W risierten Tallölfettsäuren und einem Gemisch aus Äthylendiamin und dem diprimären Diamin der Formel H₂N-R"'-NH₂ ist, wobei E"¹ der dimere Fettrest der polymerisieren Fettsäure ist, die Fettsäure eine aliphatische Monocarbonsäure mit einer Kohlenwasserstoff kette ist, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafl H"¹ der dimere Fettrest polymerisiert^ OJaIlSlfettsäuren ist,

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das diprimäre Diamin bis zu etwa 70 Äquivalentpro- M zent der gesamten Aminkomponente des Gemisches ausmacht·

9. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationsprodukt aus polymerisieren Tallölfettsäuren, Adipinsäure, Äthylendiamin und ein diprimäres Diamin der Formel H₂N-H"'-M₂ ist, wobei H^Ht der dimere Fettrest der polymerisieren Tallölfettsäuren ist.

10. Verfahren für die Klebverbindung eines nicht aus Leder bestehenden Besohlungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Oberfläche des nicht aus Leder bestehenden Besohlungsmaterials und einer Oberfläche eines weiteren Substrates eine Klebmasse eingebracht wird, die das end-

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1 7 9 Ω ft Π ft

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atändige Amingruppen aufweisende Polyamid aus

(βί) 50 bis 100 Äquivalentprozent einer polymeren Fettsäure mit einen Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 80 #

(b) O bis 50 Äquivalentprozent einer copolymer!sierenden Dicarbonsäure der Formel HOOC-B-COOH, wobei B aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

(o) ein diprimäres Diamin der formel HgHB¹UH₂* wobei B* aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und Gemisohen derselben auegewählt ist,

enthalt·

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekehneeichn β t , daß ein Gemisch aus Diaminen angewandt wird, das 30 bis 98 Äquivalentprosent eines Alkylendiamins enthält, wobei der Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, und 2 bis 70 A*quiralentprosent eines Diamine der Formel H₂KB¹¹¹HHg₉ wobei B^M* der dlmere Fettrest einer polymerisieren Fettsäure 1st, die Fettsäure eine aliphatische Itonooarbonsäure mit einer Kohlenwasserstoff kette 1st, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure polymerisierte Tallb'l-Fettsäuren darstellt, die copolymerisierende Säure Adipinsäure und das diprimäre Diamin das A'thylendiamin ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure polymerisierte Tallöl-Fettsäuren darstellt, die copolymerisierende Säure Adipinsäure ist, der Alkylenrest -0ILjCfIg- und E^MI der dimere Fettrest der polymerisierenden Tallöl-Fettsäuren ist.

14. iolyimid, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe endständige Amingruppen aufweist und aus einem Diamin und einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 80 Gew.?e hergestellt ist.

15· Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminzahl des Polyamids die Säurezahl des Polyamids um wenigstens 0,1 übersteigt.

16. Polyamid nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminzahl kleiner als 25 ist.

17. Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationsprodukt aus polymerisierten Tallölfettsauren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 90 Gew.% und ethylendiamin ist.

18. Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationsprodukt aus polymerisieren Tallölfettsäuren und einem Gemisch aus ethylendiamin und dem diprimären Diamin der Formel H₂NHR¹¹¹NH₂ ist, wobei E"¹ der dimere Fettrest der polymerisieren Fettsäure ist, wobei die Fettsäure eine aliphatische Monocarbonsäure mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 8-24 Kohlenstoffatomen ist.

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19· Polyamid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß E"¹ der dimere Fettrest von polymerisieren TaIlölfettsäuren ist.

20. Polyamid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das diprimäre Diamin eich bis zu etwa 70 Iqiiivalentprozent der Gesamtmenge an Aminkomponente des Gemische beläuft·

21· Polyamid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid das Kondensationeprodukt aus polymerisierten Tallölfettsäuren, Adipinsäure, Äthxlendiamin und einem diprimären Diamin der Formel H₂BR¹¹¹NH₂ ist, wobei R¹" der dimere Fettrest von polymerisieren Tallölfettsäuren ist.

22. Polyamid, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe endständige Amingruppen aufweist und ausgehend von den folgenden Produkten und deren Mengenverhältnissen hergestellt ist:

(a) 50 bis 100 Äquivalentprozent einer polymeren Fettsäure

mit einem Gehalt an diäteren Fettsäuren von mehr als 80 Gew.%,

(b) 0 bis 50 Äquivalentprozent einer copolymerlsierenden Dicarbonsäure der Formel HOOC-H-COOH, in der R aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und

(c) einem diprimären Diamin der Formel H₂HR¹NH₂, in der R* aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und Gemischen derselben ausgewählt ist.

23· Polyamid nach Anspruch 22, dadurch gekennze ichnet, daß ein Gemisch aus Diaminen angewandt wird, das 30 bis 98 Äquivalentprozent eines Alkylendiamins, bei dem der Alkylen-

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ZS

rest 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist und 2 bis 70 ^.quivalentprozent eines Diamins der Formel E^R" ¹NHg, in der R¹" der dimere Fettrest einer polymerisierten Fettsäure ist, aufweist, wobei die Fettsäure eine aliphatische Monocarbonsäure ist, deren Kohlenwasserstoffkette 8 bis 24· Kohlenstoffatome besitzt.

Polyamid nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure polymerisierte Tallölfettsäuren darstellt, die copolymerisierende Säure die Adipinsäure und das diprimäre Diamin Äthylendiamin ist.

25. Polyamid nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure polymerisierte Tallölfettsäuren darstellt, die copolymerisierende Säure die Adipinsäure, der Alkylenrest -GH₂CH₂- und E^nt der dimere Fettrest von polymerisierten Tallölfettsäuren ist.

26. Anwenden der Polyamide nach den Ansprüchen 14 bis 25 als Klebmittel für natürliche oder synthetische Kautschuke und Polymere, wie Ohlorpentadien-Polymere, chlorsulfoniertes Polyäthylen usw.

27. Anwenden der Polyamide nach den Ansprüchen 14 bis 25 insbesondere für das Verkleben von Besohlungsmaterialien der in dem vorangehenden Anwendungsanspruch angegebenen Art.

DJ:MM:KK

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