DE69617973T2

DE69617973T2 - Kontrolle des molekulargewichts und der endgruppe von polymeren

Info

Publication number: DE69617973T2
Application number: DE69617973T
Authority: DE
Inventors: Kwong Chong; Graeme Moad; Enzio Rizzardo; Hoa Thang
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EIDP Inc
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-10-05
Also published as: ES2170262T3; EP0853634A4; US6235857B1; KR19990063986A; IN192281B; AUPN585595A0; DK0853634T3; JP3624259B2; JPH11513429A; CN1116308C; DE69617973D1; KR100412294B1; EP0853634B1; WO1997013792A1; PL326029A1; CA2231398C; EP0853634A1; BR9611112A; NZ318731A; CA2231398A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung von Polymeren mit gesteuertem Molekulargewicht, einschließlich von Block-, Pfropf-, Homo- und Copolymeren, durch die von freien Radikalen initiierte Polymerisation ungesättigter Spezies in Anwesenheit von ungesättigten Halogen- oder Sulfonyl-haltigen Verbindungen, und solche Polymere mit Halogen- oder Sulfonyl-haltigen Endgruppen, die mit diesen Verfahren erzeugt werden. Die erzeugten Polymere können auch olefinische Endgruppen aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Pfropf-Copolymere, die unter Verwendung der Polymere dieses Verfahrens gebildet werden, und Block-Copolymere, die mit diesem Verfahren erzeugt werden.
Bei Polymerisationsverfahren ist es notwendig, daß man in der Lage ist, das Molekulargewicht des Polymers zu steuern, so daß das Produkt für eine bestimmte Verwendung oder einen bestimmten Bedarf geeignet ist. Wenn beispielsweise eine ungesteuerte Polymerisation dazu tendiert, sehr hochmolekulare Polymere zu erzeugen, kann es notwendig sein, das Molekulargewicht zu begrenzen, und dies muß auf voraussagbare und steuerbare Weise geschehen. Darüber hinaus eignen sich Polymere mit begrenztem Molekulargewicht besonders als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer polymerer Materialien und als Zusätze oder Komponenten für Formulierungen für Kunststoffe, Elastomere und Oberflächenbeschichtungs-Zusammensetzungen und eignen sich auch selber für viele Anwendungen.
Bei der herkömmlichen durch freie Radikale initiierten Polymerisation gibt es eine Reihe von Wegen, um das Molekulargewicht zu senken, die zu einer Lösung des vorstehenden Problems führen. Das am weitesten verbreitete Verfahren beinhaltet die Verwendung von zusätzlichem Initiator, der als Quelle für freie Radikale dient, oder die Verwendung der normalen Intitiatormenge zusammen mit einem Ketten-Übertragungsmittel (im folgenden als "CTA" bezeichnet). Wenn ein CTA verwendet wird, wird zumindest ein Teil dieses Mittels in das Polymermolekül eingebaut. Idealerweise muß die Molekulargewichts-Steuerung so erreicht werden, daß keine unerwünschte Funktionalität in das Polymer eingeführt wird.
Obwohl die Verwendung von CTAs eine Möglichkeit bietet, eine Molekulargewichts-Steuerung zu bewirken, weisen die gegenwärtig verwendeten eine Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise sind die CTAs, die in herkömmlichen durch freie Radikale initiierten Polymerisationsverfahren verwendet werden, Alkanthiole, die einen unangenehmen Geruch aufweisen und bei diskontinuierlichen Polymerisationen mit bestimmten Monomeren zu einer großen Streuung des Molekulargewichts führen können. Darüber hinaus bewirkt die Verwendung von Thiolen den Einbau eines Schwefelatoms in die Polymerkette, was zu einer vorzeitigen Verfärbung des Polymers führen kann, was besonders in der Beschichtungsindustrie von Nachteil ist. Außerdem gibt es für einige spezielle Vinylpolymerisationen nur eine kleine Auswahl an Ihiolen, mit denen die Kettenübertragungs-Konstante optimiert werden kann. Kohlenstofftetrachlorid, das in der Polymerindustrie häufig als CTA verwendet wird, kommt außer Gebrauch, da es eine toxische und ozonabbauende Substanz ist.
Vorhandene Addtitions-/Fragmentations-Übertragungsmittel, wie substituierte Vinylether und Allylsulphide, helfen dabei, viele der Nachteile von Thiolen zu überwinden und ermöglichen den Einbau einer Reihe verschiedener Typen von funktionellen Gruppen am Ende der Polymermoleküle. Diese Mittel weisen jedoch ungeeignete Kettenübertragungs-Konstanten auf und/oder ergeben mit Methylacrylat, Vinylacetat und Vinylhalogeniden eine merkliche Polymerisationsverzögerung.
Olefinische endfunktionelle Polymere (häufig als "Makromonomere" oder "Makromere" bezeichnet) sind als Bausteine für Block- und Pfropf-Copolymere und Polymemetzwerke wichtig. Homo- und Copolymere solcher Makromere lassen kammartige Polymere mit solchen Strukturen, wie sie normalerweise durch Pfropfpolymerisation erhalten werden, entstehen. Solche Homo- und Copolymere aus Makromeren eignen sich inter alia als Suspensions-/Dispersionsmittel, Verträglichkeit herstellende Mittel oder Tenside.
Beispielsweise beschreibt die WO93/22351 eine verbesserte frei radikalische Polymerisation einer oder mehrerer Monomerspezies in einem wäßrigen System, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Ketten-Übertragungsmittels stattfindet, bei dem es sich um ein Makromonomer mit ungesättigten Endgruppen handelt. Es wird offenbart, daß die resultierenden Polymere verbesserte Eigenschaften für die Verwendung in Beschichtungen, und insbesondere in Deckbeschichtungen und Anstrichstoffen, aufweisen.
Die WO-A-95/12568 bezieht sich auf ein Verfahren für die durch freie Radikale initiierte Polymerisation ungesättigter Spezies in Anwesenheit eines Ketten-Übertragungsmittels der Formel (I)
worin Q, R³, R&sup4;, X, Y und Z die Bedeutungen haben, die in WO-A-95/12568 angegeben sind.
US-A-4 052 546 beschreibt ein Verfahren für die Polymerisation einer Monomerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylhalogeniden und Mischungen aus Vinylhalogeniden mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mit ihnen copolymerisieren kann, in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, wobei die Polymerisation in Anwesenheit von 0,05 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente, Polybrombuten der Formel C&sub4;BrnH8-n, wobei n eine Zahl im Bereich von 4 bis 8 darstellt, durchgeführt wird.
Es wurden mehrere Chlorallyl-Übertragungsmittel für die Verwendung bei der Vinylacetat-Polymerisation beschrieben, z. B. Allylchlorid, Methallylchlorid, 3-Chlor-3- methylbut-1-en und 1-Chlor-3-methylbut-2-en. Diese Verbindungen unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung darin, daß sie als eine bedeutende Verzögerung bewirkend beschrieben werden. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Übertragungsmittel weisen ebenfalls Übertragungskonstanten auf, die sich für die Verwendung in der Vinylacetat-, Vinylchlorid- und Methacrylat-Polymerisation eignen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Erzeugung von niedrigermolekularen Polymeren bereitgestellt, bei dem eine ungesättigte Spezies einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation in Anwesenheit einer ungesättigten Verbindung der Formel I als Ketten-Übertragungsmittel unterzogen wird, Formel I
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem, ungesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder heterocyclischem Ring und Halogen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl,
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Polymerkette und CR³R&sup4;Z, worin R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder heterocyclischem Ring und Halogen; und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl;
mit der Maßgabe daß, wenn X optional substituiertes Alkylsulfonyl oder optional substituiertes Arylsulfonyl ist, Y nicht Halogen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Chlor und Fluor. Stärker bevorzugt sind R¹ und R² ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Chlor und Fluor. Am stärksten bevorzugt sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff.
Geeignete Alkylsulfonyl- und Arylsulfonyl-Verbindungen schließen p-Toluolsulfonyl ("Tosyl"), Methansulfonyl ("Mesyl"), Trifluormethansulfonyl und Benzolsulfonyl ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X p-Toluolsulfonyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Benzolsulfonyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind, wenn Y für CR³R&sup4;Z steht, R³ und R&sup4; ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tosyl, Mesyl, Trifluormethansulfonyl, Benzolsulfonyl, Chlor und Fluor. Stärker bevorzugt sind R³ und R&sup4; ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Tosyl, Mesyl, Chlor und Fluor. Am stärksten bevorzugt sind sowohl R³ als auch R&sup4; Wasserstoff.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel I als Ketten-Übertragungsmittel in einem Verfahren für die Erzeugung von niedrigermolekularen Polymeren durch die durch freie Radikale initiierte Polymerisation einer ungesättigten Spezies bereitgestellt.
Der Ausdruck "optional substituiert", wie hierin verwendet, bedeutet, daß eine Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten, die den Polymerisationsablauf nicht stören oder an diesem teilnehmen, substituiert sein kann, aber nicht muß. Beispiele für solche Substituenten schließen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carbonsäure-, Ester-, Acyloxy-, Amid-, Nitril-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Phosphonat-, Sulfonat-, Silyl- oder Siloxygruppen ein. Wenn er im Zusammenhang mit einer Einheit, die einen Ring enthält, verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "optional substituiert" außerdem, daß die Einheit Substituentengruppen, die mittels einer Methylengruppe oder anderen Seitenkette direkt oder indirekt an dem Ring befestigt sind, aufweisen kann, aber nicht muß. Alle diese Substituentengruppen sind nicht an der eigentlichen Senkung des Molekulargewichts beteiligt, aber können zu einer anschließenden chemischen Umsetzung fähig sein. Wenn der Substituent zu einer anschließenden chemischen Umsetzung fähig ist, wird das niedrigermolekulare Polymer, das solch eine reaktive Substituentengruppe aufweist, dadurch fähig, eine weitere chemische Umwandlung durchzumachen, beispielsweise dadurch, daß sie sich mit einer anderen Polymerkette verbindet. Geeignete reaktive Substituenten schließen Hydroxy, Amino, Halogen, Allyl, Cyano, Epoxy, Carbonsäure und ihre Derivate, wie Ester, ein.
Die optional substituierten Alkylgruppen können bis zu 32 Kohlenstoffatome enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für geradkettiges und verzweigtes Alkyl schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, sec-Amyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, Hexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, Heptyl, 5-Methylhexyl, 1-Methylhexyl 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dimethylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Octyl, 6-Methylhetpyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylheptyl, 1-, 2- oder 3-Propylhexyl, Decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Methylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyloctyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Propylhetpyl, Undecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Methyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Ethylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Propyloctyl, 1-, 2- oder 3-Butylheptyl, 1-Pentylhexyl, Dodecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Methylundecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Propylnonyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Butyloctyl und 1-2-Pentylheptyl ein.
Der Ausdruck "gesättigter oder aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring" wird hierin in seinem weitesten Sinn verwendet, um eine mono- oder polycyclische Ringstruktur zu bezeichnen, die 3 bis 14 Atome enthält, und schließt cyclische Alkyl-, Heterocyclyl-, Aryl- und Heteroaryleinheiten ein. Beispiele für "cyclisches Alkyl" schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl ein. Beispiele für "Heterocyclyl" schließen Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl oder teilweise hydriertes Ihienyl, Furanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Oxazinyl, Ihiazinyl, Pyridinyl und Azepinyl ein. Beispiele für Aryl schließen Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Phenoxyphenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthracenyl, Dihydroanthracenyl, Benzanthracenyl, Dibenzanthracenyl und Phenanthrenyl ein. Phenyl ist eine bevorzugte Arylgruppe. Beispiele für "Heteroaryl" schließen Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Benzthiazolyl, Indolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Pyrazinyl, Chinolyl und Pyrimidinyl ein.
Der Ausdruck "Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht" und "niedrigermolekulare Polymere", wie hierin verwendet, bezeichnet Polymere, deren Molekulargewicht niedriger ist als das des entsprechenden Polymers, das in Abwesenheit eines CTAs erzeugt wird. Das Molekulargewicht eines Polymers aus einer bestimmten Reaktion hängt vom Verhältnis des Ketten-Übertragungsmittels zum Monomer ab. Je höher das Verhältnis von CTA zu Monomer ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht. Das geeignete Verhältnis kann mittels der Kettenübertragungs-Konstante für die CTA/Monomer-Kombination leicht errechnet werden.
Der Ausdruck "Polymerkette", wie hierin verwendet, wird in seinem weitesten Sinn verwendet und bedeutet eine Molekülkette, die aus einer Reihe von Monomeren zusammengesetzt ist. Beispiele für Monomere, aus denen die Polymerkette zusammengesetzt werden kann, sind unter anderem Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylaromate, Vinylidenhalogenide, Acrylester, Methacrylester, ungesättigte polyungesättige Kohlenwasserstoffe. Die Polymerkette kann auch aus einer Mischung dieser Monomere zusammengesetzt sein.
Im Verfahren der Erfindung wird die Verbindung der Formel I als Alternative zu Thiolen oder anderen CTAs, wie Kohlenstofftetrachlorid, verwendet, um Polymere mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erzeugen, was den zusätzlichen Vorteil hat, daß die CTA-Menge, die notwendig ist, um ein Polymerprodukt mit einem gewünschten Molekulargewicht zu liefern, anhand der Kettenübertragungs-Konstante zuverlässig berechnet werden kann. Die Verbindungen der Formel I können in reiner Form oder vermischt mit Verdünnungsmitteln, welche eine sicherere und sauberere Handhabung ermöglichen, zugegeben werden. Unter bestimmten Umständen können die Verbindungen der Formel I auch zusammen mit herkömmlichen Ketten-Übertragungsmitteln, wie Ihiolen, Kohlenstofftetrachlorid usw., verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung kann leicht von den Anwendern herkömmlicher Verfahren, bei denen Thiole verwendet werden, übernommen werden. Es sind nur geringe Veränderungen der Reaktionsbedingungen nötig, abgesehen davon, daß das Thiol durch die geeignete Menge der Verbindung der Formel I ersetzt wird. Der verwendete Anteil der Verbindung der Formel I kann im Bereich von 0,01 bis 30 Mol%, bezogen auf das Gesamtmonomer, liegen, wobei ein bevorzugter Bereich 0,1 bis 10 Mol% ist.
Das Verfahren kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, die sich für die durch freie Radikale initiierte Polymerisation eignen, d. h. bei einer Temperatur von -100ºC bis 200ºC und bei Drücken von unter Atmosphärendruck bis deutlich über Atmosphärendruck.
Das Polymerisationsverfahren kann als Massen-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder anderes herkömmliches Polymerisationsverfahren (diskontinuierliches, halbkontinuierliches, kontinuierliches oder Einspeisungsverfahren) durchgeführt werden. Quellen für freie Radikale für Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt und können thermische Initiatoren, wie α,α'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; Photoinitiatoren, wie Benzoinderivate, Acylphosphinoxide und tertiäres Kampferchinonamin; und Redoxinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Übergangsmetall, einschließen. Andere geeignete Initiatorsysteme sind in G. Moad und D. Solomon, "Chemistry of Free Radical Polymerisation", Elsevier, Oxford, 1995, beschrieben.
Jegliche ungesättigte Spezies, die für die durch freie Radikale initiierte Polymerisation empfänglich ist, kann verwendet werden, obwohl man sich darüber im klaren sein sollte, daß die Kettenübertragungs-Konstante sich mit der verwendeten Spezies verändert. Bei der ungesättigten Spezies handelt es sich vorzugsweise um ein ungesättigtes Monomer, das Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylaromate, Vinylidenhalogenide, Acrylester, Methacrylester, ungesättigte oder polyungesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen einschließt. Beispiele für diese Monomere sind Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylbutyrat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylonitril; Methacrylonitril; Vinylaromate, wie Styrol, p-Chlormethylstyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether, wie CH&sub2;=CHOR, wobei R optional substituiertes Alkyl ist, oder Allylmonomere, wie Allylether, Allylcarbonate oder Diallylcarbonate.
Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um Polymere mit Chlor-, Bromalkylsulfonyl- oder -arylsulfonyl-Endgruppen zu erzeugen, die als Grundlage für die weitere Modifizierung des Polymers verwendet werden können. Beispielsweise beschreiben Bamford et al. (Bamford, C.H., Eastmond, G.C., Woo, J., Richards, D.H., Polymer Communications, 1982, 32, 643) ein Verfahren, bei dem Polymere mit Brom- oder Chlor-Endgruppen in propagierende Radikale umgewandelt und somit verwendet werden können, um Block-Copolymere zu synthetisieren. Solche Block-Copolymere stellen ebenfalls einen Teil dieser Erfindung dar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zum Erzeugen eines Block-Copolymers vom A-B-Typ durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation einer ersten ungesättigten Spezies in Anwesenheit eines ersten Ketten-Übertragungsmittels der Formel I Formel I
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und Halogen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl,
Y für CR³R&sup4;Z steht, wobei R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl und Halogen; und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl,
mit der Maßgabe daß R¹ und R² beide Wasserstoff sind und/oder R³ und R&sup4; beide Wasserstoff sind;
um ein zweites Ketten-Übertragungsmittel der Formel I, worin Y eine Polymerkette ist, zu erzeugen, und zum Polymerisieren einer zweiten ungesättigten Spezies in Anwesenheit des zweiten Ketten-Übertragungsmittels, um aus der ersten und zweiten ungesättigten Spezies ein Block-Copolymer vom A-B-Typ zu erzeugen. Im ersten Ketten-Übertragungsmittel ist es bevorzugt, daß R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff sind.
In diesem Verfahren wird das Ketten-Übertragungsmittel der Formel I als "Tandem-Ketten-Übertragungsmittel" verwendet. Diese Verfahrensart für die Bildung eines A-B-Block-Copolymers ist nachstehend in Schema 1 dargestellt, in dem das Monomer A Vinylacetat ist. Schema 1 Tandern-Kettenübertragung von Vinylacetat Erste Stufe Zweite Stufe der Polymerisation Diblock-Copolymere
Das Problem, daß das polymere Ketten-Übertragungsmittel in der ersten Stufe zweimal umgesetzt wird, um ein A-A-Block-Copolymer zu bilden, und das Problem, daß das hochmolekulare Homopolymer B erzeugt wird, sobald das polymere Ketten- Übertragungsmittel erschöpft ist, kann durch Abbruch der Polymerisationen bei niedrigen Umwandlungen minimiert oder überwunden werden.
Ein weiterer Aspekt des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß, anders als bei Verfahren, die Thiole oder andere CTAs verwenden, das vorliegende Verfahren in der Lage ist, Polymerketten mit einer polymerisierbaren terminalen olefinischen Endgruppe zu erzeugen. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung angewendet werden, um Makromonomere zu erzeugen, die nützliche Materialien für die Herstellung von Pfropf-Copolymeren mittels in der Technik bekannter Verfahren sind.
Die erzeugten Makromonomere können unter den Bedingungen ihrer Erzeugung reaktiv sein und mit dem übrigen Monomer copolymerisieren. Dies beschränkt die erreichbare Konzentration des Makromonomers, die Optimierung der Makromonomer- Ausbeute kann das Anhalten der Polymerisation bei niedrigen Umwandlungen oder das Verändern der Bedingungen, um die Reaktivität der olefinischen Bindung des Makromonomers zu beschränken, erfordern. Wenn andererseits das gewünschte Makromonomer-Copolymerprodukt ein hyperverzweigtes oder ein Kamm-Polymer ist, kann die Reaktion vorteilhafterweise zu hohen Umwandlungen geführt werden.
Die Verbindungen der Formel I können über den Handel oder durch eine einfache chemische Modifizierung eines handelsüblichen Ausgangsmaterials erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine hohe Aktivität bei der Steuerung des Molekulargewichts in Polymerisationsreaktionen. Die Verbindungen 2,3-Dichlorpropen (Ia), 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen (Ib), 2,3-Dibrompropen (Ic), 3-Brom-2- bromomethyl-1-propen (Id), 2-Brom-3-chlorpropen (Ie), 3-Brom-2-chlorpropen (If), 3-Chlor-2-fluorpropen (Ig), 3-Brom-2-fluorpropen (Ih), 2-(Chlormethyl)-3-tosylpropen (Ii) und 2-Tosyl-3-(tosylmethyl)propen (Ij), deren Formulierungen nachstehend gezeigt sind, sind Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I:
Verbindungen, der allgemeinen Formel I, wie (Ia) und (Ib), die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, zeigen eine unerwartet hohe Aktivität bei der Steuerung des Molekulargewichts in Polymerisationsreaktionen und weisen Kettenübertragungs- Konstanten auf, die denen von Ihiolen überlegen sein können, insbesondere mit Vinylacetat, Vinylchlorid und Alkylacrylaten. Ihre Aktivität ist so, daß ihre Kettenübertragungs-Konstanten die optimalen Werte für diskontinuierliche Polymerisationen erreichen können, und diese Aktivität ist nicht so stark von der Struktur des propagierenden Radikals abhängig wie die der Thiole. Dies ermöglicht die Synthese von Polymeren mit relativ niedriger Polydispersität (Mw/Mn < 2).
Das vorliegende Verfahren ist auf die Herstellung von synthetischen Polymeren und anderen Polymerformulierungen anwendbar, wo ein verringertes Molekulargewicht und eine enge Polydispersität die Verarbeitung erleichtert und die Eigenschaften verbessert. Das Verfahren kann auch angewendet werden, um niedermolekulare Polymere, Oligomere, Makromonomere und funktionelle Polymere für eine Reihe von Anwendungen, wie hochfeste Oberflächen-Beschichtungen, Anstrichstoffe und Klebstoffe, zu erzeugen. Außerdem kann das Verfahren angewendet werden, um eine bessere Kontrolle über die Polymerisationskinetik, z. B. durch Verzögerung des Einsatzes der Gelierung in Vernetzungssystemen, zu ermöglichen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung auch niedrigermolekulare Polymere, Oligomere, Makromonomere oder funktionelle Polymere, wie Block- oder Pfropf-Copolymere bereit, wann immer diese mit dem Verfahren der Erfindung erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines Polymers, das anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, in Kunststoffen, Elastomeren, Oberflächenbeschichtungen, Anstrichstoffen, Klebstoffen, Kompoundierungsmitteln, Modifizierungsmitteln oder Weichmachern. Diese Verbindungen sind ganz oder teilweise aus den niedrigermolekularen Polymeren zusammengesetzt, wann immer sie anhand des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden.
Die Durchführung dieses Verfahrens wird durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele demonstriert. In diesen Beispielen wurden die Molekulargewichtsmessungen auf einem Waters Associates-Flüssigchromatographen, der mit einem Differentialrefraktometer und sechs u-Styragelkolonnen mit einer Porengröße von 106·10&supmin;&sup8;, 105·10&supmin;&sup8;, 104·10&supmin;&sup8;, 103·10&supmin;&sup8;, 500·10&supmin;&sup8; bzw. 100·10&supmin;&sup8; m (106, 105, 104, 103, 500 bzw. 100 Å) ausgestattet war, durchgeführt. Tetrahydrofuran-Lösungsmittel wurde bei einem Durchsatz von 1 ml/min verwendet. Die Ergebnisse wurden durch Vergleich mit Polystyrolstandards unter Verwendung des ChromatixTM GPC-1- Programms abgeleitet. Die Umwandlungen wurden anhand der Masse der Polymere, die nach der Entfernung aller flüchtigen Stoffe in vacuo isoliert wurden, und nach Anzug der Masse der CTAs bestimmt.
Die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung, um Polymere mit gesteuertem Molekulargewicht mit olefinischen, Halogen- oder Sulfonyl-haltigen Endgruppen zu erzeugen.
Beispiel 1: Herstellung von mit Olefin beendeten Polymeren mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung von 2,3-Dichlorpropen (Ia) und 3-Chlor-2-chlormethyl-1 propen (Ib).
Die Polymerisationen von Vinylacetat (VAc) wurden eine Stunde lang in vacuo bei 60ºC auf die folgende Weise durchgeführt. α,α'-Azobisisobutyronitril (17,4 mg) wurde in frisch destilliertem Vinylacetat (100 ml) gelöst. Aliquoten (10 ml) wurden entfernt und in Ampullen gegeben, die abgewogene Mengen von CTA [(Ia) oder (Ib)] enthielten. Nach der Polymerisation wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und die Polymere wurden getrocknet und untersucht (siehe die nachstehende Tabelle I).
Eine Protonen-Kernspinresonanz-Spektroskopie wurde mit einer niedermolekularen Probe von Poly(vinylacetat) (Eintrag 9, Tabelle I; Mn 2 940) unter Verwendung von CTA (Ia) durchgeführt. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte Signale bei δ 3,60-3,85 ppm (Mulipletts) und 5,20 - 5,25 ppm, die mit der Anwesenheit einer Chlormethylen- bzw. einer olefinischen C=CH&sub2;-Endgruppe konsistent waren. Auf ähnliche Weise zeigte eine niedermolekulare Probe von Poly(vinylacetat) (Mn 4 325), die mit dem CTA (Ib) hergestellt worden war, Signale bei δ 3,40-3,60 ppm (Mulitpletts), 4,00 ppm (Mulitpletts) und 4,90, 5,15 ppm (jeweils einzeln), die mit der Anwesenheit von zwei Chlormethylen- Endgruppen und einer olefinischen Gruppe konsistent waren. Tabelle I: Molekulargewichte und Umwandlungen für Vinylacetat-Polymerisationen, durchgeführt bei 60ºC in Anwesenheit der CTAs (Ia) und (Ib)
# Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polystyrolstandard-Äquivalents

Beispiel 2: Polymerisation von Methylacrylatpolymeren mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung der CTAs (Ia) und (Ib)

Die Polymerisationen von Methylacrylat (MA) wurde mittels einer Stammlösung, durchgeführt, die aus α,α'-Azobisisobutyronitril (6,5 mg) und destilliertem Methylacrylat (10 ml) hergestellt worden war. Aliquoten (2 ml) wurden entfernt und in Ampullen gegeben, die Ihiophen-freies Benzol (8 ml) und abgewogene Mengen der CTAs (Ia) oder (Ib) enthielten. Nach dem Entgasen wurden die Mischungen eine Stunde lang bei 60ºC polymerisiert. Die flüchtigen Stoffe wurden dann auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und die Polymere wurden in vacuo auf ein konstantes Gewicht getrocknet und mittels GPC geprüft (siehe die nachstehende Tabelle 2). Tabelle 2: Molekulargewichte und Umwandlungen für Methylacrylat-Polymerisationen, durchgeführt für 1 Stunde bei 60ºC in Anwesenheit der CTAs (Ia) und (Ib)
# Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polystyrolstandard-Äquivalents
Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers auf unter 10% des Molekulargewichts reduziert werden, das in Abwesenheit von CTA erhalten wird.
Tabelle 3 faßt die Ergebnisse der Kettenübertragungs-Konstanten für Polymerisationen von Vinylacetat (VAc) und Methylacrylat (MA) unter Verwendung von CTAs (Ia) und (Ib) zusammen. Tabelle 3: Kettenübertragungs-Konstante (Cx) für Polymerisationen von herkömmlichen Monomeren in Anwesenheit von CTAs

Beispiel 3: Pfropf Copolymer Poly(vinylacetat)-pfropf-poly(methylacrylat)

Poly(vinylacetat)-Makromonomer [erzeugt anhand der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von CTA (Ia)] (Mn 7 960; 0,4 g) wurde mit Methylacrylat (1,0 ml) in schwefelfreiem Benzol (5,0 ml) unter Verwendung von AIBN (15,3 mg) als frei radikalischem Initiator copolymerisiert. Die Copolymerisation wurde drei Stunden lang bei 60ºC durchgeführt, wodurch man das im Titel genannte Pfropf-Copolymer erhielt (Mn 79100; 1,2 g).

Beispiel 4: Polymerisation von Vinylacetat durch Einspeisungsverfahren

Ein Dreihalsreaktor wurde mit einem Rückflußkühler und einem Druckausgleichs- Trichter mit Dosierventil ausgestattet. Der Reaktor wurde unter einem positiven Stickstoffdruck gehalten und es wurden die folgenden Inhaltsstoffe verwendet.

Teil 1

Vinylacetat 50 ml
Methanol 10 ml

Teil 2

CTA (Ia) 100 mg (Bsp. 4.1) oder 505 mg (Bsp 4.2)
AIBN 8,7 mg
Methanol 5 ml
Teil 1 wurde in den Reaktor geladen und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erwärmt (die Ölbadtemperatur war auf 80ºC eingestellt). Sobald die Temperatur 10 Minuten lang stabil blieb, wurde Teil 2 während 100 Minuten über einen Druckausgleichs-Trichter mit Dosierventil eingebracht. Dann wurde die Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden (Bsp. 4.1) oder 24 Stunden (Bsp. 4.2) gehalten. Das Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Monomer wurden dann abdestilliert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. In Abwesenheit von CTA ergab die durch AIBN initiierte Polymerisation von Vinylacetat (gesamte Reaktionszeit: zwei Stunden und vierzig Minuten) in Methanol Poly(vinylacetat) mit Mn 131380 und 34% Umwandlung. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 4 demonstrieren, daß das Molekulargewicht ohne Verringerung der Umwandlung des Monomers in Polymer halbiert werden kann. Tabelle 4

Beispiel 5: Herstellung von Poly(vinylchlorid) mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung von 2,3-Dichlorpropen (Ia)

Eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde auf die folgende Weise durchgeführt. Zuerst wurden 25 l Wasser, 8,5 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 40 ml eines Suspensionsmittels (4% Alcorex 72.5) und eine geeignete Menge des Ketten-Übertragungsmittels 2,3-Dichlor-1-propen (CTA, siehe Tabelle 5) nacheinander in einen 40 l-Edelstahlreaktor geladen, und der Rührer wurde bei 300 Umdrehungen/Minute gestartet. In diesem Stadium wurde der Reaktor für einige Minuten unter verringertem Druck gehalten, und dann wurden 3,15 kg Vinylchlorid-Monomer in den Reaktor geladen. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 575 Umdrehungen/Minute erhöht, und die Temperatur der Mischung stieg auf 50ºC. Die Polymerisation wurde bei 50ºC und einem Druck von 690 kPa 3,5 Stunden lang durchgeführt. Das resultierende Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen, getrocknet und analysiert.
Die Umwandlungs- und Molekulargewichtsdaten sind in der Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5 Molekulargewichte und Umwandlungen für Vinylchlorid-Polymerisationen, durchgeführt in Anwesenheit von 2,3-Dichlorpropen (Ia)
* ein Maß für das Molekulargewicht aus der Gleichung:

Beispiel 6: Herstellung von mit Olefin beendeten Vinylacetatpolymeren mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung von 3-Brom-2-chloroprop-1-en (If)

Synthese von 3-Brom-2-chlorprop-1-en (If)

Man ließ eine Mischung aus 2,3-Dichlorpropen (5,5 g, 49,5 mMol) Natriumbromid (5,16 g) und Ethylbromid (37 ml, 495 mMol) in DMF (60 ml) sich 27 Stunden lang auf 80ºC erwärmen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit gesättigter Natriumchloridlösung verdünnt und dreimal mit Testbenzin bei 30-40ºC extrahiert. Die kombinierte organische Schicht wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen (wasserfreies MgSO&sub4;) und dem Entfernen des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer wurde nach Vakuumdestillation in einem KugelrohrTM-Gerät (das auf 70ºC, 25 mmHg eingestellt war) die Titelverbindung (If) erhalten (2,47 g, 32%). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm): 4,09 (s, 2H, CH&sub2;Br); 5,40 und 5,59 (2s, 2H, Vinyl-H).

Polymerisationen

Die Polymerisationen wurden eine Stunde lang in verschlossenen Glasröhren in vacuo bei 60ºC mit AIBN so wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Molekulargewichte und die Kettenübertragungs-Konstanten (Cδ), die von den Mayo-Plots abgeleitet wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6: Molekulargewichtsdaten und Kettenübertragungs-Konstante für die Polymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit von (If)
# Molekulargewicht des Polystyroläquivalents

Beispiel 7:

Erzeugung von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit gesteuertem Molekulargewicht durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von 2,3-Dichlorpropen (Ia)

Die Emulsionspolymerisation von Styrol-Butadien wurde mittels der Standardbedingungen für die Polymerisation von Styrol-Butadien durchgeführt, die sauerstofffreie Reaktionsbedingungen in Flaschenreaktoren, die bei etwa 45 UpM in einem Polymerisationsbad rotiert werden, und 5ºC erfordern.
Die Vorgehensweise war wie folgt:
Das Folgende wurde in 250 ml Flaschenreaktoren gegeben, die mit einem Butylgummistopfen ausgerüstet waren.

Reaktorbeladung

Entionisiertes Wasser 98 g
Styrol 14,5 g
Butadien 35,5 g
DRS 40 (Tensid) 0,675 g
WestvacoTM 1480 (Tensid) 1,575 g
KOH 0,30 g
Darvan WAQ (Tensid) 0,050 g
KCl 0,15 g
EDTA-Bisnatriumsalz 0,005 g
Natriumdithionit 0,0125 g
2,3-Dichlorpropen (CTA) (Ia) 0,055 g

Initiatorlösung

Entionisiertes Wasser 2 g
NAFE 0,01 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 0,05 g
Cumenhydroperoxid 0,075 g
Nachdem die Flaschenreaktoren mit den wie oben gezeigten Reaktanten in dem 5ºC warmen Bad ins Gleichgewicht gebracht wurden, wird die Initiatorlösung mittels einer Spritze zugegeben. Eine Probe wird bei etwa 40% Monomerumwandlung aus dem Reaktor entnommen und mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bezüglich des Molekulargewichts analysiert. Die Probe wird von der weiteren Polymerisation durch Zugabe von Diethylhydroxylamin (DEHA) abgehalten.
Nach der Probenahme wird die Polymerisation der übrigen Emulsion fortgesetzt, bis sie, wenn die Monomenimwandlung etwa 60% beträgt, durch die Zugabe von DEHA angehalten wird.
Eine Kontrollpolymerisation wurde auf die gleiche Weise, aber ohne CTA-Zugabe durchgeführt.
Alle erzeugten Polymere wurde mittels GPC bezüglich des Molekulargewichts analysiert.
Die Umwandlungs- und die Molekulargewichtsdaten sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7: Molekulargewichte und Umwandlungen für SBR-Polymerisationen, durchgeführt in Anwesenheit von Dichlorpropen (Ia)
# Molekulargewichts-Zahlenmittel des Polystyroläquivalents
** Molekulargewicht zu hoch, um zu filtrieren und um GPC damit durchzuführen

Beispiel 8: Herstellung von Poly(methylmethacrylat) mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung von 2-(Chlormethyl)-3-tosylpropen

(a) Synthese von 2-(Chlormethyl)-3-tosylpropen

Eine Lösung aus 2-(Chlormethyl)-3-chlorpropen (3,13 g, 25 mMol) und Natriump-toluolsulfinat (4,60 g, 25 mMol) in Methanol (50 ml) wurde 24 Stunden lang am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer verdampft, und der Rückstand wurde zwischen Dichlormethan und Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet (wasserfreies MgSO&sub4;) und verdampft, was ein Rohprodukt (4,7 g) ergab, das, nach Reinigung durch Säulenchromatographie auf einer Kieselgelkolonne unter Verwendung von Ethylacetat/- n-Hexan 1 : 9 als Eluens, reines Produkt ergab (2,7 g, 44% Ausbeute). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm): 2,46 (s, 3H, CH&sub3;Ar); 3,92 (s, 2H, CH&sub2;SO&sub2;); 4,19 (s, 2H, CH&sub2;Cl); 5,02 (s, 1H, Vinyl-H); 5,45 (s, 1H, Vinyl-H); 7,37 und 7,77 (2d, 4H, ArH)

(b) Polymerisationen

Die Methylmethacrylatpolymerisationen wurden in luftfreien verschlossenen Glasröhren bei 60ºC mit AIBN als Initiator durchgeführt. Die Molekulargewichte und die Kettenübertragungs-Konstante (Cs), die von einem Mayo-Plot abgeleitet war, sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8: Molekulargewichte und Umwandlungen für Methylmethacrylatpolymerisationen, durchgeführt in Anwesenheit von 2-(Chlormethyl)-3-tosylpropen
Dieses spezielle Übertragungsmittel zeigt eine schwache Aktivität mit MMA.

Beispiel 9: Herstellung von Poly(vinylacetat) mit gesteuertem Molekulargewicht unter Verwendung von 2-(Tosyl)-3-tosylmethylpropen

(a) Synthese von 2-Toxyl-3(tosylmethyl)propen

In einem 100 ml-Rundhalskolben wurden 2-(Chlormethyl)-3-chlorpropen (1,25 g, 10 mMol), Natriump-toluolsulfinat (5,34 g, 30 mMol) in Methanol (50 ml) gemischt, und die resultierende Mischung wurde unter Rückfluß erwärmt. Auf die Umsetzung folgte eine Dünnschicht-Chromatographie (Silicagelplatte) mit Ethylacetat/n-Hexan 1 : 3 als Lösungsmittel. Nach 3,5 Tagen wurde Wasser (50 ml) zugegeben und die Produktmischung fiel als cremiger Feststoff aus (2,8 g). Die reine Titelverbindung (2,19 g, 60%) wurde nach Säulenchromatographie auf einer Silicagelkolonne unter Verwendung von Ethylacetat/n-Hexan 2 : 3 als Eluens erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm): 2,45 (s, 6H, 2xCH&sub3;Ar); 3,99 (s, 4H, 2xCH&sub2;SO&sub2;); 5,17 (s, 2H, Vinyl-H); 7,34 und 7,72 (2d, 8H; ArH).

(c) Polymerisationen

Die Polymerisationen von Vinylacetat wurden in luftfreien verschlossenen Glasröhren bei 60ºC mit AIBN als Initiator durchgeführt. Die Molekulargewichte und die Kettenübertragungs-Konstante (Cs), die von einem Mayo-Plot abgeleitet wurde, sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9: Molekulargewichte und Umwandlungen für Vinylacetatpolymerisationen, durchgeführt in Anwesenheit von 2-Tosyl-3-(tosylmethyl)propen
Aus den in Tabelle 9 gezeigten Resultaten zeigt 2-Tosyl-2-(tosylmethyl)propen eine ausgezeichnete, wenn auch leicht abnehmende Kettenübertragung bei der Vinylacetatpolymerisation.
In dieser Beschreibung ist das Wort "umfassen" oder dessen Variationen, wie "umfaßt" oder "umfassend" so zu verstehen, daß es eine genannte Zahl oder Gruppe von Zahlen einschließt, aber keine andere Zahl oder Gruppe von Zahlen ausschließt, solange nichts anderes angegeben ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht durch Polymerisieren einer ungesättigten Spezies in einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation, wobei eine ungesättigte Verbindung der Formel I

Formel I

als Kettenübertragungsmittel anwesend ist,

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder heterocyclischem Ring und Halogen;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl,

Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Polymerkette und CR³R&sup4;Z, wobei R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem, ungesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder heterocyclischem Ring und Halogen; und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl,

vorausgesetzt, daß, wenn X optional substituiertes Alkylsulfonyl oder optional substituiertes Arylsulfonyl ist, Y nicht Halogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Chlor und Fluor.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für p-Toluolsulfonyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste ungesättigte Spezies in einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation in Anwesenheit eines ersten Kettenübertragungsmittels der Formel I

Formel I

polymerisiert wird, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder heterocyclischem Ring und Halogen;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl;

Y für CR³R&sup4;Z steht, wobei R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem gesättigtem oder aromatischem carbocyclischem oder aromatischem Ring und Halogen; und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, optional substituiertem Alkylsulfonyl und optional substituiertem Arylsulfonyl, vorausgesetzt, daß sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff sind und/oder sowohl R³ als auch R&sup4; Wasserstoff sind;

um ein zweites Kettenübertragungsmittel der Formel I zu erzeugen, in dem Y für eine Polymerkette steht, und

Polymerisieren einer zweiten ungesättigten Spezies in Anwesenheit des zweiten Kettenübertragungsmittels, um ein Block-Copolymer vom Typ A-B aus den ersten und zweiten ungesättigten Spezies zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das gesamte Monomer, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Dichlorpropen, 3-Chlor-2-chlormethyl-1- propen, 2,3-Dibrompropen, 3-Brom-2-bromomethyl-1-propen, 2-Brom-3-chlorpropen, 3-Brom-2-chlorpropen, 3-Chlor-2-fluorpropen, 3-Brom-2-fluorpropen, 2-(Chlormethyl)-3-tosylpropen und 2-Tosyl-2-(tosylmethyl)propen.

8. Verwendung eines Polymers, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in Kunststoffen, Elastomeren, Oberflächenbeschichtungen, Anstrichen, Klebstoffen, Kompoundierungsmitteln, Modifizierungsmitteln oder Weichmachern.