DE2759313C2

DE2759313C2 -

Info

Publication number: DE2759313C2
Application number: DE2759313A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5758 Froendenberg De Drawert; Horst 4701 Rhynern De Krase
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1987-07-23
Also published as: DE2759313A1

Description

Aufgrund der geänderten Verpackungstechniken sind in den letzten Jahren in der modernen Konsumgüter- und Lebensmittelindustrie auch die Anforderungen der Praxis an die verwendeten Beschichtungen und Druckfarben rapide angestiegen. Die erforderlichen Beständigkeiten gegenüber Wasser, Säuren, Basen und insbesondere Fetten und Ölen sowie die für die immer kürzer werdenden Versiegelungszeiten erforderlichen hohen Temperaturbeständigkeiten sind bei thermoplastischen Bindemitteln nicht mehr in ausreichendem Maße gegeben.

Aus der FR-PS 15 71 873 sind Epoxidharz/Härter-Mischungen bekannt, in welchen Polyaminoamide als Härtekomponente eingesetzt werden. Weder die Polyaminoamide noch die Epoxidharze werden jedoch voradduktiert, sondern direkt gemischt und zwischen 80-180°C heiß gehärtet.

In der DE-PS 14 94 525 werden Druckfarbensysteme zum Bedrucken von Folien aller Art und Papier beschrieben, welche aus härtbaren Kunststoffmischungen, nämlich aus

A) einer Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Epoxidharz und einem Überschuß eines festen Polyaminoamids aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und
B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidharzen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid aus dimerer Fettsäure und einem Diamin und aus einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und
C) Lösungsmitteln und gegebenenfalls Pigmenten bestehen,

hergestellt worden sind.

Bedrucktes Gut auf dieser Basis besitzt eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien und gute mechanische sowie thermische Eigenschaften.

Zur Erzielung klarer Lösungen muß das Lösungsmittel aber einen relativ hohen Anteil an Aromaten enthalten.

Aus Gründen der in jüngerer Zeit immer stärker in den Vordergrund getretenen Berücksichtigung des Arbeitsplatz- und Umweltschutzes fordert die Praxis Bindemittel für Beschichtungen und Druckfarben, welche in aromatenfreien Lösungsmitteln klar löslich sind.

Der Einsatz von Aromaten ist auch aus technologischen Gründen unerwünscht. So kann es z. B. bei aromatenhaltigen Lösungsmitteln zum Anquellen der Druckwalzen kommen.

Aufgabe der Erfindung war es, Bindemittel zu finden, welche einerseits den Forderungen der Praxis hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber mechanischen, thermischen und chemischen Beanspruchungen entsprechen und andererseits in aromatenfreien Lösungsmitteln klar löslich sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Einsatz von härtbaren Kunstharzsystemen, bestehend aus

A) einer Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Epoxidharz und einem Überschuß eines festen Polyaminoamids und
B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid und einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und
C) aromatenfreien Lösungsmitteln und gegebenenfalls Pigmenten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die festen Polyaminoamide Kondensationsprodukte mit einer Aminzahl von 30 bis 200 sind aus
- a) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Abmischung mit dimeren Fettsäuren, und/oder Additionsprodukten von Acrylsäure an ungesättigten Fettsäuren und/oder Heptadecandicarbonsäure und
- b) einem Überschuß an einem oder mehreren Diaminen der allgemeinen Formel wobei bedeuten, oder dem Diamin 1-Methyl-4-(-1-amino-1-methyl-äthyl) cyclohexylamin (Menthandiamin).

Für die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Dicarbonsäuren seien folgende Beispiele genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Decamethylendicarbonsäure und Brassylsäure.

Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer amidbildenden Derivate, wie z. B. Ester, eingesetzt werden.

Unter den gegebenenfalls mitverwendeten dimeren Fettsäuren werden polymerisierte Säuren verstanden, die aus ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 C-Atomen, nach bekannten Methoden erhältlich sind (vergl. DE-OS 14 43 938, DE-OS 14 43 968, DE-PS 21 18 702 und DE-AS 12 80 852).

Typische im Handel erhältliche dimerisierte Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung:

monomere Säuren 5-15 Gew.-% dimere Säuren60-80 Gew.-% trimere und höherfunktionelle Säuren10-35 Gew.-%.

Es können jedoch auch dimere Fettsäuren verwendet werden, die nach bekannten Verfahren hydriert worden sind und/oder deren Dimeranteil durch geeignete Destillationsverfahren auf < 80 Gew.-% angereichert worden ist.

Als Beispiel für ein Additionsprodukt aus Acrylsäure und einer ungesättigten Fettsäure soll Diacid 1550 (Additionsprodukt von Acrylsäure an mehrfach ungesättigte Säuren) erwähnt werden. Produkte dieser Art können auch hydriert sein. Die gegebenenfalls ebenfalls mitzuverwendende Heptadecandicarbonsäure kann nach der deutschen Patentschrift 10 06 849 erhalten werden.

Für die erfindungsgemäßen Diamine sollen als bevorzugte Beispiele 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) und 1-Methyl-4-(1-amino-1-methyl-äthyl)-cyclohexylamin (Menthandiamin) genannt werden. Die erfindungsgemäßen Diamine können auch in Mischungen eingesetzt werden.

Die Dicarbonsäuren und die Amine werden in solchen Mengen kondensiert, daß die resultierenden Polyaminoamide Aminzahlen zwischen 30 bis 200, insbesondere zwischen 50 bis 150, aufweisen. Beispiele für die Herstellung finden sich in Tabelle I.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidharze sind feste Glycidyläther mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen sowie Novolaken ableiten und deren Epoxidwerte zwischen 0,100 und 0,600, insbesondere jedoch zwischen 0,200 und 0,225, liegen.

Abhängig von Aminzahl und Epoxidwert ist vorzugsweise mit folgenden Mischungsverhältnissen zu arbeiten:

Diese Mischungsverhältnisse können in der Praxis über- und unterschritten werden. Sie sind jedoch so zu wählen, daß noch gute chemische und thermische Beständigkeiten damit hergestellter Druckfilme erhalten werden.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharze werden die Lösungsmittel auch unter Berücksichtigung auf das in Anwendung kommende Druckverfahren ausgewählt.

So werden für Druckverfahren mit großen Druckgeschwindigkeiten (Rotationsdruck) schnell verdunstende Lösungsmittel wie Mischungen aus niedrigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Estern wie Essigsäure-äthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutylester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butyketon und Benzingemische mit Siedegrenzen zwischen 60 und 160°C, insbesondere jedoch Mischungen von Äthanol/ Äthylacetat, verwendet.

Für Druckverfahren mit geringen Druckgeschwindigkeiten, wie z. B. Siebdruckverfahren, können auch Lösungsmittel mit relativ langen Verdunstungszeiten wie die auf diesem Gebiet üblichen Glykoläther und -acetate, gegebenenfalls in Mischung mit anderen für die jeweiligen Druckverfahren geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.

Herstellung der Addukte 1. Härteraddukte

a) Der zur Anwendung kommende Polyaminoamidhärter wird vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz - ebenfalls vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst - gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei 40°C 16 Stunden) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
b) Der zum Einsatz kommende Polyaminoamidhärter wird zusammen mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Epoxidharz, vorzugsweise 50%ig, in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei höheren Temperaturen (z. B. bei 40°C 16 Stunden) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.

2. Epoxidharzaddukte

a) Das zum Einsatz kommende Epoxidharz wird vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Polyaminoamidhärter - ebenfalls vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch gelöst - gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. ca. 15 Stunden bei 40°C) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
b) Das zur Anwendung kommende Epoxidharz wird zusammen mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge Polyaminoamidhärter, vorzugsweise 50%ig, in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei höheren Temperaturen (z. B. ca. 15 Stunden bei 40°C) ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.
c) Das Anwendung findende Epoxidharz wird vorzugsweise 50%ig in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Teil der zur vollständigen Härtung benötigten Menge des Härteradduktes nach 1a) und/oder 1b) gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur oder entsprechend kürzeren Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen (z. B. bei 40°C 16 Stunden) ist die Reaktion abgeschlossen und das Addukt gebrauchsfertig.

Der Voradditionsgrad liegt bei den einzelnen Addukten zwischen

24 Gew.-Teilen Polyaminoamidbzw. 24 Gew.-Teilen Epoxidharz 1 Gew.-Teil Epoxidharzbzw. 1 Gew.-Teil Polyaminoamid

und
15 Gew.-Teilen Polyaminoamidbzw. 15 Gew.-Teilen Epoxidharz 10 Gew.-Teilen Epoxidharzbzw. 10 Gew.-Teilen Polyaminoamid

insbesondere jedoch zwischen 22/3 und 17/8.

Dieser Bereich der Voraddition der Adduktlösungen sollte tunlichst nicht überschritten werden, da sonst in zu kurzer Zeit mit Gelierungserscheinungen zu rechnen ist.

Die in den nachfolgenden Tabellen II und III aufgeführten Polyaminoamid- und Epoxidharzkomponenten müssen in beiden Addukten nicht identisch sein, sondern können auch in beliebiger Weise variiert werden.

Zur Herstellung gebrauchsfertiger Kunstharzmischungen können dann die einzelnen Adduktlösungen wie folgt gemischt werden.

A)Härteraddukt nach 1a) + Epoxidharzaddukt nach 2a) B)Härteraddukt nach 1a) + Epoxidharzaddukt nach 2b) C)Härteraddukt nach 1a) + Epoxidharzaddukt nach 2c) D)Härteraddukt nach 1b) + Epoxidharzaddukt nach 2a) E)Härteraddukt nach 1b) + Epoxidharzaddukt nach 2b) F)Härteraddukt nach 1b) + Epoxidharzaddukt nach 2c)

Aus verfahrenstechnischen Gründen wird bei der Herstellung der Kunstharzmischungen in der Praxis die Durchführung nach C) bevorzugt.

Beispiel 1

44 g Polyaminoamidhärter nach Nr. 1, Tabelle I, werden in einem Gemisch aus 22 g Äthanol und 22 g Äthylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung gelöst. Zu dieser Lösung werden 12 g einer 50%igen Lösung eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 in Äthanol/Äthylacetat = 1 : 1 zugegeben und gut gemischt. Nach ca. 15 Stunden Standzeit bei 40°C ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Härteraddukt gebrauchsfertig.

Beispiel 2

40 g eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,210 werden in einem Gemisch aus 20 Äthanol und 20 g Äthylacetat unter Rühren und leichter Erwärmung gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 g der Härteradduktlösung nach Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Nach einer Standzeit von ca. 2 Tagen bei Raumtemperatur ist die Vorreaktion abgeschlossen und das Epoxidharzaddukt gebrauchsfertig.

Die folgenden in Tabelle II und III aufgeführten Kombinationen wurden entsprechend den vorausgegangenen Beispielen 1 und 2 hergestellt.

Herstellung der Druckfarben

Nach der Fertigstellung können sowohl die Härteradduktlösungen als auch die Epoxidharzadduktlösungen - gegebenenfalls auch beide - mit den in der Druckfarbenindustrie üblichen Dispergiergeräten pigmentiert werden. Hierfür können organische und anorganische Pigmente sowie lösliche Farbstoffe Anwendung finden. Nach dem Mischen der Härter- und Epoxidharzaddukte im richtigen Mischungsverhältnis (siehe Tabelle IV) werden die fertigen Druckfarben je nach Erfordernissen des jeweiligen Druckverfahrens auf die richtige Druckviskosität verdünnt.

Druckverfahren

Eine Auswahl der so hergestellten Druckfarben wurde mit einer Druckmaschine von Rolle auf Rolle auf Polyäthylen gedruckt. Die Drucke waren - wie bei einkomponentigen Druckfarben üblich - sofort nach Abdunsten der Lösungsmittel physikalisch trocken, so daß keinerlei Kleben oder Abklatschen der Farben auf die Rückseite der aufgerollten Folie beobachtet wurde. Nach einer Standzeit von 7 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Drucke einem ausführlichen, in der Druckfarbenindustrie üblichen Test unterzogen, wobei gute Werte für die mechanischen, chemischen und thermischen Beständigkeitseigenschaften erhalten wurden.

Tabelle I

Zusammensetzung der Polyaminoamide

Die in der Tabelle I angegebenen Dicarbonsäuren und Diamine wurden in einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Dreihalskolben innerhalb 90 Minuten auf 230°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 3 Stunden gehalten. Bei den Beispielen 1 bis 8 sowie 14 und 15 wurden zu Beginn der Reaktion zur Erzielung einer besseren Rührfähigkeit 150 ml H₂O zugesetzt.

Tabelle II

Härteraddukte

(siehe Beispiel 1)

Tabelle III

Epoxidharzaddukte

(wie in Beispiel 2 beschrieben)

Tabelle IV

Mischungsverhältnisse der Addukte

Die Mischungsverhältnisse können über- und unterschritten werden. Die Mengenverhältnisse müssen jedoch so abgestimmt sein, daß Druckfilme mit guten mechanischen, chemischen und thermischen Beständigkeiten erhalten werden.

Claims

1. Härtbare Kunstharzsysteme für Druckfarben gemäß Patent 27 33 597, bestehend aus

A) einer Kunstharzkomponente mit freien Aminogruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Epoxidharz und einem Überschuß eines festen Polyaminoamids und
B) einer Kunstharzkomponente mit freien Epoxidgruppen, bestehend aus einem Addukt aus einem festen Polyaminoamid und einem Überschuß eines festen Epoxidharzes und
C) aromatenfreien Lösungsmitteln und gegebenenfalls Pigmenten,

dadurch gekennzeichnet, daß die festen Polyaminoamide Kondensationsprodukte mit einer Aminzahl von 30 bis 200 sind aus

a) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 13 C-Atomen oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Abmischung mit dimeren Fettsäuren, und/oder Additionsprodukten von Acrylsäure an ungesättigten Fettsäuren und/oder Heptadecandicarbonsäure und
b) einem Überschuß an einem oder mehreren Diaminen der allgemeinen Formel wobei bedeuten, oder dem Diamin 1-Methyl-4-(-1-amino-1-methyl-äthyl)- cyclohexylamin (Menthandiamin).

2. Härtbares Kunstharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminoamide eine Aminzahl von 50 bis 150 aufweisen.

3. Härtbares Kunstharzsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin (Komponente b) Isophorondiamin ist.

4. Härtbares Kunstharzsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin (Komponente b) ein Gemisch aus Isophorondiamin und Methandiamin ist.