DE1720832A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Polyamiden

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DE1720832A1
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acid
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polyamide
carbon atoms
fatty acids
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DE19671720832
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Rogier Edgar R
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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Description

Abschrift
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
Zustelladresse: reply to:
S MÜNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) 1 BERLIN S3 (DAHLEM)
KOLBERGER STRASSE 21 HÜTTENWEG 15
Telefon: 0811/482704 1 "ΪΊηηο« Telefon: 0311/761303
Telegramme: Consideration Berlin
PATENTANWÄLTE
P JfJf JtU. *
793/12486 DE 24. Juli 1970
Patentanmeldung
der Firma
GEHERAL MHLS, INC.
Minneapolis, Minnesota 55440, U.S.A.
"Verfahren zum Herstellen von Polyamiden"
Die Erfindung betrifft Polyamidmassen und insbesondere Polyamide oder Polycarbonamide aus fraktionierten polymeren Fettsäuren und einem Diamin der Formel
(H'X
wobei R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
(Art7|tAbfc2Nr.lSat(3dMXndMUi«mM.v.4.9.1967) - 2 -
Pofttchsckkanto Berlin Watt 1743 84 Berlin·! Bank AG., Dapoilttnkai·· 1
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DIPL.-IN(J. DIETER JANDER DR.I NQ. MANFRED BDN INC I I C. Uo 3 C. PATE NTANWAlTE
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und H1 ein inerter Substituent wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl ist, die die Anzahl der vorliegenden Substituentengruppen wiedergibt. Dort wo η gleich 0 ist, ist der Ring in entsprechender Weise nicht substituiert und entweder ein gesättigter oder ungesättigter Hing, wie z.B. ein Cyclohexylring oder ein Benzolring. Die Erfindung betrifft weiterhin copolymere Polyamidmassen, bei denen bestimmte andere dibasische Säuren oder Ester« Aminosäuren oder andere amidbildende Abkömmlinge zusätzlich zu den polymeren Fett säure verbindungen und den Diaminen, wie sie oben definiert sind, Anwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Polyamide zeichnen sich durch einen hohen Zugmodul zusätzlich dazu aus, daß dieselben zähe Kunststoffe sind (dieselben besitzen hohe Zerreißfestigkeit und Dehnung). Die Polyamide finden Anwendung als Formpulver, Klebstoffe sowie in Form von Filmen oder Folien.
Kurz umrissen, werden die erfindungsgemäßen Polyamidmassen hergestellt vermittele Umsetzen der oben definierten Diamine mit fraktionierten polymeren Fettsäuren oder Gemischen derselben mit anderen zweibasischen Säuren, Aminosäuren oder anderen amidbildenden Abkömmlingen derselben, unter amidbildenden Bedingungen, die zu dem Polyamid-Umsetzungsprodukt führen* Die Zeit und Temperatur der Umsetzung sind nicht kritisch und können innerhalb eines größeren Bereiche verändert werden, vorzugsweise von 100 - 3000O, eine Zeitspanne von 0,5 bis 8 Stunden, wobei die längeren Zeiten bei den tieferen Temperaturen angewandt werden.
Im wesentlichen wird 1 Moläquivalent Amin pro Uoläquivaleiit vorliegender Carboxylgruppe angewandt·
Die erfindungsgemäß angewandten polymeren Fettsäuren sind
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fraktionierte polymere Fettsäuren, die einen Überschuß von etwa 90 Gew./o und vorzugsweise von über etwa 95% der dimer en Sorten aufweisen. Der Ausdruck "polymere Fettsäuren11, wie er hier angewandt wird, ist allgemein bezüglich polymerisierter Säuren zu verstehen, die aus "Fettsäuren" erhalten werden. Der Ausdruck "Fettsäuren" soll gesättigte, mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende und synthetische, monobasische aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen einschließen.
Die gesättigten, durch die Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unterschiedlicher Arbeitsweisen polymerisiert, aufgrund der funktionellen Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte jedoch werden dieselben alle allgemein als "polymere Fettsäuren" bezeichnet.
Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen unter Anwenden eines Peroxidkatalysators, wie di-tert.-Butylperoxid erreicht werden. Aufgrund der allgemein geringen Ausbeuten an polymeren Produkten besitzen derartige Materialien zur Zeit keine größere wirtschaftliche Bedeutung. Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Oaprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalnitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.
Die durch Doppelbindung ungesättigten Säuren lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Es können katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nicht katalytiache Polymerisation erfordert allgemein eine
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höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, di-tert.-Butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxid u.dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen und geradkettigen, durch mehrere oder durch eine Doppelbindung ungesättigten Säuren, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecanonsäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, MyristOleinsäure, Tsuzuinsäure, Falmitoleinsäure, Gadoleinsäure, Cetoleineäure, Nervoninsäure, Uoroctinsäure, Timnodoninsäure, Bicosatetraenonsäure, Nisininsäure, Scoliodoninsäure und Ghaulmoograsäure.
Die durch Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren können durch einfaches Erhitzen derselben polymerisiert werden. Das Polymerisieren dieser sehr umsetzungsfreudigen Produkte tritt in Abwesenheit eines Katalysators ein. Die durch Dreifachbindung ungesättigten Säuren treten nur selten in der Natur auf und sind kostspielig zu synthetisieren. Aus diesem Grunde besitzen dieselben zur Zeit keine wirtschaftliche Bedeutung. Bs ist jede durch Dreifachbindung ungesättigte Fettsäure, und zwar sowohl geradkettige als auch verzwelgtkettige Säure, sowohl ei»als auch mehrere ungesättigte Bindungen aufweisende Säure als Monomere für das Herstellen der polymeren Fettsäuren geeignet· Geeignete Beispiele für derartige Verbindungen sind u.a. lO-lJhdecynoneäure, Taririnsäure, Stearolinsäure, Beheninsäure und Isaminsäure.
Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation sind ölsäure und Linolensäure die bevorzugten Auegangsverbindungen für das Herstellen der polymeren Fettsäuren. Gemische dieser Säuren finden sich als handelegängige Ware in Tallölfettsäuren, und somit stellen Tallölfetteäuren die übliche Ausgangsquelle für die polymeren Fettsäuren dar·
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Es versteht sich, daß auch andere Abkömmlinge von polymeren Fettsäuren, die in der Lage sind, bei einer Umsetzung mit einem Diamin Amide zu bilden, wie die niederen Alkoholester (Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) von polymeren Fettsäuren angewandt werden können.
Nachdem in der oben beschriebenen Weise die polymeren Fettsäuren oder deren Abkömmlinge erhalten worden sind, können dieselben sodann zum Beispiel vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen einer Destillation oder Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden. Dieselben können (vor oder nach der Destillation) hydriert werden, um so deren Grad an Ungesättigtheit zu verringern, und zwar erfolgt die Hydrierung unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Dort wo die Farbe und die Stabilität der Polymeren von besonderer Wichtigkeit sind, stellen die hydrierten und fraktionierten Fettsäuren bevorzugte Ausgangsverbindungen dar·
!Typische Zusammensetzungen für handelsübliche polymere Fettsäuren, auf der Grundlage ungesättigter O18-Fettsäuren ((DaIlölfettsäuren), sind im folgenden angegeben:.
0^g monobasische Säuren ("Monomer") 5 -15 Gew.% 0_6 dibasische Säuren ("Dimer") ' 60-80 Gew.% (und höhere) polybasische Säuren ("(Primer1*) 10 - 55 Gew.#.
Die relativen Verhältnis«· von Monomer, Dimer und (Primer (oder höher) in den nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Ausgangsproduktes und den Polymerisationsbedingungen ab» Für die erfindungsgemäßen Zwecke besieht sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf die nicht polymerisieren monomeren Säuren oder Abkömmlinge derselben, wie sie in den polymeren Fettsäuren vorliegen, der Ausdruck diaere Fettsäuren
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bezieht eich auf die dimeren Säuren oder deren Abkömmlinge (gebildet durch Dlmerisieren von zwei Fettsäuremolekülen) und der Ausdruck trimere Fettsäuren bezieht sich auf die restlichen höherpolymeren Formen, die im wesentlichen aus trimeren Säuren oder deren Abkömmlingen bestehen, jedoch auch einige höherpolymere Formen aufweisen.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren durch ein analytisches Verfahren der mikromolekularen Destillation bestimmt werden. Es handelt sich hierbei um das Verfahren von Paschke, H.E. et al. J.Am.Oil Ohem.Soc. XXXI (Nr.l) 5, (1954-)» wobei die Destillation unter Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion anhand des Gewichts des bei 155°0 destillierenden Produktes, die dimere Fraktion anhand des bei 155-250°0 destillierenden Produktes und die trimere (oder höhere) Fraktion auf der Grundlage des Rückstandes berechnet werden. Soweit nicht anders vermerkt, werden die Mengen an monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren durch dieses Verfahren bestimmt· Sin weiteres Verfahren, das sum Bestimmen der Mengen an monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren angewandt werden kann, stellt die herkömmliche Gas-Flussigkeitschromatographie (G.L.C.) dar. Bei diesem Verfahren wird eine mittlere Fraktion zwischen den monomeren und dimeren Fraktionen allgemein festgestellt· Unglücklicherweise besteht keine einfache Besiehung zwischen diesen Analysenverfahren· Im allgemeinen wird das G.L.C. Verfahren geringere Mengen eines Gehalte an dimerer Fettsäure aeigen.
Gemische können vermittels geeigneter Arbeitsweisen, wie einer Hochvakuum-Destillation oder Lösungsmittelextraktion so fraktioniert werden, daß man dimere Säureschnitte von größer als etwa 90 Gew.S* der dimeren Säuren erhält. Es sind diese an
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Dimeren reichen Fraktionen, die die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Copolyamide darstellen.
Wie weiter oben angegeben, weisen die erfindungsgemäß für die Umsetzung mit den fraktionierten polymeren Fettsäuren angewandten Diamine die folgenden Formeln auf:
oder
wobei E ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffreet (vorzugsweise Alkylenrest) mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, und R' eine inerte Substituentengruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Wenn auch die alkylsubstituierten Produkte bevorzugt sind, versteht es sich jedoch, daß anstelle von oder zusätzlich zu der Alkylgruppe beliebige inerte, nicht umsetzungsfähige Substituenten, wie Cl, Br, NO2 und CN-Gruppen vorliegen können« Es versteht sich weiterhin, daß zwar ein Substituent R*-Gruppe pro Ring bevorzugt ist, jedoch auch jeder Ring mehr als einen Substituenten aufweisen kann, wobei die Anzahl der Substituenten durch den Zahlenwert 1 angegeben iet· Wenn η gleich 0 ist, sind die Ringe nicht substituiert. In praktischer Hinsicht wird η gewöhnlich nicht größer als 4 sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind 4,4·'-Diaminodicyclohexylmethan, p,p'-Methylendianilin und 4-,4—Diamino-3,3'-dimethyldioyclohexylmethan, die bevorzugt sind. Somit ist R vorzugsweise eine Methylengruppe (-CH2-). und R' ist vorzugs-,weise eine Methylgruppe und η ist vorzugsweise 0 oder 1·
Die bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen Copolyamide angewandten, mit in die Umsetzung eintretenden dibasischen Säuren
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oder Ester werden aus Verbindungen der Formeln
R11OOO-OOOR11
und R11OOO-R"'-00OR"
ausgewählt, wobei R1" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyclisch oder aliphatisch substituierter alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder aliphatisch substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Im allgemeinen ist Bni ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispie. Ie derartiger Säuren sind Oxal-, Malon-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandion-, Bernstein-, GIutarsäuren u.dgl. R111 kann ebenfalls verzweigtkettig sein, wie z.B. in Dimethylmalonsäure, Dimethylbernsteinsäure und Heptadecandionsäuren. Beispiele für aromatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalincarbonsäuren u.dgl. Beispiele für alicycliache Bicarbonsäuren sind 1,4- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäuren. E" ist allgemein eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Es versteht sich, daß auch andere amidbildende Abkömmlinge dieser Carbonsäuren angewandt werden können, wie die Amide, Nitrile und die Säurechloride·
Wie weiter oben ausgeführt, können anstelle der angegebenen dibasischen Säuren oder Ester auch Aminosäuren oder deren entsprechende Lactame Anwendung finden. Derartige Aminosäuren lassen sich durch die Formel
wiedergeben, wobei χ eine Zahl von 2 bis 15 ist und R" die
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oben definierte Bedeutung aufweist. Die entsprechenden Lactame können durch die Formel
)..C0
wiedergegeben werden, in der χ die obige Definition besitzt. Im allgemeinen stellen die am meisten in Anwendung kommenden Aminosäuren oder die entsprechenden Lactame die Aminocapronsäure (odere-Caprolactam), Aminoundecanonsäure undGJ-Capryl-r lactam dar, wobei sich χ auf 5 bzw. 10 bzw· 7 beläuft·
In Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften in dem Harz sind erhebliche Veränderungen in den relativen Anteilen der in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmer möglich. Im allgemeinen können die auf die polymeren Fettsäuren zurückführbaren Carboxylgruppen wenigstens etwa 25 Äquivalentprozent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen ausmachen und der restliche Anteil ist auf die vorliegende dibasische oder Aminosäure zurückzuführen. Für viele Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Harze beläuft sich der auf die polymeren Fettsäuren zurückführbare bevorzugte Bereich der Carboxylgruppen auf etwa 35 Äquivalentprozent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen. Wie weiter oben angegeben, wird im wesentlichen ein Moläquivalent Amin pro Moläquivalent vorliegender Carboxylgruppe angewandt.
Die mechanischen Eigenschaften von direktem Interesse bei den erfindungsgemäßen Massen sind die Zerreißfestigkeit, Dehnung und der Zugsekantenmodul der Elastizität. Diese Eigenschaften werden vermittels eines Instron Tensile Tester Model TTC unter Anwenden des Verfahrens ASTM D 1708-59T gemessen.
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Das Polymere wird unter Druck in Form einer Folie mit Abmessungen von 15*2 χ 15*2 cm und einer Dicke von etwa 0,12 cm verformt. Aus dieser Folie werden in IJbereinstimmung mit dem Verfahren ASTM Γ7Ο8-59Τ vermittels eines Stanzwerkzeuges Prüfstücke herausgeschnitten.
Die Zerreißfestigkeit (siehe AS1BI D-628-52T) wird wie folgt berechnet:
beim Bruch - Belastung in 0^454- kg beim Bruch beim uruch = Querschnitts!lache C2,54 cnT)
Die prozentuale Dehnung wird wie folgt berechnet:
Länge bei dem Bruch - Länge bei Nullbelastung χ 100
öl τ»«»*«,,««. Länge bei dem Bruch - Läng
M Dehnung - Länge bei Nullbelastung
Zugsekantenmodul der Elastizität ist definiert bei ASIM D-638-6OT (bei 2% Dehnung).
Zusätzlich zu der Zerreißfestigkeit und der Dehnung werden bei den meisten der hergestellten Polymeren die folgenden Eigenschaften gemessen:
1. Kugel- und Ringerweichungspunkt - ASTM E28-59T
2. Amin- und Säureendgruppen - herkömmliche analytische
Titrationsverfahren·
Die Ergebnisse werden ausgedrückt in Milliäquivalenten der Säure oder des Amins pro kg des Produktes (Mäqu/kg).
3· Grundmolare Viskosität - definiert durch die Gleichung
, wobei 0 ■ Konzentration des Polymeren ausgedrückt in g pro 100 ml Lösungsmittel, ln)[rel » der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität der verdünnten Polymerenlösung. Bei den folgenden Beispielen werden alle Vis-
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1 η ο η ο ο ο
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kositäten in m-Kresol bei JO0O, gewöhnlich bei einer Konzentration von 1,0 g/100 ml gemessen·
4·. Fließspannung - ASTM D 638-61T.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit dies nicht anderweitig vermerkt ist.
Beispiel 1
In ein mit Rührer, Thermoelement und Destillationskopf ausgerüstetes Umsetzungsgefäß werden 283,0 g (1,0 Äquivalente einer aus Tallölfettsäuren hydrierten und destillierten, polymeren Fettsäure) mit den folgenden Analysenwerten eingeführt:
ti Monomer (Ii) 0,7
% Dimer (D) 99,1
% Trimer (T) 0,2
Verseifungsäquivalent (V.A.) 285
Neutralisationsäquivalent (N.A.) 290
und 121,2 g (1,0 Äquivalente) ^,^'-Diamino-J^'-dimethyldicyJ.ohexylmethan eingeführt.
Das Gemisch wird 0,75 Stunden lang auf 2000O1 0,25 Stunden auf 200-2500O, 1,25 Stunden auf 2500O und 3,25 Stunden unter Vakuumica.vl mm Hg) auf 2500O erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 2
In das im Beispiel 1 beschriebene Umaetzungsgefäß werden 198,1 g (0,7 Äquivalente) einer hydrierten, destillierten, polymeren Fettsäure mit den folgenden Analysenwerten (G.L.C.)
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#M 0,9
# I 1,8
0Jo D 96,6
% τ 0,7
V.A. 198
H.A. 195
und 75,01 g (0,7 Äquivalente) ^,V-DiaminodicyclohexyiLinethan eingeführt·
Das Gemisch wird unter Rühren auf 1700C erhitzt und sodann bei dieser Temperatur 2,5 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wird sodann innerhalb einer Stunde auf 25O0G gebracht und sodann das Vakuum 2 Stunden bei 25O0C gehalten. Das erhaltene Homopolymere weist die in der Tabelle I beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 3
In das in dem Beispiel 1 beschriebene Umsetzungegefäß werden 285 g (1,0 Äquivalente) hydrierte, destillierte, polymere Fettsäure, wie im Beispiel 2 beschrieben, und 116,5 g (1*0 Äquivalente) 4,4-'-Diamino-5,5'-<iimethyldicyclohexylmethan eingeführt.
Das Gemisch wird unter Rühren 0,75 Stunden auf 2000C, 0,25 Stunden auf 200-2500C, 2 Stunden auf 250°C und 5,5 Stunden unter Vakuum auf 2750C erhitzt. Das erhaltene Homopolymere weist die in der Tabelle I beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 4
In ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, mit Destillationskopf, Thermometer und Rührer ausgerüstetes Umsetsungegefäß werden 353,9 g (1,18 Äquivalente) hydrierte destillierte polymere Fettsäure nach Beispiel 2, 76,8 g (0,75 Äquivalente) Sebacin-
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säure und 224,8 g (1,93 Äquivalente) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan eingeführt.
Das Gemisch wird unter Rühren 1,25 Stunden auf 1600O, 2,5 Stunden auf 2500O und sodann 2 Stunden unter Vakuum auf 250-2600G erhitzt. Das erhaltene Copolymere weist die in der Tabelle I beschriebenen Eigenschaften auf.
Tabelle I
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Beispiel 5
In ein mit Kührer, Thermometer und Destillationskopf ausgerüstetes Umsetzungsgefäß werden 283 g hydrierte, destillierte, polymere Fettsäure des Beispiels 2 und 100 g ρ,ρ'-Methylendianilin eingeführt.
Das Gemisch wird 0,5 Stunden auf 1800O, 2,25 Stunden auf 180-2750C und sodann unter Vakuum. 2,5 Stunden (etwa 0,5 mm Hg) auf 2750O erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle II beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 6
In ein aus rostfreiem Stahl bestehendes, mit Rührer, Thermometerund Destillationskopf ausgerüstetes Umsetzungsgefäß werden 223 g (0,788 Äquivalente) hydrierte destillierte polymere Fettsäure nach Beispiel 2, 154,6 g (1,510 Äquivalente) Sebacinsäure und 267,7 g (2,298 Äquivalente) ^j^-'-Diamino-J^ dicyclohexylmethan eingeführt.
Das Gemisch wird 1 Stunde auf Γ?0 0, 1,75 Stunden auf und sodann unter Vakuum «0,1 mm Hg) 2,25 Stunden auf 270°G erhitzt. Das erhaltene. Polyamid weist die in der Tabelle II beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 7
In ein im Beispiel 6 beschriebenes Umsetzungsgefäß werden 334- g* (1,18 Äquivalente) hydrierte, destillierte, polymere Fettsäure nach Beispiel 2, 76,2 g (0,66 Äquivalente) 1,12-Dodecandionsäure und 214,4 g (1,84 Äquivalente) 4,4'-Diamino-3,3' -dimethyldicyclohexylmethan eingeführt· Das Gemisch wird 4,5 Stunden auf 2500O und sodann 2,25 Stunden unter Vakuum auf 275°° erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle II beschriebenen Eigenschaften auf.
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Beispiel 8
In ein im Beispiel 6 beschriebenes Umsetzungsgefäß werden 223 g (0,788 Äquivalente) hydrierte, destillierte, polymere Fettsäure nach Beispiel 2, 153,1 g (1,320 Äquivalente) 1,12-Dodecandionsäure und 244,6 g (2,108 Äquivalente) 4,4*-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan eingeführt·
Das Gemisch wird 4,25 Stunden lang auf 2500C und sodann 2 Stunden unter Vakuum (etwa 0,1 mm Hg) auf 2750G erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle II beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiel 9
In ein im Beispiel 6 beschriebenes umsetzungsgefäß werden 344,4 g (1,217 Äquivalente) hydrierte, destillierte, polymere Fettsäure nach Beispiel 2, 81,05 g (0,797 Äquivalente) Sebacinsäure und 211,87 g (2,014 Äquivalente) 4,4'~Diaainodloyelohexylmethan eingeführt.
Das Gemisch wird 3»5 Stunden auf 25O°O und sodann 2,5 Stunden unter Vakuum auf 275°0 erhitzt· Das erhaltene Polyamid weiBt die in der !Tabelle II beschriebenen Eigenschaften auf·
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Die obigen Beispiele sind auf die Komponenten des Polyamides beschränkt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß hierdurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt ist, vielmehr können die Massen auch Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Füllstoffe u.dgl. enthalten.
DJ:iai:KK
109830/1942

Claims (11)

Patent ansprüche
1. Polyamidmasse, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe das Amidierungsprodukt aus einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 90 Gew.% und einem Diamin ist, das aus der Gruppe, "bestehend aus
und
ausgewählt ist, wobei R ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 eine substituierende Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und η gleich 0 bis 4 ist, wobei die Moläquivalente an angewandtem Afflin praktisch gleich den Moläquivalenten an angewandten Carboxylgruppen sind.
Unterlagen (Art 7 11 Ab·. 2 Nr. I Satz 3 dt» AnrfwuTO·.. v. 4.9.19611
-2-
1 09830/1942
1//U83Z
DIPL. INC- DIETERJANDER DR-IN(J. MANFRED BONINC
PATENTANWÄLTE
2. Polyamidnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diamin aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Diaiainodicvclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3»3'-diinethyldicyclohexylmethan und ρ,ρ'-lletii^lendiaüilin ausgewählt ist.
3· Polyamidmasse nach Ausbruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Gehalt an dimerer Fettsäure auf höher als 95 Gew.>£ beläuft.
4. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß eine zusätzliche Verbindung vorliegt, die aua der Gruppe, bestehend aus (a) R11OOO-COOH11, (b) R"-OOO-R"·-COO-R", (c) H2ITCCH2)xC00R", (d) H1T(CHg)xCO ausgewählt ist, wobei R111 aus der Gruppe, l-satohend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff rosten mit 1 bis 20 lloiildiiütoff atomen, aliphatischen und aliphatisch substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischen und aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und χ sich auf 2 bis 15 beläuft, wobei die Moläquivalei^te an Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren sich auf wenigstens etwa 25% der gesamten üoläquivalente an angewandten Carboxylgruppen belaufen.
5. Polyamidiaasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dio zusätzlich vorliegende Verbindung Sebacinsäure ist.
6· Polyamidmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich vorliegende Verbindung Suberinsaure ist.
109830/1942 BAD 0RIGINAL
DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONlNQ
PATENTANWÄLTE
I72Ü832
7· Polyamidmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die zusätzlich vorliegende Verbindung 1,12-Dodecandionsäure ist.
8. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Temperaturen von 100 bis 30O0O als Amidierungsprodukt polymerisierter Tallölfettsäuren hergestellt ist.
9· Polyamidmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennze ichn e t , daß S die Methylgruppe und η gleich 1 ist.
10. Polyamidmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß η gleich O ist.
11. Anwenden der Polyamidmasse nach den vorangehenden Ansprüchen als Formpulver, Klebstoffe sowie als Filme oder Folien·
DJ:Mli:KK
109830/1942
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4023969A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Inventa Ag Neue copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4023968A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Inventa Ag Neue copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4378448A (en) 1979-10-20 1983-03-29 Raychem Corporation Polyamide graft as hot-melt adhesive, and elastomer blend

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4023969A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Inventa Ag Neue copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4023968A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Inventa Ag Neue copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
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