DE1129285B - Verfahren zur Herstellung waessriger Emulsionen aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Emulsionen aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymerisaten werden für gewöhnlich im großtechnischen Maßstabe durch Polymerisation des Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßrigen Dispersionen hergestellt, die freie Radikale bildende Beschleuniger, Verbindungen zur Verminderung der Grenzflächenspannung und wasserlösliche polymere Substanzen zusammen mit verschiedenen anderen Zusätzen enthalten. Während der Polymerisation, die gewöhnlich bei erhöhter Temperatur erfolgt, wird die Dispersion gerührt.

Die Anwesenheit eines wasserlöslichen Mittels zur Verminderung der Grenzflächenspannung — im folgenden als oberflächenaktives Mittel bezeichnet — und die Anwesenheit einer wasserlöslichen polymeren Substanz — im folgenden als Kolloidstabilisator bezeichnet — sind gewöhnlich erforderlich, um feinverteilte Emulsionen frei von aneinandergelagerten Teilen zu erzeugen. Wenn man dünne Schichten dieser Emulsionen trocknen läßt, enthalten die getrockneten Harzfilme diese wasserlöslichen Stoffe, eine Tatsache, die die Wasserempfindlichkeit der Filme höher macht, als sie in Abwesenheit der wasserlöslichen Stoffe wäre, ungeachtet der Möglichkeit, daß diese Substanzen bis zu einem gewissen Grade während der Polymerisation, beispielsweise durch Pfropfpolymerisation, verändert werden können. Darüber hinaus ist es wahrscheinlich, daß der Kolloidstabilisator den Vorgang der Filmbildung, d. h. die beim Trocknenlassen der Emulsion in dünner Schicht in einer gewissen Zeitspanne erfolgende Verschmelzung der Dispersionsteilchen unter Filmbildung stört und seine Geschwindigkeit herabsetzt.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyvinylacetat- oder Vinylacetatmischpolymerisatemulsionen in Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und Kolloidstabilisatoren in der Weise durchzuführen, daß die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen von Vinylsulfonsäure oder Salzen derselben (s. zum Beispiel Schildknecht: »Vinyl and Related Polymers«, S. 646; F. I. A. T.-Bericht Nr. 1102; USA.-Patentschrift 2 300 920) oder auf ähnliche Weise in Anwesenheit von Allyl- und Methallylsulfonsäuren oder Salzen derselben erfolgt (s. USA.-Patentschrift 2 859 191). Als Ergebnis dieser Arbeitsweisen können besonders fein verteilte Emulsionen sicher hergestellt werden, die beim Trocknen in dünnen Schichten klare, sehr wasserbeständige Filme ergeben. Derartige Produkte sind für verschiedene Anwendungsgebiete der Emulsionen aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymerisatemulsionen erwünscht.

wäßriger Emulsionen aus Polyvinylacetat

oderVinylacetatmischpolymerisaten

Anmelder:
Revertex Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Staufenstr. 33

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 16. November 1959 (Nr. 38 845)

Richard Frederick James Ingleby, Harlow, Essex,

und Basil Alexander Ripley-Duggan,

Sawbridgeworth, Hertfordshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Natriumvinylsulfonat ist keine billige oder all· gemein zugängliche Substanz, denn es wird durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den Natriumsalzen von Halogenäthansulfonsäuren oder durch Reaktion von Natriumäthionat mit Natriumhydroxyd hergestellt. Natriumallylsulfonat ist zwar leichter herzustellen; es wurde aber festgestellt, daß mit Hilfe dieser Substanz erzeugte Emulsionen den Nachteil haben, daß sie unangenehm, vielleicht nach während der Polymerisation gebildetem Acrolein, riechen. Beim Trocknen der Emulsion in dünner Schicht bei erhöhter Temperatur tritt darüber hinaus eine starke Rosafärbung auf.

Die Erfindung überwindet diese Nachteile. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylacetat oder einer vinylacetathaltigen Mischung von Monomeren in wäßriger Dispersion unter Zusatz von einer oder mehreren Substanzen, die beim Lösen in Wasser ein Anion der folgenden Formel ergeben:

_R

CH₂ = C-CH₂O-CO-CH₂
,o CH- CO-O-

209 579/294

in der R ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest bedeutet.

Die Kationen der vorgenannten Verbindung können gleich oder verschieden sein, und es kann sich um Wasserstoffionen, Alkaliionen, Ammoniumionen oder substituierte, von organischen Aminen abgeleitete Ammoniumionen handeln.

Vorzugsweise werden der MonoaHylester der Dinatrium- oder der Diammoniumsulfobernstenisäure

wohnlich feine dünnflüssige Emulsion von schwachem Geruch erhalten, die bei höheren Temperaturen zu hellen Filmen trocknet.

Alternativ kann das Dinatriumsalz des Sulfobemsteinsäuremonoallylesters entweder in kleinen Mengen während der Polymerisation oder kontinuierlich zugegeben werden. Während des Verfahrens können ferner geringe Mengen von oberflächenaktiven Stoffen oder von Kolloidstabilisatoren zugegen sein, damit

verwendet, der in der niehtionisierten' Form durch io besondere Stabilität und die Abwesenheit von Agglo-

die folgende Formel wiedergegeben werden kann, CH₉ = CH-CHoO -CO-CH₂

CH-CO-OM

SOo-OM

II

meraten gefördert wird. Um die Bildung besonders feiner Teilchen und die Wasserfestigkeit des getrockneten Filmes nicht zu beeinträchtigen, sind diese Mengen normalerweise viel geringer als diejenigen, die bei der üblichen Emulsionspolymerisation von Vinylacetat verwendet werden. In Abwesenheit des Natriumsalzes des Sulfabernsteinsäuremonoallylesters reichen diese Mengen der oberflächenaktiven Verbindung und des Konoidstabilisators zur Erzeugung beständiger Emulsionen nicht aus.

Einige Monomere, die zusammen mit Vinylacetat für das erfindungsmäßige Verfahren verwendet werden können, sind nachstehend beispielsweise aufgeführt: Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- und

in der M Na oder NH₄ bedeutet.

Diese Verbindungen werden einfach und in guter
Ausbeute durch Reaktion von Monoallylmaleinsäureester mit Natrium- bzw. Ammoniumsulfit hergestellt.
Dieses Verfahren ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Die Verbindungen brauchen nicht isoliert zu werden, 25 Acrylsäurealkylester; Vinylester organischer Carbonweil sie in wäßriger Lösung hergestellt und eingesetzt säuren mit höherem Molekulargewicht als Essigsäure, werden können. Das durch die Formel I wieder- z. B. Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylcrotonat gegebene Anion liegt dann mit zwei Natrium- oder und Vinylbenzoat; Isopropenylester der Essigsäure Ammoniumionen vor. Während der Polymerisation und organischer Carbonsäuren mit höherem Molekukönnen Verbindungen, die andere Kationen oder 30 largewicht als Essigsäure; Vinylchlorid; Vinyliden-Anionen bilden, zugegen sein. chlorid; Crotonsäure, Itaconsäure und Acrylsäure;

Das Verfahren zur Herstellung der Emulsionen Acrylnitril.

aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymeren Die Menge des mit Vinylacetat eingesetzten Como-

unter Verwendung des Dinatriumsalzes des SuMo- nomeren übersteigt im allgemeinen nicht 50 Gewichts-

berüsteinsäuremonoallylesters wird in ähnlicher Weise 35 prozent des Gesamtgewichts der Monomeren,

durchgeführt wie die Verfahren, bei denen Natrium- Andere Stoffe, die häufig bei Verfahren zur Her-

vinylsulfonal oder Natriumallylsulfonat verwendet werden. Das Monomere wird in einer wäßrigen Dispersion polymerisiert, die das Dinatriumsalz des

stellung von Emulsionen aus Polyvinylacetat oder Vinylacetatmischpolymerisaten verwendet werden, können gleichfalls vorhanden sein, z. B. kettenüber-

Herstellung des Dinatriumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden lOOgMaleinsäureanhydrid auf 85° C erhitzt. Während einer Stunde wurden tropfenweise 60 g Allylalkohol zugefügt. Die

SuIfobernsteinsäuremonoallylesters in einer Menge 40 tragende Substanzen, Lösungsmittel, Weichmacher,

zwischen 0,02 und 5°/», bezogen auf das Gesamt- Puffer oder Neutralsalze, gewicht der Monomeren, enthält. Ein freie Radikale
bildender Beschleuniger ist anwesend, die Dispersion
wird gerührt und die Polymerisation bei erhöhter

Temperatur durchgeführt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Konzentration des Monomeren in der wäßrigen Dispersion während der Polymerisation niedrig zu halten. Daher wird das Monomere entweder nach und nach oder kontinuierlich während

des Verfahrens zugegeben, bis die gewünschte Harz- 50 Mischung wurde 2V2 Stunden ohne Rühren auf 85° C konzentration erreicht ist. gehalten. Das heiße Gemisch wurde dann während Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- 25 Minuten zu einer filtrierten Lösung von 264 g fahrens wird das Dinatriumsalz des Sulfobernstein- Natriumsulfitheptahydrat gegeben, das bei 75 bis säuremonoallylesters in einer Menge zwischen 0,1 90° C in 360 cm³ Wasser gelöst war. Aus der so er- und 1% des Gewichtes des zu polymerisierenden 55 haltenen klaren Lösung wurde ein Teil des Wassers Monomeren mit dem freie Radikale bildenden Be- unter vermindertem Druck entfernt, damit Spuren schleuniger in Wasser gelöst. Der Beschleuniger kann von Allylalkohol und Schwefeldioxyd. Nach dem ein Salz. der Perschwefelsäure, z. B. Natrium- oder Verdünnen mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von Ammoniumpersulfat sein. Man erwärmt und gibt 1 kg war die Lösung geeignet als Vorratslösung des kontinuierlich Vinylacetat oder ein vinylacetathaltiges 60 Dinatriumsalzes der Aüylsulfobernsteinsäure, und Monomerengemisch zur wäßrigen Lösung. Die Tem- Portionen davon konnten für das Verfahren gemäß peratur des Reaktionsgemisches und die Zuführungs- der Erfindung entnommen werden. Erforderlichengeschwindigkeit des Monomeren werden so abge- falls kann auch der feste Rückstand, der bei der vollstimmt, daß ein geringer Rückfluß kondensierender ständigen Entfernung des Wassers durch Verdampfen Dämpfe aufrechterhalten wird. Die Zugabe des 65 unter vermindertem Druck erhalten wird, aus einem

Monomeren wird abgebrochen, wenn die Emulsion die erforderliche Konzentration des Polymeren erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird eine unge-

Methanol-Wasser-Gemisch zu weißen, blättrigen Kristallen umkristallisiert werden, die in Wasser sehr leicht, in Methanol aber unlöslich sind. Die feste

Verbindung war nicht hygroskopisch und zersetzte sich bei etwa 312° C.

Herstellung des Diammoniumsalzes der Allylsulfo-

bernsteinsäure ^s

Eine wäßrige Lösung des Diammoniumsalzes der Allylsulf©bernsteinsäure wurde nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit dem Unterschied, daß 134 g Ammoniumsulfkmonohydrat an Stelle des Natriumsulfitheptahydrats benutzt wurden. Vorteilhaft wird ein geringer Überschuß des Ammoniumsulfits verwendet, der zusammen mit etwa vorhandenem freiem Allylalkohol beim Abdampfen eines Teils des Wassers unter vermindertem Druck wieder entfernt wird. Eine l,5molare Lösung des Diammoniumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure kristallisiert bei Raumtemperatur nicht aus und ergibt eine brauchbare Vorratslösung.

Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2 g des Dinatriumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure, 1,2 g Kaliumpersulfat und 2 g Poly vinylalkohol (im Handel befindlich unter dem eingetragenen Warenzeichen »ALCOTEX« 99/20) wurden in 550 g Wasser gelöst, und unter Rühren wurden 450 g Vinylacetat, enthaltend 0,9 g Tetrachlorkohlenstoff, hinzugegeben. Die gesamte Mischung wurde bei einer Temperatur von 80° C gerührt und befand sich in einem Wasserbad. Das Vinylacetat wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Rückflusses nicht unter 80° C sank. Nachdem das gesamte Vinylacetat zugegeben war, wurde die Emulsion gekühlt. Es wurde eine feinteilige Dispersion mit wenig Koagulat und einem Feststoffgehalt von 43,3 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 2

40

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 450 g Vinylacetat, enthaltend 50 g Acetyltributylcitrat sowie 2 g des Dinatriumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure, 1,2 g Kaliumpersulfat und 500 g Wasser verwendet wurden. Es wurde eine außerordentlich fein verteilte Emulsion mit einem gesamten Feststoff gehalt von 50,7% erhalten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Mischung aus 405 g Vinylacetat, 45 g Butylacrylat, 1,8 g des Dinatriumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure, 1,08 g Kaliumpersulfat und 550 g Wasser wiederholt. Nach dem Kühlen wurde eine feinteilige, dünnflüssige Emulsion mit nur einem geringen Gehalt an Koagulat erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 145 Teilen Wasser, 2 Teilen Tributylacetylcitrat als Weichmacher, 2,5 Teilen einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde gerührt, auf 84° C erhitzt und mit 4 Teilen einer molaren Lösung des Diammoniumsalzes der Allylsulfobernsteinsäure und 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat versetzt. In 90 Minuten wurden unter kräftigem Rühren 190 Teile Vinylacetat zugegeben, wobei die Dampftemperatur in dem Bereich von 80 bis 85° C gehalten wurde. Die Dampftemperatur wurde schließlich für die Dauer von 15 Minuten auf 88 bis 90° C gebracht und die Emulsion anschließend gekühlt. Es wurde eine sehr feinteilige, haltbare Emulsion erhalten, die frei von Koagulaten oder ausgeflockten Bestandteilen war.

Die Emulsion hatte im Gegenlicht gelblichrote Farbe und zeigte thixotropes Verhalten. Daraus konnten bei Raumtemperatur zusammenhängende Filme gegossen werden. Die Filme zeigten vorzüglichen Glanz und außergewöhnlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Betropfen mit Wasser.

Die Emulsion konnte mit Tributylacetylcitrat plastifiziert werden und ergab so eine dicke orangegelbe Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt (Harz + Weichmacher) von etwa 60%. .

Die Verwendung einer geringen Menge eines dispergierten Weichmachers oder bereits irgendeiner wasserunlöslichen Flüssigkeit trägt in dem Ausgangsgemisch, dem das Vinylacetat langsam zugefügt wird, überraschenderweise dazu bei, das Auftreten von Spuren von Koagulat in den Anfangsstufen der Polymerisation zu verhindern.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen aus Polyvinylacetat oderVinylacetatmischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylacetat oder einer vinylacetathaltigen Monomerenmischung in wäßriger Dispersion, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit einer oder mehrerer Substanzen durchgeführt wird, die beim Lösen in Wasser ein Anion der nachstehenden Formel bilden:

CH₂ = C-CH₂O · CO — CH₂

CH-CO-O

SO₂-O

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoffionen, Alkaliionen, Ammoniumionen oder substituierten, von organischen Aminen abgeleiteten Ammoniumionen bestehen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Anion bildende Verbindung aus dem Dinatrium- oder Diammoniumsalz des Sulfobernsteinsäuremonoallylesters besteht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Anion bildende Verbindung in Mengen zwischen 0,02 und 5% des Gesamtgewichts der Monomeren vorliegt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Monomere in wäßriger Dispersion mit der das Anion bildenden Verbindung und einem freie Radikale bildenden Beschleuniger unter Rühren

polymerisiert und die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des oder der Monomeren in der wäßrigen Dispersion während der Polymerisation niedrig hält und das Monomere oder das Monomerengemisch nach und nach oder kontinuierlich während der Polymerisation zugibt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen und Kolloidstabilisatoren durchgeführt wird, deren Menge jedoch nicht ausreicht, um in Abwesenheit der das Anion bildenden Verbindung beständige Emulsionen zu erzeugen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in

Gegenwart einer geringen Menge eines Weichmachers für das erhaltene Polymere durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus Vinylacetat und bis zu höchstens 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Monomeren aus Alkylestern der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Acrylsäure, Vinylestern einer organischen Carbonsäure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure, Isopropenylestern einer organischen Carbonsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Croton-, Itacon- oder Acrylsäure, allein oder im Gemisch miteinander, bestehen.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch ein Persulfat, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, beschleunigt wird.

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