DE2253774A1 - Verfahren zur herstellung von monound polymeren quartaeren salzen von methacryl- und acrylsaeureestern und danach erhaeltliche mono- und polymere - Google Patents

Verfahren zur herstellung von monound polymeren quartaeren salzen von methacryl- und acrylsaeureestern und danach erhaeltliche mono- und polymere

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Description

DJV'f ·Π* - "* -* ■ ■, * I M t β ch· η SS, SI»«*»*
233-19:6l9P . .·. \ , ■_'■- ■ /..£. li# 1972
Ceskoslovenskä akademie ved, Prag (CSSR)
Verfahren zur Herstellung von mono- und polymeren quartären Salzen von Methacryl- und. Acrylsäureestern und danach erhältliche Mono- und Polymere
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Heratel-. lung von quartären Salzen von Methacryl- und Acrylsäureestern sowie von kationischen quartären Polyelektrolyten und,Ionenaustauschern mit Struktureinheiten des Typs
C +
CO (-0-CH2-CH2 )n-N^ R2SO5-
H H oder CH,, B CH^, GgH5 oder P-CH5C6H. und η 1 oder 2 iat und der Beat -N^· entweder aliphatisch wie z.B. -N(CH,), oder -N(OH,)0CH0GH0OH oder heterocyclisch wie
J Cm (L CL
233(3 7728) HÖH·
309819/1178
— ρ —
oder
CH,
sein kann, wobei H3 gleich H, CH,, COIiH2, OHU oder COCH3 und H4 gleich H oder CH2CH2OH ist.
Diese Polymeren sind bisher, bia auf den Methacrylester des 2-Hydroxyäthyltrimethylammoniumtoluolsulfonats (siehe a-PJ 2 677 679) nicht hergestellt worden.
Von analogen Produkten erreichten Polymere und Copolymere des Iiethacryle3ters von 2-liydroxyäthyltriiüethylammoniunimethylsulfat der Formel
CH9 = C -COOCH0CH0Ni CH,),+ CHxOSO-,"
<-f C. C. JJ JJ
CH5
(siehe DT-Oo 2 046 92,0) erhebliche praktische Bedeutung.
Gemäß der GB-PS 7Ö4 051 wird das Monomere durch Methylierung von 2-Dimethylaminoäthylmethaorylat mit Dimethylsulfat hergestellt.
Ferner wurden Polymere cUa Methaoryleettr· dta 1-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumchloyida beaohxiebtn, dir duroh Umattiung von 2-Chloräthylmethacrylat mit Pyridin gewonnen w^rd (βΒ-Ρ3
784 051).
Gemäß der Erfindung werden nun die Monom·*«» der naohtolgenden allgemeinen Formel I
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Io = C-CO(OCH9OH9) -N-=^ R2SO," (I)
CH^
in der, Weise erhalten, daß man, Sulifoester der allgemeinen Formel II · >
GH9 = C-CO(OCH9CH9LOSO9Ir (II)
mit der zugehörigen tertiären Base reagieren läßt, wobei
12 ■ ^*
R , R , η und der Rest -I^ die bereits angegebene Bedeutung
haben. ".
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren ohne Lösungsmittel oder in inerten Lösungsmitteln bei normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Das Produkt kann man z.B. durch Lösen in Wasser und durch Extraktion der nicht umgesetzten Bestandteile mittels eines geeigneten Lösungsmittels reinigen*
Die Polymerisation kann als Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in Anwesenheit bekannter Radikalinitiatoren ggf. in Gegenwart weiterer Comonomerer, die zu einer Radikalpolymerisation befähigt sind, durchgeführt werden, wie z.B. in Gegenwart von Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyridin und dergleichen. Ähnliche Ionenaustauscher gewinnt man bei Anwendung divinylischer Comonomerer wie, z.B. Divinylbenzol, Äthylenbismetha'crylat, Methylenbisacrylamid u.a.
Der Vorteil des dargelegten Verfahrens besteht in der Ausnutzung des starken Alkylierungsvermögens der Sulfoester-
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gruppe. jJie ^eaictionen verlaufen unter gemäßigten Bedingungen und erreichen hohe Ausbeuten, und ist es möglich, von weniger reaktiven tertiären Basen abgeleitete Produkte herzustellen, während bei Anwendung von Ohlorderivaten infolge längerer Reaktionszeiten und hoher lieaktionstemperaturen thermische Polymerisationen auch in ü-e genwart von Inhibitoren störend eingreifen.
ISin weiterer Vorteil besteht darin, daß man bei der Herstellung der oiilfoester der Formel II vom Hydroxyderivat (z.U. 2-IIydroxyüthylmethacrylat) ausgehen kann, das eine unterschiedliche !.enge an Divinyl-Lonomeren enthält (iithylenbisu^thacrylat. liie letztere Verbindung bleibt in der üeaktionamischung unverändert und kann vorteilhaft gemeinsam mit dem Inhibitor und eventuellen weiteren nicht durchreagierten Keaktionsbest said teilen durch Extraktion aus der wässrigen Lösung abgetrennt werden, ijiese wässrige Lösung kann vorteilhaft direkt zur Polymerisation verwendet werden.
Die i-'olynerisation nach deu beschriebenen Verfahren hat weiter den Vorteil, daß s.B. das Julfonat in Unterschied zum Chlorid die jrolyüierisation nicht durch übertragung einschränkt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch nicht-einschränkende Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ilethacrylestev dea 2-Mydroxyäthyltriraethylammoniumbenzolsulfonates
20 [Teile 2-(lienzolsulfonyloxy)-äthylmothacrylat und 0,6 Teile üitrobenzol wurden in einor Lösung von 6,2 Teilen Tri-
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Methylamin in 45 Teilen Aceton bei 25°ö T6 ütunden stehengelassen und dann 5 ο'bund en auf 40 G aufgewärmt. Im Vakuum /mrdon aus der Lösung Aceton und der Überschuß von Trimethylamin entfernt, iier teilvi/eise kristalline Abdampf rückstand wurd'3 in 1-25 Teilen -./asser aufgelöst und 2 stunden i-iit Äther extrahiert, lieste des Äthers wurden im Yakuum beseitigt. Lie Lösung enthielt getiäis titriaetrischer Bestimnung des Amines (argentoLietrische Titration des MhIorids nach austausch an Ionenaustauschern) 19,7 Teile des Monomeren (80,9 >)■·
Beispiel 2
L'ethacrylester des 2-(2-Hydroxyäthoxy) -äthyltrimethyl-
12,6 !'eile 2- [2-(Benzolsulfonyloxy)-äthoxyj-äthyl-iiethacrylat, 0,2 Seile IJitrobenzol und eine Lösung von 3-,5 Teilen Srimethylamin in 60 Teilen Aceton wurden 40 -Stunden bei Labortemperatur stehengelassen. .Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 1 wurde eine wässrige Lösung gewonnen, die 13,7 Teile des Monomeren enthielt (87 > d. Th.)·
Beispiel 3
Liethacrylester des 1-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniuinbenzolsulfonates
50 Teile 2-(Benzolsulfonyloxy-äthylmethacrylat, 16,1 Teile Pyridin und T Teil Octylbrenacatechin wurden unter Rühren 105 Iviinuten lang auf 9O0O erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde in 250 Teilen \/asser gelöst und die Lösung 2 Stunden lang mit Äther extrahiert und die Reste im Yakuum beseitigt. Die Endlösung enthielt 60,6 Teile des Monomeren (festgestellt wie in Beispiel 1} Ausbeute: 94 ',ί d.Th.).
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Beispiel 4
^ethacrylester des 1-(2-Hydroxyäthyl)-pyridinium-ptoluolsuli'onates
20 Teile 2-( p-Toluolsulf onyloxy )-äthylniethacrylat, 6,1 Teile l'yriclin und 0,4 Teile Octylbrenzcatechin wurden 90 Minuten lang auf 900U erv/ürint. Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung mit 24,5 Teilen des lionoineren (95}6 \j d.Th.) gewonnen.
Beispiel 5
i.lethacrylester des 1- [2-(2-Hydroxyäthoxy)-üthylJ-pyridir.iumbenzolsulf onates
20 Teile 2-[2-(Benzolsulfonyloxy)-äthoxyl-äthylmethacrylat, 6,9 Teile tyridin und 0,5 Teile üctylbrenzcatechin wurden unter liühren 105 Minuten lang auf 900G erwärmt. Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung mit 30,2 Teilen des I.üonoineren (96,6 'p d.Th.) gewonnen»
.Beispiel 6
iJethacrylester des 1- [2-(2-IIydroxyäthoxy)-äthyl] -pyridinium-p-toluolaulfonat
20 Teile 2- [2-(p-Toluolaulfonyloxy)-äthoxy]-äthylmethacrylat, 5,3 Teile Pyridin und 0,5 Teile Octylbrenzcatechin wurden unter Kühren 2 Stunden lang auf 9O0C erwärmt. Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung gewonnen, die 24 Teile dea Monomeren enthielt (97 c/° d.Th.).
BAD ORIGINAL
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Beispiel 7·
Methacrylmonoester des Di-(2-hydroxyäthyl)-dimethylammoniumbenzolsulfonates
20 Seile 2-(Benzolsulfonyloxy)-äthylmethacrylat, 6,58 •Teile Dimethylaminoäthanol und 3 Seile iiitrobenzol wurden 60 Minuten lang auf 900O erwärmt. Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung gewonnen, die 25,4 Teile d-"es Lionoiaeren enthielt (95,4 °/< > d.Sh.).
Beispiel. 8
liethacrylester des 1-(2-Hydroxyäthyl)-3-carbamidopyridiniumbenzolsulfonates
12,2 Seile 2-(Benzolsulfonyloxy)-äthylinethacrylat, 5 Seile Nicotinamid und 2,43 Seile Nitrobenzol wurden unter Rühren 2 Stunden lang auf 90 0 erwärmt. Die Reaktionsniischung er- " starrte allmählich, das rohe Produkt schmolz bei 134 bis 136 0, nach Umkristallisieren aus Äthanol lag der Schmelzpunkt bei 137 bis 138 C. Durch analoge Behandlung der Reaktionslösung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung gewonnen, welche 11 Teile des lionomeren enthielt (68,9 5» d.Sh.). '
Beispiel 9
Liethacrylester des 1 -[2-( 2-Hydroxyäthoxy)-äthyl] -3-carbami· dopyridiniumbenzolsulfonates
14,2 Teile 2-[2-(Benzolsulfonyloxy)-äthoxy]-äthylmethacrylat, 5 Seile Nicotinamid und 2,8 Seile Mtrobenzol wurden unter Rühren 2-Stunden lang auf 9O0G erwärmt. Das flüssige Produkt erstarrte bein Abkühlen in kristalliner Form, das rohe
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- ο —
Produkt schmolz bei 107 bis 1100C, nach Umkristallisieren aus Äthanol lag der schmelzpunkt bei 116 C. Durch analoge Behandlung der lieakt ionslösung wie in Beispiel 3 wurde eine Lösung gewonnen, die 16,6 Teile des Iionomeren enthielt (93,1 \'> d . j?h.).
Beispiel 10
Liethacrylester des 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl] -4-nethyl· th i a zoliuwbenzol sulfonate s
18 Teile 2-[2-(.ueuzolsulfonyloxy)-äthoxy] -äthyluethacrylat, 5 Teile 4-I.ethylthiasol und 3,6 Teile Ifitrobenzol wurden 150 iiinuten lang auf 90 G erwärmt. Durch analoge behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine 12,1 Teile des Uonomeren enthaltene Lösung gewonnen (58,7 ';> d.Th.)·
Beispiel 11
liethacrylester des 3- [2-( 2-Hydroxyäthoxy) -äthylj -4-methyl■ _5_(2-Uydroxyäthyl)-thiazoliunbenzolsulfonates
7,2ο Teile 2-[2-(iJenzol3ulf onyloxy)-äthoxy] -athylnethacrylat, 3 Teile 4-i;ethyl-5-(2-hydroxyätLyl)-thiazol und 1,1 Teil :iitrobenzol wurden 150 Minuten lang auf 9O0C erwärut. Durch analoge Behandlung wie in Beispiel 3 wurde eine 6,33 Teile ^onoueres enthaltene Lösung gewonnen (59»7 '/"d.Th.).
Beispiel 12
liethacrylester de3 2-(Hydroxyäthyl)-trimethylauiaoniunitoluolsulfonates
50 Teile 2-(Toluolsulfonyloxy)-äthylmethacrylat und
3 O l·- i 1 9 / 1 1 7 8
0,85 Teile Uitrobenzol in einer Lösung von 14,2 Teilen "Trimethylamin in 90 Teilen Aceton wurden bei 250O 15 Stunden lang stehengelassen und dann 5 Stunden lang auf 40 0 aufgewärmt. Im Vakuum wurden aus der lösung Aceton und der Überschuß an Trimethylamin.entfernt. Der kristalline Rückstand (Schmelzpunkt 124 bis 125°0; aus Aceton) wurde in 125 'feilen v/asser gelöst und 2 Stunden lang mit Äther extrahiert ,■ die Reste des Äthers wurden im Vakuum beseitigt. Die Lösung enthielt gemäß titrimetrischer Bestimmung des Anions 42,3 Teile des Monomeren.
Beispiel 15
Acrylester des 2-(Hydroxyäthyl)-trimethylanimoniuinbenzoT-sulfonates
10 Teile 2-(Benzolsulfonyloxy)-äthylacrylat und 0,32 Teile Kitrobenzol in einer Lösung von 3,2 Teilen Trimethylamin in 21 Teilen Tetrahydrofuran wurden bei 25°G 18 Stunden lang stehengelassen. Das Produkt wurde allmählich aus der Lösung ausgefällt. Der Überschuß an Trimethylamin und Tetrahydrofuran wurden in Vakuum entfernt. Der kristalline Rückstand wurde in·68 Teilen Wasser gelöst und" 2 Stunden lang mit Äther extrahiert. Die wässrige Lösung enthielt gemäß titrimetrischer Bestimmung 9,75 Teile des Monomeren. " '
Beispiel 14 ' '
Poly-1-1-(2-hydroxyäthyl)-pyridiniumbenzolsulfonatmethacrylatj
Bine Lösung von 25 > 8 Teilen Monomer in .100 Teilen Wasser wurde unter Rühren" in inerter Atmosphäre mit 0,036 Teilen Azo-
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bisruethylisobutyrat 4 stunden lang auf 600C erwärmt. Da3 Polymere Kann durch Ausfällen mit einem Acetonüberschuß isoliert v/erdeu. Umwandlung des I.ionomeren 90 y>. fol = 1,p2 (in 0,5 η KCl).
Beispiel 15
|-1- |2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl] -pyridiniumbenzolaulf onat-Liethacrylat >
Jine Lösung von 24,2 feilen nonomer in 85 Seilen Wasser wurde unter Rühren in inerter Atmosphäre mit 0,015 'feilen Azobiaiaothyliaobutyrat 6 stunden lang auf 60 C erwärmt, liurch Ausfällen in Aceton v;urden 21,5 i'eile l'olyinerea gewonnen. = 2,5 (in 0,5 η KCl).
lieiapiel 16
1oly-Γ-Ι—( 2-hydroxyäthyl) -pyridinium-p-toluolsulf onatsethacrylatj
Uine Lösung von 10 Seilen Lonomer in 36 !'eilen ,/asser. wurde in inerter Atmosphäre uit 0,027 Teilen. Azobiamethyliso butyrat 6 Jtunden lang auf 600G erwärmt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur sonderten sich 9 Seile Polymeres ab, : = 0,61 (in 0,5 η KCl).
Beiapiel 17
Poly-i-3- [2-(hydroxyäthoxy)-äthylJ-4-methylthiazolium~ benzolaulf onat-methacrylat}·
Eine Lösung von 5 Seilen LiOnomer in 27 Teilen ',»'aaser wurde in inerter Atmosphäre mit 0,006 Seilen Azobiamethyliao
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butyrat 10 Stunden lang auf 500C erwärmt. Durch Ausfällen in Aceton wurden 4,41 Teile Polymeres gewonnen. Γτ^ I = 1,58 (in 0,5 η KGl).
Beispiel 18
Poly-j"-2-(2-hydr oxyäthcxy)r-äthyltr inet hylaranoniunbenzolsulfonat-methacrylatj
üine Lösung von 6,85 Teilen I.onouer in 40 Teilen Wasser wurde in inerter Atmosphäre mit 0,025 "eilen Kaliuaipersulxat 4 stunden lang auf 600O erwärmt. Durch Ausfällen der viskosen Lösung mit einem Acetonüberschuß wurden 5j6O Teile Polymeres gewonnen. Fiji = 1,05 (in 0,5 η KOl).
Emulsionscopolymerisation mit Tiethylmethacrylat
jiine Hischung von 25 Teilen luethylmethacrylat, 4>27 Teilen 1-(2-Hydroxyäthyl)-pyridiniumbenzolsulfonat-methacrylat, 25 Teilen \7asser und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat wurde unter liühren in inerter Atmosphäre 6 stunden lang auf 600C erwärmt. Die zähflüssige Heal-ctionsmischung wurde mit 50. Teilen './asser dreimal gewaschen und getrocknet. Jis wurden 22,5 Teile Copolymeres mit 0,35 /« Ii gewonnen.
Beispiel 20
Poly-r(2-hydroxyäthyl)-trimethylammoniumbenzolsulfonatmethacrylat]
3Sine Lösung von 10 Teilen Lionomer. in 51 Teilen v/asser viürde in inerter Atmosphäre mit 0,035 Teilen Azobismethylisobutyrat 8 Stunden lang auf 600C erwärmt. Durch Ausfällen in
3 0 ° 8 1 9 / 1 1 7 8
450 Teilen Aceton wurden 8,7 Teile Polymeres gewonnen. Pi^j = 1,6 (in 0,5 η K(Jl).
Beispiel 21
Poly-p-( 2~hydroxyäthyl)-4-inethylthiazoliumbenzolsulfonat-iuethacrylatj
Eine Lösung von 5 Teilen Ilonomer in 21,4- Teilen V/asser wurde in inerter Atmosphäre mit 0,011 Teilen Azobisiaethyliso butyrat 6 Stunden lang auf 60 0 erwärmt. Durch Ausfällen in 200 Teilen Aceton wurden 4,45 Teile Polymeres gewonnen. 0,86 (in 0,5 η KCl).
Beispiel 22
ToIy-M-(2-hydroxyäthyl)-3-carbamidopyridiniumbenzolsulfonat-methacrylat]
i)ine Losung von 6 Teilen uonorner in 40 Teilen '/asser und 0,012 Teilen Azobismethylisobutyrat wurde in inerter Atmosphäre 20 Stunden lang auf 6O0G erwärut. Durch Ausfällen in 320 Teilen Aceton wurden 2,54 Teile Polymeres gewonnen.
Beispiel 23
Poly-[2-(hydroxyäthyl)-trimethylammoniumbenzolsulfonatacrylat}
!iiine Lösung von 5 Teilen lionomer in 10,7 Teilen \/asser wurde mit 0,017 Teilen Azobismethylisobutyrat 6 Stunden lang auf 550G erwärmt. Durch Ausfällen in 124 Teilen Aceton wurden 4,0 Teile Polymeres gewonnen, pr^i = 0,36 (in 0,5 η KCl).
3ϋ9;Π 9/ 1178
Beispiel 24
Poly-[2-(hydroxyäthyl)-trimethylamnionium-p-toluolsulfonat laethacrylat]
Eine Lösung von 5 Teilen Monomer in 26,2 Teilen Wasser wurde mit 0,01 Teilen Azobismethylisobutyrat 3 Stunden lang auf 600G erwärmt. Durch Ausfällen in 242 Teilen. Aceton wurden 4,4 Teile Polymeres gewonnen. T^l =1,18 (in 0,5 η KCl).
Beispiel 25
Copolymerisation des Methacrylesters von 2-(Hydroxyäthyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat mit Acrylamid
Eine Lösung von 2,68 Teilen 2-(Hydroxyäthyl)-trimethylanimonium-p-toluolsulfonat-methacrylat, 5,0 Teilen Acrylamid, 32,7 Teilen Wasser mit 0,027 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,021 Teilen Natriumdithionit wurde in inerter Atmosphäre 3 Stunden lang auf 45°0 erwärmt. Durch Ausfällen in 310 Teilen Aceton wurden 7>5 Teile Copolymeres mit einem Gehalt von 3,16 3 gewonnen, pi^l = 1,12 (in 0,5 η KOl).
3 0 9 8 19/1178

Claims (7)

-H-Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung quartärer Salze der Methacryl &4er Acrylsäureester der allgemeinen Formel Ij
GH2 = C-C0(0CH2CH2)nN^ R2SO5" (I) A1
in der R1 H oder
R2 GH51 G6H5 oder P-GH5O6H4; und η 1 oder 2 ist; und der Rest
-5~ entweder aliphatisch, wie z.B. -N(CH,),, oder heterocyclisch wie
H—_.GH
oder
S'
sein kann, wobei R3 gleich H, CH,, CONH9, CHO oder COGH, und H gleich H oder CH2CHpOH ist und ihrer Polymeren und Gopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfoester der allgemeinen formel II
GH0 = C-CO(OCH0CH0LOSO0R2 ^11 ^
c. 1 c ί η έ.
R1 .
1 2
in der R , R und η die bereits angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden tertiären Amin umsetzt und ggf. die erhaltene Verbindung der Formel I allein oder zusammen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert.
3098 19/ 1178
2. Ββ-s Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel bei normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird/
3. &ftf5 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Produkt durch Auflösen in Wasser und durch Extraktion der nicht umgesetzten Bestandteile mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt wird»
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge.-kennzeichnet, daß das gewonnene ilonöraere zur Herstellung von kationischen quartären Polyelektrolyten und Ionenaustauschern in einer Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation.in Gegenwart von bekannten Radikalinitiatoren polymerisiert oder zusammen mit einem weiteren Lionomeren, das zu einer Radikal-■polyuerisation befähigt ist, cqpolyiaerisiert wird. ......
5. i*»e Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur lösungs- oder Emulsionspolymerisation direkt die wässrige Lösung nach Extraktion des Inhibitors aus dem Lionomeren verwendet, v/obei das Iionomere als solches nicht isoliert wird.
6. Bö-s Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oomonomere Vinyl-Verbindungen wie z.B. i-iethylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylpyridin oder Divinyl-Verbindungen wie z.B. Äthylenbismethacrylat, l-.iethylenbisacrylamid oder Liviny!benzol verwendet werden.
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7. Mono- und Polymere von quartären Salzen der llethacryl· und Acrylsäureester der allgemeinen Formel I
9 = C-CO (OCH9CH9 LH— R2SO," (I)
C I1 ti C Ti. ^^ J
R1
CH9
in der R1 H oder CH,j
R2 CH, oder C6H5 und η 1 oder 2 ist und der Rest -N~ entweder aliphatisch, wie z.B. -N5
-N(CH5J2CH2CH2OH, oder heterocyclisch wie
oder
sein kann, wobei R gleich H, CH5, CONH2, CHO odor COCH5 und R4 gleich H oder CH2CH2OH ist.
309819/ 1 178
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