DE1520940A1

DE1520940A1 - Neue Polyamide

Info

Publication number: DE1520940A1
Application number: DE19641520940
Authority: DE
Inventors: Griebsch Dipl-Ing Dr Eugen; Drawert Dipl-Chem Dr Manfred
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1970-02-12
Also published as: DE1645407A1; DE1520940B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyamidharze, die sich durch gute Löslichkeit, insbesondere auch in Äthanol, und durch ihre geringe Ge-Jierungstendenz auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Polyamide können daher mit Vorteil als Druckfarbenbindemittel verwendet werden.

Es sind bereits Polyamidharze auf Basis polymerislerter ungesättigter Fettsäuren und Äthylendiamin in dem Molekulargewichtsbereich von 3000 bis 5000 bekannt. Derartige Produkte sind aber nur in Butanol als alkoholischem Lösungsmittel löslich.

Es sind auch Vorschläge zur Erhöhung der Löslichkeit gemacht worden, die darin bestehen, daß verzweigtkettige Alkylolamine oder verzweigte Dicarbonsäuren in das Polyamid eingebaut werden oder daß verzweigte Diamine verwendet werden, welche eine Aminogruppe an einem tert. C-Atom aufweisen.

Die Nachteile der bekannten Polyamide, auch wenn gewisse Fortschritte in Richtung auf die Löslichkeit erzielt worden sind, bestehen einmal in einer starken Blockungsneigung der mit dem Polyamidbindemittel bedruckten Folien, in der nicht ausreichenden Gelierungsbeständigkeit ihrer Lösungen sowie in der entweder nicht oder in zu geringem Maß vorhandenen Reversibilität der Gelbildung dieser Lösungen. Ein weiterer Nachteil bei den Polyamidharzen mit verbesserten Löslichkeiten besteht darin, daß ihre Erweichungspunkte für eine Verwendung als Druckfarbenbindemittel zu niedrig sind.

Es wurden nun neue Polyamide gefunden, die aus Kondensationsprodukten aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, und aus einem Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten Diamin mit Neue Unterlagen (Art 7 SI Ate. 2 Nr. l Sate 3 de« Änd*runesge3. v. 4.9.1967)

909 8 87/U6 0 -²-

SCHERING AG

Patentabteilung ■ ."■ . .

Dr.Wallis/Hn/ - 2 -

3 - ΙΟ C-Atomen, insbesondere 3 - 6 C-Atomen, und aus unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, bestehen,

Eine besondere Ausführungsform der e rf in dungs gemäßen Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem langerkettigen Diamin zwischen 0, 8 : 0, 2 und 0, 5 : 0, 5, insbesondere bei 0, 7 : 0, 3, liegt und daß das Äquivalenzverhältnis zwischen dimerer Fettsäure und Monocarbonsäure zwischen 0,8 : 0, 2 und 0,7 : 0,3, insbesondere bei 0,75 : 0,25 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und mönomerer Fettsäure enthalten kann, aus Diaminen und aus Monocarbonsäuren durch thermische Polykondensation gefunden, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine ein Gemisch aus Äthyfendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten Diamin mit 3 - 10 C-Atomen, insbesondere 3-6 C-Atomen, und daß als Monocarbonsäure eine unverzweigte aliphatische Garbonsäure mit 1-5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, verwendet wird.

Eine besondere Ausführungsform des erffndungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem längerkettigen Diamin zwischen 0,8 : 0,2 und 0, 5 : 0, 5| insbesondere bei 0,7 : 0, 3, liegt und daß das Äquivalenzverhältnis zwischen dimerer Fettsäure und Monocarbonsäure zwischen 0, 8 · 0, 2 und 0, 7 : 0, 3, insbesondere bei 0, 75 : 0, 25, liegt.

Je höher der Anteil an dem längerkettigen Diamin ist, um so besser sind die Löslichkeitseigenschaffen, je höher der Anteil an Äthylendiamin ist, um so höher liegen die Erweichungspunkte.

909887/1460

SCHERING AG
Patentabteilung
Dr. Wallis/Hn/ -3- 1520940

Die erfindungsgemäßen Polyamidharze weisen die bei den bekannten Polyamidharzen geschilderten Nachteile nicht auf» Die erfindungsgemäßen Polyamidharze sind bis zu 60 % in Äthanol löslich und ergeben gelierungsbeständige Lösungen mit niedriger Viskosität.

Mit diesen Lösungen bedruckte Folien zeigen keine Neigung zum Blocken. Der Vorteil der guten Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyamidharze in Äthanol ist in der Druckfarbenindustrie erwünscht. Die bei den erfindungsgemäßen Polyamidharzen erzielten besonderen Vorteile konnten aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht vorausgesehen werden. A

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharze kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Diamine mit der dimeren Fettsäure und der Monocarbonsäure bei Kondensationstemperaturen zwischen 180 250 C, insbesondere bei 230 C, durchgeführt werden.

Anstelle der freien dimeren Fettsäuren können auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet werden, naheliegenderweise besonders solche, die leicht der Aminolyse unterworfen werden können, wie Methyl- und Äthylester.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharze verwendete (

dimere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Betracht. Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonen, durchgeführt. Das anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen.

909887/H60

SCHERINGAG

Dr. Wallis/Hn. - 4 -

Beispiel 1

400 g dimerisierte Fettsäure mit einem Gehalt von 75 % dimerer Fettsäure, 28, 1 g Eisessig, 39, 45 g Äthylendiamin und 32, 71 g Hexamethylendiamin werden miteinander vermischt und in ca. 15

ο
Min. unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 125 C-erwärmt.

Diese Temperatur wird eine halbe Stunde gehalten, dann in 2 Stun-

o
den auf 225 C aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur be-

r lassen.Schließlich wird eine weitere Stunde bei 225 C ein Vakuum

von 15 mm Hg angelegt.

Das Produkt wies eine Aminzahl von 2, 64, eine Säurezahl von 2,02 und einen Erweichungspunkt (Ring- und Ballmethode) von 113° C auf.

Das erhaltene Polyamid ist bis zu Konzentrationen von 60 % lückenlos in Äthanol löslich.

Bei den in der folgenden Tabelle erfaßten Beispielen wird analog
verfahren. Die aufgeführten Polyamide sind sämtlich in Äthanol
löslich. Die äthanolischen Lösungen können kalt oder in der Siedehitze hergestellt werden.

909887/U60

Bei- dim. Reinheitsgrad Monocarbon- Äquivalenz- Äthylen

spiel Fettsäure (Gehalt an dim. säure verh. der diamin

Fettsäure Säuren

Mitverwendetes Äquivalenz-Diamin verh. der

Diamine

(O
O
(O
η λ

2

400

g

ca. 75 %

28, 1 g Eis
essig

0,75:0,

25

39, 45

g

20,

82

g

PrDA

0,

7 :

0, 3

w
I

387/1

3
4

400
200

cn 0)

Il
Il

28, 1 g «·
14, 05 g »

0, 75:0,
0, 75:0,

to to
Ui Ui

39,45
19,72

(Q (Q

25,
22,

44
78

(Q (0

BDA
NDA

o,
o,

7 :
7 :

0,3
0,3

5

200

g

Il

14, 05 g "

0, 75:0,

25

22, 55

g

15,

18

g

NDA

0,

8

0,2

ο

6

200

g

Il

14,05g ··

0, 75:0,

25

16, 90

g

30,

38

g

NDA

o,

6

0,4

7

200

g

Il

20,3 g »

0, 80:0,

20

25, 03

a

16,

87

g

NDA

o,

8

0,2

8

200

g

ca. 99 %

14, 05 g «·

0, 75:0,

25

19,72

g

22,

78

9

NDA

o,

7

: 0, 3

9

200

g

ca. 75 %

15, 46 g
Propionsäure

0, 80:0,

20

17,16

g

17,

83

g

HDA

o,

65

: 0,35

_k

10

200

g

Il

22, 28 g
Buttersäure

0, 70:0,

30

15,09

g

39,

64

g

NDA

o,

5

:0,5

520940

11 200
Erklärung:

g

Il

Valeriansäure
23, 92 g

0, 75:0,

25

16,90

g

21,

73

g

HDA

o,

6

: 0,4

PrDA "1,3 Diamino-propan BDA "1,4 " -butan

NDA "1,9 Diamino-nonan HDA ■ Hexamethylendiamin

Bei spiel	Amfn-Zahl	Säure-Zahl	Erweichungs punkt °C	Löslichkeit⁴" (löslich bis zu)
2	3,58	3, 21	110,5°	60 %
3	2,05	2,20	112°	60%
4	2,61	2, 20	119°	60 %
.8 8606 *- O) Ui**	1,80 3,05 2,22	1,37 2,13	124° 112,5° 126°	45 % 60 % 60% ^{+ +} ·
^ θ	1,59	1,58	115°	50 %
J> 9 σ> ο 10	1,0 9,5	5,7 1,4	117° 109°	50 % ^{+ +} 50 %^{+ +}
11	4,9	2,9	114°	*SO+ +**
Erklärung
+ . .		-

kalt geltet in 24 Stunden

warm |#äiläet In 1/2 Stunde ^j

NJ

■■ ■ ■ ^CD

CO CD

Claims

Patentansprüche

1.) Polyamide, bestehend aus Kondensationsprodukten aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimerer Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, und aus einem Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten Diamin mit 3-10 C-Atomen, insbesondere 3-6 C-Atomen, und aus unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 —5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure.

2.) Polyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem längerkettigen Diamin zwischen 0, 8 : 0, 2 und 0, 5 : 0, 5, insbesondere bei 0, 7 : 0, 3, Hegt und daß das Äquivalenzverhältnis zwischen,dimerer Fettsäure und Monocarbonsäure zwischen 0, 8 : 0, 2 und 0, 7 : 0, 3, insbesondere bei 0,75 : 0,25, liegt.

3.) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus dimerer Fettsäure, die gegebenenfalls einen Anteil an trimeper Fettsäure und monomerer Fettsäure enthalten kann, aus Diaminen und aus Monocarbonsäuren durch thermische Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine ein Gemisch aus Äthylendiamin und einem längerkettigen, unverzweigten Diamin mit 3-10 C-Atomen, insbesondere 3-6 C-Atomen, und als Monocarbonsäure eine unverzweigte al iphatische Carbonsäure mit 1-5 C-Atomen, insbesondere Essigsäure, verwendet wird.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äqui-■·■..' valenzverhältnis zwischen Äthylendiamin und dem längerkettigen Diamin zwischen 0, 8 : 0, 2 und 0, 5 : 0, 5, insbesondere bei 0, 7 : 0, 3, liegt und daß das Äquivalenzverhältnis zwischen dimerer Fettsäure und Monocarbonsäure zwischen 0, 8 : 0, 2 und 0, 7 : Q, 3, insbesondere bei 0,75 : 0,25, liegt.

Neue Unteriagen'lArL7SlAb8i,2Nr.lSatz3 deeSnd«runflsfles.v.4.9.iasa!)

909887/U6Ö