DE2053923A1

DE2053923A1 - Polyamide polymerer Fettsauren

Info

Publication number: DE2053923A1
Application number: DE19702053923
Authority: DE
Inventors: David W Whyzmuzis Paul D St Paul Mmn Glaser (V St A )
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1971-06-09
Also published as: ZA704812B; BE755035A; NL7013379A; GB1332650A; US3652469A; CH534188A; FR2071645A5; JPS4843960B1; NL145874B

Description

DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

Patentanwälte Zustelladresse:

rejjly to:

8 MÜNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) 1 BERLIN 33 (DAHLEM)

KOLBERGER STRASSE 21 HOTTENWEG 15

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Telegramme: Consideration Berlin

793/13 422 DE 27. Oktober 1970

Patentanmeldung

der Firma
GENERAL MILLS, INO.

92OO Wayzata Boulevard Minneapolis, Minnesota 55440, U.S.A.

"Polyamide polymerer Fettsäuren"

Diese iärfindung betrifft Polyamide polymerer Fettsäuren und insbesondere Polyamide, die man durch Umsetzen eines Säuregemisches, welches eine polymere Fettsäure und eine niedere aliphatinche Monocarbonsäure enthalt,, mit einem Amingemisch, welches ein Alkylendiarain und ein Polynexavthylenpolyamin, wie

- 2 109Π2Α/2226

Poltsc ti «c IrkonKi Bur im WnM 114 ί 84 li.Minur B in V A ι, , t> β |. 05 ι to π k fl w a« 1

20539?^

DIPL. -INQ. DIETER JANDER DR.· INQ. MANFRED BDNINC *. \**J \J \J C. st

PATENTANWALT!

z.B. Bis-hexamethylen-triamin, enthält, erhält. Die Harze sind besonders gut für schnell trocknende Tinten (flexographische Tinten) zu gebrauchen, bei denen die Harze als Binder für die Tinte dienen. Die Harze werden normalerweise in Form ihrer alkoholischen Lösungen angewendet.

Harze, die sich als Bindemittel in schnell trocknenden Tinten eignen, sollten folgende Eigenschaften aufweisen:

1. geringe Viskosität,

2. Löslichkeit in Alkoholen, im Propanol oder Äthanol,

3. gute Lösungsstabilität,

4. gute aaximale Verdünnung,

5. gute Verträglichkeit mit Modifizieren, wie Nitrocellulose und Pigmenten,

6. gute Dehnbarkeit oder Biegsamkeit, '7· guten Glanz,

P 8. gute Adhäsion,

9. geringen Geruch,

10. Beständigkeit gegen Chemikalien und Feuchtigkeit,

11. Beständigkeit gegen unerwünschtes Kleben bei höheren Temperaturen,

12. schnelle Lösungsmittelabgabe.

Die erfindungsgemäßen Polyamidharze besitzen die erwähnten Eigenschaften und sind besonders erwünscht, weil sie a) einen hohen Grad an Löslichkeit in Propanol und Äthanol, b) einen hohen Grad an maximaler Verdünnung mit diesen Lösungsmitteln, c) einen

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DIPL.-INC- DIETERJANDER DR.-INC- MANFRED BDNINC

PATENTANWÄLTE

hohen Grad an V/iderstandsfähigkeit gegen Gelbildung bei niederen Temperaturen und eine schnelle Wiederherstellbarkeit aus dem Gelzustand, wenn sich ein Gel bildet, d) einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit gegen Eiswasser und e) einen hohen Grad an schneller Lösungsmittelabgabe besitzen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Polyamidharze zu geringeren Kosten hergestellt werden, während die erwünschten Eigenschaften erhalten bleiben oder verbessert werden.

In der Regel werden die Harze vorzugsweise durch Umsetzen in dem Temperaturbereich von etwa 100-30O⁰O unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser, welches als Nebenprodukt entsteht, hergestellt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 25O⁰O ausgeführt. Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variiert werden und hängt etwas von der Temperatur ab. Normalerweise ist eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden nach Erreichen der ausgewählten Temperatur erforderlich. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 5 Stunden. Typische Reaktionsbedingungen sind 250⁰O für eine Dauer von 5 Stunden. Vakuum kann angewendet werden, falls gewünscht, um flüchtige Nebenprodukte zu entfernen und den Kontakt der Harzmischung mit Luft zu unterbinden, wodurch * Dunkeln hervorgerufen werden kann. Um den Kontakt mit Luft zu vermeiden, kann auch ein inertes Gas verwendet werden.

Die Alkylendiamine, die bevorzugt benutzt werden, sind solche der allgemeinen Formel

worin R ein Alkylenrest mit 2-8 G-Atomen ist, wie z.B. ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan und Hexamethylendiamin. R kann geradkettig oder verzweigt sein, die geradkettigen Reste sind jedoch mehr bevorzugt.

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DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWALTf

Die Polyhexamethylenpolyamine besitzen die allgemeine Formel H₂N -

worin η eine kleine ganze Zahl, z.B. 1, 2 oder 3> ist. Das Polyhexamethylenpolyamin kann aus einer Mischung verschiedener Homologer aus der Reihe der Polyhexamethylenpolyamine bestehen, oder es kann eine im wesentlichen reine Verbindung sein, wie z.B. Bis-hexamethylen-triamin, welches bevorzugt ist.

Die niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, die bevorzugt benutzt werden, besitzen die allgemeine Formel R¹COOH, worin R¹ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen ist. Säuren, die im Rahmen der Erfindung in Betracht kommen, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure. R¹ kann demzufolge ein geradkettiger oder verzweigter Rest sein, die verzweigten Reste sind bevorzugt.

Polymere Fettsäuren sind im Handel erhältliche Produkte. Eine Beschreibung dieser Säuren und das Verfahren zu deren Herstellung kann der U.S.-Patentschrift 3.201.471 entnommen werden. Wie in dem genannten U.S.-Patent angegeben ist, entstehen polymere Fettsäuren durch die Polymerisation von gesättigten, äthylenisch ungesättigten oder acetylenisch ungesättigten, natürlich vorkommenden oder synthetischen aliphatischen Säuren mit 8 bis 24C -Atomen. Kommerziell werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren Monocarbonsäuren mit 18 C-Atomen benutzt, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure. TaIlölfettsäure , die hauptsächlich eine Mischung aus Ölsäure und Linolsäure ist, werden am häufigsten als Ausgangsmaterial benutzt.

Das nach der mit oder ohne Katalysator durchgeführten Polymeri-

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sation erhaltene Produkt ist eine Mischung von hauptsächlich dimereri Fettsäuren, einigen trimeren und höher polymeren Fettsäuren und einigen unpolymerisierten monomeren Fettsäuren· Im Handel erhältliche polymere Fettsäuren haben normalerweise einen Gehalt an dimerer Fettsäure von etwa 60-80 Gewichtsprozent, an trimerer und höher polymerer Fettsäure von etwa 10-35 Gewichtsprozent, an trimerer und höher polymerer Fettsäure von etwa 10-35 Gewichtsprozent und an monomerer Fettsäure von etwa 5-20 Gewichtsprozent. Für die Zwecke dieser Erfindung soll der Gehalt an dimerer Fettsäure vorzugsweise 85 Gewichtsprozent, der an monomerer Fettsäure nicht 20 Gewichtsprozent und der an trimerer Fettsäure nicht 35 Gewichtsprozent übersteigen.

Oben sind die monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren erwähnt worden, die in den polymeren Fettsäuren vorhanden sind. Die Mengen an monomeren Fettsäuren (M), dinieren Fettsäuren (D) und trimeren oder höher polymeren Formen, oft als "trimer" (T) bezeichnet, können durch Gasflüs3igkeit3chromatographie (GLO) der Methylester der polymeren Fettsäuren bestimmt werden. Bei dieser Analysenmethode wird ein Zwischenprodukt (Z) zwischen den monomeren und dimeren Formen beobachtet. 15s ist wünschenswert, daß ' nur wenig an diesem Zwischenprodukt zugegen ist, doch sind polymere Fettsäuren, die normalerweise weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 6% Zwischenprodukt in Gewichtsprozenten besitzen, ausreichend. Sofern nichts anderes erwähnt wird, wurde diese analytische Methode zur Analyse der polymeren Fettsäuren benutzt, die erfindungsgemäß verwendet wurden·

Die polymeren Fettsäuren können fraktioniert werden, wobei Produkte mit höheren Gehalten an Dimeren erhalten werden. Geeignete Methoden dazu sind die Destillation oder Lösungsmittelextraktiona-

- 6 109824/2226

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techniken. Die polymeren Fettsäuren können auch - vor oder nach der Destillation - unter Wasserstoffdruck in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert werden, wodurch der Grad der Nichtsättigung herabgesetzt wird. Es versteht sich von selbst, daß weiter solche Derivate von polymeren Fettsäuren anstelle der Säuren selbst verwendet werden können, die durch Umsetzen mit Diaminen Amide bilden können. Solche Derivate sind z.B. die Ester von polymeren Fettsäuren mit Alkoholen mit 1-8 O-Atomen. Bei " Verwendung dieser Ester entsteht bei der Reaktion als Nebenprodukt statt Wasser der entsprechende Alkohol·

Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide äquivalente Mengen an Aminen mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an Säuren umgesetzt. Ein kleiner Überschuß in der Größenordnung von bis zu etwa 10% sowohl an Säure wie an Amin soll noch als "im wesentlichen äquivalent" angesehen werden. Zusätzlich können gewünschtenfalls weitere Säuren (Dicarbonsäuren) gleichzeitig verwendet werden, wie z.B. eine Phthalsäure. Isophthalsäure ist bevorzugt, es können aber auch Phthalsäure, Terephthalsäure oder ihre Äquivalente, einschließlich Hexahydro- h phthalsäure, verwendet werden.

Die Mengen der verwendeten Reaktionspartner lassen sich wie folgt

wiedergeben:

Äquivalent %

Reaktionspartner allgemeiner bevorzugter bevorzugter Bereich spezieller

Gesamt-Garboxyl

a) polymere Fettsäuren 50-75 55-60 58

b) Monocarbonsäure 25-40 30-40 36

c) Co-Dicarbonaäure 0-10 4-8 6

Gesamt-Amin

a) Alkylendiamin 50-90 55-70 57

b) Polyhexamethylentri-

amin 10-50 30-45 40

- 7 -109824/2226

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.INQ. MANFRED BDNINO PATENTANWÄLTE

Der Gegenstand der Erfindung läßt sich am "besten durch die folgenden Beispiele darstellen, in denen die Harze nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurden.

Harzhersteilung

Die Reaktionspartner werden in einen Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einer Destillationskolonne und einem Auffanggefäß versehen ist. Die Mischung wird gerührt, auf 140⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur, bei welcher das als Nebenprodukt entstehende Wasser abzudestillieren beginnt, für 1/2 Stunde gehalten. Die Temperatur wird dann auf 250 0 gesteigert und bei dieser Temperatur für 3 Stunden unter einem schwachen Stickstoffdruck gehalten, um Luft aus dem Gefäß fernzuhalten. Anschließend wird volles Wasserstrahlvakuum (d.h. etwa 20 Torr) für eine Stunde bei 200⁰G angelegt. Das Gefäß wird auf 170°0 abgekühlt, das Vakuum entfernt und der Inhalt aus dem Gefäß entnommen.

Ein Lack mit 40% Feststoffen wird hergestellt, indem man das oben genannte Produkt in denaturiertem Äthanol löst. Eine weiße, schnell trocknende Tinte wird durch Dispergieren von 40 g Titandioxid in 60 g des Lackes und 8 g zusätzlichem Äthanol hergestellt.

Verschiedene Harze wurden nach dem oben beschriebenen Verfahrensweg hergestellt. Die Reaktionspartner und deren Mengen sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

- 8 109824/2226

Tabelle X

Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Zusammensetzung - Äquivalent %:
Polymere Fettsäure

A - 58 70 W 53 49 40 46 70 58 56

C - 20 20 20 18 20 - - 10

Monomere Fettsäure (Tallölfettsäuren) ---776-7--7

Isophthalsäure 6677-767767

Isobuttersäure 36 36 12,5 - 36 20 12,5 36 20

2-Äthyl -hexansäure __ 10,5- ----10,5-- > ζ

oo

ro> Propionsäure ---20 20 18---

' ζ S

cd >

*■* ζ

""- ü-thylendiamin 67 67 90 80 80 90 67 80 86 60 80 ^f >

J^ 3is-(hexamethylen)-triamin 31i5 31,5 10 20 20 10 31,5 20 14 38 20 "" S

ο I

M m

D ca

ISJ

cn

CD Ca)

Tabelle I (Fortsetzung; Beispiel Kr.

16

17

18

20

Zusammensetzung - Äauivalent ^:/o·.

OO IS»

Polymere Fettsäure*	70	58	70	5	58	,5 71 ,8 75 ,4 34	48	66	,5 .5 ,7	70 58	70	VerseifunKszahl
A ■η	_	_	_	5	_		10	_		_ _	3	197 202 197
Ώ σ							7
Monomere Fettsäure (monomerer Rückstand von polymerisierten Tallölfettsäuren)	7	6	7		6	6	-	7 6	—
Isophthalsäure	12,5	36	12,		36	36	-	12,5 36**	—
Ißobuttersäure	10,5	-	10,		—	-	—	10,5	-
2-Ji.thyl-h.exansäure	-	-	-	-	—	27	- -	27
Propionsäure	83	67	83	57	60	75	80 67	75
Athylendiamin	3is~(hexamethylen)-triamin 17	31,	5 17	41	38	25	20 31,5	25
		•Folymerisierte Tallölfettsäuren, typische Analysenwerte (GLC)	% M	ft Z. Ά	D %
A B C	HlAOJ COOJ OJ	5 3 O	,0 15 ,2 18 ,7 62

VD
I

35

*n-3uttersäure

(O ISl

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Din.INQ. DIITI* JANDER DILtNQ. MANFRED BONINC «. w w w s# t s#

FATiNTANWALTI

- 10 -

Die Eigenschaften der oben hergestellten Harze wurden bestimmt. Da typische Tintenbindemittel als Lösungen mit 25-50% Harz (nicht flüchtig), bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden und d_a für viele schnell trocknende Tinten niedere aliphatische Alkohole verwendet werden, wurden die charakteristischen Eigenschaften der Harze in alkoholischer Lösung bestimmt. Die alkoholischen Lösungsmittel, die normalerweise benutzt werden, besitzen die Formel H"OH, worin R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen ist, z.B.Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol. Für die Bestimmung der Charakteristika der vorliegenden Harze in Lösung wurden Lösungen in den gebräuchlichsten Lösungsmitteln, nämlich Äthanol und n-Propanol, beobachtet. Einige der Eigenschaften und Charakteristika sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich.

Die Daten der Tabelle 2 wurden wie folgt ermittelt:

a) Der Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt wurde nach den konventionellen "Ball und Ring" Schmelzpunktbestimmungen ASTM E 2858 T gemessen.

b) Die Aminzahl ist die Zahl in mg KOH, die der Amin-Alkalität in 1 g der Harzprobe äquivalent 1st.

c) Die Säurezahl ist die Zahl in mg KOH, die der Menge an sauren Gruppen in 1 g der Harzprobe äquivalent ist.

d) Die Farbe nach Gardner und die Viskosität werden nach dem "Federal Test Method Standard No.141", Methoden 4248 und 4271, bestimmt.

e) Die nicht-klebrige Trockenzeit wird nach dem "Federal Test Method Standard No.141", Methode 4061, ermittelt.

- 11 -

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- 11 -

f) Die Wiedergewinnung aus dem Gelzustand wird bestimmt durch Lagerung einer Lösungsprobe des Harzes bei 4-,4⁰O, bis sich ein Gel bildet, und durch anschließende erneute Lagerung der Probe bei Raumtemperatur (22,2 - 24,4-⁰O). Dabei wird der Zeitpunkt gemessen, bei dem sich die Probe erholt hat oder aus dem G-elzustand zurückgeführt ist. Die Angabe "0" bedeutet, daß sich nach Lagerung bei 4,4⁰O während 18 Stunden kein Gel bildete. Die Angabe "keine Wiedergewinnung" zeigt an, daß keine Wiedergewinnung nach 24 Stun- i den (wenn keine andere Zeit angegeben ist) erfolgte.

g) Die maximale Verdünnung wird bestimmt, indem eine Lösungsprobe wiederholt mit kleinen Mengen Lösungsmittel verdünnt und der Gehalt an nichtflüchtigem Harz ermittelt wird, bis zu dem die Harzlösung verdünnt werden kann, bevor Phasentrennung stattfindet.

h) Die Beurteilung der Kaltkrümmbarkeit wird durch Beobachtung der Beständigkeit eines Überzugs der schnell trocknenden Tinte auf Polyäthylen bestimmt, welcher nach Eintauchen in Wasser von O⁰C für 18 Stunden einer Krümmenbehandlung unterworfen wurde. Nach dem Eintauchen wird das überzogene Polyäthylen I mit dem Daumen und Zeigefinger beider Hände in etwa 12,7 mm Entfernung gegriffen und ähnlich den Pedalen eines Fahrrads 10 Umdrehungen unterworfen. Wenn dadurch keine Tinte entfernt wurde, wurde für 60 Sekunden oder die angegebene Zeit weitergedreht. Die Beurteilungen sind wie folgt:

Beurteilungt % überzug entfernt;

10 0

8 20

6 40

4 60

2-0 80-100

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- 12 -

Die Formulierung der !Tinte, die in dem Test benutzt wurde, war folgende:

Bestandteil; % (in Gewicht)

Harz	24
Titandioxid-Pigment	40
Lösungsmittel	36

Dazu wurde zusätzliches Lösungsmittel gegeben, bis im Zahn-2-Becher eine Viskosität von 27 Sekunden erreicht war.

Tabelle II

- 13 109824/2226

Tabelle II

........ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

ae ig-ES.el *.r. Z. - '

Erweichungspunkt ⁰C 119 119 112 128 127 129 123 122 IO3 115 118

Aminzahl 6,0 5,7 4,2 4,2 3,9 4,7 2,0 6,0 5,5 7,5 4,8

Säurezahl 1,0 1,3 3,0 2,0 2,2 2,5 1,8 2,0 2,0 2,0 2,2

Kosten des Rohmaterials in DK pro kg 1,92 1,80 1,78 1,33 1,32 1,33 1,68 3,41 1,67 1,80 1,49

Lösung in n-Pxopanol:

	8 I	8 J	8 G	8+ H	8 K	6 F-	6 F-	7 I G ζ 0
5+ G	37 35	51 30	65+	0	26	13	0	. DlETEl LA CVl I
24 40

Farbzahl nach G-ardner — 6+

Gardner-Eoldt-Viskosität G -

Wiedergewinnung aus dem

Gelzustand - Minuten 0 ^ Klebfreie Zeit (0,025 mm) - Sekunden

^ Maximale Verdünnung - ethanol - C

to ja leichtflüchtiges - - 11,8 13,2 14,6 12,9 6,8 13,3 10,9 5,0 12,5 > ζ

OD_- J ι«

ro 4Q-/pJRe Lösung in ILthanol (wasserfrei) vn > *

C Gardner-Holdt-Viskosität B+ Al+ B - - - B D+ A A B ι Ι Ϊ

κ> Wiedergewinnung aus dem q |

κ> Gelzustand - Minuten 24 19 25 - - - 21 37 20 0 35 ^m '

^ Klebfreie Zeit (0,02£ mm)-Sekunden - 30 35 - - - 30 30 25 30 35 >

*** Maximale Verdünnung-Äthanol- 5

το Nichtflüchtiges 12,2 8,8 >25 * 12,127,7 21,5 9,2 24,7 5

Beurteilung der Kaltkr^Tmnbarkeit 9

Cl Schicht - 60 see.) 98-87-99878 5

Ca) CO

CaI

Tabelle II (-ti'ortsetzungj

	Beispiel Hr.	12	—	B-	21	13	14	15	16	17	18	19	20	■
	Harzt		40#ige Lösung in Äthanol (wasserfrei)											1
	Erweichungspur let ⁰G	104	Gardner-Holdt-Viskosität	21	7	117	101	115	123	132	99	131	132	¹J
		5,0	Wiedergewinnung, aus dem	Klebfreie Zeit (0,025 mm)-Sekund. 35	7,8	4,8	6,2	7,0	3,0	5,0	2,5	3,3	I
	Säurezahl	2,8	Gelzustand - Minuten	Maximale Verdünnung-üthanol-	I W 2,8	2,5	1,8	4,0	2,2	2,0	4,8	2,2
	Kosten des Rohmaterials in	1,67	% Nichtflüchtiges	1,80	1,67	1,83	1,74	1,45	1,74	1,79
	Efennig pro 500 g		Beurteilung der Kaltkrümm-
	4Q%ige Lösung in n-Propanol:		barkeit Cl Schicht - 60 Sek.)
	Färbzahl nach Gardner	8+		6+	6	7+	7	6	6-	6	6+
	Gardner-Holdt-Viskosität	—	—	F	F	H	B+	H	B+	G
	Wiedergewinnung aus dem
	Gelzustand - Minuten		—	0	0	0	67	0	100+	90+
O	Klebfreie Zeit (0,025 ?») - Sekunden -	—	45	40	50	40*	60	—	-
co
co	% Hichtflüchtiges*'	—	11,4	5,5	6,4	7,0	12,4	<3,6	10,Q

ro	Al-	_	_	_	_	_	Al .	—
IO
KJ	37	—	0	—	—	19	—	110+
	30	-	—	-	-	35	—	-

	5,8	—	—	—	—	24,8	4,0	20,1

	8	8	9	8	7	9	8	7

trübe

Ca) CO

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weitere Harze wurden nach denselben oben angegebenen Harzherstellungsverfahren hergestellt und betimmt. Die Reaktionspartner und deren Mengen sind aus der folgenden Tabelle III und einige der Gharakteristika und Eigenschaften der Harze aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle III

- 16 -

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CD

Tabelle III

Beispiel Nr. 21 22 23 24 25 26 27

Zusammensetzung - Äquivalent %i
Polymere Fettsäure*

A. 5* 58 58 58 58 58

Isophthalsäure 6 10 6 6 6 10 6 ρ

Isobuttersäure 36 36 36 36 36 32 27 3

ο Propionsäure -.----_· 9 ^>

® Äthylendiamin 57 5? 57 57 57 57 57 ¹SS

¹^ SI"

ζ Bis-(hexamethylen)-triamin 39,5 39,5 39,5 39,5 39,5 39,5 39,5 , «|

KJ 5 O

CD cn co co NJ co

Eeisriel Kr.

28 Tabelle III (Fortsetzung)
30 31 32 33

34-

Zusammensetzung; - Äquivalent #: Polymere Fettsäure*

A 62 60

B -

Isophthalsäure 6 6

Isobutt er säure 32 34·

__^ Propionsäure — -

cd Äthylendiamin 67 61

ro Bis-(hexamethylen)-triamin 3I₁5 36

"Typische Analysenwerte ,G-IiG (polymerisierte Tallölfettsäuren)

A B 62

6
32

64
34

8,1 5,5
2,5 3,8

58

34

61
36

56

10
34.

61
36

61

6
33

57**

30

59

34-

61 36

% D # T Verseifungszahl 71,0 15,5 197 75,2 18,5 202

plus 10 Äquivalent % Hexamethylendiamin

Ν} O CJl CJ CO

OO
I

Tabelle IV

Beispiel Nr. 21 22 23 24 25 26 27

Harz:

Erweichungspunkt ⁰C 116 108 114 117 IW HO 117

Aminzahl 4,5 3,8 7,7 5,5 3,2 5,2 4,8 ?

Säurezahl 2,0 3,0 2,0 2,2 3,5 3,0 2,8 P

40%ige Lösung in wasserfreiem Äthanol: ' ^m

^⁰ maximale Verdünnung - Äthanol

% Nichtflüchtiges cn

D+	A	B	A+	A-	B+	A
O	O	O	O	O	O	O
13,8	8,0	10,6	10,0	9,0	14,5	9,9

H¹

to Gardner-Holdt-Viskosität D+ A B A+ A- B+ A > g

co , ζ S

** Gelzustand - Minuten 0000000 cd | ?

Beurteilung der Kaltkrümmbarke it JjJ

Cl Schicht - 60 SekTTT 9999-97 §

CO CO KJ CO

DIPL.-INQ. DIETER JANOEK PR.-INQ. MANFRED BONINC fATI-NTANWAlTE

- 19 -

CN
OJ

H 4-

OJ

<sj O

OO

H H

OJ

CN IA KN OJ

«j Ό

H H

OJ

O O OJ OJ » ·> H LfN KN

O O O

CNJ ·» ·.

H LfN KN

<4 H

OO

Φ
H
H
(U

KN OJ

OJ OJ

KN OJ O

OJ » · H CN OJ

O OJ LN

H LfN OJ

IN H

OJ

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CJn OJ LN H ·· * H <JD OJ

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OJ OJ

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¹O Φ I •Η

OO

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	U)		,M
H	•Η		Φ
O	-P	Jc
S	XJ
Xi	»δ O		S
■Ρ	ΦΗ	^*
ι	\|> Vi	43	I
	43		P
ω«	OM
F	H O	M
	cd Ή		•Η
	θ 3	m
P			O
		■d	03
	U	■
		rH


•Η
φ
43

Φ

20 -

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Eine typische Zusammensetzung einer Tinte besteht im wesentlichen aus dem Harz als Bindemittel, einem Lösungsmittel dafür und einem Pigment. V/eitere mögliche Bestandteile sind Modifizierer, die zu optimalen Eigenschaften führen. Eine Zusammensetzung einer Tinte mit den vorliegenden Harzen ist vorzugsweise die folgende:

Bestandteil; Menpe« in Gewichtsprozent;

. Harz 20 - JO

* Lösungsmittel 30 - 50

Pigment 30-40

Wenn Modifizierer verwendet werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 3-7% (Gewichtsprozent) bezogen auf die Gesamtmenge verwendet.

Die Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol. Auch Wasser kann in relativ kleinen Mengen, bis zu etwa lO Gewichtsprozent, zugegen sein. Ungesättigte Alkohole, wie Methylbutinol, können ebenfalls verwendet werden. Weiter können Mischungen von Lösungsmitteln be-P nutzt werden, wie z.B. eine Mischung aus Isopropanol und Isopropylacetat. Die alkoholischen Lösungsmittel können auch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen vermischt sein, wie z.B.Hexan oder niedrig siedendem Naphtha.

Die Pigmente sind übliche Tintenpigmente. Welches spezielle Pigment man verwendet, hängt von der gewünschten besonderen Opazität, der Tintenstärke und der gewünschten Farbe ab. Beispiele für einige geeignete Pigmente sind; Rutil (Titandioxid), Gasruß,Eisenoxid, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Pthalocyaningrün, Ohromorange, Molybdatorange und Toluidinrot.

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Beispiele für einige geeignete Modifizierer sind "bestimmte Harzderivate, wie Estergummis und modifizierte ISstergummis, Maleinharze, Phenolharze, Wachse und Nitrocellulose.

DJnVK: KK

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, bestehend aus dem Produkt der Amidierung von (A) einer polymeren Fettsäure, (B) einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel H¹OOOH, worin R¹ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 0-Atomen ist, (G) einem Diamin der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, worin R einen Alkylenrest mit 2-8 0-Atomen bedeutet, und (D) einem Polyhexamethylenpolyamin der allgemeinen Formel H₃N- £(GH₂)₆-Nh7 -(GHg)₆-NH₂, worin η eine ganze Zahl von 1-3 darstellt, wobei die Zahl der Äquivalente an Amingruppen im wesentlichen gleich den Äquivalenten an Carboxylgruppen ist, wobei 50-75 Äquivalentprozent der Carboxylgruppen von den genannten polymeren Fettsäuren und 50-90 Äquivalentprozent der Amingruppen von dem genannten Alkylendiamin herstammen.

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2. Zusammensetzung, bestehend aus dem Produkt der Amidierung bei Temperaturen von etwa 100-500°0 von (A) einer Garboxylkomponente, die aus (a) 50-75 Äquivalentprozent einer polymeren Fettsäure, (b) 25-4-0 Äquivalentprozent einer Monocarbonsäure der Formel R¹GOOH, worin R' ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen, und(c) 0-10 Äquivalentprozent einer Phthalsäure besteht, und (B) einer Aminkomponente, welche zu (a) 50-90 Äquivalentprozent eines Diamins der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, worin R ein Alkylenrest mit 2-8 0- ( Atomen ist, und (b) einen Polyhexamethylenpolyamin der allgemeinen Formel

H₂N /T(0H₂)₆ NhJ (0H₂)₆ NH₂

worin η eine ganze Zahl von 1-3 darstellt, besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure das Dimere einer zwischen G,g und GpQ ungesättigten aliphatischen einbasischen Fettsäure ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure das Dimere liner , C.Q-ungesättigten aliphatischen einbasischen Fettsäure ist. "

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure aus polymerisierten Tallölfettsäuren besteht,

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyhexamethylenpolyamin Bis-(hexamethylen)-triamin ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die polymere Fettsäure aus polymerisierten

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Tallölfettsäuren besteht, die Phthalsäure, Isophthalsäure, das Alkylendiamin Athylendiamin, das Polyhexamethylenpolyamin Bis-(hexamethylen)-triamin ist und die Monocarbonsäure Propionsäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthyl-hexansäure oder eine Mischung daraus ist.

8. Zusammensetzung, bestehend aus dem Produkt der Amidierung bei Temperaturen von etwa 100-30O⁰G von 58 Äquivalentprozent polymerisierten Tallölfettsäuren, 6 Äquivalentprozent Isophthalsäure, 57 Äqmivalentprozent Äthylendiamin, 40 Aquivalentprozent Bis-(hexamethylen)-triamin und 36 Äquivalentprozent einer Monocarbonsäure, die Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthylhexansäure oder eine Mischung daraus ist.

9* Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung weiter ein Alkohol der allgemeinen Formel RⁿOH, worin R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 2-5 C-Atomen ist, als Lösungsmittel enthalten ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das alkoholische Lösungsmittel Äthanol ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet , daß das alkoholische Lösungsmittel ein Propylalkohol ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Zusammensetzung weiter ein alkoholisches Lösungsmittel der Formel R¹¹OH, worin R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen ist, und ein Pigment enthalten ist.

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13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das alkoholische Lösungsmittel Äthanol und das Pigment Titandioxid ist und daß -bezogen auf da3 Gesamtgewicht der Zusammensetzung- das Äthanol 36%, das Pigment 4-0% und das Produkt der Amidierung 24·% ausmacht.

14„ Schnell trocknende Tinte, die ein Lösungsmittel, ein Harz und ein Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein Amidierungsprodukt ist aus einerseits einer polymeren Fettsäure, einer Monocarbonsäure mit 1-9 O-Atomen und gegebenenfalls einer Phthalsäure und andererseits einem Alkylendiamin mit 2-8 C-Atomen und einem Polyhexamethylenpolyamin der allgemeinen Formel HgN- £(0H₂)₆-NhJ _Q-(CHg)₆-NH₂, worin η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, wobei die Zahl der Äquivalente an Amingruppen im wesentlichen gleich der der Carboxylgruppen ist und 50-75 Äquivalentprozent der Säurekomponente von der polymeren Fettsäure und 5Ο-9Ο Äquivalentprozent der Aminkomponente von dem Alkylendiamin herstammen.

15. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet , daß das Amidierungsprodukt bei einer Temperatur von 100-300⁰C hergestellt wurde.

16. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14- oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein Amidierungsprodukt ist, welches aus einerseits 50-75 Äquivalentprozent einer polymeren Fettsäure, 25-40 Äquivalentx)rozent einer Monocarbonsäure mit 1-9 C-Atomen und 0-10 Äquivalentprozent einer Phthalsäure und andererseits zu 50-90 Äquivalentprozent aus einem Alkylendiamin und 2-8 C-Atomen und IO-5O Äquivalentprozent aus einem Polyhexamethylenpolyamin der allgemeinen Formel

worin η die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, besteht.

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17» Schnell trocknende !Tinte gemäß Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als polymere Fettsäure das Dimere einer zwischen den C-Atomen 16 und 20 ungesättigten aliphatischen, monobasischen Fettsäure enthält.

18. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Harz als polymere
Fettsäure das Dimere einer C^g-ungesättigten aliphatischen,
einbasischen Fettsäure enthält.

19. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz als polymere Fettsäure polymerisierte Tallölfettsäure enthält.

20. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als Polyhexamethylenpolyamin Bis-(hexamethylen)-triamin enthält.

21. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz als Phthalsäure
Isophthalsäure enthält.

22. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz als Alkylendiamin Äthylendiamin enthält.

23. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz das Amidierungsprodukt aus 58 Äquivalentprozent polymerisierte Tallölfettsäuren, 6 Äquivalentprozent Isophthalsäure, 57 Äquivalentprozent Äthylendiamin, 40 Äquivalentprozent Bis-(hexamethylen)-triamin unr¹

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36 Aquivalentprozent einer Monocarbonsäure mit 2-9 C-Atomen ist,

24·. Schnell trocknende Tinte gemäß Anspruch. 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz als Monocarbonsäure Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthyl-hexansäure oder eine Mischung daraus enthält.

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