DE1092200B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und AcrylsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hydrolysierter Mischpolymere aus Vinylacetat
und Acrylsäureestern, die besonders zum Schlichten von Textilgarnen brauchbar sind.
Es ist bekannt, daß Mischpolymere aus hydrolysiertem Vinylacetat und Acrylsäureestern hergestellt werden
können, in denen einige oder alle Acetatgruppen entfernt und durch freie Hydroxylgruppen unter so
gewählten Bedingungen ersetzt werden können, daß die Acrylsäureestergruppen nicht zu den entsprechenden
Acrylsäuregruppen umgewandelt werden.
Bisher sind derartige Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt worden,
was die Auflösung der Vinylacetat-Acrylsäureester-Mischpolymere in einem inerten Lösungsmittel
wie Benzol oder Aceton und darauffolgendes Erhitzen der Lösungen mit einem Alkohol in Gegenwart eines
Katalysators erforderte, um die Acetatgruppen zu entfernen, wobei diese Vorgänge gewöhnlich als
Alkoholyseverfahren bezeichnet werden.
Derartige Verfahren, die ein Arbeiten unter Wasserausschluß erfordern, wie beispielsweise in der
USA.-Patentschrift 2 290 600 beschrieben ist, sind kostspielig und nicht immer bequem.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß es bei Herstellung wäßriger Dispersionen von Mischpolymeren
aus Vinylacetat mit Acrylsäureestern in der Art, daß die Mischpolymeren nicht weniger als 1 Gewichtsteil
Vinylacetat pro Gewichtsteil Acrylsäureester enthalten, möglich ist, eine Hydrolyse der Acetatgruppen
solcher Mischpolymeren zu bewirken, ohne als Zwischenstufen das Fällen und Wieder-in-Lösung-B ringen
der Mischpolymeren einzuschalten, wobei die Hydro-Iysierung
in einem wäßrigen alkoholischen Medium in Gegenwart eines Alkalihydroxyds durchgeführt wird.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus
Vinylalkohol und Acrylsäureestern, die besonders zum Schlichten von Textilgarnen brauchbar sind, vorgeschlagen,
welches in der Behandlung einer wäßrigen alkoholischen Lösung mit einem Alkalihydroxyd besteht,
wenn diese Lösung durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren Alkohols zu einer wäßrigen Dispersion
eines Mischpolymer aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester erhalten wurde, der nicht
weniger als 1 Gewichtsteil Vinylacetat auf jeden Gewichtsteil Acrylsäureester enthält.
Die Dispersionen des Mischpolymeren aus Vinylacetat und Acrylsäureester werden aus Acrylsäureestern
hergestellt, in denen die Alkylgruppe des Aikohols, von dem sich der Acrylsäureester ableitet, 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat oder Butylacrylat, wobei die in den Mischpolymeren
vorhandenen Vinylacetatgruppen im Ver-Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymeren aus Vinylalkohol
und Acrylsäureestern
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Juli 1957 und 5. Mai 1958
Großbritannien vom 10. Juli 1957 und 5. Mai 1958
William Colwill und Stanley Minor Todd,
Blackley, Manchester, Lancashire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
hältnis 1 Gewichtsteil zu 20 Gewichtsteilen Acrylsäureester stehen.
Alle bekannten Verfahren zur Emulsionspolymerisierung können zur Herstellung der Dispersionen des
Vinylacetat-Acrylsäureester-Mischpolymeren verwendet werden; es wird jedoch vorgezogen, das Vinylacetat
und den Acrylsäureester als Mischung der Monomeren in einer wäßrigen Lösung von teilweise
hydrolysiertem Polyvinylacetat zu emulgieren, die Alkalicarbonat enthält, während gleichzeitig eine wäßrige
Lösung eines Katalysators zugegeben wird, der aus einer Mischung eines Alkalicarbonate und eines
Alkalipersulfats besteht, und darauffolgendes Erhitzen zur Vervollständigung der Polymerisation.
Wäßrige Mischpolymerisatdispersionen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten
vorzugsweise 50 bis 60 Gewichtsteile Mischpolymerisat auf 100 Teile der Dispersion.
Die Hydrolyse des Mischpolymeren wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß 2 bis 4 Volumen eines
mit Wasser mischbaren Alkohols, dessen Molekül nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylalkohol,
Äthylalkohol oder Butylalkohol, zu 1 Volumen der wäßrigen Dispersion des Vinylacetat-Acrylsäure-
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ester-Mischpolymeren zugegeben werden, wobei die
Mischung, falls gewünscht, auch unter Erwärmen gerührt wird, um die Teilchen des Mischpolymeren in
Lösung zu bringen, darauf eine wäßrige alkoholische Lösung eines Alkalihydroxyds hinzugefügt wird, vorzugsweise
in solcher Menge, daß 1000 Teile der wäßrigen alkoholischen Mischpolymerisatlösung dann 1 bis
10 Teile Alkalihydroxyd enthalten, und daß dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 bis
60° C gerührt wird.
Die Hydrolysierungsprodukte bestehen aus einer wäßrigen alkoholischen Lösung von Vinylalkohol-Acrylsäureester-Mischpolymerisat,
die einen Niederschlag von Vinylalkohol—Acrylsäureester enthalten
kann und in der flüchtige Acetatester vorhanden sind, die aus der Hydrolyse des Vinylalkohol-Acrylsäureester-Mischpolymeren
stammen. Das Vinylacetat-Acrylsäureester-Mischpolymere kann aus der Reaktionsmischung
in Form einer konzentrierten, hochviskosen, wäßrigen Flüssigkeit isoliert werden, indem
der Alkohol und die flüchtigen Ester durch Destillation entfernt werden. In Abänderung des Verfahrens
kann das Vinylalkohol-Acrylsäureester-Mischpolymere durch Filtration abgetrennt werden, falls nötig, indem
das Mischpolymere zuerst durch Zusatz eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus
dem Reaktionsmedium ausgefällt wird, in welchem das Mischpolymere nur eine geringe Löslichkeit hat,
z. B. Methyl- oder Äthylalkohol; der Rückstand besteht aus einem weißen Pulver, das auf eine der üblichen
Methoden getrocknet werden kann.
Die Vinylalkohol-Acrylsäureester-Mischpolymeren sind, ob sie nun als konzentrierte wäßrige Lösungen
oder als feste Niederschläge erhalten worden sind, in Form ihrer Verdünnung mit Wasser als Schlichtemittel
für Textilgarne wertvoll, nach Wunsch vermischt mit anderen Mitteln, wie ölen oder Schmiermitteln
und/oder filmbildenden Substanzen. Die Textilgarne können z. B. aus regenerierter Cellulose, Celluloseacetat,
Polyestern, Polyamiden oder Polymeren des Acrylnitril bestehen, und die Schlichtungen werden
auf die gewöhnlichen, bekannten Arten aufgetragen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentangaben auf das
Gewicht beziehen, erläutert, aber nicht begrenzt.
50 Teile eines teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats, das Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten im
Verhältnis von 88 Vinylalkoholeinheiten zu 12 Vinylacetateinheiten enthält, werden mit 500 Teilen Wasser
1 Stunde lang bei 20 bis 25° C gerührt. Die Mischung wird eine weitere Stunde bei 85 bis 90° C, oder bis das
teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat völlig gelöst ist, erhitzt. Nachdem die Lösung auf 60 bis 65° C abgekühlt
ist, wird eine wäßrige Lösung, die 2,12 Teile Natriumcarbonat in 40 Teilen Wasser gelöst enthält,
zugegeben, worauf sich eine gleichzeitige Zugabe der folgenden Zusätze anschließt:
(a) eine Mischung von 648 Teilen Vinylacetat und 72 Teilen Äthylacrylat bei einer gleichmäßigen
Zusatzgeschwindigkeit von 240 Teilen der Mischung pro Stunde und
(b) eine wäßrige Lösung von 0,7 Teilen Natriumcarbonat und 1,25 Teilen Kaliumpersulfat in
120 Teilen Wasser bei einer Zusatzgeschwindigkeit von 36 Teilen der Lösung pro Stunde.
Die Polymerisation tritt ein und wird durch einen Temperaturanstieg angezeigt, der durch Kühlen mit
kaltem Wasser gesteuert wird, da die Temperatur 80° C nicht übersteigen darf. Nach Abschluß der Zugabe
wird die Polymerisationsmischung unter Rühren 1 Stunde lang auf 90 bis 95° C erhitzt, um eine vollständige
Polymerisation zu erreichen.
' Nach dem Abkühlen auf 20 bis 25° C bildet das Produkt eine gleichmäßige Dispersion von guter Stabilität und wird in einer Ausbeute von 1430 Teilen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 52% besitzen.
' Nach dem Abkühlen auf 20 bis 25° C bildet das Produkt eine gleichmäßige Dispersion von guter Stabilität und wird in einer Ausbeute von 1430 Teilen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 52% besitzen.
ίο Bei der Verdünnung mit Wasser zu einem Feststoffgehalt
von 10,4% zeigt die Dispersion nur eine geringe Sedimentbildung. Die getrocknete Dispersion
hat eine Verseifungszahl von 615,7 und eine Lösungsviskosität in einer wäßrigen Äthylalkohollösung
(8,1 Teile Mischpolymeres in 91,9 Teilen einer Lösung, die 37% Wasser und 63% Äthylalkohol enthält)
von 142 cP. Der getrocknete Film aus dieser Lösung ist kräftig und biegsam, aber nicht wasserlöslich.
Die wäßrige Mischpolymerisatdispersion wird auf folgende Weise hydrolysiert:
400 Teile der Dispersion werden in 1400 Teilen Methylalkohol durch 1 stündiges Rühren bei 45 bis
50° C gelöst.
Eine Lösung von 15 Teilen Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 85%) in 5 Teilen Wasser und 50 Teilen
Methylalkohol wird dann der Mischpolymerisatlösung zugegeben und die Mischung kräftig gerührt. Eine
geringfügige exothermische Wirkung erhöht die Temperatur auf etwa 53° C, eine teilweise Ausfällung
wird beobachtet. Der flüchtige Teil der Mischung wird dann durch Destillation bei gewöhnlichem Druck abgetrennt,
und es werden 1465 Teile Destillat bei einem Siedebereich von 62 bis 67° C erhalten.
Dieses Destillat ist eine Mischung von Wasser, Methylacetat und Methylalkohol und hat die Verseifungszahl
61. Die restliche viskose Lösung, die nach der Destillation zurückbleibt, wird durch Zugabe
von 500 Teilen Wasser verdünnt und wird in einer Ausbeute von 870 Teilen erhalten.
Dieses Produkt ist eine etwas trübe, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15,55%, einem pH von
7,4 und ist mit Wasser mischbar, wenn es mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt wird.
Beim Trocknen ergibt die Lösung einen Film von größerer Elastizität und Biegsamkeit, als er bei einer
entsprechenden Herstellung allein aus Vinylacetat erhalten wird.
Unter Verwendung des Vorganges nach Beispiel 1 wird eine Mischpolymerisatdispersion aus einer monomeren
Mischung hergestellt, die 504 Teile Vinylacetat und 216 Teile Äthylacrylat enthält, d. h. eine monomere
Mischung, die durch Mischen von Vinylacetat und Äthylacrylat im Verhältnis von 70 Teilen Vinylacetat
zu 30 Teilen Äthylacrylat erhalten wurde an Stelle eines Verhältnisses von 90:10.
Eine Mischpolymerisatdispersion von guter Verdünnungsstabilität
wird in einer Ausbeute von 1428 Teilen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 51,4% haben.
Die Verseifungszahl der getrockneten Dispersion beträgt 587,7, und die Viskosität in wäßrigem Äthylalkohol,
gemessen wie im Beispiel 1 angegeben, beträgt 106,6 cP. Das getrocknete Material bildet einen kräftigen,
biegsamen Film.
Die Mischpolymerisatdispersion wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydrolysiert. Es wird
ein Destillat in einer Ausbeute von 1372 Teilen mit
der Verseifungszahl 43 erhalten. Das hydrolysierte Mischpolymere wird mit Wasser verdünnt und in
einer Ausbeute von 865 Teilen mit einem Feststoffgehalt von 15,5%>
erhalten sowie einem pH-Wert von 7,6. Es ist mit Wasser beim Verdünnen in allen Verhältnissen
mischbar.
Getrocknete Filme aus wäßrigen Lösungen des hydrolysierten Mischpolymeren weisen eine merklich
vergrößerte Biegsamkeit gegenüber den nur aus Vinylacetat erhaltenen auf.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsäureestern, dadurch
gekennzeichnet, daß eine wäßrige alkoholische Lösung, die durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren
Alkohols zu einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester
mit nicht weniger als 1 Gewichtsteil Vinylacetat pro Gewichtsteil Acrylsäureester erhalten
wurde, mit einem Alkalihydroxyd behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Mischpolymeren
aus Vinylacetat und Acrylsäureester durch Emulgieren des Vinylacetats und Acrylsäureesters
als Mischung der Monomeren in einer wäßrigen Lösung eines teilweise hydrolysierten
Polyvinylacetats hergestellt wurde, der Alkalicarbonat enthält, während gleichzeitig eine wäßrige
Lösung eines Katalysators zugegeben wurde, der aus einer Mischung von Alkalicarbonat und Alkalipersulfat
besteht, und darauffolgendes Erhitzen zur Vervollständigung der Polymerisation.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere
1 bis 20 Gewichtsteile Vinylacetatgruppen auf jeden Gewichtsteil Acrylsäureestergruppen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des
Alkohols, von dem sich der Acrylsäureester ableitet, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser
mischbare Alkohol nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 562 440, 2 290 600.
USA.-Patentschriften Nr. 2 562 440, 2 290 600.
® 009 630/440 10.60
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