DE1645413A1 - Neue Polyamide - Google Patents

Description

SCHERING· AG ^IU1Ü1I°

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu Heue Polyamide

Zusatz zu Hauptpatent

(Anmeldung P 15 20 933-3; früher Sch 35 202 IVd/39 c)

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamide, die als Schmelzkleber mit hohen Schälfestigkeiten Verwendung finden können.

Es sind bereits Polyamide auf Basis von polymeren Fettsäuren und Diaminen beschrieben worden. Diese zeigen jedoch aufgrund ihrer Sprödigkeit schlechte Klebeigenschaften. Es sind ferner Polyamide aus solchen polymeren Fettsäuren bekannt, bei denen der Gehalt an dimerer Fettsäure mindestens 80 $ beträgt. Bei diesen Polyamiden ist zwar die Sprödigkeit verringert worden, die Klebeigenschaften sind jedoch nur geringfügig verbessert worden.

Es sind auch Polyamide aus polymeren Fettsäuren und Gemischen aus Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen beschrieben worden. Diese Polyamide besitzen freie Aminogruppen und weisen erhebliche Nachteile, wie mangelnder innerer Zusammenhalt und oberflächliche Klebrigkeit, auf.

In der Patentschrift (Anmeldung P 15 20 933.3}

früher Sch 35 202 IVd/39e) sind neue Polyamide mit hoher Schälfestigkeit, insbesondere zur Verwendung als Schmelzkleber, bestehend aus Kondensationsprodukten aus polymeren Fettsäuren, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen beschrieben worden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die polymere Fettsäure einen Gehalt von 90 - 100 fo_t insbesondere 95 - 100 $, an dimerer Fettsäure aufweise und daß als Diaminkomponente ein Diamingemisch aus Äthylendiamin und Diaminen, welche eine Kettenlänge von 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und welche auch einen Alkylsubstituenten tragen können, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Ätnyiendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7 : 0,3 bis 0,5 : 0,5» vorzugsweise 0,6 : 0,4, beträgt, verwendet wird.

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Ss wurden nun neue Polyamide gefunden, bei denen in Abwandlung des Hauptpatentes (Anmeldung P 15 20

933.5; früher Sch 35 202 IVd/39c) die Mitverwendung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unterbleibt.

Das Äquivalenzverhältnis von Äthylendiamin zu dem mitverwendeten aliphatiscnen Codiainin kann zwischen 0,9 : 0,1 und 0,5 : 0,5, insbesondere zwischen 0,7 : 0,3 und 0,6 : 0,4, liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettsäure, die ™ einen Gehalt von 90 - 100 $, insbesondere 95 - 100 %, an dinerer Fettsäure aufweist, mit einem Diamingemisch aus Äthylendiamin und Diaminen, welche eine Kettenlänge von 3 - 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und welche auch einen Alkylsubstituenten tragen können, v/obei das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7 : 0,3 bis 0,5 : 0,5, vorzugsweise 0,b : 0,4, beträgt, bei Temperaturen zwischen 180 und 250° C umsetzt.

Die'erfindungsgemäßen Polyamide zeichnen sich außer durch gute Klebeigenschaften, insbesondere Schälfestigkeit, dadurch aus, daß sie in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und deren Gemischen mit Benzinen oder Aromaten, löslich sind. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur gelierungsbeständig. Die Produkte können aus diesem Grunde sowohl als Schmelzkleber als auch als Heißsiegelkleber Verwendung finden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete dimere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische Polymerisation oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Betracht. Die Polymerisation

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wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonen , durchgeführt. Das anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide dient eine dimerisierte Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 90 - 100 °J>. Der Rest verteilt sich auf monomere, trimere bzw. höherpolymere Fettsäuren.

Durch die Mitverwendung der monomeren Fettsäure soll gemäß Cowan (Oil and Soap, 22 (1945), 143 - 148) die Gelierung des Polyamids bei der Herstellung vermieden und die Einstellung einer gewünschten Viskosität erzielt werden. Da bekanntlich die Tendenz zum Gelieren von dem Gehalt an trimerer Fettsäure abhängt, ist es empfehlensvrert, daß mit steigendem Gehalt der polymeren Fettsäure an trimerer Fettsäure auch der Gehalt an monomerer Fettsäure heraufgesetzt wird.

Die Klebeigenschaften der Polyamide steigen mit wachsendem Molekulargewicht an. Aus verarbeitungstechnischen Gründen wird zur Zeit jedoch ein Schmelzviskositätsbereich zwischen 20 und 50 poise bei den Verarbeitungstemperaturen bevorzugt, ein Bereich, der bei Verwendung verbesserter Verarbeitungsmaschinen durchaus variiert werden kann.

Das Äquivalenzverhältnis von Äthylendiamin zu dem mitzuverwendenden Codiamin kann zwischen 0,9 : 0,1 und 0,5 : 0,5, insbesondere zwischen 0,7 : 0,3 und 0,6 : 0,4, liegen.

Als mitzuverwendende Codiamine kommen beispielsweise in Betracht :l,4-Dias:ino-butan, 1,6 -Diamino -he xan, 1,9-Diaminononan, 1,12-Diamino-dodecan, ein Isoxerengemisch von 9-AmInO-methylstearylamin und 10-AminomethyIstearylamin, 1,6-Diamino-2,2-dimethyl-4-methyi-hexan oder l,6-Diamino-2-methyl-4,4-dimethyl-hexan bzw. ein Gemisch der beiden.

Die Herstellung der erfindungsgenäßen Polyamide kann in der .......„.chen Weise durch Umsetzung der Diamine mit den freien

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Säuren oder deren amidbildenden Derivaten, insbesondere deren Estern, bei Kondensationstemperaturen zwischen 180° C bis 250° C, insbesondere bei 230° C, durchgeführt werden. Das restliche Kondensationswasser wird zweckmäßig durch Anlegen eines Vakuums von 15 - 20 mm Quecksilbersäule während 1-2 Stunden entfernt. Anstelle der freien Säuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet werden, naturgemäß besonders solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.

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Beispiel 1

200'g diraerisierte Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 96 i* wurden mit 8 g Sojaölfettsäure versetzt und unter Stickstoff auf 60⁰Cerwärmt. Darauf wurden 13,18 g Äthylendiamin (0,6 Äquivalente) und 17,0 g 1,6-Diamino-hexan (0,4 Äquivalente) zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 230⁰Cgesteigert. Die Reaktionstemperatur von 230° C wurde 4 Stunden gehalten. Während der beiden letzten Stunden wurde ein Vakuum von ca. 15 mm Hg-Säule angelegt, um die restlichen Wasserspuren zu entfernen. Das erhaltene Polyamidharz zeigt eine Aminzahl von 1,11, eine Säurezahl von 2,95 und einen Erweichungspunkt (Ring- und Ball-Methode) von 89° C. Die an Stahlverklebungen gemessene Schälfestigkeit betrug 4,1 kg/cm.

Die Polyamide der Beispiele 2-6 wurden in analoger Weise hergestellt.

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Tabelle

	Dimere	Sojaöl	Äthylen-	98	g	16	,52	g	Co-Diamin	-	Äquivalenz-	,5 :	0,5
Beispiel	Fettsäure	fettsäure	diamin	37	g	17	,35	g	1,4-Diamino-butan	verh. der Diamine	,7 :	0,3
2	200 g (96#Lg)	8 g	10,	58	g	14	,70	g	1,9-Diamino-nonan	0	,8 :	0,2
3	N Il	Il	15,	58	g	21	,85	g	1,12-Diamino-dode can	0
ο 4	Il Il	Il	17,						Diamino-isononan-decan	0	,8 :	0,2
co 5	Il Il	Il	17,	18	g	23	,10	g	1,8/1,9
00									Trimethyl-hexamethylen	0	,6 :	0,4
"~* 6	Il Il	Il	13,						diamin
										0
cn				50	g						-
Ver^leichsversuch
	-	42,
400 g (96#ig)

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Tabelle

Beispiel	Aminzahl	'such.	2,99	Säurezahl	Erweichungspunkt	•	Schälfestigkeit kg/cm
2	0,61	4,12	87° C	105° C	2,72
3	0,72	4,65	97° C	» 4,66
4	1,06	4,09	103° C	4,56
VJl	0,ö3	4,34	102,5° C	4,61
6 *	0,77	3,37	93° C	' 4,81
Ver^leichsvei
	2,40	1,42

cn CO

Claims (4)

Patentansprüche

1. V/eitere Ausbildung der Polyamide mit hoher Schälfestigkeit, bestehend aus Xondensationsprodukten aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt von 90 - 100 #, insbesondere 95 - 100 >u, an dimerer Fettsäure und aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aus einem Diamingemisch aus Athylendiamin und Diaminen, welche eine Kettenlänge von 3-12 Kohlenstoffatomen aufweisen und welche auch einen Alkylsubstituenten tragen können, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Athylendiamin und dem mitver-" wendeten Diamin 0,7 : 0,3 bis 0,5 : 0,5, vorzugsweise

0,6 : 0,4, beträgt, gemäß Hauptpatent

(Anmeldung P 15 20 933-3; früher Sch 35 202 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, daß die Mitverwendung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren unterbleibt.

2. Abänderung der Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis von Athylendiamin zu dem mitverwendeten aliphatischen Codiamin zwischen 0,9 : 0,1 und 0,5 : 0,5, insbesondere zwischen 0,7 : 0,3 und 0,6 : 0,4, liegt.

3· Verfahren zur Herstellung der Polyamide gemäß einem der . Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettsäure, die einen Gehalt von 90 - 100 #, insbesondere 95 - 100 Jo, an dimerer Fettsäure aufweist, mit einem Diamingemisch aus Athylendiamin und Diaminen, welche eine Kettenlänge von 3-12 Kohlenstoffatomen aufweisen und welche auch einen Alkylsubstituenten tragen können, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen Athylendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7 : 0,3 "bis 0,5 : 0,5, vorzugsweise 0,6 : 0,4, beträgt, bei Temperaturen zwischen 180 und 250° C umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

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ÜrUOilagen (Ait7jlAbs.2Nr.1 Satz 3-

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das Äquivalenzverhäitnis von Äthylendiamin zu dem mitverwendeten aliphatischen Codiamin zwischen 0,9 : 0,1 una 0,5 : 0,5» insbesondere zwiscnen 0,7 : 0,3 und 0,6 : 0,4, liegt.

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