DE69008186T2

DE69008186T2 - Allylhydroperoxidkettenübertragungsmittel.

Info

Publication number: DE69008186T2
Application number: DE69008186T
Authority: DE
Inventors: John Meijer; Luc Louis Theophile Vertommen
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-11-15
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: DE69008186D1; EP0500624A1; CA2068721A1; DE69014899D1; WO1991007440A1; US5708104A; EP0500627B1; AU7042291A; DE69014899T2; WO1991007387A1; EP0500624B1; US5247033A; JPH05501549A; JPH05501573A; CA2068718A1; US5770670A; EP0500627A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum radikalischen Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart von Allylhydroperoxid-Kettenübertragungsmitteln, um dadurch das Molekulargewicht der resultierenden Polymeren zu steuern, sowie auf Polymere und diese Polymere enthaltende geformte Gebilde, wobei die Polymere nach den vorliegenden Polymerisationsverfahren hergestellt sind.
Das allgemeine Konzept der Verwendung eines Molekulargewichtssteuerungsmittels, auch als Kettenübertragungsmittel bezeichnet, als Additiv bei Polymerisationsreaktionen ist seit langem bekannt. Zu diesem Zweck sind eine Anzahl von verschiedenen Kettenübertragungsmitteln mit darin enthaltenen olefinischen Gruppen verwendet worden.
Wohl eine der frühesten Beschreibungen eines solchen polymerisationsmodifizierenden Materials ist in US Patent 3,248,374 publiziert am 24. Juni 1966, zu finden, wo die Verwendung eines Olefins der Formel I als Polymerisationsmodifikator beschrieben ist:
wobei R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter aliphatischer Rest und X Halogen, Cyanid, Phenyl, Carboxyl, Carbonat, Phenyloxy, -CONH&sub2;, -CONH-Alkyl oder -CON- Dialkyl ist. Die Anwesenheit dieser olefinischen Stoffe bei der Polymerisation von Vinylidenchlorid mit anderen olefinischen Substanzen macht das resultierende Polymer wasserlöslicher.
Das am 10. April 1973 publizierte US-Patent 3,726,832 beschreibt die Verwendung eines cyklischen Ethers oder eines Vinylethers als Molekulargewichtsregulator für die Polymerisation von Dienen.
US-Patent 4,176,219, publiziert am 27. November 1979, beschreibt die Verwendung von Allylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder einer tertiären aliphatischen Halogenidverbindung als Molekulargewichtsregulatoren für die Herstellung von 1,2-Polybutadien.
US-Patent 4,405,742, publiziert am 20. September 1983, beschreibt die Verwendung von ungesättigten Ethern, Thioethern, Aminen und Acrylaten sowie Thioacrylaten von Acrylamiden als Regulator für die Polymerisation von Chloropren zur Gewinnung eines verbesserten Polychloroprenproduktes.
Die japanische Patentpublikation Hei-1-41641 beschreibt eine Anzahl von ungesättigten Hydroperoxiden und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren. Keine der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verbindungen ist dort speziell beschrieben oder durch Beispiele belegt.
Schliesslich beschreibt die PCT-Patentanmeldung W088/04304, publiziert am 16. Juni 1988, die Verwendung von Verbindungen der Formel II für die Steuerung des Molekulargewichts und der Endgruppenfunktionalität von Polymeren:
worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Gruppe darstellt, die zur Aktivierung des Vinylkohlenstoffs für freie radikalische Addition befähigt ist; Y ist OR&sub2; oder CH&sub2;X(R&sub2;)n, worin R&sub2; gewünschtenfalls substituiertes Alkyl ist, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl oder ein gegebenenfalls substituierter gesättigter oder ungesättigter carbocyklischer oder heterocyklischer Ring ist; X ist ein anderes Element als Kohlenstoff, gewählt aus den Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodensystems, oder eine Gruppe bestehend aus einem Element aus den Gruppen IV, V oder VI, an dem ein oder mehrere Sauerstoffatome hängen, und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, so dass die Valenz von X abgesättigt ist, und wobei dann, wenn n grösser als 1 ist, die durch R&sub2; dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Wenn man diese breite Formel buchstäblich interpretiert und Y als CH&sub2;XR&sub2; und X als Element aus der Gruppe VI wählt, an welches ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sein können, und das Element aus Gruppe VI Sauerstoff ist, erhält man als eine unter vielen Möglichkeiten ein ungesättigtes Peroxid. Der Anmeldungstext selbst gibt keinen Hinweis auf die Möglichkeit, dass Verbindungen der Formel II tatsächlich Hydroperoxide sein können und im Text der Anmeldung finden sich keine Beispiele für die Verwendung von Hydroperoxiden der Formel II. Weiterhin wird Sauerstoff von der spezielleren Liste geeigneter Element für X nicht umfasst, und die Hydroperoxide sind nicht in der Liste der durch X dargestellten geeigneten Sauerstoff-enthaltenden Gruppen enthalten. Schliesslich ist auf Seite 5 beschrieben, dass bei Verwendung von Verbindungen der Formel II, bei welchen Y die Gruppe CH&sub2;XR&sub2; ist, als Kettenübertragungsmittel ein Polymer oder Oligomer gebildet wird, das an einem ihrer Enden eine polymerisierbare olefinische Gruppe besitzt. Diese zuletzt genannte Aussage schliesst für den Fachmann Hydroperoxide von der Erwägung aus, da,wie hier noch erläutert, die Verwendung eines solchen ungesättigten Hydroperoxids die erforderliche polymerisierbare olefinische Gruppe an einem Ende des Polymers oder Oligomers nicht bilden würde. Obwohl somit die breite Formel der oben genannten Patentanmeldung vom Buchstaben her auch ungesättigte Hydroperoxide umfasst, würde der Fachmann solche Stoffe nicht als im Rahmen dieser breiten Formel liegend verstehen.
US-Patent 3,314,931 beschreibt die Verwendung von Cumolhydroperoxiden und Di-t- butylperoxiden als Kettenübentragungsmittel bei Polymerisationen. Auch US 3,800,007 betrifft peroxyhaltige Kettenübertragungsmittel. Keine dieser Schriften erwähnt die Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Allylhydroperoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Allylhydroperoxide der folgenden Formel
entsprechen, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, oder zusammen einen aliphatischen C&sub5;-C&sub7; Ring bilden, und wobei X eine aktivierende Gruppe ist, die zur Verstärkung der Reaktivität der olefinischen Gruppe für freie radikalische Addition befähigt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere, die nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellt sind, sowie geformte Gebilde, die ein oder mehrere dieser Polymeren enthalten.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Hydroperoxide entsprechen der oben beschriebenen Formel III. Sie können in der für ähnliche Hydroperoxide üblichen Weise hergestellt werden. Zur Herstellung der Hydroperoxide der vorliegenden Erfindung kann die in "Regioselective Synthesis of 2-Hydroperoxy-2-methylene-Butanoic Acid Derivates via Photooxygenation of Tiglic Acid Derivates", Adam, W- und Griesbeek A., Synthesis 1906, 1050 (1986), beschriebene Arbeitsweise angewendet werden.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Hydroperoxide werden allgemein durch die folgende Formel dargestellt:
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden und gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, oder zusammen einen aliphatischen C&sub5;-C&sub7; Ring bilden, und wobei X eine aktivierende Gruppe ist, die zur Verstärkung der Reaktivität der olefinischen Gruppe für freie radikalische Addition befähigt ist.
X ist eine aktivierende Gruppe, die befähigt ist, die Reaktivität der olefinischen Gruppe für freie radikalische Addition zu verstärken. Vorzugsweise ist X eine Gruppe, die gewählt ist aus Ester-, Säure-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy- oder Phenyl- Gruppen, substituierten aromatischen Gruppen, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Epoxy-, Carbamoyl-, Halogen-, Halogenkohlenstoff-, Carbonat-, Sulfon-, Sulfoxid-, Phosphonat-, Phosphinoxid-, Hydroxy- oder Aminogruppen oder Gruppen der Formeln
oder Cyano-Gruppen, oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehrere dieser Funktionalitäten, die gleich oder verschieden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine elektronenziehende Gruppe. X kann auch zur Bildung eines aliphatischen C&sub5;-C&sub7; Rings mit R&sub1; kombiniert sein.
Die Gruppe X kann auf Basis ihrer Wirkung auf den Kettenübertragungskoeffizienten des Hydroperoxids gewählt werden. Der ideale Kettenübertragungskoeffizient beträgt insbesondere etwa 1. Somit kann X für ein spezielles Hydroperoxid gewählt werden, um die Reaktivität des Kettenübertragungsmittels so zu steuern, dass sich der Kettenübertragungskoeffizient dem Wert 1 soweit wie möglich nähert. Auf diese Weise können die monomeren Ausgangsstoffe in einen solchen Verhältnis zugesetzt werden, in welchem sie in den polymeren Produkten gewünscht sind, und das gewünschte Reaktandenverhältnis kann während der ganzen Reaktion eingehalten werden, was ermöglicht, dass die Reaktion bis zur vollständigen Monomerumwandlung durchgeführt wird, wie dies oft für Beschichtungszwecke wünschbar ist.
Als typische Beispiele für ungesättigte Hydroperoxide, die als Kettenübertragungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können die folgenden Verbindungen genannt werden:
2-Phenyl-3-hydroperoxy-propen-1;
2-Ethoxycarbonyl-3-hydroperoxy-propen-1;
2-Ethoxycarbonyl-3-hydroperoxy-buten-1;
2-Ethoxycarbonyl-3-methyl-3-hydroperoxy-buten-1;
2-Ethoxy-3-hydroperoxy-penten-1;
2-Chlor-3-hydroperoxy-hexen-1;
2-Cyan-3-butyl-3-hydroperoxy-buten-1; und
2-p-Tolyl-3-hydroperoxy-penten-1.
Die Hydroperoxide können als solche oder in Form von Pulvern, Granulaten, Lösungen, wässrigen Suspensionen, Emulsionen, Pasten oder in anderer Weise hergestellt, transportiert, gelagert und angewendet werden. Welche dieser physischen Formen bevorzugt wird, hängt vom gewählten speziellen Polymerisationssystem ab. Auch Erwägungen der Sicherheit (Desensibilisierung) können dabei eine Rolle spielen. Desensibilisierungsmittel können auch mit den Hydroperoxiden der vorliegenden Erfindung verwendet werden und besonders geeignete Desensibilisierungsmittel umfassen feste Trägerstoffe, wie Siliciumdioxid, Kreide und Ton, inerte Weichmacher oder Lösungsmittel, wie Mono- oder Dichlorbenzol, und natürlich auch Wasser.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet Verbindungen der Formel III als Alternativen zu bekannten Kettenübertragungsmitteln zur Steuerung des Molekulargewichts. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die unter Verwendung von üblichen Kettenübertragungsmitteln, wie Thiolen durchgeführten Verfahren. Beispielsweise kann das vorliegende Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk oder anderen Polymerzubereitungen angeverwendet werden, bei welchen ein vermindertes Molekulargewicht die Verarbeitung des Polymers erleichtert und die Polymereigenschaften verbessert. Das Verfahren ist auch für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren und Oligomeren für verschiedenen Applikationen anwendbar, wie zur Verwendung in Farben oder Beschichtungen.
Die Kettenübertragungsmittel der vorliegenden Erfindung bieten mehrere Vorteile. Erstens zeigen diese Stoffe in Polymerisationsverfahren eine unerwartet gute Fähigkeit zur Steuerung der Molekulargewichte. Auf diese Weise können Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten unter genauer Steuerung des Mn erhalten werden. In der einfachsten Form kann das Molekulargewicht einfach durch Veränderung des Anteils des dem System zugesetzten Hydroperoxid-Kettenübertragungsmittel gesteuert werden. Zum zweiten ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausserordentlich vielfältig anwendbar.
Drittens kann als Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung jede Polymerkette durch mindestens eine bifunktionelle Endgruppe abgebrochen werden. Dies ist die Folge der Umlagerung der Hydroperoxidfunktionalität unter Bildung einer Epoxyfunktionalität, in Kombination mit der Übertragung der Gruppe X aus dem ungesättigen Hydroperoxidinitiator in die Endgruppe des gebildeten Polymers oder Oligomers. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ausserordentlich nützlich für die Herstellung von Ω-substituierten Polymeren, sowie von α-,ω-disubstituierten Polymeren. Diese nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren und Oligomeren können auf andere Polymere aufgepfropft oder mit anderen Monomeren, Polymeren oder Oligomeren zur Bildung von Blockcopolymeren oder Propf-Copolymeren umgesetzt werden. Solche Copolymere haben viele bekannte Anwendungen. Die erhaltenen Polymeren oder Oligomeren können auch an Vernetzungsreaktionen beteiligt werden.
Ausserdem können die funktionellen Endgruppen an den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren oder Oligomeren durch bekannte Umsetzungsverfahren in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Epoxyfunktionalität unter Anwendung bekannter Verfahren einfach in eine Hydroxyfunktionalität umgewandelt werden.
Beim vorliegenden Verfahren führt man einfach das normale Polymerisationsverfahren in Gegenwart von ein oder mehreren Verbindungen der Formel III durch, um dadurch das Molekulargewicht des Polymers zu steuern und funktionelle Endgruppen am Polymer zu bilden. Die Umsetzung wird allgemein unter den für das polymerisierte Monomer normalen Polymerisationsbedingungen durchgeführt.
Als Initiator können die üblichen Polymerisationsinitiatoren des Standes der Technik verwendet werden. Der am meisten bevorzugte Initiator hängt oft von dem speziellen Monomer ab, das polymerisiert wird. Im Fall von Styrol- oder Methylmethacrylatpolymerisationen ist der Initiator der Wahl Azobisisobuttersäurenitril (AIBN). Im allgemeinen wird der verwendete Initiatoranteil für einen gegebenen Polymerisationsprozess durch die bekannten Parameter bestimmt und ist unabhängig von Art und Anteil des zu verwenden Kettenübertragungsmittels.
Das Kettenübertragungsmittel selbst kann in verschiedenen Anteilen verwendet werden, was in erster Linie vom polymerisierten Monomer, dem Kettenübertragungskoeffizent des Kettenübertragungsmittels und dem gewünschten zu erzielenden Molekulargewichtsbereich abhängt. Es können Anteile von nur 0.001 Mol% des Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Monomer, verwendet werden, doch können auch Anteile bis zu 30.0 Mol% verwendet werden. Im allgemeinen ergeben Anteile von 0.1 bis 15 Mol% des Kettenübertragungsmittels das gewünschte Ergebnis. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Als geeignete polymerisierbare Monomere sind zu erwähnen die Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate, Vinylester, Diene, Acrylnitril und α-Olefine.
Vorzugsweise wird ein Kettenübertragungsmittel gewählt, das eine Zersetzungstemperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur besitzt, da die Zersetzung des Kettenübertragungsmittels verhindert, dass dieses auf die Steuerung des Molekulargewichtes einwirkt. Diese Forderung besteht jedoch nicht immer. So kann es beispielsweise manchmal wünschbar sein, dass das ungesättige Peroxid sowohl als Kettenübertragungsmittel als auch als Initiator wirkt, in welchem Falle eine gewisse Zersetzung des Hydroperoxids zweckmässig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere und Oligomere, die nach den Verfahren der Erfindung gebildet werden. Diesbezüglich bestätigte die Spektralanalyse, dass diese Stoffe eine Hydroxyfunktionalität und auch die Gruppe X enthalten. Dementsprechend stellen diese Oligomeren wegen der zahlreichen Synthesemöglichkeiten, die sich in Folge der Gegenwart einer Hydroxygruppe sowie der Gruppe X bieten, eine Besonderheit dar.
Schliesslich umfasst die vorliegende Erfindung auch Produktionsartikel, die ein oder mehrere Polymere oder Oligomere enthalten, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind. Diese Produktionsartikel sind unter anderem für die Beschichtungstechnik, als Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel und Grenzflächenmittel für Polymere geeignet.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 2-Ethyoxycarbonyl-3-hydroperoxy-buten-1 (AHP)

Zu einer 1.2 molaren Lösung von Styrol in o-Dichlorbenzol wurden 0.53 Mol% AIBN und unterschiedliche Anteile AHP als Kettenübertragungsregulator gegeben. Die Polymerisation wurde während eines Zeitraums von 60 Minuten bei einer Temperatur von 80ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt und umfassen eine Vergleichspolymerisation, bei der kein Kettenübertragungsmittel verwendet wurde. Der Kettenübertragungskoeffizient von AHP für Styrol wurde mit 0.89 berechnet. Tabelle I [AHP] [MONOMER] Mn(Zorbax) Monomer Konversion %
Die polymeren Produkte von Beispiel 1 wurden der Spektralanalyse unterzogen, und es wurde gefunden, dass diese Polymeren terminale Endgruppen enthalten, die Glycidate der folgenden Formel und primäre Hydroxygruppen sind:
Dies bestätigt die Bildung einer Epoxygruppe aus der ursprünglichen Peroxyfunktionalität sowie die Übertragung der Gruppe X (COOEt) in das fertige Polymer und die Re- Initiierung durch die OH Gruppe.

Vergleichsbeispiel 2

Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von t-Pentenylperoxy-2,3- epoxypropan (TPPEP)

Zu einer 1.25 molaren Lösung von Methylmethacrylat in o-Dichlorbenzol wurden 0.5 Mol% AIBN und unterschiedliche Anteile TPPEP gegeben. Die Polymerisation wurde während eines Zeitraums von 60 Minuten bei 80ºC durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Der Kettenübertragungskoeffizient von TPPEP für die Polymerisation von Methylmethacrylat betrug 0.0055.

Vergleichsbeispiel 3

Polymerisation von Styrol in Gegenwart von TPPEP

Zu einer 1.25 molaren Lösung von Styrol in o-Dichlorbenzol wurden 0.5 Mol% AIBN und wechselnde Anteile TPPEP gegeben. Die Polymerisation wurde während eines Zeitraums von 60 Minuten bei 80ºC durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt Der Kettenübertragungskoeffizent von TPPEP für die Polymerisation von Styrol betrug 0.0047. Tabelle 2 Mn-Werte und Monomerkonversionen für MMA und Styrolpolymerisationen in Gegenwart von TPPEP MONOMER [TPPEP]/[MONOMER] MONOMERKONVERSION (%) Styrol

Beispiel 4

Polymerisation von Butylacrylat in Gegenwart von AHP

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Butylacrylat durch Styrol ersetzt und die Polymerisationsdauer auf 30 Minuten reduziert wurde. Der Kettenübertragungskoeffizient von AHP für Butylacrylat wurde zu 0.80 berechnet. Die Polymerisationsresultate sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 [AHP] [MONOMER] Mn (Zorbax)

Claims

1. Verfahren zum radikalischen Polymerisieren von Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines die Kettenübertragung regulierenden Anteils eines oder mehrerer Hydroperoxide durchgeführt wird, um dadurch das Molekulargewicht des entstehenden Polymers zu steuern, wobei die Hydroperoxide der Formel

entsprechen, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, oder gemeinsam einen C&sub5;-C&sub7; aliphatischen Ring bilden können, und X eine Aktivierungsgruppe ist, die zur Verstärkung der Reaktivität der olefinischen Unsättigung für freie radikalische Addition befähigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin X eine elektronenziehende Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin X eine Gruppe darstellt, die gewählt ist aus Ester-, Säure-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Phenyl-, substituierten aromatischen Gruppen, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Epoxy-, Carbamoyl-, Halogen-, Halogenkarbon-, Carbonat-, Sulfon-, Sulfoxid-, Phosphonat- oder Phosphinoxidgruppen oder aus Gruppen der Formeln

oder aus Cyano-Gruppen oder Gruppen enthaltend zwei oder mehrere dieser Funktionalitäten, die gleich oder verschieden sein konnen, oder zusammen mit R&sub1; einen C&sub5;-C&sub7; aliphatischen Ring bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem 0.001 bis 30.0 Mol% des Hydroperoxids, bezogen auf die Mole des polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das polymerisierbare Monomer gewählt ist aus Actylaten, Methacrylaten, Styrol, Styrolderivaten, Vinylestern, Dienen, Acrylnitril und α-Olefinen.

6. (Co)Polymer, hergestellt nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 5 beanspruchten Verfahren.

7. Geformtes Gebilde enthaltend ein oder mehr (Co)Polymere, die hergestellt sind nach einem der in den Ansprüchen 1 bis 5 beanspruchten Verfahren.