DE69423653T2

DE69423653T2 - Verfahren zur radikalischen polymerisation

Info

Publication number: DE69423653T2
Application number: DE69423653T
Authority: DE
Inventors: Mark Haddleton; William Leeming; Victor Muir
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1993-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: EP0739359B1; WO1995017435A1; EP0739359A1; DE69423653D1; US5770665A; AU1276695A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur durch freie Radikale gestarteten Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, in der die Molekulargewichtsregulierung durch die Gegenwart bestimmter Cobaltchelatkomplexe erreicht wird.
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, bekannt als Oligomere, sind häufig für verschiedene Anwendungen, wie Beschichtungszusämmensetzungen, entweder als solche oder als Vorstufen für andere Polymere erwünscht. Um Oligomere zu bilden, ist es notwendig, in geeigneter Weise das verwendete Polymerisationsverfahren zu regulieren, um den gewünschten Produkttyp zu liefern. In radikalischen Polymerisationen, die weithin zur Polymerisierung olefinischer ungesättigter Monomere verwendet werden, werden verschiedene herkömmliche Mittel zur Regulierung und Begrenzung des Molekulargewichts der wachsenden Polymerketten eingesetzt. Darunter wurde die Zugabe von Thiol-Verbindungen zur Polymerisation wahrscheinlich am ausgedehntesten verwendet; das Thiol wirkt als wirksames Kettenübertragungsreagens, aber verunreinigt unglücklicherweise das System, zu dem es hinzugegeben wurde, aufgrund seines ausgeprägten und anhaltenden Geruchs.
Kürzlich hat sich die Aufmerksamkeit auf die Verwendung verschiedener Übergangsmetallkomplexe, insbesondere Cobaltchelatkomplexe, als Kettenübertragungsreagens zur Verwendung bei der Regulierung des Molekulargewichts gerichtet, wenn olefinisch ungesättigte Monomere radikalisch polymerisiert werden. Z. B. offenbaren verschiedene Literaturstellen, wie N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981), die Verwendung von Cobalt(II)-Porphyrinkomplexen als Kettenübertragungsreagentien in der radikalischen Polymerisation, während US-A-4 526 945 die Verwendung von Dioximkomplexen von Cobalt(II) für einen solchen Zweck offenbart. Verschiedene andere Veröffentlichungen, z. B. US-A- 4 680 354, EP-A-0 196 783 und speziell EP-A-0 199 436, beschreiben die Verwendung bestimmter anderer Typen von Cobalt(II)-Chelaten als Kettenübertragungsreagentien zur Herstellung von Oligomeren olefinisch ungesättigter Monomere durch radikalische Polymerisation. WO-A-87/03605 andererseits beansprucht die Verwendung bestimmter Cobalt(III)- Chelatkomplexe für einen solchen Zweck.
Wir haben nun gefunden, daß die Molekulargewichtsregulierung in der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere sehr wirksam mit einer weiteren Klasse von Cobaltchelatkomplexen erreicht werden kann, die nicht im Stand der Technik offenbart wurden.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere (speziell Methacrylat-Monomer(e)) unter Verwendung eines Radikalstarters bereitgestellt, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung zum Bewirken der Molekulargewichtsregulierung durchgeführt wird und die Molekulargewichtsregulierungsverbindung ein Co(II)-Chelat der folgenden Formel (I) ist:
worin jede Gruppe R eine organische Gruppe ist und jede Gruppe R (a) die Gruppe
worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist; oder (b) die Gruppe
ist, oder entsprechende Verbindungen, in denen wenigstens eine der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3-Position anstelle der 2-Position (wie oben in (XI) gezeigt) gebunden ist, wobei in diesem Fall R³ an eine 2-Position gebunden ist;
worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, OH, OR², NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M (worin M ein kationisches Radikal ist), SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen, SH und SR², worin R² ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl oder (CH&sub2;CH&sub2;-O-)nT ist, worin n 1 bis 40 ist und T H oder eine Abschlußgruppe ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub1;-Acyl und (Meth)acryloyl, und worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, NH und NR&sup4;, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl ist; und worin jede Gruppe Q unabhängig ausgewählt ist aus F, Cl, Br, OH, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl.
Die Gruppen Q sind bevorzugt alle die gleichen, und besonders bevorzugt sind alle F.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Co(II)-Chelat der folgenden Formel (I) bereit:
worin jede Gruppe R (a) die Gruppe
worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist; oder (b) die Gruppe
ist, oder entsprechende Verbindungen, in denen wenigstens eine der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3-Position anstelle der 2-Position (wie oben in (XI) gezeigt) gebunden ist, wobei in diesem Fall R³ an eine 2-Position gebunden ist;
worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, OH, OR², NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M (worin M ein kationisches Radikal ist), SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen, SH und SR², worin R² ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl oder (CH&sub2;CH&sub2;-O-)nT ist, worin n 1 bis 40 ist und T H oder eine Abschlußgruppe ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub1;-Acyl und (Meth)acryloyl, und worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, NH und NR&sup4;, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl ist; und
jede Gruppe Q unabhängig ausgewählt ist aus F, Cl, Br, OH, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl.
Die definierten Co-Chelate erweisen sich als sehr wirksam als Molekulargewichtsregulierungsverbindungen; ebenfalls kann die Gegenwart des (der) Heteroatoms (Heteroatome) in vielen Fällen die Regulierung der Löslichkeit der Chelate in einem organischen oder wäßrigen Polymerisationsmedium zulassen, wobei manche Chelate, z. B. im Vergleich mit analogen Verbindungen, denen das (die) Heteroatom(e) oder der (die) Substituent(en), der (die) das (die) Heteroatom(e) umfaßt (umfassen), fehlt (fehlen), eine erhöhte Löslichkeit oder verringerte Löslichkeit in einem wäßrigen oder organischen Medium aufweisen. Zusätzlich erlaubt die Verwendung der definierten Co-Chelate in der Suspensionspolymerisation den Einbau von Glycidylmethacrylat in die Oligomere. Dieses Monomer verträgt sich nicht mit Thio-haltigen Kettenübertragungsreagentien aufgrund der Reaktion des Epoxid-Rings.
Es ist daher in den Verbindungen der Formel (I) für eine R¹- Gruppe jedes aromatischen Rings bevorzugt, ein Heterosubstituent zu sein, der eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist, wobei die übrigen Gruppen in jedem heterosubstituierten Ring Wasserstoff sind. Besonders bevorzugt weisen wenigstens zwei Ringe einen Heterosubstituenten in der 4-Position auf, wobei die übrigen Gruppen in den heterosubstituierten Ringen Wasserstoff sind, wie ein Chelat mit der folgenden Formel (IV):
worin jede der R¹-Gruppen ein Heterosubstituent ist, der eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist, und Q wie oben definiert ist. In einer solchen Formel kann R¹ z. B. OCH&sub3; sein. Q ist bevorzugt F. In den meisten Fällen wird R¹ der gleiche
Heterosubstituent in jedem der Ringe sein. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV), in denen jede von wenigstens zwei R¹-Gruppen Methoxy ist und Q F ist. Noch mehr bevorzugt ist jede der R¹-Gruppen, die Methoxy sein kann, in der 4-Position substituiert. Spezifisch sind solche Verbindungen, von denen wir gefunden haben, daß sie ausgezeichnete Ergebnisse ergeben, diejenigen, in denen alle R¹-Gruppen Methoxy-Gruppen sind.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat das Co-Chelat die folgende Formel (V):
oder entsprechende Verbindungen, in denen eine oder mehrere (oder alle) der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3-Position anstelle der 2-Position (wie oben in (V) gezeigt) gebunden sind, wobei in diesem Falls R³ an eine 2-Position gebunden ist; und worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl (bevorzugt Methyl), gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl (bevorzugt Phenyl), OH, OR² (bevorzugt OCH&sub3;), NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M (worin M ein kationisches Radikal ist), SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen (bevorzugt Cl, Br, I oder F), SH und SR² [worin R² C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl (bevorzugt Methyl) oder (CH&sub2;-CH&sub2;-O-)nT ist, worin n 1 bis 40 ist und T H oder eine Abschlußgruppe ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub1;- Acyl und (Meth)acrylolyl], aber bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Methoxy ist und besonders bevorzugt Wasserstoff ist; und worin jedes X unabhängig aus O, S, NR und NR&sup4; ausgewählt ist, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl (bevorzugt Phenyl) oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl) ist. Q ist wie oben definiert, d. h. unabhängig ausgewählt aus F, Cl, Br, OH, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, und ist bevorzugt F.
Es ist besonders bevorzugt, daß das Chelat der Formel (V) für jedes R³ Wasserstoff, jedes Q F und jedes X Sauerstoff aufweist, wobei die resultierende Verbindung die folgende Formel (VI) hat:
Aus Klarheitsgründen wird bestätigt, daß mit einer "2-Furyl"- Gruppe hier die Gruppe der Formel
(* stellt eine Bindung dar) gemeint ist, und eine 3-Furyl- Gruppe kann entsprechend aufgefaßt werden.
Bezüglich der verschiedenen oben definierten Alkyl-Gruppen können sie geradkettig oder verzweigt sein, wenn sich die Wahl stellt.
Wie oben erwähnt, zeigen viele der Chelate eine erhöhte oder verringerte Löslichkeit in wäßrigen oder organischen Medien, was die leichte Regulierung der Löslichkeit des Katalysators im Polymerisationsmedium erlaubt. Z. B. zeigen viele der -SO&sub3;- substituierten Verbindungen eine erhöhte Löslichkeit in Wasser und Methanol, während viele -Br-, -OCH&sub3;- und -NO&sub2;- substituierte Chelate eine reduzierte Löslichkeit in Wasser oder Methanol zeigen.
Es ist möglich, daß alle Co(II)-Komplexe ihren Kettenübertragungseffekt durch Übergang durch die reaktive Co(III)H-Zwischenstufe ausüben. Es ist ebenfalls möglich, daß es einen periodischen Wechsel zwischen den Co(II)- und CO(III)-Wertigkeitsstufen in den Komplexen während der Polymerisation gibt. Tatsächlich ist der wirkliche Beteiligungsmechanismus komplex und wird auf unserer Seite nicht angemessen verstanden, und wir möchten nicht durch irgendeine besondere Theorie noch auf eine Identifizierung der spezifischen chemischen Konstitution oder der Wertigkeitsstufe des Co-Komplexes während des tatsächlichen Polymerisationsverfahrens gebunden sein.
Es ist ebenfalls möglich, daß die oben definierten Cobaltkomplexe zusätzlich weitere, an das Co-Atom koordinierte (vermutlich axial) aufweisen, die nicht die Co- Wertigkeitsstufe ändern. Diese können in situ aus dem bei der Herstellung des Co-Komplexes verwendeten Reaktionsmedium oder aus dem im Polymerisationsverfahren verwendeten Polymerisationsmedium stammen oder können aus der absichtlichen Zugabe einer Verbindung stammen, die solche Liganden bereitstellen wird, und es ist häufig der Fall, daß deren koordinierte Gegenwart im Komplex dessen Wirksamkeit verbessern wird. Sie sind jedoch nicht wesentlich für die Erfindung und wurden der Zweckmäßigkeit halber nicht in den verschiedenen Formeln gezeigt. Typisch für solche zusätzlichen Liganden sind schwach basische tertiäre Amine, wie Pyridin (oder ihre substituierten Derivate), Trialkylamine, Dialkylamine, Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether, Alkanole, wie Methanol, und auch gegebenenfalls substituierte Trialkyl-, Triaryl- oder Tri(alkyl/aryl)- Phosphine (oder analoge Verbindungen, wie entsprechende Alkoxy- oder Aryloxyphosphine). (Die oben genannten Alkyl- Gruppen haben bevorzugt und unabhängig 1 bis 14 Kohlenstoffatome, und die Aryl-Gruppen sind bevorzugt und unabhängig aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Phenyl). Eines oder mehrere Wassermoleküle könnten ebenfalls an den Co-Komplex koordiniert sein.
Die Co-Chelate der Erfindung sind elektrisch neutral, wobei die umgebenden Liganden eine doppelt negative Ladung zum Ausgleich der Co²&spplus;-Ladung bereitstellen. Es wird angenommen, daß die negativen Ladungen vielmehr delokalisiert als an einem besonderen Atom sind.
Die definierten Cobaltchelatkomplexe erlauben die wirksame Herstellung von Oligomeren und wirken wahrscheinlich als katalytische Kettenübertragungsreagentien ("catalytic chain transfer agents", CCTA) und werden manchmal als solche in dieser Beschreibung bezeichnet. Allgemein gesprochen wird der Polymerisationsgrad solcher Oligomere (insgesamt im Falle von Copolymeren) gewöhnlich innerhalb des Bereiches 2 bis ca. 1000 (d. h. 2 bis 1000 polymerisierten Einheiten) sein, bevorzugt 10 bis 750 und besonders bevorzugt 10 bis 130.
Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (das als Überträgermedium für die Komponenten und als Wärmeübertragungsmedium wirkt) oder in Abwesenheit eines solchen Mediums (d. h. in der Masse) durchgeführt werden. Wenn ein Polymerisationsmedium verwendet wird, kann die Polymerisation z. B. eine Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sein.
Typische organische Lösungsmittel, die als Medium für die Polymerisation verwendet werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol, Toluol und die Xylole; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, alkoxyliertes Ethylenglykol oder Polyethylenglykol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und ihre Ester mit Carbonsäuren, wie Essig-, Propion- und Buttersäure; Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon; und flüssige tertiäre Amine wie Pyridin. Mischungen von Lösungsmitteln können verwendet werden. Wasser kann ebenfalls als Polymerisationsmedium verwendet werden (manchmal in Kombination mit (einem) Lösungsmittel(n) wie oben beschrieben), wie in Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen, und für solche Verfahren können herkömmliche Emulgier- oder Suspensionsmittel eingesetzt werden. Wenn eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, sind Emulgatoren, die verwendet werden können, nicht-ionische oder anionische Tenside, wie die Na-, K- und Ammoniumsalze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und Ammoniumsalze von sulfonierten Ölen und Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Fettsäuren. Kationische Emulgatoren, wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid, und auf z. B. ethoxylierten Verbindungen basierende nicht-ionische Tenside können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt eingefüllten Monomere. Die Suspensionspolymerisation kann als Stabilisatoren Schutzkolloide verwenden, wie teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (verschiedene Hydrolysegrade), Cellulose- Derivate, Gelatine, Polyvinylchlorid und Polyacrylsäure. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,1 bis 8%, berechnet auf das Monomergewicht. Salze wie Na&sub2;SO&sub4; werden häufig zur Reduzierung der Monomerlöslichkeit in der wäßrigen Phase und zur Verbesserung der Stabilisierung eingeschlossen. Die Polymerisationen werden gewöhnlich bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 25 bis 160ºC durchgeführt (stärker üblich 45 bis 90ºC). Jeder freie Radikale liefernde Starter, der für den Typ des eingesetzten Polymerisationssystems geeignet ist, kann im Verfahren der Erfindung verwendet werden, wobei das übliche Kriterium ist, daß er eine akzeptable Löslichkeit in einer oder mehreren der anderen Polymerisationskomponenten (z. B. Lösungsmittel, Monomeren oder Wasser) hat, ausreichend aktiv bei der Polymerisationstemperatur ist (gewöhnlich eine Halbwertszeit innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 h hat) und nicht die Stabilität des Co-Chelats inakzeptabel beeinflußt. Beispiele für solche freie Radikale liefernden Starter schließen Azo- Verbindungen ein, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-methyl)butannitril, 4,4'-Azobis(4- cyanovaleriansäure), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxethyl]propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N- hydroxyethyl)]propionamid. Andere lösliche Radikalstarter können ebenfalls verwendet werden, wofür Beispiele Peroxy- Verbindungen einschließen, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Wasserstoffperoxid und Na-, K- und NH&sub4;- Persulfate. Redox-Initiatorsysteme können ebenfalls verwendet werden, wofür Beispiele Redox-Paare wie NH&sub4;-Persulfat und Na- Metabisulfit einschließen.
Die Verwendung der definierten Co-Chelate als Molekulargewichtsregulierungsverbindungen im Erfindungsverfahren vermeidet das Erfordernis der Verwendung herkömmlicher Kettenübertragungsreagentien, die häufig Nachteile der einen oder anderen Art haben. Z. B. verleihen Mercaptane einen starken Geruch, während halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie Bromoform oder Kohlenstofftetrachlorid) vom Umweltgesichtspunkt her verdächtig sind. α-Methylstyrol (ein anderes bekanntes Kettenübertragungsreagens) andererseits, gegebenenfalls in Kombination mit Styrol selbst, ist deutlich teurer als Methylmethacrylat und muß häufig in sehr hohen Anteilen verwendet werden, z. B. bis zu 35 Gew.-% (obwohl seine absichtliche Verwendung als Comonomer natürlich nicht ausgeschlossen ist; ähnlich ist die Verwendung von Styrol selbst als Comonomer nicht ausgeschlossen.
Das definierte Co-Chelat, das zur Regulierung des Molekulargewichts wirkt, kann in einer geringen Menge'(weil es in einer katalytischen Weise wirkt) im Vergleich mit herkömmlichen Kettenübertragungsreagentien zum Erreichen einer vergleichbaren Molekulargewichtsreduzierung verwendet werden. Dieses erlaubt die Herstellung eines viel reineren Produktes.
Ferner ist das definierte Co-Chelat, falls eine geeignete solubilisierende heterohaltige Gruppe gewählt wird, insbesondere unerwartet wirksam in Suspensionspolymerisationen, indem es nicht notwendig ist, hohe Anteile an Suspendiermitteln (zur Stabilisierung) einzusetzen. Wir glauben, daß dies nicht der Fall für bekannte Co-Metallchelat-Verbindungen ist, die im oben erörterten Stand der Technik beschrieben sind, wie EP-A- 0 199 436 (das die Verwendung von BF&sub2;-verbrückten Cobaloximchelaten ohne Heteroatom-haltige Substituenten, wie hier definiert, als Molekulargewichtsregulierungsverbindungen in der radikalischen Polymerisation offenbart), worin nach unserer Erfahrung unwirtschaftlich hohe Konzentrationen an Suspensionsmitteln zur Stabilisierung erforderlich sind, um die wirksame Verwendung des Katalysators sicherzustellen.
Insbesondere ist die im allgemeinen Verfahren für die Suspensionspolymerisation verwendete Menge an Suspendiermittel, die in EP-A-0 199 436 offenbart wird, äquivalent zu ca. 15 bis 100 g Monomer. Im Gegensatz finden wir überraschenderweise, daß eine wirksame Stabilisierung unter Verwendung eines CCTA in Übereinstimmung mit der Erfindung und eines Suspendiermittels in einer Menge von nur bis zu 8 g pro 100 g Monomer, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 g, speziell 2 bis 4 g pro 100 g Monomer erreicht werden kann. Zusammengefaßt finden wir überraschenderweise, daß selbst bei solch reduzierten Mengen an Suspendiermittel ausgezeichnete Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Stabilität als auch einer effektiven katalytischen Aktivität für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von so wenig wie mindestens 5-mal weniger als der im Verfahren von EP-A- 0 199 436 verwendeten Menge erreicht werden können.
Das Erfindungsverfahren kann unter Verwendung eines absatzweisen "all-in-one"-Verfahrens, in dem alle Komponenten im Reaktionsmedium zu Beginn der Polymerisation vorhanden sind, oder eines halbkontinuierlichen Verfahrens, in dem eine oder mehrere der eingesetzten Komponenten (gewöhnlich wenigstens eines der Monomere) vollständig oder teilweise dem Polymerisationsmedium während der Polymerisation zugeführt wird, durchgeführt werden.
Die im Verfahren verwendeten Chelate können zuvor hergestellt werden oder können in situ aus den geeigneten Reaktanden gebildet werden. Typischerweise wird der Anteil des im Polymerisationsverfahren verwendeten Cobaltchelats derart sein, daß das Verhältnis von Monomer(en)/Starter (molare Grundlage) innerhalb des Bereiches von 20 bis 500, stärker üblich 40 bis 300 ist. Ebenfalls wird der typischerweise eingesetzte Anteil an Cobalt derart sein, daß das Verhältnis von Cobaltchelat zu Radikalstarter (molare Grundlage) häufig innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,1, stärker üblich von 0,003 bis 0,08 ist. Ebenfalls typisch wird das Molverhältnis von Monomer(en) zu Cobaltchelat häufig im Verhältnis von 5 000/1 bis 2 000 000/1 sein.
Das Verfahren der Erfindung wird am effektivsten für die Homo- oder Copolymerisation von Methacrylatestern und Styrolen angewendet, obwohl Acrylatester ebenfalls wirksam polymerisiert werden können, falls sie als Comonomere eingeschlossen werden.
Beispiele für Monomere, die polymerisiert werden können, schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat (alle Isomere) und andere Alkylmethacrylate (gewöhnlich bis 14 Kohlenstoffatome) ein; entsprechende Acrylate; ebenfalls funktionalisierte Methacrylate und Acrylate, einschließlich Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylate; Fluoralkyl(meth)acrylate; Methacrylsäure, Acrylsäure; Fumarsäure (und -ester), Itaconsäure (und -ester), Maleinsäureanhydrid; Styrol, α-Methylstyrol; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenhalogenide der Formel CH&sub2;=C(Hal)&sub2;, worin jedes Halogen unabhängig Cl oder F ist; gegebenenfalls substituierte Butadiene der Formel CH&sub2;=C(R&sup8;)C(R&sup8;)=CH&sub2;, worin R&sup8; unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, Cl oder F ist; Sulfonsäuren oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=CHSO&sub2;OM, worin M Na, K, Li, N(R&sup9;)&sub4;, H, R&sup9; oder -(CH&sub2;)&sub2;-D ist, worin jedes R&sup9; unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl ist, D CO&sub2;Z, OH, N(R&sup9;)&sub2; oder SO&sub2;OZ ist und Z H, Li, Na, K oder N(R&sup9;)&sub4; ist; Acrylamid oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=CHCON(R&sup9;)&sub2; und Methacrylamid oder Derivate davon der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)CON(R&sup9;)&sub2;. Mischungen solcher Monomere können verwendet werden.
Bevorzugte Monomere sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylate und -acrylate, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-alkylmethacrylate und -acrylate, Epoxy-C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-alkylmethacrylate und -acrylate, Methacrylsäure, Styrol und Styrol-Derivate.
Die vorliegende Erfindung wird nun erläutert, aber ist keinesfalls durch Verweis auf die folgenden Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen.
Ein exemplarisches Verfahren zur Herstellung eines Cobaltkomplexes von 4,4'-Dimethoxybenzildioxim, der in Übereinstimmung mit der vorliegend beanspruchten Erfindung ist, wird beschrieben. Einzelheiten für die Herstellung anderer Cobaltoximkomplexe sind für erläuternde Zwecke eingeschlossen.

Allgemeine Verfahren

(i) Lösungspolymerisation

In ein mit trockenem Stickstoff und 0,085 g AIBN (2,2'- Azoisobutyronitril, aus Ethanol umkristallisiert) gefülltes 200 ml Schienkrohr wurden die geeigneten Mengen der Monomere (typischerweise 10 ml Methylmethacrylat, MMA) und 20 ml des geeigneten Lösungsmittels hinzugegeben, die alle zuvor mit trockenem Stickstoff durchlüftet worden waren. Die gewünschte Menge Cobaltkatalysator wurde dann hinzugegeben und das Rohr unter Stickstoff auf 60ºC erhitzt.

(ii) Suspensionspolymerisation

400 g destilliertes Wasser, 0,6 g Natriumsulfat und 2,4 g HX39-Stabilisator (Polyacrylsäure) wurden mit Stickstoff für 1 h entgast und in einen Reaktor gefüllt. Eine 1,25 g AIBN und die entsprechende Menge Cobaltkatalysator enthaltende Lösung von 100 g entgastem Methylmethacrylat wurden dann hinzugegeben und die Reaktion bei 500 U. p. M. in einem Reaktor innerhalb eines Wasserbades bei 80ºC unter Stickstoff für 3 h gerührt.

Typische Herstellungen von Dioximen

Herstellung von 4,4'-Dinitrobenzildioxim

4,4'-Dinitrobenzil (5 g; 0,017 mol) und Hydroxylaminhydrochlorid (3,5 g, 0,05 mol) wurden zusammen in Ethanol (75 cm³) gerührt. Nach Rühren bei Umgebungstemperatur für 20 min wurde Kaliumacetat (5 g; 0,051 mol) hinzugegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 18 h erhitzt und dann filtriert, während sie noch heiß war. Das Filtrat wurde verworfen. Das unlösliche Material wurde mit entionisiertem Wasser (3 · 50 cm³) zur Entfernung etwaiger vorhandener anorganischer Bestandteile gewaschen, um einen schmutzigweißen pulvrigen Feststoff zu ergeben. Ausbeute = 0,7 g; 0,002 mol; 11,8%). Ergebnisse der Mikroanalyse:

Herstellung von Benzildioxim-4-sulfonsäure

Benzil-4-sulfonsäure (23,2 g; 0,080 mol);
Hydroxylaminhydrochlorid (17,10 g; 0,25 mol) und Natriumcarbonat (9,08 g; 0,086 mol) wurden zusammen in Wasser (200 cm³) gerührt. Eine gelbe Lösung bildete sich und Sprudeln wurde beobachtet. Die klare Lösung wurde unter Rühren erhitzt, bis die Rückflußtemperatur (102ºC) erreicht war. Die Mischung wurde für 90 min im Rückfluß erhitzt. Während dieses Rückflußzeitraums veränderte sich die Färbung der Lösung langsam zu rosa. Die Mischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der pH mit Salzsäure (3 cm³ mit 30% (G/V)) eingestellt, bis er 2 erreichte. Ein weißer fester Niederschlag bildete sich. Dieser wurde durch Filtrat entfernt und bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet, um 17,5 g zu ergeben; 0,055 mol; 68,8%. Mikroanalyse:

Herstellung von 4,4'-Dimethoxybenzildioxim

Dieser Stoff wurde gemäß J. Chemical Society (1925), 125, 2874 hergestellt. 4,0 g Natriumhydroxid-Pellets, 25 cm³ Wasser, 2,0 g Hydroxylaminhydrochlorid, 2,7 g 4,4'- Dimethoxybenzil, 4 Tropfen Ethanol. Ausbeute = 0,9 g; Smp. 214ºC (unkorrigiert). Mikroanalyse:

Herstellung von 4,4'-Dibrombenzildioxim

4,4'-Dibrombenzil (3,68 g; 0,01 mol); Kaliumacetat (7,84 g; 0,08 mol) und Hydroxylaminhydrochlorid (2,78 g; 0,04 mol) wurden zusammen mit Ethanol (150 cm³) verrührt. Die Mischung wurde für 3 h zum Rückfluß (78ºC) erhitzt. Eine rosafarbene Lösung bildete sich während dieses Rückflußzeitraums. Die Mischung wurde heiß filtriert und das Filtrat unter Erhalt eines rosafarbenen (nadelförmigen) kristallinen Feststoffs aufkonzentriert. Ausbeute = 1,67 g; 0,004 mol; 44,2%. Mikroanalyse:

Typische Herstellungen von Cobalkomplexen

Cobaltkomplex von 4,4'-Dimethoxybenzildioxim

Cobaltacetat 4 H&sub2;O (0,75 g; 0,0030 mol) wurde in Methanol (30 cm³) aufgelöst. Das Mononatriumsalz von 4,4-Dimethoxybenzildioxim (2,0 g; 0,0062 mol) wurde hinzugegeben und die Mischung bei Umgebungstemperatur gerührt. Ein hellroter kristalliner Niederschlag (Nadeln) wurde gebildet. Die Mischung wurde für 100 min gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde mit Methanol (20 cm³) gewaschen und dann zur Trockene abgesogen. Diethylether (30 cm³) wurde hinzugegeben, gefolgt von Bortrifluoridetherat (20 cm³). Eine rote Lösung bildete sich zu diesem Zeitpunkt vorübergehend, dann wurde (innerhalb 2 min) ein rotorangefarbener Niederschlag beobachtet. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Diethylether (3 · 15 cm³), Wasser (35 cm³) und schließlich Methanol (35 cm³) gewaschen. Die resultierende dunkelrote Lösung wurde zur Trockene abgesogen. Ausbeute = 1,5 g. Mikroanalyse:

Cobaltkomplex von 4,4'-Dibrombenzildioxim

Cobaltacetat 4 H&sub2;O (0,65 g; 0,0026 mol) wurde in einer Lösung mit Methanol (10 cm³) gerührt. 4,4'-Dibrombenzildioxim (1,7 g; 0,0043 mol) wurde unter Rühren hinzugegeben. Ein dunkler Niederschlag bildete sich. Die Mischung wurde für 45 min gerührt und dann filtriert. Der erhaltene dunkelrosafarbene Feststoff wurde zur Trockene abgesogen. Diethylether (10 cm³) wurde hinzugegeben; gefolgt von Bortrifluoridetherat (15 cm³). Die Mischung wurde für 45 min gerührt und dann filtriert. Der resultierende Feststoff wurde mit eiskaltem Diethylether (2 · 10 cm³), eiskaltem Methanol (10 cm³), Wasser (10 cm³), eiskaltem Methanol (10 cm³) und schließlich eiskaltem Diethylether (10 cm³) gewaschen. Der Feststoff wurde dann zur Trockene abgesogen, um einen blaßrosafarbenen Feststoff zu ergeben, 1,45 g. Mikroanalyse:
Die anderen Cobaltoximkomplexe wurden gemäß einem ähnlichen Verfahren hergestellt.
Exemplarische Polymerisationsverfahren folgen.
Beispiele 1 bis 5, 12 bis 14, 22 bis 25 und 35 bis 38 sind in Übereinstimmung mit der vorliegend beanspruchten Erfindung; andere Beispiele sind für erläuternde Zwecke eingeschlossen.

Beispiele 1 bis 4

Lösungspolymerisation von MMA in Methylethylketon (MEK) unter Verwendung von Cobalt(difurildioxim-diborfluorid) als katalytisches Kettenübertragungsreagens
Cobalt-α-furildioxim-diborfluorid (Formel VI) wurde durch die Reaktion von α-Furildioxim (2 Moläquivalente), Cobaltacetattetrahydrat (1 Maläquivalent) und BF&sub3;OEt&sub2; (10 Moläquivalente) in entgastem Diethylether synthetisiert.
Das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation wurde befolgt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachfolgend aufgeführt. [MMA]/[Co] meint das Molverhältnis von MMA zu Co- Katalysator. Molekulargewichte wurden nach einer Reaktionszeit von 1 h gemessen. Tabelle 1
In Abwesenheit des Katalysators war Mn typischerweise 55 000 und Mw/Mn 2,0.

Beispiel 5

Suspensionspolymerisation von MMA unter Verwendung von Cobalt(difurildioxim-diborfluorid) als katalytisches Kettenübertragunsreagens
Der Katalysator wurde wie oben beschrieben synthetisiert. Das oben beschriebene allgemeine Verfahren zur Suspensionspolymerisation wurde befolgt, wobei das Verhältnis von MMA zum Cobaltkatalysator 2000 : 1 G/G betrug. Die Ergebnisse waren wie folgt: Mw = 14 220, Mw/Mn = 2,0. In Abwesenheit eines Katalysators betrugen die Molekulargewichte > 100 000.

Beispiele 6 bis 17

Verwendung von verschiedenen definierten Komplexen in der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat

In allen Fällen wurde das allgemeine Verfahren zur Lösungspolymerisation befolgt. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachfolgend gezeigt. Hier ist [Monomer]/[Katalysator] das Molverhältnis von Monomer zu Katalysator, die Molekulargewichte werden nach 1 h angegeben (gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen PMMA-Standards in Tetrahydrofuran (THF)). Die Strukturen der Komplexe sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* Von links nach rechts gemäß Formel.
In Abwesenheit eines Katalysators betrug das Molekulargewicht (Mn) typischerweise 60 000.

Beispiele 18 bis 27

Modifizierungen an Beispielen 6 bis 14

Das verwendete allgemeine Verfahren war genau wie für das schon für die Lösungspolymerisation beschriebene allgemeine Verfahren, außer daß entweder (1) in den Beispielen in Tabelle 3 unten mit Cobalt(4,4-dimethoxybenzildioximdibordifluorid) und Cobalt(4,4'-dibrombenzildioxim-dibordifluorid) als Kettenübertragungsreagens die Vorratslösung des Katalysators (ungefähr 0,2 mM) in Methylmethacrylat (MMA) anstelle im für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel aufgefüllt wurde oder (2) in den Beispielen in Tabelle 3 unten mit Cobalt(4,4'- dinitrobenzildioxim) als Kettenübertragungsreagens. Der Katalysator wurde direkt als Feststoff zu einer Lösung aus Monomer, Starter und Lösungsmittel hinzugegeben. Alle Beispiele sind mit MMA und bei 60ºC in Methylethylketon (MEK). Tabelle 3

Beispiele 28 bis 38

Verwendung verschiedener definierter Komplexe in der Suspensionspolymerisation

Das allgemeine Verfahren zur Suspensionspolymerisation wurde befolgt, außer daß 100 g Methylmethacrylat durch 100 g einer Monomer-Mischung in den Beispielen 29 bis 32, 34 und 36 bis 38 in Tabelle 4 unten ausgetauscht wurden (wobei die Monomer- Zusammensetzung in Klammern als Gew.-% angegeben ist). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt, wobei die Strukturen der Komplexe wie oben angegeben sind. Molekulargewichte wurden durch GPC gegen Polystyrol-Standards in THF nach Isolierung der Perlen am Ende der Reaktion durch Filtration gemessen. MAA ist Methacrylsäure, BA ist n-Butylacrylat. Tabelle 4
In Abwesenheit eines Katalysators betrugen die Molekulargewichte mehr als 100000.

Claims

1. Verfahren zur radikalischen Polymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer Verbindung zum Bewirken der Molekulargewichtsregulierung, worin die Molekulargewichtsregulierungsverbindung ein Co(II)- Chelat der folgenden Formel (I) ist:

worin jede Gruppe R eine organische Gruppe ist und jede Gruppe R

(a) die Gruppe

worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist; oder

(b) die Gruppe

ist, oder entsprechende Verbindungen, in denen wenigstens eine der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3- Position anstelle der 2-Position (wie oben in (XI) gezeigt) gebunden ist, wobei in diesem Fall R³ an eine 2-Position gebunden ist;

worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, OH, OR², NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M (worin M ein kationisches Radikal ist), SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen, SH und SR², worin R² ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder (CH&sub2;CH&sub2;-O-)nT ist, worin n 1 bis 40 ist und T H oder eine Abschlußgruppe ist, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub1;-Acyl und (Meth)acryloyl, und worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, NH und NR&sup4;, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl ist; und

jede Gruppe Q unabhängig ausgewählt ist aus F, Cl, Br, OH, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin jedes Q F ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin jede Gruppe R eine Gruppe der Formel (X) ist, angegeben und definiert in Anspruch 1, und jedes R¹ eine Methoxy-Gruppe ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Co(II)- Chelat die Formel (IV) hat:

worin jedes R¹ Methoxy ist und jedes Q wie in Anspruch 1 definiert ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin im Co(II)- Chelat der Formel (I) R eine Gruppe der Formel (XI) ist, so daß das Co(II)-Chelat die Formel

hat, oder entsprechende Verbindungen, in denen wenigstens eine der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3-Position anstelle der 2-Position (wie oben in (V) gezeigt) gebunden ist, wobei in diesem Fall R³ an eine 2-Position gebunden ist;

worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, OH, OR², NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M, SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen, SH und SR², worin R² und M wie in Anspruch 1 definiert sind und worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, NH und NR&sup4;, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl ist, und Q wie in Anspruch 1 definiert ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Co(II)-Chelat die Formel (VI) hat:

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation in Gegenwart eines Suspendiermittels durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Suspendiermittel in einer Menge von bis zu 8 g pro 100 g Monomer vorhanden ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Suspendiermittel in einer Menge von 0,1 bis 5 g pro 100 g Monomer vorhanden ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens ein olefinisch ungesättigtes Monomer ein Methacryl-Monomer ist.

11. Co(II)-Chelat der folgenden Formel (I):

worin jede Gruppe R

(a) die Gruppe

worin R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe ist; oder

(b) die Gruppe

12. Verbindung gemäß Anspruch 11, worin jedes Q F ist.

13. Verbindung gemäß Anspruch 11 oder 12, worin jede Gruppe R eine Gruppe der Formel (X) ist, angegeben und definiert in Anspruch 11, und jedes R¹ eine Methoxy- Gruppe ist.

14. Co(II)-Chelat der Formel (IV):

worin jedes R¹ Methoxy ist und jedes Q wie in Anspruch 11 definiert ist.

15. Co(II)-Chelat der Formel

oder entsprechende Verbindungen, in denen wenigstens eine der 5-gliedrigen Ringgruppen an der 3-Position anstelle der 2-Position (wie oben in (V) gezeigt) gebunden ist, wobei in diesem Fall R³ an eine 2-Position gebunden ist;

worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl, OH, OR², NH&sub2;, NHR², NR²&sub2;, SO&sub3;H, SO&sub3;M, SO&sub3;R², SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR², CO&sub2;H, CO&sub2;R², NO&sub2;, CN, C(=O)H, C(=O)R², Halogen, SH und SR², worin R² und M wie in Anspruch 11 definiert sind und worin X unabhängig ausgewählt ist aus O, S, NH und NR&sup4;, worin R&sup4; C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl ist, und Q wie in Anspruch 11 definiert ist.

16. Co(II)-Chelat der Formel (VI):