Verfahren zur Herstellung eines Polyaniid-Harzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes, das in Lösung als Träger für flexographische Druckfarben verwendet werden hann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man polymere Fettsäure (beispielsweise dimerisierte Oleinsäure) Alkylenpolyamine (wie > 2ithylendiamin oder Äthylendiamin in Gemisch mit anderen Aminen, wie Diäthyltriamin) und einer verzweigtkettigen Fettsäure (beispielsweise 2-Athylhexan- säure, Isooctansäure oder Isostearinsäure), gegebenenfalls unter Zusatz von nichtpolymerer, unverzweigter medemliphatischer Säure und/oder zweibasischer aliphatischer Säure und;oder Terephthalsäure als modifizierender Komponente, gemeinsam umsetzt.
Die flexographischen Druckmassen oder Tinten, für die die neuen Polyamidharze als Trägerstoff verwendbar sind, werden auf flexographische Folien, z. B.
aus Polyäthylen, Polypropylen, Vinylidenchlorid oder Cellophan, und andere Kunststoffe aufgetragen.
Das flexographische Bedrucken stellt die am häufigsten angewandte Methode zum Auftragen von Druckmaterialien oder Tinten auf Folien, beispielsweise die vorstehend beschriebenen, dar. Die Druckfarbe wird auf die Unterlage in Form einer Lösung aufgebracht, die üblicherweise einen Harzbinder, beispielsweise ein Polyamidharz, Pigment und andere Zusätze enthält, durch die die Druckfarbe verschiedene gewünschte Eigenschaften erhält. Die flexographischen Druckfarbenlösungen werden üblicherweise mit einer Kautschukwalze aufgetragen, die dem Angriff durch Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone unterliegt, Lösungsmittel, die sonst bevorzugt angewendet würden, da flexographische Druckfarben üblicherweise darin löslich sind.
Da Alkohole Kautschukwalzen nicht angreifen, wird es bevorzugt, falls möglich, einen Alkohol als Druckfarbenlösungsmittel zu verwenden. Von den verwendbaren Alkoholen wird Äthanol zur Verwendung als Lösungsmittel für Druckfarben bevorzugt, da es bei relativ niedrigen Temperaturen rasch verflüchtigt wird, nachdem die Druckfarbe auf die Unterlage aufgebracht ist, und da es relativ billig ist. Isopropanol und n-Propanol stellen ebenfalls zufriedenstellende Lösungsmittel dar, da sie die Kautschukwalzen nicht angreifen; jedoch werden sie als Lösungsmittel weniger bevorzugt, da sie höhere Siedepunkte als Äthanol besitzen und infolgedessen weniger flüchtig sind. Nachteiligerweise besitzen die bisher auf dem Markt befindlichen Polyamidharze nicht diejenigen Löslichkeitseigenschaften in Alkoholen, insbesondere Athanol, wie sie gewünscht werden.
Ein weiteres, häufig bei der Anwendung von Poly aminharzen auftretendes Problem besteht in deren Mangel an guten Gefrier-Auftau-Eigenschaften. Der Ausdruck Gefrier-Auftau-Eigenschaften umschreibt die Fähigkeit eines Harzes, seine Eigenschaften bei Raumtemperatur wieder zurüclczugewinnen, nachdem es Temperaturen, bei denen es geliert oder gefriert, ausgesetzt war. Viele Polyamidharze zeigen gute Trägereigenschaften für Drucktinten oder -farben bei Raumtemperatur, bilden jedoch, wenn sie unterhalb eines bestimmten Temperaturwertes abgekühlt werden, ein hartes Gel und sind schwierig wieder in Lösung oder in einen Flüssigkeitszustand zu bringen, wenn nicht ziemlich scharfe Wärmebehandlungen angewandt werden.
Infolgedessen ist es häufig notwendig, diese Harze mit Dampf zu erhitzen, nachdem sie geliert sind, um sie wieder in Lösung zu bringen. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch umständlich und ergibt beim Verbraucher beträchtliche Umständlichkeiten. Infolgedessen wäre eine Poleyamidharzlöseng, die zur Wiederherstellung der ursprünglichen Fliesseigenschaften nach Aussetzung auf Gefriertemperaturen fähig ist.
ohne dass die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung besteht, äusserst erwünscht.
Damit ein Polyamidharz als Trägerstoff zur Verwendung bei flexographischen Druckfarben annehmbar ist, muss es eine grosse Anzahl von Bedingungen zu sätzlich zu Alkohollöslichkeit und Gefrier-Auftau Eigenschaften besitzen, d. h. es muss die Eigenschaften der Pignientbenetzung, Hattfähigkeit, Beständigkeit ge gen Wasser, Ö1, Lösungsmittel und Reinigungsmittel, Flexibilität, Gleitverinögen und Antibloclcierungseigen- schaften, die innerhalb erträglicher Grenzen liegen, besitzen.
Die vorliegenden Polyamidharze besitzen nicht nur diese Eigenschaften, sondern überwinden die vorstehend geschilderten allgemeinen Nachteile der bisheligen Polyamidmaterialien hinsichtlich Alkohollöslichkeit, insbesondere Äthanollöslichkeit, und hinsichtlich Gefrier-Auftau-Eigenschaften.
Bisher wurde bereits eine Anzahl von Versuchen unternommen, um aus dimeren Säuren und Alkylenpolyaminen hergestellte Polyamidharze durch Verwendung verschiedener Materialien als Kettenabbruchsbestandteil für die Harze zu modifizieren. Im Rahmen der bisherigen Bemühungen lag die Herstellung von Harzen auf der Basis von dimeren Säuren-Alkylenpoiyaminen unter Verwendung von niedrigeren Hydroxymonocarbonsäuren, wie Milchsäure oder Glycolsäure, iangkettigen Fettsäuren, kurzkettigen Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, Anhydriden, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, oder Gemischen derartiger Stoffe. Die Anhydride wirken als Kettenabbruchsmittel durch überwiegende Ausbildung von Imiden.
Sämtliche dieser bisher verwendeten Modifizierungsstoffe zeigten, obwohl sie die Herstellung von Polyamidharzen mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften oder Gefrier Auftau-Eigenschaften oder beiden ermöglichten, eine Anzahl von Nachteilen, die deren Anwendung begrenzen. Falls Hydroxysäuren verwendet werden, dehydratisieren oder zersetzen sich diese, da sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Wärme haben, die bei der Bildung der Polyamide angewandt wird, und ihre Verwendung ergibt die Bildung von Estern oder anderen uner wünschten Nebenprodukten, die einen niedrigeren Schmelzpunkt des Polyamidharzes, eine weichere Struktur und eine grössere Verfärbung, als günstig ist, verursachen.
Auch besitzen sie einen aufdringlichen Geruch. Polyamidharze, die unter alleiniger oder hauptsächlicher Verwendung von geradkettigen aliphatischen Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Hexansäure und Nonansaure und dergleichen, als Kettenabbruchsmittel hergestellt wurden, haben ausser anderen Nachteilen schlechte Gefrier-Auftau-Eigenschaften. Polyamidharze wurden bisher auch unter Verwendung von Anhydriden, d. h. Hexahydrophthalsäureanhydrid, entweder allein oder zusammen mit anderen Säuren einschliesslich Säuren mit verzweigter Kette, hergestellt. Die sich bei Verwendung von Hexahydrophtalsäure ergebenden Polyamide sind teuer, haben eine äusserst dunkle Farbe und haben unannehmbare niedrige Erweichungspunkte, wodurch sich Harze ergeben, die schlechte Blockeigenschaften besitzen.
Ausserdem besitzen die aus Anhydriden, wie Hexahydropthalsäureanhydrid, hergestellten Harze im allgemeinen hohe Amin- und hohe Säure-Werte, wodurch ein hohes Ausmass der Aktivität sich einstellt, so dass die erhaltenen Polyamide eine Neigung zur Umsetzung mit anderen bei der Herstellung von flexographischen Druckfarben verwendeten Materialien zeigen. Dieses hohe Ausmass der Aktivität ist besonders störend bei einigen der eingesetzten Pigmente, da die Pigmente nach der Umsetzung mit einer Säure oder einem Amin ihre Farbe oder Tönung verändern.
Erfindungsgemäss werden die neuen Polyamide durch gemeinsame Umsetzung von polymeren Fettsäuren, Alkylenpoiyaminen und einer verzweigtkettigen Monocarbonsäure hergestellt. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass die Anwendung von verzweigtkettigen Fettsäuren als Kettenabbruchsbestandteil bei der Herstellung bestimmter Polyamidharze die Gewinnung von Polyamidharzen mit grösserer Löslichkeit in Athanol und besseren Gefrier-Auftau-Eigenschaften erlaubt, als dies bisher möglich war, während die anderen wesentlichen Eigenschaften der Polyamidharze zur Verwendung als Trägerstoffe für flexographisehe Druckfarben beibehalten werden.
Die bei der Herstellung der vorliegenden Polyamidharze angewandten Reaktionsbedingungen können beträchtlich variieren. Gewöhnlich werden sämtliche Reaktionsteilnehmer gemeinsam in ein Reaktionsgefäss eingebracht und die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 3500 C, vorzugsweise etwa 200 bis 250 C, wobei die letzteren Temperaturwerte die abschliessenden Temperaturwerte sind, durchgeführt, während das bei der Umsetzung gebildete Wasser abgezogen wird. Normalerweise läuft die Umsetzung während etwa 2 bis etwa 20 Stunden ab, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt insgesamt etwa 6 bis 8 Stunden. Ein Beispiel für zufriedenstellende Reaktionsbedingungen besteht in einem Zeitraum von etwa 6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 2300 C.
Vakuum wird angelegt, um die Entfernung der flüchtigen Produkte bei der Umsetzung zu erleichtern, üblicherweise am Ende oder bei der abschliessenden Stufe der Umsetzung. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten verzweigtkettigen Monocarbonsäuren sollten im allgemeinen gesättigt sein und etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Säuren sind 2-Äthylhexansäure, Isooctansaure, Isononansäure, hydrierte Reaktionsprodukte von Diisobutylen und Acrylsäure und modifizierte Säuren, wie Isostearinsäure, die als ein Gemisch von Cts-Säure- isomeren mit einem Durchschnitt von mindestens drei Alkylgruppen mit 2 Kohlenstoffatomen oder mehr je i',Iolekül angenommen wird und in der US-Patentschrift 2 812 342 beschrieben ist.
Damit die im Rahmen der Erfindung verwendeten verzweigten Säuren gut wirksam sind, sollten sie mindestens eine verzweigte Gruppe, eine gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, in einer nicht endständigen Stellung enthalten.
Die verzweigtkettigen Säuren sollten der allgemeinen Formel entsprechen R'-COOH worin R' einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer als Verzweigung auftretenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppe mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen auf jeweils 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise auf jeweils 9 Kohlenstoffatome, die in der Gruppe R' enthalten sind, bedeutet. Der Ausdruck verzweigtkettige Säure oder als Verzweigung auftretende Gruppe bedeutet, wie er hier verwendet wird, eine Säure oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe in einer nicht endständigen Stellung. Die Säure kann entweder als freie Säure oder als niederer Alkylester mit bis zu 3 C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet werden.
Hinsichtlich des Ausmasses der Verzweigung, die in dem Säuremolekül vorliegen kann, ergab sich keine obere Begrenzung.
Es wurde festgestellt, dass es häufig günstig ist, wenn bei dem zur Herstellung der Polyamidharze gemäss der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer eine niedrige aliphatische n-Fettsäure, wie Propionsäure, Essigsäure oder Buttersäure oder Gemische dieser Säuren als Modifiziermittel enthalten sind. Die Säure kann entweder als freie Säure oder als niederer Alkylester mit bis zu 3 C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet werden. Die niedrigen n-Fettsäuren sind besonders wirksam zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyamidharzes. Die niedrige aliphatische n-Säure kann in Mengen von 0 bis 0,20 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Säure, verwendet werden.
Es wurde auch völlig unerwarteterweise gefunden, dass der Erweichungspunkt der Polyamidharze ganz erheblich erhöht werden kann, wenn eine relativ geringe Menge Terephthalsäure zugegeben wird. Bei einer Verwendung in Mengen von etwa 0,01 bis 0,03 Siquivalen- ten, bezogen auf die gesamten Äquivalente an Säuren, erwies es sich bei Terephthalsäure als möglich, den Erweichungspunkt des Harzes um einen Wert in der Grössenordnung von etwa 500 C zu steigern und die Herstellung von Polyamidharzen mit guten Eigenschaften der Auflösbarkeit in Äthanol, d. h. 300 o/o oder mehr, bei Erweichungspunkten bis hinauf zu 134" C zu ermöglichen.
Um Polyamidharze mit annehmbaren Gefrier-Auftaueigenschaften und Eigenschaften der Auflösung in Äthanol herzustellen, ist es erwünscht, dass die Menge an Terephtalsäure auf keinen grösseren Wert als 0.03 Äquivalent beschränkt wird. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,0175 bis 0,025 Äquivalente Terephthalsäure, bezogen auf die gesamten Äquivalente an Säuren, die bei der Herstellung des Polyamidharzes verwendet werden. Terephthalsäure ist auch zur Steigerung des Erweichungspnnktes von Potyamidharzen, die zu anderen Zwecken, beispielsweise als Heisschmelzklebstoffe, verwendet werden, wirksam. Wenn sie in einem Heisschmelzklebstoff verwendet wird, kann die Terephthalsäure in Mengen bis zu etwa 0,2 Äquivalen- ten verwendet werden.
Diese grösseren Mengen können eingesetzt werden, da Polyamidklebstoffe im allgemeinen keine guten Löslichkeitseigenschaften in Äthanol und keine guten Gefrier-Auftau-Eigenschaften besitzen müssen. Terephthalsäure hat einen ganz signifikant grösseren Effekt auf den Erweichungspunkt von Polyamidharzen, als dies bei anderen bekannten Mitteln zur Erhöhung des Erweichungspunktes, wie Azelainsäure, der Fall ist. Bei aus einer dimeren Säure und Äthylendiamin hergestellten Polyamidharzen erwiesen sich 0,05 Äquivalente Terephthalsäure zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Harzes von 1100 C auf 1740 C und 0,10 Äquivalente, bezogen auf die gesamte Äquivalente der eingesetzten Säuren, zur Erhöhung des Harzeiweichungspunktes auf 2200 C als geeignet.
Die entsprechenden Mengen an Azelainsäure andererseits erhöhen den Erweichungspunkt der Polyamidharze auf 1350 C bzw. 152" C. Isophthalsäure, die eine ähnliche Struktur wie Terephthalsäure besitzt, wirkt hingegen als Mittel zur Erniedrigung des Erweichungspunktes.
Die Terepthalsäure kann entweder als freie Säure oder in Form eines niedrigen Alkylesters, wie z. B.
Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäuredi äthylester, verwendet werden.
Zusätzlich zu den aufgeführten Säuren können geringe Mengen von aliphatischen zweibasischen Säuren mit einem Gehalt von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bisweilen als Mittel zur Erhöhung des Erweichungspunktes bei der Herstellung der Polyamidharze gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Von den untersuchten zweibasischen Säuren erwies sich Azelainsäure als am besten geeignet. Die zweibasischen Säuren können in Mengen bis zu 0,10 Äquivalenten, bezogen auf die ge samten Aquinalente an eingesetzter Säure, bei der Herstellung der Polyamidharze verwendet werden. Die Säure kann entweder als freie Säure oder als niederer Alkylester mit bis zu 3 C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet werden.
Die aliphatischen n-Säuren, Terephthalsäure und die aliphatischen zweibasischen Säuren sind nicht wesentliche Bestandteile bei der Herstellung der in Alkohol auflösbaren Polyamide gemäss der Erfindung eingesetzten gesamten Säuren, sondern sie erteilen häufig den Polyamiden zusätzliche gewünschte Eigenschaften. Ob sie eingesetzt werden und in welchen Mengen, ist in weitem Umfang davon abhängig, welche speziellen Eigenschaften in dem Harzprodukt gewünscht werden und welche Art und Menge an verzweigtkettiger Säure eingesetzt wird.
Flexographische Druckfarben, die aus Polyamiden, worin Isostearinsäure als verzweigtkettige Säure enthalten ist, hergestellt wurden, haben besonders gute Erweichungspunkte zusammen mit ausgezeichneten Eigenschaften der Auflösbarkeit in Alkoholen. Die Verwendung von Isostearinsäure oder modifizierten Fettsäuren als verzweigtkettiger Bestandteile der Polyamidharze ermöglicht die Anwendung von kürzerkettigen monomeren Säuren, ohne dass die Haftung und die Kaltpackeigenschaften verlorengehen, die üblicherweise bei Einschluss von relativ grossen Mengen normaler monomerer Säuren nachteilig beeinflusst werden.
Andererseits unterstützen die kurzkettigen monomeren n-Säuren bei der Erhöhung des Erweichungspunktes und bei der Auflösbarkeit der Harze in Alkoholen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Alkylenpolyamine sollten vorzugsweise der allgemeinen Formel H2N(RHN)nH entsprechen, worin R einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 32 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis 5 bedeuten. Bei der Herstellung der Polyamidharze gemäss der Erfindung sollten mindestens 75 Äquivalent- /o und be vorzug 90 ,3iquivalent-0/o oder mehr des Alkylenpolyamins aus einem Diamin der vorstehend aufgeführten Formel bestehen, worin n den Wert 1 besitzt, beispielsweise Athylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin, oder aus Gemischen derartiger Amine.
Nicht mehr als 25 Äqiiiva1ent0/o des Alkylenpolyarnir > s sollten aus einem Alkylenpolyamin, worin n einen Wert grösser als 1 besitzt, bestehen, beispielsweise aus Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten polymeren Säuren, die im allgemeinen als dimere Säuren bezeichnet werden, sind z. B. polymerisierte ungesättigte Fettsäuren. Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und in zahlreichen amerikanischen Patentschriften beschrieben, wozu auf die US-Patentschriften 2482761, 2793220, 2793221 und 2955121 verwiesen wird. Typischerweise werden bei der Durchführung der Herstellung der dimeren Säuren ungesättigter Fettsäuren, wie Oleinsäure, Linoleinsäure und Linolensäure, oder Gemische dieser Säuren in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart sowohl von Wasser als auch eines aktiven Tonmaterials zur Einleitung der Polymerisation erhitzt.
Das auf diese Weise hergestellte Reaktionsgemisch der polymeren Fettsäuren enthält etwa 30 bis etwa 75 Gewichts- /o an Säurepolymeren, wobei der Rest des Gemisches aus Monocarbonsäuren der einen Art oder der anderen Art gebildet wird, die aus dem Gemisch nach Beendigung des Polymerisationsarbeitsganges abdestilliert werden. Die hinterbleibende Polymerfraktion besteht im wesentlichen aus dem Dimeren (einer C36-Dicarbonsäure, wenn man annimmt, dass eine Cis-Säure als Ausgangsmaterial verwendet wurde) zusammen mit bis zu etwa 25 0/o einer polymeren C,rSäure (Trimeres), ebenfalls unter der Annahme, dass eine Ct8-Säure als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Im Handel ist es üblich, das Dimer-Trimer Gemisch, das gegebenenfalls auch monomere Säure enthalten kann, als Dimeres > zu bezeichnen. Die Polymerisationsreaktionsprodukte können in der Form, wie sie aus der Polymerisationseinheit gewonnen werden, d. h. als Gemisch von Monomerem, Dimerem und Trimerem, wobei die überwiegende Anteil aus dem Dimeren besteht, und ein erheblicher Nichtsättigungsgrad m den Säuren verbleibt, verwendet werden, oder sie können einer teilweisen oder vollständigen Hydrierungsbehandlung zwecks Reduzierung der Nichtsättigung unterworfen werden.
Es kann auch ein Destillationsverfahren angewandt werden, wobei ein Polymeres mit einem grösseren Prozentsatz der C56-Säure und einer entsprechend geringeren Menge an C18- und C54-Säuren erhalten wird, wobei erneut angenommen wird, dass das Ausgangsmaterial zur Säurepolymerisation aus einel Ci8-Säure besteht.
Die monomeren Säuren, woraus die polymerisierten Fettsäuren gemäss der Erfindung hergestellt werden können, umfassen verzweigtkettige und geradkettige poly- und monoäthylenisch ungesättigte Säuren, wie Oleinsäure, Linoleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, Lauryloleinsäure, Linderinsäure, Petroseleninsäure, Elaidinsäure, Undecylensäure, Baccensäure, Gadolinsäure, Cetooleinsäure, Nerboninsäure, Oleostearinsäure, Hiragonsäure und ähnliche Säuren.
Die polymeren Fettsäuren sollten eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche besitzen C18 oder Monomeres 0 bis SGewichts-O/o C36 oder Dimeres 75 bis 95 Gewichts- /o C24 oder Trimeres 5 bis 25 Gewichts- /o
Bei der Herstellung der Polyamidharze sollten praktisch äquivalente Mengen an Amin und Säure eingesetzt werden. Infolgedessen ist der Säurewert und der Aminwert des hergestellten Polyamids relativ niedrig, d. h. unterhalb 20, und vorzugsweise zwischen 2 und 8.
Auf jedes Äquivalent an eingesetzter Säure sollten etwa 0,60 bis etwa 0,90 Äquivalente polymerer Säure, vorzugsweise etwa 0,70 bis 0,80, und etwa 0,10 bis etwa 0,40 Äquivalente an verzweigtkettiger Säure, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Äquivalente, kommen.
Polyamidharze können mit einer so geringen Menge, wie 0,03 Äquivalente, an verzweigtkettiger Säure und trotzdem zufriedenstellender Auflösbarkeit in Äthanol und zufriedenstellenden Gefrier-Auftau-Eigenschaften hergestellt werden, wenn mindestens 0,07 Äquivalente an anderen (normalen) monomeren Säuren, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Äquivalente, bezogen auf die gesamten Äquivalente an Säure, eingesetzt werden.
Die Eigenschaften der Auflösbarkeit in Äthanol der erfindungsgemässen Polyamidharze werden bestimmt, indem eine bestimmte Menge des Polyamidharzes in n-Propylalkohol gelöst wird. Die Lösung in Propylalkohol wird dann mit wasserfreiem Äthanol bis zu einem Punkt verdünnt, wo die Lösung trüb wird, und der Prozentsatz an Lösungsmittel in der Lösung und die Menge des vor dem Auftreten des Trübwerdes angewandte Menge Äthanol wird angegeben. Die Auflösbarkeit in Äthanol kann entweder als prozentuelle Verdünnung oder als Prozent Feststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung beim Trübungspunkt, angegeben werden. Natürlich ist es günstig, wenn ein niedriger Prozentsatz an Feststoffen an dem Punkt vorliegt, wo die Trübung erfolgt.
Falls die Eigenschaften der Auflösbarkeit als prozentuelle Verdünnung angegeben sind, geben die Werte die Gesamtmenge an zugesetztem Lösungsmittel an dem Punkt an, wo die Trübung erfolgt, im Vergleich zu der anfänglichen Menge an Lösungsmittel (Propylalkohol), das zum Auflösen des Polyamidharzes verwendet wurde. Eine unbegrenzte Auflösbarkeit in Äthanol wurde bei bestimmten Polyamidharzen gemäss der Erfindung erreicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 39
Eine Anzahl von Polyamidharzen, deren spezielle Zusammensetzung in der Tabelle wiedergegeben ist, wurde durch Umsetzung von polymeren Säuren, verzweigtkettigen Monocarbonsäuren und in einigen Fällen kurzkettigen Monocarbonsäuren mit Alkylenpoly- amin in äquivalenten Verhältnissen, wie in der Tabelle gezeigt, hergestellt. Die Reaktionskomponenten wurden langsam unter Rühren bis auf 2500 C während eines Zeitraums von einigen Stunden erhitzt, wobei das Reaktionswasser während des Erhitzungszeitraums entfernt wird. Die Reaktion wurde durch eine Vakuumbehandlung vervollständigt.
Die Tabelle gibt die Eigenschaften der Harze wieder, die unter Verwendung verschiedener Kombinationen von polymeren Säuren, verzweigtkettigen Säuren, niederen aliphatischen Säuren, dibasischen Säuren und Polyaminen erhalten wurden.
Sie enthält auch Vergleichswerte.
Die Auflösbarkeit in Äthanol der Polyamidharze wurde in der folgenden Weise bestimmt: Eine 15 g-Probe des Harzes wurde in 22,5 g n-Propanol in einem 300 ml Erlenmeyerkolben gelöst und die Lösung auf eine Temperatur von 25 C gebracht. Das Gesamtvolumen betrug dann 45 ml. Zu der Lösung wurde wasserfreies Äthanol unter Rühren zugegeben. Wenn die Lösung genügend trüb war. um Zeitungsdruck, durch den Boden des Kolbens. betrachtet, zu verwischen, war der Endpunkt erreicht.
Die Auflösbarkeit in Äthanol wird dann unter Anwendung folgender Formel berechnet: ml zugefügtes Äthanol 100
Prozent Auflösbarkeit = ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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Der Gefrier-Auftau-Test wurde durchgeführt, indem 20 g Polyamidharz in 30 g einer Isopropanol < xSkellysolve V - (technisches Heptan der Skelly Oil Company)-Lösung (Verhältnis 50:50) gelöst wurden.
Die erhaltene Lösung wurde für 16 Stunden in eine Gefriervorrichtung bei etwa 50 C gebracht, wonach sich ein ziemlich festes Gel gebildet hatte. Die gelierte Lösung wurde aus der Gefriervorrichtung entfernt und die Zeit bis zur vollständigen Wiederherstellung einer flüssigen Lösung bei 25 C vermerkt, wobei diese Zahl zur Angabe der Gefrier-Auftau-Eigenschaften des Polyamidharzes dient. Offensichtlich sind die Gefrier Auftau-Eigenschaften des Harzes umso günstiger, je geringer die Zahl ist.
Ausser hinsichtlich der oben angegebenen Eigenschaften der Polyamidharze wurde jedes Harz bezüg Sich der Haftung an behandelter K-Folie (mit Polymerisat überzogenes Cellophan der Dupont 250 K-202) und Polyäthylen zur Verbundfolienhaftung, der Trocknungszeit (Lösungsmittelfreigabe), der Sperrung (blokking) und der Pigmentbenetzung untersucht. Sämtliche oben angegebenen Polyamide, mit Ausnahme der Beispiele 21, 22, 24 und 25, zeigten zufriedenstellende Eigenschaften. Alle obigen Harze waren auch mit Nitrocellulose verträglich.
Aus den oben angegebenen Beispielen ist ersichtlich, dass Kombinationen von Polyamiden unter Verwendung verschiedener verzweigter Säuren und Polyalkylenpolyamine hergestellt werden können, die die gewünschte Alkoholauflösbarkeits-, Gefrier-Auftau- und Erweichungspunkt-Eigenschaften aufweisen, die als Trägerstoff flir flexographische Druckfarben erwünscht oder notwendig sind. Die Beispiele 1 bis 20 erläutern allgemein Polyamidharze, die unter Verwendung verschiedener verzweigter Säuren hergestellt werden können. Beispiele 26 bis 29, welche die erfindungsgemässen Polyamide erläutern, können unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Alkylenpolyaminen ohne Einbusse der Qualität des Endpolyamidprpduktes durchgeführt werden.
Die Beispiele 30 und 31 erläutern die Anwendung einer zweibasischen Säure zur Herstellung der vorliegenden Polyamide. Die Beispiele 33 bis 39 dienen zur Erläuterung der überraschenden Wirkung, die geringe Mengen von Terephthalsäure auf den Erweichungspunkt der Polyamidharze ausüben.
Wie sich aus den Ergebnissen der Beispiele 34 bis 37 ergibt, übt Terephthalsäure, wenn sie in Mengen zwischen 0,01 und 0,03 Äquivalenten verwendet wird, eine ausgeprägte Wirkung auf den Erweichungspunkt des Harzes aus. Es zeigt sich, dass die Erweichungspunkte der Polyamidharze beträchtlich mit sehr geringen zusätzlichen Mengen Terephthalsäure ansteigen, während die Gefrier-Auftau- und Alkoholauflösbarkeits-Eigenschaften zufriedenstellend bleiben. Unterhalb 0,01 Äquivalenten Terephthalsäure scheint keinerlei Auswirkung einzutreten, was aus Beispiel 33 hervorgeht, und oberhalb 0,03 Äquivalenten sinken die Alkoholauflös, barkeit und die Gefrier-Auftau-Eigenschaften auf Werte ab, die sie zur Verwendung als Trägerstoffe für flexographische Druckfarben nicht zufriedenstellend machen.
Die Beispiele 21, 22, 24 und 25 sind Vergleichsbeispiele, in denen das Polyamidharz ohne eine verzweigtkettige Säure hergestellt wurde. Wie aus den Ergebnissen zu entnehmen ist, wies jedes dieser Harze unzufriedenstellende Gefrier-Auftau-Eigenschaften auf.
Es ist wichtig, zu bemerken, dass in Beispiel 23, in dem lediglich 0,05 Äquivalente der verzweigten Säure eingesetzt wurden, das erzeugte Polyamidharz in jeder Hinsicht annehmbare Eigenschaften aufwies, während das in Beispiel 24 wiedergegebene Polyamidharz, welches die gleiche Zusammensetzung, mit Ausnahme der verzweigten Säure, und einen Zusatz von etwas mehr normaler monomerer Säure (Propionsäure) aufwies, unbefriedigende Gefrier-Auftau-Eigenschaften besass.
Das Zeichen + hinter einer Zahl besagt, dass der latsächliche Wert höher liegt, weil die Messung nicht weiter ausgedehnt werden konnte.
Tabelle Beispiel-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Dimere Säure 1) 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78 - 0,70 - - - - 0,65 Dimere Säure 2) - - - - - - - - 0,72 - 0,78 0,72 0,72 0,65 - 0,80 Methylpentansäure 0,22 0,17 - - - - - - - - - - - - - 2-Äthylhexansäure - - 0,17 - - - - 0,17 0,23 0,25 0,17 0,18 0,14 0,22 0,22 Isooctansäure 3) - - - 0,22 0,17 - - - - - - - - - - Isononansäure 4) - - - - - 0,22 0,17 - - - - - - - - Di-isobutylenacrylsäure 6) - - - - - - - - - - - - - - - 0,20 Essigsäure - - - - - - - - - - - - - - - Propionsäure - 0,05 0,05 - 0,05 - 0,05 0,05 0,05 0,05 - 0,10 - 0,13 0,13 n-Hexansäure - - - - - - - - - - 0,05 - 0,14 - - Äthylendiamin 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Säurezahl 5) 2,5 1,9 3,0 2,4 2,2 3,4 3,2 3,2 4,1 4,4 4,3 6,0 3,6 3,9 4,7 3,6 Aminwert 5) 3,5 2,8 2,7 3,8 3,8 3,7 2,6 2,5 2,4 3,6 3,3 2,6
3,0 2,8 2,5 3,0 Gefrier Tauwert 8) 1 2 11/2 11/2 11/2 11/2 11/2 11/2 1 11/2 11/2 11/2 5 11/2 11/2 11/2 Auflösbarkeit in Äthanol 340 350 350 290 285 340 300 315 600+ 290 193 600+ 290 600+ 600+ 340 Erweichungspunkt 9) 101 109 103 102 107 97 105 102 96 93 95 105 108 110,5 109 100 Tabelle (Fortsetzung) Beispiel-Nr.
17 18 19 20 21 *) 22 *) 23 24 *) 25 *) 26 27 28 Dimere Säure 1) 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,75 0,75 0,75 0,70 - 0,72 Dimere Säure 2) - - - - - - - - - - 0,65 Methylpentansäure - - - - - - - - - - - 2-Äthylhexansäure - 0,10 0,20 0,10 - - 0,05 - - - - Isooctansäure 3) - - - - - - - - - - - Isononansäure 4) - - - - - - - - - - - Isostearinsäure 7) 0,30 0,20 0,10 0,15 - - - - - 0,20 0,22 0,14 Stearinsäure - - - - - 0,25 - - - - - Di-isobutylenacrylsäure 8) - - - - - - - - - - - Essigsäure - - - - 0,22 - - - 0,25 - - Propionsäure - - - 0,05 - - 0,20 0,25 - 0,10 0,13 0,14 n-Hexansäure - - - - - - - - - - - * Vergleichsversuche Tabelle (Fortetzung) Beispiel-Nr.
17 18 19 20 21 *) 22 *) 23 24 *) 25 *) 26 27 28 Azelainsäure - - - - 0,08 - - - - - - Terephthalsäure - - - - - - - - - - - Äthylendiamin 1,0 1,0 1,0 1,0 0,90 1,0 0,67 0,67 1,0 0,90 0,80 0,95 Diäthylentriamin - - - - 0,10 - - - - - - 0,05 Hexamethylendiamin - - - - - - 0,33 0,33 - 0,10 0,20 Säurezahl 5) 2,9 3,3 3,9 3,6 5,4 2,9 3,4 3,0 2,5 4,4 1,4 4,9 Aminwert 5) 1,7 4,2 3,0 3,5 4,3 2,8 5,9 2,0 1,0 3,4 2,0 4,5 Gefrier Tauwert 8) 5 1 1/2 1 1/4 1 3/4 hartes hartes 1 welches hartes 1 3/4 2
Gel Gel Gel Gel Auflösbarkeit in Äthanol 10) 286 561 546 516 unlösl. unlösl. unbe- unbe- 300 659 unbe- 561 grenzt grenzt grenzt löslich löslich löslich Erweichungspunkt 9) 110 98 91 106,5 126 117 114 124 130 95,5 98,5 115 *) Vergleichsversuche Tabelle (Fortsetzung) Beispiel-Nr.
29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Dimere Säure 1) 0,78 0,67 - - 0,70 0,685 0,68 0,678 0,675 0,67 0,68 Dimere Säure 2) - - 0,70 0,70 - - - - - - Methylpentansäure - - - - - - - - - - 2-Äthylhexansäure - - - 0,30 0,29 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,20 Isooctansäure 3) - - - - - - - - - - Isononansäure 4) - - - - - - - - - - Isostearinsäure 7) 0,15 0,28 0,25 - - - - - - - 0,10 Stearinsäure - - - - - - - - - - Di-isobutylenacrylsäure 4) - - - - - - - - - - Essigsäure - - - - - - - - - - Propionsäure 0,07 - - - - - - - - - n-Hexansäure - - - - - - - - - - Azelainsäure - 0,05 0,05 - - - - - - - Terephthalsäure - - - - 0,01 0,015 0,02 0,022 0,025 0,03 0,02 Äthylendiamin 0,95 0,90 1,0 1,0 - 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Diäthylentriamin 0,05 0,10 - - - - - - - - - Tabelle (Fortsetzung) Beispiel-Nr.
29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Hexamethy- - - - - - - - - - - lendiamin Säurezahl 5) 2,5 4,8 3,7 4,1 5,1 4,2 4,8 4,9 3,9 4,7 4,2 Aminwert 5) 4,2 4,8 3,4 3,6 1,2 3,9 3,4 4,3 3,0 3,5 2,8 Gefrier Tauwert 8) 1 1/4 3 1/2 2 1/2 1 3/4 4 2 1/2 3 welches 1 1/2
Gel Auflösbarkeit in Äthanol 10) 3/8 636 unbe- unbe- 659 unbe- 659 636 unbe- 227 659 grenzt grenzt grenzt grenzt löslich löslich löslich löslich Erweichungs- 101 102 113 81 80 84 100 118 125 134 120 punkt 9) Fussnoten zur Tabelle 1) 83 % dimere Säure und 17 % trimere Säure aus Tallölfettsäuren.
2) 95 % dimere Säure und 5 % trimere Säure aus Tallöfettsäuren.
3) Ein Gemisch aus methyl- und athylverzweigten C8-Säuren.
4) Ein Gemisch aus methyl- und athylverzweigten C9-Säuren.
5) Ein Säure- oder Aminwert unter 5 wird als voll zufriedenstellend erachtet.
6) Eine stark verzweigte gesättigte Säure, die sich aus der #En# Reaktion von Acrylsäure und Di-isobutylen unter anschliessender Hydrierung ergibt.
7) Es wird angenommen, dass Isostearinsäure ein Gemisch aus C18-Säureisomeren mit durchschnittlich wenigstens 3 C2- oder höheren Alkylgruppen pro Molekül ist.
8) Der Gefrier-Tauwert; die Zelt, die das Harz bei Umgebungstemperaturen zur Rückbildung aus der Verfestigung benötigt, sollte 4 Stunden nicht überschreiten, und um allgemeinen sind die Gefrier-Taueingschaften umso besser je geringer der Wert ist.
9) Der Erweichungspunkt sollte für die meisten Zwecke über 90 und vorzugsweise über 100 liegen. Im allgemeinen ist das Harz umso besser je höher der Erweichungspunkt liegt, solange als die Alkoholauflösbarkeit und die Gefrier-Taueigenschaften zufriedenstellend bleiben. Der Erweichunfspunkt wurde durch die Kugel-Ring-Methode gemessen.
10) Harze mit einer Alkoholaudlösbarkeit von etwa 300% oder mehr werden als zufriedenstellend errachtet. Solange wie die übrigen Eingeschaften annehmbar bleiben, ist das Harz umso besser, je höher die Auflösbarkeit ist.