DE1795200A1 - Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number
DE1795200A1
DE1795200A1 DE19681795200 DE1795200A DE1795200A1 DE 1795200 A1 DE1795200 A1 DE 1795200A1 DE 19681795200 DE19681795200 DE 19681795200 DE 1795200 A DE1795200 A DE 1795200A DE 1795200 A1 DE1795200 A1 DE 1795200A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
equivalents
polyamide resin
acids
resin according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681795200
Other languages
English (en)
Inventor
Sharkey Hubert Joseph
Barret Fred Oliver
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniqema BV
Original Assignee
Uniqema BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniqema BV filed Critical Uniqema BV
Publication of DE1795200A1 publication Critical patent/DE1795200A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

. PATINTANWXLTI
DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1795200 DR. M. KOHLER DIPUNG. C GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG TELEFON. 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 21. AUgUSt 1968 TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 13 813/68 7/Nie
Unilever-Emery N,V, Goüda (Holland)
Polyamidharz •und Verfahren zu seiner Herstellungv
Die Erfindung bezieht sich auf Polyamidharze und insbesondere auf Polyamidharz e, die als Träger für flexographische Druckfarben, im nachstehenden "Flexodruckfarben" genannt, geeignet sind. Der flexographische-Druck oder Flexodruck ist das am häufigsten verwendete Verfahren zum Aufbringen von Druckfarbe auf Filme aus z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und Zellglas (Cellophan).
1 0-988 A / 149-2 ■
Die Druckfarbe wird auf das Substrat in Form einer Lösung aufgebracht, die gewöhnlich ein Harzbindemittel, wie ein Polyamidharz,Pigment und andere Zusatzstoffe enthält, welche der Druckfarbe verschiedene erwünschte Eigenschaften erteilen. Die Flexodruckfarbenlösungen werden gewöhnlich mit einer Gummiwalze aufgebracht, die dem Angriff von Lösungsmitteln auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen, Estern oder Ketonen unterworfen ist, d.h. von Lösungsmitteln, deren Verwendung sonst vorzuziehen sein würde, weil Flexodruckfarben gewöhnlich in ihnen vollständig löslich sind. Alkohole greifen i.a. nicht Gummiwalzen an und sind daher die bevorzugten Lösungsmittel für Flexodruckfarbenträger geworden, obwohl die Polyamid-Flexodruckfarbenträger gewöhnlich in den Alkoholen nicht so leicht löslich sind wie dies in anderen Lösungsmitteln der Fall ist oder wie dies erwünscht sein würde. Von den Alkohollösungsmitteln, die als Lösungsmittel für Polyamid-Flexodruckfarbenträger verwendet werden können, wird Äthanol bevorzugt, weil es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sich rasch verflüchtigt, wenn die Druckfarbe auf das Substrat aufgebracht worden ist, und weil es verhältnismäßig billig ist. Isopropanol und n-Propanol sind auch zufriedenstellende Lösungsmittel, well Polyamidharze in ihnen hoch löslich sind, und zwar sogar mehr als in Äthanol, und weil sie Gummiwalzen nicht angreifen. Äthanol
109884/U92
bleibt jedoch daa bevorzugte Lösungsmittel, weil es einen niedrigeren Siedepunkt hat und sich so rascher verflüchtigt. Die Polyamidharze, die bisher auf dem Markt zugänglich gewesen sind, haben an dem Nachteil gelitten, daß sie nicht zufriedenstellende Löslichkeitseigenschaften in Alkoholen, insbesondere Äthanol, hatten.
Ein anderes häufig auftretendes Problem, das mit der Verwendung von Polyamidharzen verbunden ist, ist das Fehlen an guten Gefrier-Auftau-Eigenschaften. Der Ausdruck "Gefrier-Auftau"-Eigenschaft wird mit Bezug auf die Fähigkeit eines Harzes verwendet, seine Flüsigkeitseigenschaften bei Umgebungstemperaturen wiederzugewinnen, nachdem es Temperaturen unterworfen worden war, bei denen es geliert oder friert. Viele Polyamidharze zeigen gute Druckfarbenträgereigenschaften bei Umgebungstemperaturen. Wenn sie jedoch über einen gewissen Punkt abgekühlt werden, bilden sie ein Gel und es ist schwierig, sie wieder/in Lösung oder in einen flüssigen Zustand ohne ziemlich strenge Wärmebehandlung zu bringen. Demzufolge ist es oft notwendig, diese Harzlösungen beträchtlich über Umgebungstemperaturen zu erhitzen, nachdem sie geliert sind, um sie wieder in Lösung zurückzuerhalten. Für den Benutzer ist es mühsam und unbe-
se
quem, die/Harzlösung wieder in einen flüssigen Zustand
109884/1492
zu bringen. Es 1st daher hoch erwünscht, daß die .Polyamidharzlösung, nachdem β ie Oefriertemperaturen ausgesetzt worden 1st, wieder in ihren ursprünglichen flüssigen Zustand zurückgebracht werden kann, ohne daß eine zusätzliche Behandlung erforderlich ist.
Um die Polyamidharze als Flexodruckfarbenträger annehmbar zu machen, müssen sie eine große Anzahl von Anforderungen zusätzlich zu der Alkoho!löslichkeit und ofen Gefrier-Auftau-Eigenschaften erfüllen; sie müssen z.B. eine gute Haftung andern Substrat, Biegsamkeit, Beständigkeit gegenüber Wasser, öl, Lösungsmitteln und Reinigungsmitteln, Pigment-jNetz-, Gleit- und Antiblock- oder Antiaufkbtzeigenschaften aufweisen, die innerhalb von: erträglichen Grenzen fallen. Die Polyamidharze gemäß der Erfindung besitzen nicht nur diese Eigenschaften, sondern überwinden auch die zuvor beschriebenen allgemeinen Nachtelle der früheren Polyamldmaterialien hinsichtlich des Fehlens einer leichten Löslichkeit in Alkohol, insbesondere In Äthanol, und hinsichtlich der Gefrier-Auftau-Eigenschaften.
Demgemäß ist es ein Zweck der Erfindung, ein verbessertes Polyamidharz zu schaffen.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Flexodruckfarbenträgers. Ein weiterer Zweck
109884/1492■
der Erfindung ist die Schaffung eines Polyamidharzes mit verbesserten Alkohol-, Insbesondere ÄthanollösHenkeltseigenschaften.
Weiter ist Zweck der Erfindung die Schaffung eines Polyamidharzes, das als Plexodruckfarbenträger brauchbar ist, der gute Gefrier-Auftau- und gute Alkohollöslichkeitseigenschaften hat.
Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten alkoholischen Lösung eines Flexodruckfarbenträgers.
Weitere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Besehreibung ersichtlich.
Es ist bisher eine Anzahl von Versuchen gemacht worden, um Polyamidharze mit guten Alkohollöslichkeltseigenschaften herzustellen und dennoch alle die anderen notwendigen Eigenschaften zu behalten, die für eine zufriedenstellende Verwendung als Plexodruckfarbenträger erforderlich sind. Die bisherigen Bemühungen haben die Verwendung von mannigfaltigen Kettenabbruch- oder -anhaltmitteln einschließlich von .niedrigen Oxymonocarbonsäuren, wie Milchsäure oder Glykolsäure, langkettlgen Fettsäuren, kurzkettigen Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, und Säureanhydriden, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Mischungen dieser
109884/U92-
Materialien umfaßt. Alle diese zuvor verwendeten Säuremodifizierungsmaterialien haben an einer Anzahl von Nachteilen gelitten, die ihre Anwendung hemmte, obwohl sie die Herstellung von Polyamidharzen mit verbesserten Löslichkeitsägenschaften oder Gefrier-Auftau-Eigenschaften ermöglichten. Durch die Kombination von polymerer Säure, Amingemischen und CarboiBäuregemischen gemäß der Erfindung können Polyamidharze mit unbegrenzter Äthanollöslichkeit, verbunden mit ausgezeichneten Hilfseigenschaften, hergestellt werden.
Es ist auch eine Anzahl von Aminsystemen angewendet worden, um ein Polyamidharz mit guten Löslichkeits- und guten Gefrier-Auftau-Eigenschaften zusammen mit sämtlichen anderen notwendigen Eigenschaften eines Flexodruckfarbenträgers zu erhalten. Die meisten früheren Polyamidharze sind dadurch hergestellt worden, daß man Äthylendiamin und Propylendiamin oder ein Amin mit mehr als zwei Aminogruppen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, verwendet hat. Keine der früheren Kombinationen hat jedoch Polyamidharze mit Alkohollösiichkeits- und Gefrier-Auftau-Eigenschaften sowie anderen Eigenschaften eines Flexodruckfarbenträgers erzeugt, die erwünscht sind.
10988A/U92
179520Q
Die neuen Polyamidharze der Erfindung werden durch Umsetzung von polymeren Fettsäuren, einer normalen C2-C,--Monocarbonsäure, entweder einer ungesättigten C12 -C2O" Monocarbonsäure, einer verzweigtkettigen aliphatischen Cii-CgQ-Monocarbonsäure, einer 4,4-Bis-hydroxyarylpentansäure oder einer ungesättigten Hydroxyarylfettsäure oder einer Mischung dieser Säuren und einer Mischung von Äthylendiamin und einem aliphatischen oder heterocyclischen C,-C20-Diamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin, hergestellt.
Die Polyamidharze gemäß der Erfindung werden unter Verwendung von üblichen Verfahren hergestellt, bei denen die Komponenten Amin und Säure in solchen Anteilen umgesetzt werden, daß im wesentlichen ein Äquivalent Amin für Jedes Äquivalent von Säure in der Reaktionsmischung vorliegt. Die Verhältnisse von AmIn zu Säure können von dem bevorzugten Verhältnis 1:1 so weit variieren, als die Säure- und Aminzahlen des sich ergebenden Polyamidharzes jeweils nicht etwa 6 überschreiten«Die bevorzugte Reaktionsarbeitsweise besteht darin, die Säurekomponenten in dem Reaktionsgefäß auf etwa 16O bis l80°C zu erhitzen und dann langsam die Amlnmischung zuzugeben. Nach Zusatz des Amins wird die Temperatur allmählich mu£ etwa 200 bis 2500C erhöht. Die Reaktion kann
10988A/U92
bei Temperaturen Innerhalb des Bereichs von etwa ISO bis 35O0C, vorzugsweise jedoch bei etwa 200 bis 25O0C, ausgeführt werden, wobei die höheren Temperaturen die Fertigstellungstemperaturen sind. Wasser, das während der Umsetzung erzeugt worden ist, wird abgezogen· Gewöhnlich geht die Reaktion innerhalb etwa 2 bis 20 Stunden vor sich, nachdem die gewünschte Temperatur (etwa 25O0C) erreicht worden 1st. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt insgesamt etWa 6 bis 8 Stunden. Ein Beispiel von zufriedenstellenden Reaktionsbedingungen 1st eine Reaktionstemperatur von 220 bis 25O0C während einer Zeltdauer von etwa 6 Stunden. Es wird ein Vakuum zur Erleichterung der Entfernung von fluchtigem Produkt aus der Reaktion, gewöhnlich am Ende oder in den Fertigstellungsstufen der Reaktion, angelegt. Eine gegebenenfalls auszuführende Arbeitsweise besteht «Sarin, daß man sämtliche Reaktionsteilnehmer zusammen in das Reaktionsgefäß einbringt und dann Wärme innerhalb der oben angegebenen Bereiche anwendet.
Die bei der Erfindung verwendeten polymerisierten Säuren, gewöhnlich als dlmere Säuren bezeichnet,, sind vorwiegend 2-basisehe Säuren mit einem Gehalt von etwa 22 bis 44 Kohlenstoffatomen, -gewöhnlich etwa jj6 Kohlenstoffatomen, und sie sind das Produkt der Dimerisierung von ungesättigten
109884/U92
C11-C22-, gewöhnlich C^-Fettsäuren. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 2 482 76I, 2 795 220, 2 793 221, 2 793 219 und 2 955 121 beschrieben. Bei der Ausführung der Polymerisation von Fettsäuren werden beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure oder Mischungen dieser Säuren, in Gegenwart von sowohl Wasser als auch eines aktiven Tonmaterials zur Einleitung der Polymerisation erhitzt. Die so hergestellte polymere Fettsäure enthaltende Reaktionsmischung enthält etwa jJO bis 75 Gew.-^ Säurepolyraeres, während der Rest der Mischung Monocarbonsäuren der einen oder anderen Art darstellt, die von der Mischung abdestilliert werden. ·.. . Die übriggeblieben^
polymere Fraktion besteht im wesentlichen aus dimerer Säure (C-g-Dicarbonsäure unter der Annahme, daß eine C-o-Säure als Ausgangsmaterial verwendet war) zusammen mit bis zu etwa 25 % trimerer Säure (C^-Säure, wieder unter der Annahme, daß eine C1Q-SaUTe als Ausgangsmaterial verwendet war). Im Handel ist es üblich, derartige Dimeren-Trimeren-Gemische einschließlich irgendeiner geringeren Menge von monoraerer Säure, die vorhanden sein kann, als
109884/U92
"dimere" Säure zu bezeichnen. Die Polymerisationsreaktionsprodukte können in der Form verwendet werden, in welcher sie aus der Polymerisationseinheit gewonnen werden, d.h. als Mischung von Monomeren, Dimeren und Triraeren, wobei der überwiegende Anteil aus Dimeren besteht, und mit eine^wesentlichen Menge von in den Säuren zurückbleibender Ungesättigtheit, oder sie können einer teilweise erfolgenden oder vollständigen Hydrierbehandlüng unterworfen werden, um die Ungesättigtheit zu verringern. Eine Destillationsarbeitsweise kann auch angewendet werden, um ein Polymeres mit einem größeren Prozentsatz der C,ß-Säure und einer entsprechend geringeren Menge von C,g- und C,-h-Säuren zu erhalten, wieder unter der Annahme, daß das Ausgangsmaterial bei der Säurepolymerisation aus einer C,g-Säure besteht. Monomere Säuren, aus denen die polymerisierten Fettsäuren der Erfindung hergestellt werden können, umfassen verzweigtkettige und gerad-
kettige poly- und monoäthylenlsch ungesättigte Säuren, wie
ein ölsäure, Myristolsäure, Palmito^äure, Linolensäure, Lauroleinsäure, Linderinsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure, Undecylensäure, Vaccensäure, Gadoleinaäure, Getoleinsäure, Nervonsäure, Eläostearinsäure, Hiragonsäure u. ä.
10988A/U92
- li -
Die polymerisieren Fettsäuren für das Polyamidharz gemäß der Erfindung sollen eine Zusammensetzung in den folgenden Bereichen haben:
C,o oder Monomeres O bis 5 Gew.-%
C-zß oder Dimeres 60 bis 98 Gew.-#
C5^ oder Trimeres 2 bis 40 Gew.-#
' Bei der Herstellung der Polyamide gemäß der Erfindung soll der Gehalt an polymerer Säure 50 bis 80 Äquivalent-^ und vorzugsweise 65 bis 75 Äquivalent-^, bezogen auf die gesamten Äquivalente von verwendeten Säuren, betragen.
Die bei der Herstellung der Polyamide gemäß der Erfindung verwendeten Monocarbonsäuren sind gewöhnliche aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und entweder C^-Cgg-Fettsäuren, verzweigte. C^-C20-Säuren, 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure^ ungesättigte C.g-Cjo-Hydroxyarylfettsäure oder Mischungen von diesen Säuren . Die Monocarbonsäuren werden als Kettenanhalt- oder -abbruchmittel verwendet und haben einen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften der Polyamidharze, insbesondere den Erweichungspunkt und die Gefrier-Auftau-Eigenschaften. Die normalen.aliphati-
Mono
schen/oarbonsäuren können aus solchen Säuren wie Essigsäure,
Propionsäure oder Buttersäure, bestehen.
109884/1492
Die C12-C22-Fettsäuren können aus solchen Säuren wie Tallölfettsäuren oder ölsäure bestehen.
Die verzweigtkettigen Säuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen können solche Säuren wie 2-Äthylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, das hydrierte Reaktionsprodukt von Diisobutylen und Acrylsäure und solche modifizierte Säuren wie Isosteaiinsäure (beschrieben in der US-Patentschrift 2 812 342) sein. Es können auch Alkylbernsteinsäureanhydride, wie Octyl-, Dodecyl-, Isobutyl- und Tetrapropenylbernsteinsäur eanhydr id, Anwendung finden.
Die 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäuren, die angewendet werden können, sind vollständig von Alfred R. Bader in der US-Patentschrift 2 933 520 beschrieben. Brauchbare Säuren haben die Strukturformel
CH2GH2COOH
in der R ein Glied aus der Gruppe von Chlor-, Brom- und niedrigem Alkyl 1st. In dem vorliegenden Zusammenhang
10988V/U92
umfaßt "niedriges Alkyl" Alkylgruppen mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, η ist eine Zahl, ausgewählt aus der Gruppe von O, 1 und 2, wobei die Hydroxylgruppen an der Stellung der- Ringstruktur gebunden sind, wenn η 0 ist. Diese Säuren werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man Lävulinsäure mit einem geeigneten Phenol in Gegenwart einer Mineralsäure umsetzt, wobei eine Kondensation über die Ketogruppe der Lävulinsäure eintritt. Es können auch andere Methoden Anwendung finden. Äquivalente Säuren sind diejenigen, die eine ähnliche Struktur besitzen, die durch Umsetzung eines geeigneten Phenols mit einer Aldehydsäure anstelle der Ketosäure erhalten worden sind. Die Hydroxyarylfettsäuren, die als modifizierende Säuren bei dem Polyamid gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind Hydroxyarylanlagerungsverbindungen von ungesättigten Säuren. Diese Säuren und ihr Herstellungsverfahren sind in der US-Patentschrift 3 074 983 beschrieben. Sie werden durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe aus Phenol und mit niedrigem Alkyl.substitulerten Phenolen mit einer ungesättigten Fettsäure von natürlichem Ursprung bei Temperaturen von etwa 125 bis 2000C in Gegenwart eines kristallinen Tonminerals und von etwa 0,5 bis 2,5 % freiem Wasser hergestellt.
10988A/U92
Irgendeine ,dor ungesättigten Fettsäuren, die in den natürlich vorkommenden ölen und Fetten gefunden werden, kann bei der Herstellung der Hydroxyarylfettsäuren angewendet werden. Geeignete Beispiele von Säuren sind Ündecylensäure, Iiinolsäure, Linolensäure und Erucasäure, ebenso wie isomere Modifikationen dieser Säuren·
Der phenolische Reaktionsteilnehmer kann aus Phenol selbst oder einem der verschiedenen Derivate.davon bestehen, wobei der Phenolkern durch ein oder mehrere niedere Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, substituiert ist. Für die Zwecke der Erfindung werden die bevorzugten Hydroxyarylfettsäuren aus der Vereinigung von Phenol und seinen jöethylsubstituierten Derivaten, wie Kresol und Xylenol/um .solche Endprodukte, wie phenolierte, kresolierte oder xylenolierte ölsäure, zu ergeben, hergestellt. Die Hydroxyarylanlagerungsverbindungen von Estern der ungesättigten Fettsäuren, wie Methyloleat oder Äthyloleat, können ebenso wie die freien Säuren verwendet werden.
Die C2 - Cg-Säure kann in Mengen von etwa 5 bis 3o Äquivalent-?6, vorzugsweise von 5 bis 2o Äquivalent-^, bezogen auf die gesamte eingesetzte Säure angewendet werden. Die C12 - C22-Säure, die C. - C2o-Säuren, die 4,4-Bis(hydroxyaryl) pen tansäur β oder Mischungen davon können in Mengen von etwa 5 bis 25 Äquivalent-^, vorzugsweise von etwa Io bis 2o
/C mit der ungesättigten FettBäure 10988A/U92
Äquivalent-^, Anwendung finden.
Die Gesamtmenge an Monocarbonsäure-Kettenabbruchmittel, die zur Anwendung gelangt, soll 15 bis 35 Äquivalent-^, bezogen auf die Gesamtmenge von bei der Bildung der Polyamide gemäß der Erfindung benutzter Säure betragen. Die Art und Mengen von angewendeten Monocarbonsäuren sind in großem Umfang von den Gefrier-Auftau-, Erweichungspunkt-, Kaltpack-, Kräusel- und anderen Eigenschaften des Endprodukts, welche man zu erhalten wünscht, und wenn Mischungen von Monocarbonsäuren verwendet werden, von der Art der anderen Monocarbonsäuren und von der auf das Harzprodukt erzielten vereinten Wirkung abhängig.
Wenn solche Säuren, wie ölsäure, bei der Herstellung von Polyainid-Flexodruckfarbenträgern verwendet worden sind, haben sie gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf die Äthanollöslichkeitseigenschaften und auf die Gefrier-Auftau-Eigenschaften; wenn jedoch ölsäure und ähnliche Säuren mit dem Amingemischsystem der Erfindung angewendet werden, ermöglichen eie die Herstellung von Polyamidharzen mit ausgezeichneter Haftung und ausgezeichneten Schlupf- oder Gleiteigenschaften zusammen mit guten Gefrier-Auftau- und Athanollöslichkeit seigenschaften.
Außerdem können einige aliphatische und aromatische zweibasische Säuren, wie Isophthalsäure, Azelainsäure und Terephthal säure verwendet werden, um spezielle Eigenschaften in den Polyamidharzen zu erhalten. Beispielsweise erhöhen Azelainsäure und Terephthalsäure (insbesondere die letztere) den Erwei-
109884/U92
ohungspunkt, während Isophthalsäure sioh als brauohbar hinsichtlich der Verbesserung des Glanzes der Harze, wenn sie in Mengen von 5 bis 3o Äquivalent-^ angewendet wird, erwiesen hat·
Die bei der Erfindung angewendete. Diaminmisohung soll 5o bis 9o Äquivalent-^, bezogen auf die Gesamtäquivalente von verwendetem Amin, an Äthylendiamin und 5o bis Io Äquivalent-^ eines aliphatischen oder heterocyclischen Diamine mit 3 bis .2o Kohlenstoffatomen enthalten; vorzugsweise sollen 65 bis 75 Äquivalent-^ Äthylendiamin und 25 bis 35 Äquivalent-^ höheres Diamin Anwendung finden. Zu den höheren Diaminen, die mit Erfolg bei der Erfindung angewendet werden können, gehören Hexamethylendiamin, Piperazin und Propylendiamin·
Außer den Diaminen können geringe Mengen von funktionelleren Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Bis-Hexamethylendiamin angewendet werden. Diese funktionelleren Polyamine sollen nicht mehr als Io Äquivalent-^ der bei der Herstellung der Polyamidharze verwendeten G-esamtaminmischung darstellen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyamidharz, das durch Umsetzung von 75 Äquivalent-^ einer polymerisieren Fettsäure, 17 Äquivalent-^ Propionsäure und 8 Äquivalent-^ Tallölfettsäuren mit einer Diaminmischung, die 7o Äquivalent-^ Äthylendiamin und 3o Äquivalent-jS Hexamethylen-
ist diamin enthält, hergestellt worden C^gl« Beispiel 1). ■ Eine andere vorteilhafte Ausführungsform erhält man
1 098.84/U92
durch Umsetzung von 65 Äquivalent-^ einer polymerisierten Fettsäure, 18 Äquivalent-^ einer Propionsäure und Io Äquivalent-^ von 4,4-Bis(hydroxyaryl)-pentansäure mit einer DiaminmiBchung mit einem Gehalt von 7o Äquivalent-^ Äthylendiamin und 3o Äquivalent-^ Hexamethylendiamin (vgl· Beispiel 28).
Sie -Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen. näher erläutert·
Beispiele 1 bis 31
Eine Anzahl von Polyamidharzen gemäß der Erfindung und andere Vergleichspolyamidharze wurden hergestellt; die jeweiligen Zusammensetzungen jedes Harzes sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die verschiedenen Harze wurden dadurch hergestellt, daß man in der nachstehend beschriebenen Weise die Kombination von polymerer Säure, Monocarbonsäuren und Alkylenpolyaminen in dem in der Tabelle @8 zeigten Äquivalenzverhältnis umsetzte. Die Polyamidharze wurden naoh einer üblichen Methode hergestellt, bei welcher die Reaktionsteilnehmer unter Rühren bis auf25o°0 über eine Zeitdauer von mehreren Stunden allmählich erhitzt wurden, wobei das Reaktionswasser während der Erhitzungezeitdauer entfernt wurde. Sämtliche Reaktionen wurden mit einer Vakuumbehandlung vollendet. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der verschieden/hergestellten Harze. Die ÄthanollöBliohkeitseigenschaften dar hergestellten Polyamidharze
T09884/U92
wurden in der folgenden Weise bestimmtt
Eine Probe von 15 g des Harzes wurde in 22,5 g n-Propanol in einem 3oo ml-Erlenmeyerkolben gelöst und die Lösung wurde auf eine Temperatur von 25°C gebracht, wobei das Gesamtvolumen dann 44 ml betrug. Zu der Lösung wurde wasserfreies (3-A)-Äthanol unter Rühren zugegeben. Wenn die Lösung genügend wolkig war, um Zeitungsdruck durch den Boden der Flasche unscharf oder verschwommen zu machen, wurde angenommen, daß der Endpunkt erreicht worden ist. Die Äthanollösliohkeit (reducibility)
wurde dann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
# Löslichkeit = ml von zugesetztem Äthanol χ loo
44
Die Gefrier-Auftau-Prüfung wurde dann dadurch durchgeführt, daß man 2ο g des Polyamidharzes in 3o g einer 5o:5o
• +)
Isopropanol-SkellysolveV-LöBung löste. Die sich ergebende Lösung wurde dann in eine Gefriervorrichtung bei etwa 5°0 16 Stunden gebracht, wonach ein ziemlich festes Gel gebildet wurde. Die gelierte Lösung wurde aus der Gefriervorrichtung entfernt, und es wurde die Zeit zur vollständigen Wiederherstellung einer flüssigen Lösung bei 25°C bestirnt. Dies war der Wert, welcher in der Tabelle zum Anzeigen der Gefrier-Auftau-Bigenschaften der verschiedenen hergestellten Polyamidharze verwendet wurde· Ss ist ersichtlich, daß, je geringer die Zahl umso besser die Gefrier-Auftau-Eigenachaften des Harzes sind. Sämtliche Prü-
+) ein aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedepunkt von 117 bis 143°C
109884/1492
fungen wurden unter Verwendung eineβ niohtpigmentierten Harzaystems ausgeführt, was eine strengere Prüfung liefert,als wenn ein pigmentiertes Harz benutzt wird. Mit anderen Worten, die Gefrier-Auftau-Wiederherstellungszeitdauer ist für ein nichtpigmentiertes Harz viel größer. Eine prozentuale Verdünnung von mehr als 3oo#,eine Gefrier-Auftau-Wiederheretellungszeitdauer von weniger als 4 Stunden und ein Erweichungspunkt von etwa 9o°C werden im allgemeinen als die Mindestanforderungen für ein annehmbares Polyamidharz zur Verwendung als Flexodruckfarbenträger angesehen, wobei die bevorzugten Eigenschaften eine unbegrenzte Verdünnung, eine Gefrier-Auftau-Wieder-• herstellungszeitdauer von weniger als 9o Minuten und ein Schmelzpunkt von über loo°C sind. Zusätzlich zu denEigenschaften der Polyamidharze, wie sie in der Tabelle angegeben sind, wurde jedes der Harze hinsichtlich der Haftung g9genüber
+ )
behandeltem K-PiIm und Polyäthylen für Mehrfilmhaftung, der Trocknungszeit (Lösungsmittelfreigabe)fdea unerwünschten KIebens und der Pigmentbenetzung geprüft. Die Polyamidharze gemäß der Erfindung, weiche durch die Beispiele 1, 2, 4» 12-2ot 22-3o und 32 veranschaulicht wurden, erfüllten wenigstens Mindeatatandardanforderungen in jeglicher Hinsicht und waren sämtlich mit Nitrocellulose verträglich.
Die Kaltpaok-Prüfung wird in der folgenden Weise ausge-
/(rait Ultraviolettstrahlung)
führt» Ein Stück von Corona-behandeltem Polyäthylen wird mit einer Druckfarbe gedruckt, in der das besondere Polyamidharz
+) ein Zellglasfilm, der mit Saran (Mischpolymerisat von 85 % Vinylideu- und 15 $ Vinylchlorid) bekleidet iat
.109884/1492-
- 2ο -
als Träger verwendet worden 1st, und dann wurde das den Druok enthaltende Polyäthylen In eine Flasohe oder einen Beoher mit kaltem Wasser gebracht. Der Becher wurde in eine Gefriervorriohtung bei -15,60C 16 Stunden gebracht. Das Polyäthylen wird dann herausgenommen, nachdem irgendwelches gebildetes Eis schmelzengelassen wurde,und es wurden zwei Oberflächen des Polyäthylens, welche den Druok enthielten, zehnmal zusammengerieben und hinsichtlioh Gleit- und Hafteigenschaften bewertet. Die Bewertungsskala reicht von A bis F, wobei Ä anzeigt, daß der Druckträger ausgezeichnete Kaltpack-Eigenschaften hat und die anderen Buchstaben von B bis F eine abnehmende Bewertung für den Druckträger zeigen· Die Bewertung wird ausgeführt, indem man das geprüfte Material mit einem Standardmuster vergleicht·
109884/1492
Beispiel Nr. 1 i ■ 1
i 		' CV) C 3 . - 4 5 D 6 7 8 9 10 11 12 13 14: - · '. (O
I Dimere Säuren .75 J.7O .75 • 75 .70 • 75 .75 .75 .75 .75 •7$ · .75 .70 .75 ,.75 cn
Propiolsäure .17 .30 .20 · .25 .27 .25 .25 ,25 .25 .25 .25 .15 .08 - .20 NJ
Essigsäure , —— i ■ __ __ —_ __ — .— — .17 .■ — ■ —— 0
Tallolfettsäure .08 ■ -05. — — — ■ · — — — .08 . — .15 .17 -05
Ölsäure __ ,101 — —- — —— — . — — ■ ——
2-Ithylr-capronsäure — '470 — — . -' -.03 — — — - — — .— .. ——. . —
ithylendiamin ; .67 90 .67 .50 .70 .67 —— .75 .70 .80 ^70 .70 :70 .70 .70
Hexamethylendiamin .33 .33 .5P .30 .33 1.0 .25 .30 .20 .30 .30 .-30 .30 .30
Erweichungspunkt°0 111 112 111. 123 124 116. 128 123 124 117 .123 110 101 112
jC Verdünnung
Gefrier-Auftauen (min)		 90 105 C=Xp
H.G.2 		270 0-0
S.G.3 		Gel
H.G.		 CX3
S.G.		 00
S.G.		 H.G. 60 S.G. 120 520
90		 100
Kaltpackeigens chaften "" B A-B C
Beispiel Hr. 15 16 17 18 19 20 ' 21 22 23 24 . 25 26 27 28 %
Biinere Sänr^ .75 .75 .75 .70 .75 .65 .75 .70 .65 .65 .50 .60 .55 .65
Propionsäure -10 .17* •15 .27 .17 .18 •25 . .17 .17 •17. .30 .17 . .17 .18
Tallolfettsäure .15 — .05 — — .08 .08 — · .10 .08 .08 —
ölsäure —— .08 — —— — — . — —— —— —. —— . —-.
2-Äthyl-capr onsäure — — .05 .03 .08 — — — — .08 — — ——
Isophthals äure — — .— — — .10 — .05 .10 .10 .10 .15 .20 .10
4,4- Bis- (hydroxyphenyl)-"" — —-. — .07 — — — — ——.. — .07
pentansäure ■
Athylendiamin .70 . .70 .70 .70 .70 .67 .70 .70 .70 .70 .70 .70 .70
Hexamethylendiamin .30 • 30. .30 .30 — — .30. .30 .30 .30 .30 .30 .30
Propandiamin — —. -.- ' — — .33 . — — —— —— ——. . ——
Piperazin 0 — . — — .30 — — — ■ — —— —— J
Erweichungspunkt C 114 110 123 109 105 125. 111 113 108 1.18 107 110 1C7
# Verdünnung 568 c5o 00 CX> 00 °o
Gefrier-Auftauen (min) 90 40 270' 40 40 S.G. 60 60 60 i8o 6o 90 35
Kaltpackeigena chaften B-C C B , C A-B C-D D-F D-F A A
109884/1492
FORTSETZUNG Beispiel Nr. Di^a Tabelle 30 31 - .70
Dimere Säure .70 .70
Propionsäure ;29' Λ5 .15 .15
.05
(andere C« - Cg-Säuren)
Tallölfettsäure		 .75 .05 — . 10
KresolientB ölsäure .075 —— .10 —:
2-Äthy lrPapar oasäure :: — .05 — —
Ia ophthals äure — — —
4,4—Bis-(hydroxyphenyl) - .10 .10 ——
pentansäure .80
Athylendiamin .075 .70 1.0 .20
Hexamethylendiamin .30 1 1 O HU
Erweichungspunkt 0C .70 102 Uo
i» Verdünnung .3Q 60
Gefrier-Auftauen (min) 102 S.G.
Kaltpacke igeη schaften 510 A D
60
B-C
ro
ο 1) Polymerisiert« Tallölfettsäure mit etwa 85# dimerer Säure und etwa 15# trimerer Säure
η 2) S·6· β weiches Gel - das Harz erweichte, es kehrte jedoch nicht zu einer vollständigen oo Lösung zurück
ζ 3) H.G. β hartes Gel - das Harz "blieb fest.
CO
cn
N) O O
2*
Es iBt aus den Ergebnissen der vorstehend berichteten Versuche ersiohtlich, daß das Polyamidharz, welches unter Verwendung der Kombination von Bestandteilen gemäß der Erfindung hergestellt worden ist (Beispiele 1, 2, lo, 13-17» 19-2o, 22-24, 26«3o und 52) ausgezeichnete Verdünnunga-, Gefrier-Auftau- und Erweichungspunkteigenschaften haben. Die Beispiele 4, 12, 14, 18 und 25 haben Gefrier-Auftau-Wiederherstellungszeitdauern, welche die gewünschte Höhe überschreiten, sie sind jedoch sonst zufriedenstellend und können verwendet werden, wenn eine längere Gefrier-Auftau-WiederherstellungBzeitdauer geduldet werden kann.
Die Ergebnisse, wie sie in den Beispielen 3, 5-9» 11» 21 und 31 gezeigt sind, zeigen die Notwendigkeit für jeden Bestandteil bei der Kombination gemäfc der Erfindung. Es ist ersichtlich, daß bei sämtlichen Beispielen die Gefrier-Auftau-Eigenschaften schlechter waren, da alle Harze nicht in eine Lösung naoh dem Gefrieren (Abkühlen zu einem gelierten Zustand) zurückkehrten. In einigen Fällen können Druckfarbenzusätze diejenigen. Harze, bei denen langsamer eine Lösung wiederhergestellt wird,(weiche Gele) brauchbar machen. Harte Gele können dagegen selten brauchbar gemacht werden·
1 09884/U92

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polyamidharz, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt von (a) einer polymeren Fettsäure, (b) einer Mischung von 50 bis 90 Äquivalent-^ Äthylendiamin und von 10 bis 50 Äquivalent-^ von höheren C5-C20-Diaminen, (c) einer normalen aliphatischen Cg-Cg-Monocarbonsäure und (d). einer Säure aus der Gruppe aus C12-C32-Fettsäuren, verzweigtkettigen C1^-C20-Monocarbonsäuren, 4,4-BiSir (hydroxyaryl )-pentansäuroi und Mischungen davon besteht.
    2. Polyamidharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Diamin aus Hexamethylendiamin oder Piperazin besteht.
    5. Iblyamidharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Diamin bis zu 10 Äquivalent-^ eines Amins aus der Gruppe von Bis-hexamethylendiamin, Diäthylentriamln, Triäthylentetramin und Mischungen davon besteht.
    4. Polyamidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cg-Cg-Säure aus Propionsäure oder Essigsäure besteht.
    1 09884 /U9'2
    5. Polyamidharz nach einem der Ansprüche 1 bis k,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Äquivalente von angewendeter Säure und angewendetem Arain im wesentlichen gleich sind.
    6. Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure 50 bis 80 Äquivalent-^ der gesamten in dem Polyamid verwendeten Säure darstellt.
    7· Polyamidharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cg-Cg-Säure in Mengen von etwa 5 bis 30 Äquivalent-^ verwendet ist, und daß die aus Cj,2"C22~^'e^ts^uren* verzweißten Cn-CpQ-Säuren, 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure oder Mischungen davon bestehenden Säuren in Mengen von etwa 5 bis 25 Äquivalent-^, bezogen auf die gesamte in dem Polyamid verwendete Säure, verwendet wird.
    8. Polyamidharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an verwendeter Monocarbonsäure etwa 15 bis 35 Äquivalent-£, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säuren, die bei der Herstellung der Polyamidharze verwendet sind, beträgt.
    9. Polyamidharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafi der Säureanteil der Reaktionsteilnehmer etwa 5 bis 30 Äquivalent -# einer dibasischen Säure aus der Gruppe aus Azelainsäure, Isophthalsäure, oder Phthalsäure umfaßt.
    109884/1492
    10. Verfahren zur Herstellung von Polyamidharz, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettsäure,
    .besonders solche, deren Hauptteil aus dimerer Säure, wie polymerisierter Ölsäure, Linolsäure oder polymerisierten Tallölfettsäuren besteht, normale aliphatisch^
    Cg-Cg-Monocarbonsäure und eine C^-Cpz""^6**8^16* ®*-ne verzweigtkettige C.-Cg-Monocarbonsäure, eine 4-Bis-(hydroxyaryl )-pentansäure, eine Hydroxyarylfettsäure oder Mischungen davon und eine Mischung von Diaminen, die 5o bis 9o Äquivalent-^ Äthylendiamin und Io bis 5o Äquivalent-ji von höheren Diaminen mit 3 bis 2ο Kohlenstoffatomen, besonders Hexamethylendiamin oder Piperazin, umfaßt, in an sich bekannter Weise umsetzt.
    11. Verwendung eines Polyamidharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Polyamidharzes hergestellt nach Anspruch Io, in alkoholischer Lösung als Träger für Plexodruckfarben.
    109884/1492
DE19681795200 1967-08-21 1968-08-21 Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung Pending DE1795200A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66180667A 1967-08-21 1967-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1795200A1 true DE1795200A1 (de) 1972-01-20

Family

ID=24655190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681795200 Pending DE1795200A1 (de) 1967-08-21 1968-08-21 Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS4835404B1 (de)
AT (1) AT301881B (de)
BE (1) BE719772A (de)
CH (1) CH535803A (de)
DE (1) DE1795200A1 (de)
FR (1) FR1578455A (de)
GB (1) GB1243552A (de)
NL (1) NL6811948A (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123821U (de) * 1974-08-12 1976-02-21
JPS5637781U (de) * 1979-08-15 1981-04-10
JPS5642585U (de) * 1979-09-11 1981-04-18
DE3201265A1 (de) * 1982-01-16 1983-07-28 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zum herstellen von ueberzuegen und klebeverbindung mit polyvinylchlorid-plastisolen mit verbesserter haftung und plastisole fuer das verfahren
US4508868A (en) * 1984-03-29 1985-04-02 Henkel Corporation Polymeric fat acid polyamide resins for use in flexographic ink vehicles having reduced solvent emissions
US4882414A (en) * 1984-11-29 1989-11-21 Union Camp Corporation Polyamide from polymeric fatty acid and long chain dicarboxylic acid
DE3684804D1 (de) * 1985-02-15 1992-05-21 Henkel Corp Polyamide mit wasserloeslichkeit zur verwendung als flexographische tintenbindemittel oder aetz-tintenbindemittel.
US4652327A (en) * 1985-03-22 1987-03-24 Union Camp Corporation Bonding poly(vinylidene chloride)
DE3510415A1 (de) * 1985-03-22 1986-09-25 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck
GB2177411B (en) * 1985-06-28 1988-10-05 Labofina Sa A polyamide composition, a thixotropic agent comprising the polyamide composition, thixotropic paint compositions containing the thixotropic agent, and process for preparing the same
DE4024981A1 (de) * 1990-08-07 1992-02-13 Schering Ag Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck
US5154760A (en) * 1990-11-27 1992-10-13 Union Camp Corporation Polyamide resin compositions for use as laminating ink resin binders
GB2291064A (en) * 1994-07-11 1996-01-17 Cray Valley Ltd Polyamides
BR112014005288A2 (pt) 2011-09-09 2017-03-28 Croda Int Plc concentrado de formação de filme, spray de filtro solar contínuo, spray ou loção para o corpo, método para a produção de um spray de filtro solar contínuo, emulsão de óleo em água, e, emulsão de água em óleo

Also Published As

Publication number Publication date
AT301881B (de) 1972-09-25
NL6811948A (de) 1969-02-25
JPS4835404B1 (de) 1973-10-27
FR1578455A (de) 1969-08-14
BE719772A (de) 1969-02-21
CH535803A (de) 1973-04-15
GB1243552A (en) 1971-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1795200A1 (de) Polyamidharz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1645414C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber
EP0113002B1 (de) Alkohollösliche Druckfarben
DE2343960A1 (de) Saeureendgruppen enthaltende polymere fettsaeurepolyamidharze
DE3420009A1 (de) Verfahren zur herstellung von antirutschlacken
DE1495393B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen
EP0406538B1 (de) Polyamidharze auf Basis dimerisierter Fettsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Druckfarben unter Mitverwendung der Polyamidharze
EP0203349A1 (de) Verwendung von härtbaren Kunstharzmischungen für Druckfarben und Überdrucklacke, Verfahren zum Bedrucken von Oberflächen und Mittel für das Verfahren
AT395615B (de) Schmelzkleber fuer textilien
DE2053923A1 (de) Polyamide polymerer Fettsauren
DE60022190T2 (de) Tintenstrahldruckzusammensetzungen mit esterterminierten dimeren auf der basis von oligo(estern/amiden)
DE3689615T2 (de) Aromatische Dicarbonsäure-Polyamide.
DE1268631B (de) Druckfarbe
DE2635226C2 (de) Druckverfahren und dafür geeignete Schmelzdruckfarben
DE840157C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzen
CH507325A (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyamid-Harzes
DE2101864A1 (en) Flexographic inks having improved lubricatin - properties
DE755617C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
DE849903C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
DE1645408B2 (de) Polyamide und deren verwendung als druckfarbenbindemittel
DE2809769A1 (de) Polyamide
DE1910224A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE1745568A1 (de) Polyamidverbindungen
DE645882C (de) Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen
DE1545195C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden