DE1745446A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

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DE1745446A1 DE19671745446 DE1745446A DE1745446A1 DE 1745446 A1 DE1745446 A1 DE 1745446A1 DE 19671745446 DE19671745446 DE 19671745446 DE 1745446 A DE1745446 A DE 1745446A DE 1745446 A1 DE1745446 A1 DE 1745446A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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Description

Gegenstand der Erfindung irt die Herstellung von Polyamiden, die als Schmelzkleber verwendet werden können und hohe Schälfestigkeiten aufweisen.
Polyamide auf Basis von polymeren Fettsäuren und Diaminen sind bereits seit langem bekannt. Sie zeigen jedoch vielfach unzureichende Klebeigenschaften.
In der USA-Patentschrift 2 886 543 sind Polyamide aus polymeren Fettsäuren und Gemischen aus Alkylendiaminen und PoIyalkylenpolyaminen beschrieben worden. Diese Polyamide weisen mangelnden inneren Zusammenhalt und oberflächliche Klebrigkeit auf.
Auß der belgischen Patentschrift 664 294 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, die aus polymerer Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 90 bis 100 #, Ä'thylendiamin und Co-Diaminenf wie aliphatischen Diaminen bzw. Ätherdiaminen, und evtl. aromatischen bzw. araliphatischen Co Dicarbonsäuren, aufgebaut sind, bekannt.
Gegenstand des Hauptpatentee (Anmeldung
Son 36 817 IVd/39 o) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus polymerer Fetteäure mit einem Gehalt an dimerer
20981 4/1230
-2- 29. 3. 1967
Pettaäure von mehr als 55 Gew.-# und weniger ale 90 Gew.-ji und einem Anteil monomerer Fettsäure als Kettenabbrecher und aus aliphatischen Diaminen durch Kondensation in an eich bekannter Weise, wobei man als Diaminkomponente ein Diamingemisch aus Äthylendiamin und einem aliphatischen Diamin mit einer Kettenlänge von 4-12 C-Atomen, das gegebenenfalls auch einen oder mehrere niedere Alkylreste tragen kann» wobei das Äquivalenz-Verhältnis von Äthylendiamin zu dem Co-Diamin von 0,8 ι 0,2 bis 0,5 ι 0,5» insbesondere 0,6 : 0,4, betragen kann, verwendet.
Eine besondere Ausführungsform des Hauptpatentes ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich aliphatische Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6-10 C-Atomen mitverwendet werden oder daß aromatische oder araliphatische Dicarbonsäuren, die auch alkylsubstituiert sein können, mitverwendet werden.
£a wurde nun eine weitere Ausbildung dee Verfahrens des Hauptpatentes gefunden, bei dem anstelle der Diamingemisohe aus Äthylendiamin und aliphatischen Diaminen Gemische aus Äthylendiamin und Ätherdiaminen der allgemeinen Formel
H2N - (CH2)n - 0 - (R-O)x - (CHg)n - NH2
wobei η eine Zahl von 3 bie 5 sein kann und wobei χ die Werte 0, 1, 2 und 3 aufweisen kann und wobei R einen Alkylenrest mit einer Kottenlänge von 1-12 C-Atomen, der gegebenenfalls auoh Alkylsubstituenten von 1-4 C-Atomen tragen kann, bedeutet, verwendet werden.
-3-
2098H/1230
Die erfindungsgeniäßen Polyamide sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das Aquivalenzverhältnie des Gemisches von A'tliylendiaiaiu und Atherdiamin der allgemeinen Formel zwischen 0,9 j 0,1 und 0,0 : 1,0 liegt.
Die für die Hurstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete polymere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellt. Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere kristallinen Tonerden, durchgeführt.
Das anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren. Polymere Fettsäure mit einen höheren Gehalt an dimerer Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete polymere Fettsäure soll einen Gehalt an dimerer Fettsäure von 55 - 90 $ aufweisen. Der Hest setzt sich aus trimeren bzw. höherpolymeren Anteilen und monomerer Fettsäure zusammen. Der Gehalt an dimerer Fettsäure darf auch unter 55 $ liegen, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von trimerer : monomerer Fettsäure nicht über 6 t 1 liegt, da sonst eine Gelierung der Polyamide erfolgt. Anstelle der monomeren Fettsäure kann auch eine niedermolare Monocarbonsäure verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Polyamiden kann außer der polymeren Fettsäure auch eine andere Co-Dicarboneaure Mi tv^rwendet v;<>rden.
7 0 9 8 1 ■'. / 1 2 3 0
2S. 3. 19w
In Betracht kommen hierfür ζ. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Deoandicarbonsäure, als aromatische oder araliphatisch« Dicarbonsäuren, die auch alkylsubstituiert sein können, kommen z. B. Terephthalsäure, PhenylendieBsigsäure, Dimethyl -phenylendiessigsäure in Betracht. Auch Gemische aromatischer und aliphatlecher Dicarbonsäuren sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polyamide zeichnen sioh gegenüber den Polyamiden des Hauptpatentee dadurch aus, daß sie auch bei Temperaturen unter 0° C nooh gute Verklebungswerte zeigen, was sich besonders in der Schälfeatigkeit ausdruckt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide kann in üblicher V/eiee durch Umsetzung der Diamine mit den freien Säuren bei Kondensationetemperaturen zwisohen 150 bis 250° C, insbesondere bei 230° C, durchgeführt werden. Das restliche Kondensationswasser wird zweckmäßig durch Anlegen eines Vakuums während 1-2 stunden entfernt. Anstelle der freien Säuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet werden, naturgemäß besonders solche, die leioht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.
-5-2098H/1230
-5- 2?. 3. 1967
Beispiel 1
400 g polymere Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 71 $> wurden mit 16 g Adipinsäure, 29,3 g Äthylendiamin (0,6 Äquivalente), sowie 68,4 g l,12-Diamino-4,9-dioxadodecan (0,4 Äquivalente) vermischt und innerhalb von 2 Stunden auf 230° C erwärmt. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 230° C gehalten, die beiden letzten Stunden davon unter einem Vakuum von 20 mm Hg.
Das erhaltene Polyamidharz hatte eine Aminzahl von 4,20, eine Säurezahl von 1,17 und einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 139° C.
Das Produkt zeigte folgende Klebwerte (gemessen an Stahlverklübungen)t
20° C 0° C -10° C -2O0C
Schälfestigkeit (kg/cm) 4,99 7,13 6,08 3tl Zugscherfeotigkeit (kg/mm2) 0,79 1,24 1,39 1,24
Die Polyamid· der Beiepiele 2-13 wurden in analoger Weise dargestellt.
-6-20981 U/1230
Tabelle
Bei
spiel		 Polymere
Fettsäure		 Gehalt.an
dimerer
Fettsäure
t		 Adipin
säure in 3t
bez. auf
dimere
Pettsäure		 Äthylen-
diamin·		 82,4 g Ätherdiamin
2 400 g 69,6 % 10 35,2 g 8,04 6 1,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan
3 200 g 71,0 υ 1 19,75 g 17,68 g 1,13-Diamino-4,10-dioxa-tridecan
4
K)		 200 g 71,0 3t 6 20,85 g 31,3 g 1,ll-Diamino-4,8-dioxa-5-methyl-
undecan
° 5
co -*
OO		 200 g 71,0 % 3
* 		16,52 g 16,69 g 1,ll-Diamino-4,8-dioxa-5,6-dimethyl- .
7-propyl-undecan . ·
^ 6 200 g 71,0 3t 2 18,22 g 22,15 g 1,13-3)iamino-4,7,10-trioxa-tridecan
^ 7 200 g »71,0 3t 3 16,52 g · 27,8 g 1,ll-Diamino-6-oxa-unde can
^o 8 200 g 71,0 3t 3 • 16,52 g 88.5 £ 1,14-Diamino-4,11-dioxa-tetradecan
ü 9 400 £ 70,6 3t 5 25,23 * 132,2 O
g '		 1 »1?—jDi^Tnino—4· 9—<i1 oxft—flodftc^Ti
ο *
10		 400 g 70,6 3t 7 16,15 g 155,0 g l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan
11 300 g 70,6 3t 10 - 30,49 g 1,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan
12 400 g 89,0 3t 4 31,89 g 15,68 g 1,7-Diamino-4-oxa-heptan
13 400 g 89,0 3t 6 46,92 g 1,lO-Diamino-4,7-dioxa-decan
-6a -
Tabelle
Bei
spiel		 Äquivalenz
verhältnis		 Erw„-
Punkt		 Amin-
zahl		 Säure-
zahl		 Klebwerte an Stahl
bei Raumtemperatur		 Zugscher
festig
keit 2
kg/mm		 'Klebwerte an Stahl
bei -20 C		 ZugScher
festig
keit 2
kg/mm
von
Äthylendiamin
: Ätherdiamin		 C Schäl
festig
keit
kg/cm		 0,77 Schäl
festig
keit
kg/cm		 1,03
CVJ 0,6 : 0,4 166 4,86 1,22 5,24 0,70 1,03 .
3 0,9 : 0,1 119 2,2b 2,87 1,96 1,11
4 0,8 : 0,2 175 2,23 2,82 2,86 0,68
5 0,7 : 0,3 141 2,16 2,31 4,52 0,72 ·
6 0,8 f 0,2 130 2,42 2,73 3,54 0,60
7 0,7 : 0,3 135,5 1,04 4,00 4,17 0,74
-8 0,7 ι 0,3 139 2,75 1,75 5,20 0,53 1,70
9 0,5' χ 0,5 117 5,44 1,94 4,22 0,38 4,41 1,77
10 0,3 : 0,7 97,5 5,86 1,30 3,12 0,54 5,16 1,66
11 0,0 : 1,0 108,5 5,9 0,6 3,77 0,70 2,97
12 0,7 s 0,3 111 3,66 3,13 5,99 1,11
13 0,9 : 0,1' 184. 5,80 4,05 4,5b

Claims (4)

Patentanaprüohe
1. V/eitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden aus polymerer Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 55 Gew.-^ und weniger als 90 Gew.-^ und einem Anteil monomerer Fettsäure als Kettenabbrecher und aus aliphatischen Diaminen durch Kondensation in an sich bekannter Weise,'wobei man als Diaminkomponente ein Diamingemisch aus Äthylendiamin und einem aliphatischen Diamin mit einer Kottenlänge von 4-12 C-Atomen, das gegebenenfalls auch einen oder mehrere niedere Alkylreste tragen kann, wobei das Äquivalenzverhältnis von Äthylendiamin zu dem Co-Diamin von 0,6 : 0,2 bis 0,5 » 0,5t in. besondere 0,6 : 0,4, betragen kann, verwendet, gemäß Patent (Anmeldung
Sch 36 817 IVd/39 c), dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Diaminßemische aus Äthylendiamin und aliphatischen Diaminen Gemische aus Äthyleudiainin und Ätherdianinen der allgemeinen Formel
H2N - (CH2Jn - 0 - (H-O)x - (CH2)n - HH2
wobei η eine Zahl von 3 bis 5 sein kann und wobei χ die V/erte 0, 1, 2 und 3 aufweisen kann und wobei R einen Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1-12 C-Atomen, der gegebenenfalls auch Alkylsubstituenten von 1-4 C-Atomen tragen kann, bedeutet, verwendet werden.
2. Abänderung des Verfahrene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis des Gemisches von
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-2-
Äthylendiamin und Ätherdiarain der allgemeinen Formel zwischen 0,9 ι 0,1 und 0,0 ι 1,0 liegt.
3. Polyamide bestehend aus Kondensationsprodukten aus (A)
polymeren Fettsäuren mi υ einem Gehalt an dinierer Fetteäure von mehr als 55 Gew.-yi und weniger als 90 Gew.-?i und einem Anteil monomerer Fettsäure als Kottenabbrecher und gegebenenfalls aus (B) zusätzlichen Dicarbonsäuren, nämlich aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit ein^r Kettenlänge von 6-10 C-Atomen oder aus aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäuren, die auch alkylsubstituiert sein können, und aus (C) einem Diamingemisch aus Äthylendiamin und Ätherdiaminen der Formel
H2N - (CH2)n - 0 - (R-O)x - (CH2Jn -
wobei η eine Zahl von 3 bis 5 sein kann und wobei χ die Werte 0, 1, 2 und 3 aufweisen kann und wobei R einen Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1-12 C-Atomen, der gegebenenfalls auch Alkylsubstituenten von 1-4 C-Atomen tragen kann, bedeutet.
4. Polyamide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnie des Gemisches von Äthylendiamin und Ätherdiamin der allgemeinen Formel zwisohen 0,9 ι 0,1 und
• 0,0 ι 1,0 liegt.
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977