DE1134831B

DE1134831B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1134831B
Application number: DEG32379A
Authority: DE
Inventors: Dr Rene Maurice Hart; Dr Arthur Henri De Cat
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-31
Publication date: 1962-08-16
Also published as: NL265285A; FR1296768A; GB932620A; NL108142C; GB939250A; BE604417A; BE604416A; FR1296767A; US3230201A; DE1136110B

Description

Polymerisate und Mischpolymerisate mit Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) sind von großer Wichtigkeit für zahlreiche Anwendungen, von denen einige im nachstehenden näher beschrieben werden.

Die Zahl der Polymerisate und Mischpolymerisate, die Sulfonsäuregruppen tragen, ist jedoch wegen der Schwierigkeiten ihrer Synthese sehr begrenzt. Wenn z. B. lösliche Polystyrolsulfonsäure hergestellt werden soll, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um eine Vernetzung zwischen den polymeren Ketten zu verhüten. Bei unlöslicher Polystyrolsulfonsäure, die hauptsächlich als Ionenaustauscher eingesetzt wird und die durch Sulfonierung von vernetztem Polystyrol hergestellt wird, ist es praktisch unmöglich, den Sulfonierungsgrad nach freiem Ermessen einzustellen. Es ist ferner unmöglich, Mischpolymerisate von Styrol unmittelbar zu sulfonieren, wenn diese Mischpolymerisate funktioneile Gruppen tragen, die mit dem Sulfonierungsmittel reagieren können.

Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate dadurch herstellen kann, daß man monomere polymerisierbare Verbindungen, die wenigstens eine Sulfonylfluoridgruppe tragen, polymerisiert oder diese Verbindungen mit einer oder mehreren anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert und diese Polymerisate oder Mischpolymerisate in einem schwach alkalischen Medium hydrolysiert.

Als monomere Verbindungen, die zu Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit Sulfonylfluoridgruppen polymerisiert werden können, seien genannt:

a) fluorsulfonylsubstituierte Acryl- und Methacrylamide,

b) fluorsulfonylsubstituierte Vinylharnstoffe,

c) fluorsulfonylsubstituierte Vinylcarbamate,

d) fluorsulfonylsubstituierte Acrylate und Methacrylate,

e) fluorsulfonylsubstituierte Styrole.

CH₂ = C-COCl + H₂N-R

Verfahren zur Herstellung

von Sulfonsäuregruppen enthaltenden

Polymerisaten

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 31. Mai 1960 (Nr. 19 200)
und Niederlande vom 28. Februar 1961 (Nr. 261 807)

Dr. Rene Maurice Hart, Wilrijk, Antwerpen,
und Dr. Arthur Henri De Cat, Mortsel, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Alle diese monomeren Verbindungen, für deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, sollen wenigstens eine Sulfonylfluoridgruppe enthalten. Die substituierten monomeren Acryl- und Methacrylamide lassen sich leicht durch Umsetzung von Aminoarylsulfonylfluoriden mit Acrylyl- oder Methacrylylchlorid oder -anhydrid herstellen. So wird durch Umsetzung von Acrylyl- oder Methacrylylchlorid mit Aminobenzolsulfonylfluorid N-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid erhalten nach dem Schema

CH₂=C-CO-NH-

(SO₂F)_n (SO₂F)_n

Die Herstellung einiger dieser Produkte ist bereits 45 Die substituierten Vinylverbindungen lassen sich in den belgischen Patentschriften 571228 und 571229 beispielsweise durch Umsetzung von Vinylisocyanat beschrieben worden. mit Aminobenzolsulfonylfluorid herstellen nach dem

Schema:

CH₂ = CH-NCO + H₂N-;

CH₉ = CH-NH-CO-NH-

(SO₂F)_n

209 630/290

Die substituierten Vinylcarbamate lassen sjch beispielsweise durch Umsetzung von Vinylisocyanat mit

CH₂ = CH-NCO + HO-CH-/

CH_S

Fluorsulfonylphenyläthanol herstellen nach dem Schema:

CH₂=CH-NH-CO-O-CH-;

(SO₂F)_n CH₃ (SO₂F)_n

Die substituierten Styrole werden unmittelbar erhalten beispielsweise· durch Dehydrierung der entsprechenden Carbinole, wie weiter unten beschrieben werden wird.

Diese Beispiele sind keineswegs beschränkend. In den dargestellten Formeln bedeutet das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, während η

eine positive ganze Zahl wenigstens gleich 1 ist. Die 15 geben, während die Temperatur auf 20⁰C gehalten Sulfonidfluoridgruppen können in ortho-, meta- oder wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur weitere

4 Stunden gerührt und dann zu 1,51 Wasser zugesetzt, die 50 ml 12 η-Salzsäure enthalten. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das ao Waschwasser neutral ist, in Aceton gelöst, wieder in Wasser niedergeschlagen, abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 1

A. Synthese von N-(p-Fluorsulfonylphenyl)-methacrylamid

10,45 g Methacrylylchlorid werden langsam zu der Lösung von 17,5 g p-Aminobenzolsulfonylfluorid und 29,8 g N,NrDiäthylanilin in 100 ml Aceton hinzuge-

para-Stellung an dem Phenylkern substituiert sein. Der Phenylkern kann außerdem noch andere Substituenten tragen, beispielsweise ein Halogenatom, ein Dialkylaminoradikal oder eine Carboxylgruppe.

Die ortho-, meta- und para-Aminoarylsulfonylfluoride werden nach bekanntem Verfahren synthetisiert, beispielsweise nach De Cat, Congress Handbook, XIVth International Congress of Pure and Applied Chemistry, Zürich, 21 bis 27. JuIi 1955, S. 306.

Alle diese Monomeren können unter verschiedenen Bedingungen polymerisiert werden, beispielsweise unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht oder in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, beispiels-Ausbeute:
Formel:

21,0 g (86,4%) der Verbindung der

CH₃

CH₉ = C-CO —NH-

; —SO₂F

Schmelzpunkt: 147⁰C. Analyse: 5,7% N, 13,2% S.

Nach dem gleichen allgemeinen Schema wurden andere substituierte Acryl- und Methacrylamide hergestellt, und zwar der Formel a)

CH. = CH — CO — NH — C_RH_d — SO.F

	ortho	F. ⁰C	°/oN	j	5O₂F	IO-³	Grad der
	meta				(Äq/g)	ΙΟ-³	Unge sättigtheit
	para	114bis 115	6,1	8,7	10-³	(Äq/g)
1.		100 bis 101	6,0	8,6
2.	192	6,0	8,6	8,6 · IO-³
3.			8,5·10-³

weise Aza-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd und 30 Der — S O₂F*Gehalt beträgt, durch Hydrolyse be-Wasserstoffperoxyd. Die Polymerisation kann als stirnmt, 99 % des theoretischen Wertes. Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden, und die Polymerisationstemperatur wird in Abhängigkeit von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem 35 gewünschten Molekulargewicht gewählt. In der gleichen Weise können diese sulfonylfluoridhaltigen Monomeren mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, die eine oder mehrere äthylenartig ungesättigte polymerisierbare Bindungen enthalten. 40

Alle diese Polymerisate und Mischpolymerisate, die mit Sulfonylfluoridgruppen substituiert sind, unabhängig von der Weise, in der diese Substitution durchgeführt wurde, können nun erfindungsgemäß in Polymerisate oder Mischpolymerisate umgewandelt werden, die Sulfonsäuregruppen tragen, und zwar durch Hydrolyse in einem schwach alkalischen Medium.

Zu diesem Zweck wird das Sulfonylfluoridgruppen enthaltende Polymerisat oder Mischpolymerisat in Wasser gelöst oder, falls es wasserunlöslich ist, in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton. Zu dieser Lösung wird dann nach und nach eine alkalische Lösung zugegeben, beispielsweise eine Natriumhydroxydlösung, bis alleSulf onylfluoridgruppen hydrolysiert sind.

Wenn man dreidimensionale Mischpolymerisate hydrolysiert, wie man sie beispielsweise erhält, wenn man Monomere, die Sulfonylfluoridgruppen tragen, 6p mit Monomeren mischpolymerisiert, die zwei oder mehr äthylenartig ungesättigte Bindungen enthalten, suspendiert man die Mischpolymerisate in Wasser oder gegebenenfalls in Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton. In derselben Weise wie oben wird dann eine alkalische

Lösung zu der Suspension hinzugegeben, wodurch das * \

Mischpolymerisat hydrolysiert. SO₂F

oder der Formel b)
CH₃

CH₂ = C — CO — NH — C₆H₄ — SO₂F

	F. ⁰C	°/oN	3O₂F	ΙΟ-³	Grad der
			(Äq/g)	ΙΟ-³	Unge sättigtheit
	66	5,7	8,3	ΙΟ-³	(Äq/g)
4. ortho	95	5,7	8,2
5. meta	147	5,7	8,1	8,2 · ΙΟ"³
6. para			8,1 · IO-³

oder der Formel c)
R

R'

CH₂ = C-CONH-

— R"

	R	R'	R"	H	F. ⁰C	°/oN	ge	he-
				OCH₃		fun	rech-
						den	net
	H	OCH₃	H	143	5,4	5,4
7.	H	H	N(CH₃)₂	155 bis
8.			H	157	5,4	5,4
	H	N(CH₃)₂	H	121	10,5	10,3
9.	H	H	H	94	10,3	10,3
10.	H	Cl	OCH₃	134	5,6	5,3
11.	CH₃	Cl	H	108	5,2	5,1
12.	CH₃	OCH₃	N(CH₃),	144	5,1	5,1
13.	CH₃	H		130	5,2	5,1
14.	CH₃	N(CH₃)₂	80	9,9	9,8
15.	CH₃	H	79	9,8	9,8
16.

B. Poly-[N-(m-fluorsulfonylphenyl)-acrylamid]

Eine Lösung von 10 g N-(m-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid (Verbindung Nr. 2 der obigen Aufzählung), nach dem oben unter A beschriebenen Verfahren hergestellt, in 50 ml Aceton, sowie 30 mg Azo-bis-isobutyronitril werden 2¹J₂ Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C erhitzt. Die Lösung wird dann in einen Überschuß von Äther gegossen; das ausgefällte Poly- [N-(m-fluorsulf onylphenyl)-acrylamid] wird in Aceton gelöst und durch Fällen in Wasser gereinigt. Die Ausbeute beträgt 9 g, die Viskositätszahl (η), in Aceton bei 25 ⁰C gemessen, 2,1 dl/g.

C. Poly- [N-(m-sulfophenyl)-acrylamid]

Eine Lösung von 14 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser wird unter Umrühren zu einer Lösung von 20 g des oben hergestellten Poly-[N-(m-fluorsulfonylphenyl)-acrylamids] in 200 ml Aceton zugegeben. Das Aceton wird unter vermindertem Druck verdampft. Das Kaliumsalz des hydrolysierten Polymerisats wird in Methanol gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 21,7 g.

Das Poly-[N-(m-sulfophenyl)-acrylamid] wird erhalten, indem eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des hydrolysierten Polymerisats nacheinander mit dem AnionenaustauscherharzAmberlite IRA-410und einem Überschuß des Kationenaustauschers Amberlite IR-120 behandelt. (Amberlite ist ein Warenzeichen für Ionenaustauscherharze der Firma Rohm & Haas Companie, Philadelphia, USA.

Ausbeute: 11,8g nach Gefriertrocknung der salzfreien Lösung.

Beispiel 2
A. Poly-[N-(o-fluorsulfonylphenyl)-acrylamid]

setzen dieser Lösung mit 120 ml Äther wird das Polymerisat gefällt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Äther gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 260 mg der in der Überschrift angegebenen Verbindung. Analyse 5,88% N, 13,93% S.

Viskositätszahl in Aceton bei 25⁰C 0,272 dl/g.

B. Poly-[N-(o-sulfophenyl)-acrylamid]

ίο Diese Verbindung wird entsprechend dem in Beispiel 1 C beschriebenen Verfahren durch Hydrolyse des nach Beispiel 2 A erhaltenen Polymerisats hergestellt.

Beispiel 3

A. Poly- [N-(m-fluorsulfonyl-p-methoxyphenyl)-acrylamid]

Eine Lösung von 5 g N-(m-Fluorsulfonyl-p-methoxyphenyi)-acrylamid, nach dem in Beispiel 1 A beschriebenen Verfahren erhalten (Verbindung Nr. 8 der Tabelle), und 25 mg Azo-bis-isobutyronitril in 20 ml Aceton wird unter Stickstoffatmosphäre 24Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Das Polymerisat wird durch Fällen in Äther isoliert.

Ausbeute: 4,7 g der in der Überschrift angegebenen Verbindung.

B. Poly-[N-(m-sulfo-p-methoxy-phenyl)-acrylamid]

50 ml 0,6 N-wäßrige Natronlauge werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,6 g des nach Beispiel 3 A erhaltenen Polymerisats in 50 ml Aceton zugesetzt. Nach 2 Stunden werden 10 ml Wasser zugefügt, und das Aceton wird im Vakuum abgedampft. Die Lösung des Polymerisats wird mit Wasser verdünnt und durch eine Kolonne gegeben, die mit frisch regeneriertem Kationenaustauscher Amberlite IR-125 gefüllt ist. Die Lösung wird konzentriert und durch Ausfrieren getrocknet.

Ausbeute: 2,4 g der in der Überschrift angegebenen Verbindung.
Viskositätszahl in 0,1 η-wäßriger Natronlauge bei 25°C 1,86 dl/g.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt, die bei der Polymerisation einer Reihe von Derivaten des (m-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid und des (m-Fluorsulf onylphenyl)-methacrylamid nach dem im Beispiel 3 A beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Diese Derivate lassen sich durch die allgemeine Formel

55

N-(o-Fluorsulf onylphenyl)-acrylamid kann nach dem in Beispiel 1 A beschriebenen Verfahren hergestellt werden (Verbindung Nr. 1 der Tabelle).

320 mg dieses Monomeren und 1,6 ml Aceton, in dem 1,6 mg Azo-bis-isobutyronitril aufgelöst worden waren, werden in einem Bombenrohr auf einem Ölbad auf 6O⁰C erhitzt. Vor dem Verschließen des Bombenrohres wurde der gesamte Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Nach 15 Stunden Erhitzen wird eine schwach viskose Lösung erhalten. Durch Ver-CH₉ = CR

CO

NH-

R'

SO₂F

wiedergeben. Die verschiedenen Werte bzw. Bedeutungen der Symbole R, R' und R" sind am Kopf der nachstehenden Tabelle angegeben.

	R	7	R'	R"	H	Ausbeute an	%N	8	[η] gemessen
					H	Polymerisat			in Aceton bei 25° C
	H		-OCH₃	H	(Gramm pro 100 g	5,29		(dl/g)
	H	Cl	- N(CH₃)₂	Monomere)	—	— SO₂F(Äq/g)	0,24
	H	- N(CH₃)₂	-OCH₃	92,0	—		0,54
1.	H	H	H	76,0	10,17	7,72 · ΙΟ"³	0,07
2.	CH₃	H	H	43,0	5,14	7,44 · ΙΟ-³	0,10
3.	CH₃	-OCH₃	H	51,0	5,15	7,28 · ΙΟ-³	0,23
4.	CH₃	Cl	-N(CH₈),	96,0	—	7,28 · ΙΟ-³	0,18
5.	CH₃	- N(CH₃)₂		93,0	—	7,26 · ΙΟ-³	0,16
6.	CH₃	H	71,0	—	7,22 · ΙΟ-³	0,18
7.		82,5	7,19 · ΙΟ-³	0,26
8.		65,0	6,84 · ΙΟ-³
9.			6,98 · ΙΟ-³

Alle diqse Polymerisate lassen sich zu Polymerisaten hydrolysieren, die Sulfonsäuregruppen tragen, wenn man nach dem im Beispiel 3 B beschriebenen Verfahren vorgeht.

Beispiel 4

A. Synthese von Acrylsaure/N-(m-fluorsulfonylphenyi)-acrylamid-Mischpolymerisat

(a) Eine Lösung von 16 g N-(m-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 A (Verbindung Nr. 2 der Tabelle), 5 g Acrylsäure und 100 mg Azo-bis-isobutyronitril in 200 ml Aceton werden 8 Stunden auf 75 ⁰C erwärmt. Das entstandene Polymerisat wird in Hexan gefällt, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Analyse: 3,7% N, was 58,9% N-(m-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid entspricht.

(b) Ein anderes Beispiel für diese Mischpolymerisation ist im nachstehenden beschrieben.

Eine Lösung von 2,76 g Acrylsäure, 9,24 g N-(m-Fluorsulfonylphenyl)-acrylamid und 52 mg Azo-bisisobutyronitril in 50 ml Aceton wird unter Stickstoff 2 ¹J₂ Stunden auf 75° C erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wird mit 100 ml Aceton verdünnt und in Äther gegossen. Das gebildete Polymerisat wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 10,32g des in der Überschrift genannten Mischpolymerisats. Analyse: 4,7% N, entsprechend 76,9 % substituierte Acrylamideinheiten.

B. Acrylsäure/N - (m - sulf ophenyl) - acrylamid - Misch polymerisat

20 ml einer ll,2%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd werden zu einer Lösung von 2,0 g des oben hergestellten Acrylsäure/N-(m-Fluorsulf onylphenyl)-acrylamid-Mischpolymerisats in 20 ml Aceton zugefügt. Nach Verdampfen des Acetons unter vermindertem Druck wird die Lösung nacheinander mit Amberlite IRA-410 und Amberlite IR-120 behandelt. Die salzfreie Lösung wird durch Ausfrieren getrocknet.

Ausbeute: 1,55 g des oben bezeichneten Copolymerisate.

Beispiel 5

A. Terpolymeres von N-(m-fluorsulfonylphenyl)-acrylamid, Acrylnitril und Acrylamid

7,61 g destilliertes Acrylnitril, 0,57 g Acrylamid, das aus Methylenchlorid umkristallisiert wurde, 1,82 g N- [m - (Fluorsulf onylphenyl) - acrylamid], hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 A (Verbindung Nr. 5 der Tabelle), und 50 mg Azo-bis-isobutyronitril werden in ein Bombenrohr eingebracht. Es wird so viel Aceton zugesetzt, daß 20 ml Lösung entstehen. Diese Lösung wird mit Stickstoff durchblasen und nach dem Verschließen des Bombenrohres 64 Stunden in einem Ölbad auf 6O⁰C erhitzt. Die dabei erhaltene feste Masse wird in Dimethylformamid aufgelöst und in Methanol gefällt. Nach dem Waschen mit Methanol wird der Niederschlag zur Trockene abgesaugt und bei 50⁰C in einem belüfteten Trockner getrocknet. Man erhält 9,56 g des in der Überschrift bezeichneten Terpolymerisats. Analyse: 2,23% S, 22,18% N. Die Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25 ⁰C betrug 3,0 dl/g.

B. Terpolymerisat von N-(m-Sulfophenyl)-acryI-amid, Acrylnitril und Acrylamid

Die Hydrolyse des nach Beispiel 5 A erhaltenen Polymerisats zu diesem Terpolymerisat kann in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 B durchgeführt werden.

Beispiel 6

A. Synthese von N-Vinyl-N'-(m-fiuorsulfonylphenyl)-Harnstoff

Eine Lösung von 6,9 g Vinylisocyanat in 7 ml Aceton wird zu 8,75 g m-Aminobenzolsulfofluorid zugegeben, die in 10 ml Aceton gelöst sind. Die Temperatur wird dabei auf 20°C gehalten. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird sie zu einer Lösung von 360 ml Hexan und 40 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit einer Mischung von Hexan und Methylenchlorid (9: 1) gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,25 g (92%) der gewünschten Verbindung. Der Schmelzpunkt beträgt 155⁰C, die Analyse ergibt 11,3% N, 13,1% S und einen Gehalt

an —SO₂F-Gruppen von 8,1 · 10-³Äq/g.

N-Vinyl-N'-(p-fluorsulfonylphenyl)-Harnstoff wurde in der gleichen Weise hergestellt. Schmelzpunkt 182⁰C, Stickstoffanteil 11,5%, — SO₂F-Gruppen 7,9 · 10-³ Äq/g.

B. Poly-N-vinyl-N'-(m-fiuorsulfonylphenyl)-Harnstoff

2 g des Produktes von Beispiel 6 A werden in 2 ml Methyläthylketon aufgelöst, die 10 mg Azo-bis-isobutyronitril enthalten, und die Lösung wird unter Stickstoff 30 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Polymerisat wird durch Eingießen der Lösung in Äther gefällt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man

9 10

erhält 1,34 g des in der Überschrift bezeichneten Poly- um die Temperatur zwischen 25 und 30⁰C zu halten,

merisats. und das Rühren wird 5 Stunden bei Raumtemperatur

/- τ» ι XT · ι XT/ /· if u η xj * ο- fortgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Aceton

C. Poly-N-vmyl-N -(m-sulfophenyl)-Harnstoff _abdestilliert und die zurückbleibende wäßrige Lösung

470 mg des nach Beispiel 6 B hergestellten Harn- 5 nitriert. Das klare Filtrat wird bei pH 11 mit einer

Stoffderivates werden in einem 25-ml-Kolben durch kleinen Menge Amberlite IR-120-Kationenaustauscher

Zugabe von 5 ml Aceton aufgelöst. Zu dieser Lösung vermischt, bis der pH-Wert der Lösung 7 ist. Diese

werden tropfenweise 4,1ml Natriumhydroxyd zu- wäßrige Lösung wird auf 20 ml konzentriert und in

gesetzt. Die Temperatur der Lösung steigt auf 40° C. Aceton gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird in

Nach dem Rühren bei Raumtemperatur bilden sich io Äthanol gelöst, wieder in Aceton gefällt, abgesaugt

zwei Schichten. Die Acetonschicht wird im Vakuum und im Vakuum getrocknet. Er ergibt 4,92 g des in der

eingedampft, und die verbleibende Lösung wird mit Überschrift genannten Produktes der Formel 13.

10 ml Wasser versetzt. Die gebildete alkalische Lösung Analyse: 10,13% S, 4,57% N.

wird durch eine Kolonne getropft, die mit 30 ml Die Titration nach dem Auflösen in Wasser und

Amberlite IR-120 gefüllt ist. 15 PassiereneinesAmberlitelR-^O-Kationenaustauschers

Die stark saure Lösung wird gesammelt, bis die ergab 3,25 · 10~³ Äq/g Polymerisat. Die Viskositätsdurchlaufende Flüssigkeit neutral wird. Nach dem zahl in 0,1 η-wäßriger Natriumchloridlösung bei 25° C Konzentrieren in einem Vakuumverdampfer und betrug 0,023 dl/g.
Trocknen durch Einfrieren erhält man 430 mg des Beispiel 8
gewünschten Harnstoffderivates. 20

D. Zur Herstellung von monomeren! und poly- ^A· Synthese von l-(m-Fluorsulfonylphenyl)-

merem N-Vinyl-(p-fluorsulf onylphenyl)-Harnstoff kön- athylacrylat

nen ähnliche Verfahren wie im Beispiel 6 benutzt 40,8 g l-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthanol, 44,7 g

werden. Analyse: 11,47% N, 12,95% S. Schmelz- wäßriges Diäthylanilin und 50 ml wasserfreies Aceton

punkt: 162⁰C. 25 werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rück-

Die Hydrolyse dieses Polymerisats kann wie oben flußkühler versehenen 250-ml-Dreihalskoiben einunter C beschrieben durchgeführt werden. gebracht. Zu dieser Mischung werden 40 g Acrylyl-Beisoiel 7 chlorid zugesetzt. Die Temperatur der Mischung steigt . „ , , _-,, , , ,. auf 50⁰C. Die Reaktionsmischung wird auf einem A. Synthese von l-(m-Fluorsulfonylphenyl)- _{3o ölbad weiter auf} ^o_c _{erhitzt>
und die Tem}p_eratur

athylvinylcarbamat _{wird zwischeri 50 und 60}°c 3 Stunden gehalten. Die

15,3 g l-(m-nuorsulfonylphenyl)-äthanolund 100mg Lösung wird dann in den Tropftrichter gegossen, in

m-Dinitrobenzol werden in einem mit Rührer, Rück- den vorher 1000 ml Wasser und 200 ml 12 n-Salzsäure

flußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausge- eingeführt worden waren. Nach gründlichem Rühren

rüsteten Dreihalskolben eingebracht. Die Mischung ₃₅ und einstündigem Stehenlassen wird die ölige Schicht

wird auf dem Wasserbad auf 50⁰C erwärmt und dann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumcarbonat ge-

mit 13,8 g frisch destilliertem Vinylisocyanat versetzt. trocknet und nach Zugabe von 300 mg Dinitrobenzol

Man setzt die Umsetzung 6 Stunden bei 50⁰C fort. fraktioniert. Das Produkt wird bei 116°C (0,4 mm Hg)

Nach der Verdampfung des überschüssigen Vinyliso- aufgefangen,

cyanats im Vakuum erhält man 22 g der gewünschten 40 Ausbeute: 40 g. rfg°^c = 1,5006.

Verbindung.

B. Poly- [1 -(m-fluorsulfonylphenyl)-äthylacrylat]

B. Poly-CHm-nuorsulfonylphenyl)- _Ug _{deg nach Beispiel 8 A} erhaltenen Produktes, amyivmyicaroamatj _{70 mg} Azo-bis-isobutyronitril und 7 ml Butanon wer-In einem 100-ml-Kolben, der mit einem Rückfluß- 45 den in ein Bombenrohr gebracht. Nach dem Verkühler und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, werden schließen wird das Bombenrohr 24 Stunden in ein 22 g des Produktes von Beispiel 7 A mit thiophen- Ölbad von 75 ⁰C getaucht. Nach der Polymerisation freiem, wasserfreiem Benzol zu 40 ml Lösung ver- wird die viskose Lösung mit 50 ml Aceton verdünnt dünnt. Zu dieser Lösung werden 100 mg Azo-bis- und in Methanol gefällt. Der klebrige Niederschlag isobutyronitril zugegeben. Schließlich wird ein schwa- 50 wird in Aceton gelöst, wieder in Methanol gefällt, abcher Stickstoffstrom durch die Lösung geschickt, die filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum auf dem Ölbad 60 Stunden auf 75⁰C erwärmt wird. getrocknet.

Der viskose Rückstand wird in Butanon gelöst und in Ausbeute: 11g des in der Überschrift benannten

η-Hexan gegossen. Der so erhaltene Niederschlag Produktes. Analyse: 12,27% S.

wird wieder in Butanon gelöst und von neuem in 55 „„,,-,, ·.■· , ., .. , , , ,

η-Hexan gefällt. Schließlich wird das Polymerisat in ^C Poly-[l-(m-sulfophenyl)-athykcrvlat]

Benzol gelöst, und nach Sublimation des gekühlten Eine Lösung von 5 g des nach Beispiel 8 B her-

Benzols erhält man 16,4 g des in der Überschrift gestellten Produktes in 50 ml Aceton wird in einen mit

bezeichneten Polymerisats. Analyse: 5,04% N. Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestat-

ri ο 1 π /- ι* ι. i\ ■·*!. 1-11. ^ ^6o teten Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren

C. Poly-tHm-sulfophenyD-athylvmylcarbamat] _{wird im Laufe yon 25 Minuten dne Lösung von}

10 g des nach Beispiel 7 B erhaltenen Carbamats 38,8 ml η wäßrige Natronlauge tropfenweise zugesetzt,

werden in einen mit Rührer, Thermometer und Tropf- Das Rühren wird fortgesetzt, und zwar 2V₂ Stunden

trichter versehenen 250-ml-Kolben eingebracht und bei Raumtemperatur. Die so erhaltene Lösung mit

durch Versetzen mit 100 ml Aceton gelöst. Zu dieser 65 pH 9 wird konzentriert. Mittels einer kleinen Menge

Lösung wird im Laufe von 20 Minuten eine Lösung des Kationenaustauschers Amberlite IR-120 wird der

von 4,1 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Wasser tropfen- pn-Wert auf 7 eingestellt. Nach dem Filtrieren der

weise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, Lösung wird das Polymerisat in 1000 ml Aceton

209 630/290

11 12

niedergeschlagen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen Ein zweites Verfahren zur Polynierisierung von

im Vakuum erhält man 4,30 g des oben benannten m-Fluorsulfonylstyrol ist das folgende:

Produktes. Analyse: 9,52% S. Die Viskositätszahl in

0,1 η-wäßriger Natriumchloridlösung bei 25°C beträgt (b) Emulsionspolymerisation

0,36 dl/g, 5 yon m-Fluorsulfonylstyrol

Beispiel 9

, „ , , τ-, « ι ι " i\ In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermo-

A. Synthese von l-(m-Fluorsulfonylphenyl)- _{meter>
Rückflußkühler und} Stickstoffeinlaß versehen

äthylacrylat/acrylmtrü-Mischpolymensat ^ _{wird eine Suspension von 1Og m}._Fi_uorsui_fonyi.

2,04 g l-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthylacrylat, her- io styrol in 45 ml Wasser eingebracht, das 1 g Natriumgestellt nach Beispiel 8 A, 7,96 g Acrylnitril, 50 mg laurylsulfat enthält. Die Emulsion wird auf 50°C Azo-bis-isobutyronitril und 10 ml wasserfreies Aceton erwärmt und dann mit 100 mg Kaliumpersulfat und werden in ein Bombenrohr gebracht. Nach Spülen 100 mg Natriumbisulfit versetzt. Die Temperatur wird mit Stickstoff und Verschließen wird das Bombenrohr 2¹Z₂ Stunden zwischen 50 und 55⁰C gehalten. Man 18 Stunden in ein Ölbad von 6O⁰C getaucht. Nach der 15 erhält eine homogene polymere Emulsion. Wenn Polymerisation wird eine ausgefallene feste Masse gewünscht, kann man das Polymerisat isolieren, indem erhalten, die nach Auflösen in Dimethylformamid in man es in Methanol fällt, in Aceton auflöst und von Methanol niedergeschlagen wird. Dieser Niederschlag neuem in Wasser fällt. Man erhält 8,1 g des gewird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im wünschten Produktes. Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 9,42 g des ao

gewünschten Produktes. Analyse: 2,16% S, 22,25 %N. C. Poly-(m-styrolsulfonsäure) Die Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25⁰C

beträgt 2,30 dl/g. Eine Lösung von 4,24 g Kaliumhydroxyd in 70 ml

r> c u u η Wasser wird zu einer Lösung von 3,50 g des oben her-

B. l-(m-Su Itopüenyl)- 25 gestellten Poly-Cm-fluorsulfonylstyrols) in 70 ml Aceton

athylacrylat/acrylnitnl-Mischpolymensat zugesetzt. Die Mischung wird 2V₂ Stunden gerührt.

Das nach Beispiel 9 A hergestellte Mischpolymerisat Nach dem Verdampf en des Acetons unter vermindertem

wird zu dem vorgenannten Mischpolymerisat hydro- Druck wird die Lösung in Methanol gegossen. Das

lysiert nach einem Verfahren ähnlich dem von Bei- niedergeschlagene Polymerisat wird anfiltriert, mit

spiel 4 B. 3° Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält

Beispiel 10 4,18 g des Kaliumsalzes des in der Überschrift be-

. „ , „, _1f , . , nannten Polymerisats.

A. Synthese von m-Fluorsulfonylstyrol

m-Fluorsulfonyl-acetophenon wird hergestellt aus Beispiel 11

m-Fluorsulfonyl-benzoylchlorid (vgl. W. Steinkopf, 35 . „ , „, « , . ,

J. prakt. Chem. (2) 117, S. 31 [1927]) und Äthoxy- ^A· Synthese von p-Fluorsulfonylstyrol

magnesiumenolat von Malonsäurediäthylester gemäß Diese Verbindung kann nach dem Verfahren von

dem für die Herstellung von p-Nitroacetophenon be- Beispiel 10 hergestellt werden. Siedepunkt 80°C/

schriebenen Verfahren (L. Young, H. Troutman, 1 mm Hg und 74°C/0,6 mm Hg. rf_D ⁹°^c = 1,5366.

J. Am. Chem. Soc, 71, S. 2473 bis 2475 [1949]). 404 g 40

dieses m-Fluorsulfonylacetophenons, 30 g Raney- β. Poly-(p-fluorsulfonylstyrol)

nickel und eine genügende Menge Äthanol zur

Erzielung eines Volumens von 21 Reaktionsmasse Dieses Polymerisat kann nach dem Verfahren von

werden in einen 3-1-Hydrierautoklav eingebracht. Die Beispiel 10 B hergestellt werden.

Hydrierung wird bei 80°C unter einem Wasserstoff- 45

druck von 70 Atm durchgeführt. Nach 3 bis 4 Stunden q Poly-(p-styrolsulfonsäure)

ist die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert. Die

Reaktionsmischung wird filtriert, das Lösungsmittel 5 g Poly-(p-fluorsulfonylstyrol) und 50 ml Aceton

verdampft und der Rückstand von «-(m-Fluorsulfonyl- werden in einen mit Rührer, Thermometer, Rückfiuß-

phenyl)-äthanol im Vakuum destilliert. 5° kühler und Tropftrichter eingerichteten 250-ml-Drei-

Ausbeute etwa 370 g (93%)· Siedepunkt 144°C bei halskolben eingebracht. Diese Lösung wird im Laufe

1,7 mm Hg. rfo°^c = 1,5095. von 15 Minuten tropfenweise mit 54 ml n-wäßrige

Das «-(m-Fluorsulfonylphenyl)-äthanol wird dann Natronlauge versetzt, während sie langsam auf Rück-

dehydriert, indem es tropfenweise in ein Rohr gegeben flußtemperatur erhitzt wird. Anschließend wird noch

wird, das mit Tonerdekörnern gefüllt ist (Alumine 55 weitere 2^X/_S Stunden erhitzt, während die Lösung

Activee der Firma Pechiney, Paris, Granulometrie 2-5) leicht am Rückfluß gehalten wird,

bei 35O⁰C unter einem Vakuum von 1 mm Hg. Nach der Verseifung des Sulfonylfiuorides wird das

Ausbeute 60 bis 70%· Siedepunkt 74 bis 76° C bei Aceton abdestilliert. Die verbleibende wäßrige Lösung

1 mm Druck. η%°^α = 1,5274. wird filtriert und dann durch eine mit dem Kationen-

T, τ. 1 ' η κ. · , ^6o austauscher Amberlite IR-120 gefüllte Säule gegeben.

B. Poly-m-fluorsulfonylstyrol Die stark saure wäßrige Lösung wird aufgefangen, bis

(a) 6 g m-Fluorsulfonylstyrol werden 46 Stunden die Flüssigkeit neutral geworden ist. Diese Lösung

unter Stickstoff auf 6O⁰C erwärmt, und zwar in wird in einem Vakuumtrockner konzentriert, und die

Gegenwart von 6 mg Azo-bis-isobutyronitril. Das erhaltenen 50-ml-Lösungen werden schließlich durch

gebildete Polymerisat wird in Methyläthylketon gelöst ⁶S Ausfrieren getrocknet. Man erhält 3,94 g des ge-

und durch Fällen in Methanol gereinigt. Man erhält wünschten Polymerisates. Die Titration ergab 5,29-10~³

3,3 g des gewünschten Produktes. Die Viskositätszahl Äq/g Produkt. Die Viskositätszahl in 0,1 n-wäßriger

in Aceton bei 25° C beträgt 2,6 dl/g. Natriumchloridlösung bei 25 ⁰C beträgt 0,78 dl/g.

13 14

Beispiel 12 Beispiel 13

A. Synthese von Äthylacrylat/m-fluorsulfonyl- A. Mischpolymerisat von Acrylnitril und m-Fluor-

styrol-Mischpolymerisat sulfonylstyrol

2,73 g Äthylacrylat, 1,27 g des nach Beispiel 10 A 5 1,24 g Styrol-m-sulfonylfluorid, 6,76 g Acrylnitril,

hergestellten m-Fluorsulfonylstyrols, 20 mg Azo-bis- 40 mg Azo-bis-isobutyronitril und 10 ml Aceton

isobutyronitril und 5 ml Butanon werden in ein werden in ein Bombenrohr gebracht. Nach Spülen mit

Bombenrohr gebracht. Stickstoff und Verschließen wird das Bombenrohr in

Nach dem Spülen mit Stickstoff und Verschließen ein Ölbad von 60°C getaucht. Nach 36 Stunden wird wird das Bombenrohr in ein Ölbad von 75° C getaucht. io das ausgefallene Mischpolymerisat in dem Bombenrohr Die Polymerisation dauert 24 Stunden. Die gebildete mit 100 ml einer Mischung von gleichen Teilen viskose Flüssigkeit wird mit 10 ml Aceton verdünnt Dimethylsulfoxyd und Aceton gelöst. Die klare und in einer Mischung von 200 ml Wasser und 100 ml viskose Lösung wird in Methanol gegossen. Nach Methanol gefällt. Der klebrige Niederschlag wird mit dem Abfiltrieren wird das niedergeschlagene Misch-50 ml Methanol gewaschen und dann bei Raum- 15 polymerisat mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,32 g temperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 8 g des des gewünschten Mischpolymerisats. Die Titration mit gewünschten Mischpolymerisats. Analyse: 2,67% S. Natriumhydroxyd ergibt 3,66 · 10~³ Äq/g Produkt,

was 21,7 Molprozent m-Fluorsulfonylstyrol in dem b. Mischpolymerisat von Acrylnitril

Mischpolymerisat entspricht. 20 _uncj Styrol-m-sulfonsäure

B. Poly-äthylacrylat/m-styrolsulfonsäure _{484 g des im yorigen Absdmitt} hergestellten Misch-

In Mischpolymerisaten aus einem Acrylester, z. B. polymerisate werden in einem mit Rührer, Thermo-

Äthylacrylat, und Styrol-m-sulfonylfluorid kann die meter und Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-Drei-

Sulfonylfluoridgruppe verseift werden, indem eine 25 halskolben in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu

Lösung des Mischpolymerisates in Aceton bei Raum- der Lösung werden 10 ml η-wäßrige Natronlauge

temperatur mit 0,1 n-wäßriger Natronlauge versetzt tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die

wird. Es ist jedoch möglich gemäß den verschiedenen Temperatur in dem Kolben durch Kühlen auf einem

Reaktionsumständen selektiv die Sulfonylfluorid- Wasserbad auf 3O⁰C gehalten wird. Die farblose

gruppen zu verseifen, oder die Sulfonylfluoridgruppen 30 Lösung wird gelborange, und nach der Zugabe der

zusammen mit einem Teil des Acrylsäureesters zu ver- Natronlauge wird eine weitere Stunde gerührt,

seifen. Die homogene Lösung wird in eine Mischung von

, r, , , . ,r -j. j ο ri rn -j 800 ml Wasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure

1. Selektive Verseifung der Sulfonylfluoridgruppen gegossen. Das Acrylnitril-styrol-m-sulfonsäure-Misch-In einem 100-ml-Becher werden 305,8 mg Poly- 35 polymerisat wird niedergeschlagen, mit destilliertem

äthylacrylat/styrol-m-sulfonylfluorid mit einem Schwe- Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist, felgehalt von 1,80%, in 40 ml Aceton gelöst, bei abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur Raumtemperatur zusammen mit 10 ml 0,1 η wäßrige in Gegenwart von festem Natriumhydroxyd geNatronlauge gerührt. Nach 20 Minuten Rühren werden trocknet. Man erhält 4,37 g des Mischpolymerisates. 11ml 0,1 η-wäßrige Saksäure zu der homogenen 40 Analyse: 3,78% S, 19,73% N. Die Viskositätszahl in Lösung zugesetzt, die erneut mit Hilfe von Natrium- Dimethylsulfoxyd bei 25 ⁰C beträgt 6,97 dl/g,
hydroxyd filtriert wird. Analyse: 1,795% S.

2. Verseifung der Fluorsulfonylgruppen zusammen Beispiel

mit einem Teil der Acrylestergruppen A. Synthese von Poly-maleinsäureanhydrid/m-fluor-In einem 250-ml-Kolben werden 2,45 g Äthyl- sulfonylstyrol
acrylat-styrol-m-sulfonylfluorid-Mischpolymerisat mit 1,49 g m-Fluorsulfonylstyrol, hergestellt nach Beieinem Schwefelgehalt von 1,80%, in 40 ml Aceton spiel 1OA, 0,862 g Maleinsäureanhydrid, 16 ml wassergelöst, bei Raumtemperatur mit 3 ml 5 η-wäßriger freies und thiophenfreies Benzol und 12 mg Azo-bis-Natronlauge gerührt. Die Lösung wird trübe, nimmt 50 isobutyronitril werden in ein Bombenrohr gebracht, eine grüne Farbe an und scheidet einen Niederschlag Nach dem Spülen mit Stickstoff und Verschließen ab. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Bombenrohr 9 Stunden in ein Ölbad von wird Wasser zugesetzt, bis eine klare Lösung entstanden 75 ⁰C getaucht. Das gefällte Mischpolymerisat wird ist. Diese homogene Lösung wird in 300 ml Methanol abfiltriert, mit Äther gewaschen und bei Raumgegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, 55 temperatur unter Vakuum getrocknet,
gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur ge- Ausbeute: 1,9 g. Analyse: 12,45% S.
trocknet. . .. ,
Ausbeute 2,4 g. Analyse: 1,84% S. Die kondukto- ^B· Poly-maleinsaure/m-styrolsulfonsaure

metrische Titration des gebildeten Acrylsäurenatrium- 10 g des nach Beispiel 14 A gewonnenen Mischpolysalzes ergibt 8,24 · 10~³ Äq/g Produkt. 60 merisats werden in 50 ml Wasser dispergiert. Unter Aus diesen Werten läßt sich entnehmen, daß das Umrühren wird die Dispersion bei Raumtemperatur erhaltene Terpolymerisat enthält: mit 50 ml 511-wäßrige Natronlauge versetzt. Man ,_„,,. ν,, , , , -, r ·* erhält nach 30 Minuten Rühren eine klare Lösung. ' 5ί°,^ΡΛ?^Ζ,^{εηί Atl}\^yIacry^lat (^{vor der Verseifun}S Diese Lösung wird in Methanol gegossen, und nach 94,1 Molprozent), ^ _{dem Waschen mit} Methanol wird der gebildete 5,8 Molprozent m-Styrolsulfonsäure-natrium- Niederschlag wieder in 100 ml Wasser aufgelöst. ^sal^z> Diese Lösung enthält das Natriumsalz von PoIy-83,5 Molprozent Acrylsäure-natriumsalz. maleinsäure/m-styrolsulfonsäure. Diese Säure wird

durch Behandlung mit 500 ml Amberlite IR-120 als freie Säure isoliert.

Die verdünnte wäßrige Lösung der freien Säure des obigen Mischpolymerisats wird durch Eindampfen in einem Vakuumverdampfer konzentriert und schließlich ausgefroren. Man erhält 9,0 g des gewünschten Mischpolymerisats. Analyse: 12,4% S.

Die Fluorsulfonylstyrole können auch wie im Beispiel 13 in Gegenwart von einem oder mehreren Monomeren mischpolymerisiert werden. Die bei einigen dieser Mischpolymerisate erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Mischpolymerisation mit m-Fluorsulf onylstyrol

Comonomeres

Styrol

Methylacrylat ...

n-Butylacrylat...

Acrylnitril

N-Vinylcarbazol .
Methylmeth-

acrylat

Vinyltoluol

Ausbeute in

Gramm

Polymerisat

pro 100 g

Monomere

30,0
14,3

94
100
52,0

83
58,5

Elementaranalyse

°/o S °/„ N

Analyse

Titration der

15,30 15,44

15,31 15,35

2,68 2,62

-SO₂F-

Gruppen milli-Äq/g

Produkt

9,62 9,14 2,69

3,62

Mischpolymerisation mit p-Fluorsulfonylstyrol Die löslichen hochmolekularen, SuIf onsäuregruppen

enthaltenden polymeren Substanzen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, können auch bei der Herstellung photographischer Emulsionen neben anderen als Verdickungsmittel für Gelatine eingesetzt werden. Sie haben den Vorteil, daß man zur Erreichung des gleichen Effektes von ihnen weniger zusetzen muß, als es bei den bisher für diesen Zweck verwendeten niedermolekularen PoIystyrol-Sulfonsäuren erforderlich ist.

Die löslichen niedermolekularen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden polymeren Substanzen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können ferner als Fällungsmittel bei der Erzeugung photographischer Gelatine-Halogen-Silber-Emulsionen benutzt werden (vgl. beispielsweise die belgische Patentschrift 561484). Dank ihres niedrigen Molekulargewichtes verursachen diese Verbindungen keinen zusätzlichen Anstieg der Viskosität der gefällten Emulsion.

Einige polymere Substanzen mit SuIf onsäuregruppen lassen sich als Weichmacher benutzen, beispielsweise für gelatinehaltige Massen, wie photographische Emulsionen.

Einige der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate können auch als Bindemittel in photographischen Halogen-Silber-Emulsionen benutzt werden.

Ferner kommen die polymeren Sulfonsäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, als Zusatz von Baryt-Paste in Betracht mit dem Zweck, diese zu verdünnen und ihr Aufstreichen auf photographisches Papier zu erleichtern.

Comonomeres	Ausbeute in Gramm Polymerisat pro 100 g Monomere	Elementar analyse °/oN
Styrol Methylacrylat	16,7 13,6	14,02 16,57

Claims

PAT E NTAN S PR υ !"H.Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine monomere polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine SuIf onylfluoridgruppe trägt, polymerisiert oder diese Verbindung mit einer oder mehreren anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert und diese Polymerisate in schwach alkalischem Medium hydrolysiert.