DE1769130B2 - Verfahren zur herstellung von kunststoffdispersionen und von kunststoffen mit verbesserter schlagfestigkeit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kunststoffdispersionen und von kunststoffen mit verbesserter schlagfestigkeitInfo
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Description
Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung werden kautschukmodifizierie Kunststoffe dadurch
hergestellt, daß ein EPDM-Eiastomeres in einer aromatischen Alkenylverbindung gelöst wird, daß die
Lösung des EPDM-Elastomeren mit einem erfindungs- '< gemäß verwendeten Dispersionsmittel vermischt wird
und daß das erhaltene Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen copolymerisiert wird, ois
90-100 Gew.-% der aromatischen Alkenylverbindung sich zu dem kautschukmodifizierten Kunststoff umge- u>
setzt haben. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Acrylverbindung mit
der obengenannten Lösung des EPDM-Elastomeren in Gegenwart des Dispersionsmittels vermischt, worauf
das erhaltene Gemisch aus der aromatischen Alkenyl- ι verbindung, der Acrylverbindung und dem EPDM-Elastomeren
in Gegenwart des Dispe-.gierungsmittels und
des Initiators mit freien Radikalen copolymerisiert wird. Letztere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist besonders zur Herstellung von hoch- 2 schlagfesten Styrol-Acrylnitrilkunststoffen geeignet,
während sich die erste Methode als besonders geeignet zur Herstellung von hochschlagfesten Styrolkunststoffen
erwiesen hat. Daneben bestehen, wie nachstehend noch näher ausgeführt werden soll, weitere Varianten
der Erfindung, nach denen bevorzugte Ergebnisse erhalten werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dis^»ergierungsmittel
sind vorgebildete Polymerisate, die bei der Homo- oder Copolymerisation einer oder mehrerer
aromatischer Alkenylverbindungen und deren Gemischen mit einer oder mehreren Acrylverbindungen und
zwar in Gegenwart oder Abwesenheit der EPDM-Elastomeren gebildet werden. Solche Dispergierungsmittel
sind beispielsweise: a) Homopolymere von aromatischen Alkenylverbindungen, b) Pfropfcopolymere der
EPDM-Elastomeren mit den aromatischen Alkenylverbindungen, c) Pfropfcopolymere der EPDM-Elastomeren
mit den Acrylverbindungen, d) Copolymere der aromatischen Alkenylverbindungen mit den Acrylverbindungen,
e) Pfropfcopolymere der EPDM-Elastomeren mit den aromatischen Alkenylverbindungen und den
Acrylverbindungen und f) Gemische von 2 oder mehr der vorstehend genannten Produkte. Die obengenannten
Dispergierungsmittel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können
die jeweiligen Monomeren, beziehungsweise deren Gemische oder Gemische aus einem oder mehreren
Monomeren und EPDM-Elastomersn, vorzugsweise in dem für das Dispergierungsmittel gewünschten Verhältnis
in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen wie Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von etwa
60-1000C, vorzugsweise 703C polymerisiert werden.
Die dabei erhaltenen Polymere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorgeformte Dispergierungsmittel
eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können als Dispergierungsmittel das oder die Produkte,
die bei einer vorhergehenden Polymerisation, die entsprechend der Erfindung vorgenommen wird,
entstehen, eingesetzt werden und dann bei einer sich daran anschließenden Polymerisation zugesetzt werden.
Die obengenannten Homopolymeren aus aromatischen Alkenylverbindungen und die Copolymeren aus
aromatischen Alkenylverbindungen und Acrylverbindungen sollen in dem zu polymerisierenden Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 1 -20, vorzugsweise
2 — 10 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des oder der Ausgangsmonomeren vorliegen. Die Pfropfco-„..,.
dem LTDM-Elastomcren und der
polymere au dun und/odcr Atryivcr.
rrrSnncn in einer Menge von etwa 0,03-20,
bindung ^onnun ^ Gewjchtsteile auf jeweils 100
vorzugsweise . ^ Ausgangsmonümcrcn
0T Γη sein Gewöhnlich werden als Dispergicvorhanden
se . ( lymcre in Mischung mi,
rUngSml omopolyir.eren und/oder Copolymeren aus
eincm !^m d O e P n°ifropfmonomeren, die während der
dem oder den' £ .£ biIdel werden. bevorzugt.
SSSA das Dispergiermittel aus
ilirhen dem gleichen Elastomeren und/oder tdSί Moimcrmischung. die erfindu„gsgcm»B
der g'e™ d s0„ herzustellen. Beispmlswe.se
polymerisiert «£ ■ kaulschukmodifizierten
id bel ff' aus eine aromatischen Alkenylverbindung.
Srn ochschlagfestem Polystyrol als Dispergie-™inel
Polystyrol und/oder ein Pfropfcopolymeres ^m EPDM Elastomeren und Styrol in den oben
aUS Xnen Mengen bevorzugt. Bei der Herstellung
ang p?kaUSukmodifizierten Kunststoffes aus einem
• h aus aromatischen Alkenylverbindungen und Cm! Mduneen z.B. von hochschlagfesten Styrol-
ΚΑπ. sind die bevorzUgtCn Di^^-
S yrol-Xcrylnitrilcopolymere und/oder
opolymeie aus den EPDM-Elastomeren Styrol
vlnitril in den oben angegebenen Mengen. Herstellung der Dispergierungsmmel auf der
von
ΕρίίΜ-Ε aesStomerren beispielsweise zwischen 1 4 und
4 ι vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1 hegen,
ähnlich werden die besten Ergebnisse dann wenn jeweils 100 Teile des EPDM-Elastome-30-T20
Gewichtsteilen des Monomerma-
erforderlich ist, wird es doch
.,„., 10 —40, vorzugs-
uew.-vu U.-. ursprünglich vorhandenen
Tieren zu einem harzartigen Polymeren und einem Pfropfcopolymeren umgesetzt sind Die erhaltene
Präpolymerlösung ist viskos und kann ohne weiteres
,- in Wasser welches ein Netzmittel enthalt, suspendier,
irden Bei der Herstellung der Suspension wird ein
iT n'-'honalftives Mittel, welches ein wasserlösliches,
SÄÄ wie Hydroxyä.hylce.lulose sein
kann dem Wasser beigegeben. Gewünschtenfalls υ» n'pn auch andere oberflächenaktive Mittel e.nge-50
"°t7 werden3 und zwar entweder für sich oder
zusammen mit Hydroxyäthylcellulose. Geeignete Ober-Schenaktive
Mittel sind beispielsweise synthetische Detergentien, wie Natrium-, Kalium-oder Amrnonoim-
- alkylarylsulfonate, wovon insbesondere die Alkylben-"
V0 sulfonate und die polymerisaten Alkalimetallsalze
von Alkylnaphthalinsulfonsäuren zu nennen sind.
y° ..... LJL** oberflächenaktive Mittel sind bei-
.1 1 _ _ r»_1 :„.,!« M. »L.l
(0 Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole oder Polygly-Scr
Der Anteil der Dispergierungsmittel braucht nur so' hoch sein, daß die Suspending der
Präpolymerlösung unterstützt wird. ζ. Β etwa 0,-5
AT-I Gewöhnlich werden Hydroxyäthylcellulose
„, oder'deren Gemische mit synthetischen Detergentien
bevorzugt, wobei die zugesetzte Menge etwa 01-1,
vorzugsweise 0,2-0,5 Gew,% der Prapolymerlosung
beträgt.
issere Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalwenn dem Wasser zur Entfernung von Sauerstoffen
ein Sauerstoffabfänger zugegeben wird. Die bei Emulsionspolymerisation verwendeten Sauerstoffnger,
wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrosulfit hierfür zufriedenstellend geeignet. Der Anteil des
;rsioffabfängc! 5 ist der gleiche wie in der Emulspolymerisation,
d. h. 0,001 -0,1 vorzugsweise etwa Gew.-% der Polymerlösung,
as netzmittelhaltige Wasser sollte heftig gerührt den und zur Erzielung guter Ergebnisse langsam mit Präpolymerlösung versetzt werden. Zur Durchmijng reicht ein schiffsschraubenartiger Rührer aus. eher mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100. zugsweise etwa 200-1000 UpM betrieben wird. Die polymerlösung wird in Form kleiner Kügelchen mit :r Teilchengröße von etwa 0,5 — 2 mm suspendiert. Polymerisation wird bei normalen Polymerisationsiperaturen weitergeführt, wobei genügend stark ührt wird, um die Teilchen in Suspension zu halten, die gewünschte Umwandlung der Monomeren in das ymere erreicht ist. Das am Ende vorliegende aktionsgemisch stellt einen Schlamm von Polymerlen mit einem Durchmesser von beispielsweise etwa — 2 mm dar. Das Polymere kann nach den bekannten ;thoden entwässert und getrocknet werden. Ausrei- :nd ist eine mehrstündige Trocknung bei 50-100° C einem herkömmlichen Ofen oder eine kürzer lernde Wirbelschichttrocknung bei diesen Temperaen. Die getrockneten Perlen können in Pellets oder in iere geeignete Formen gebracht werden. Es ist ;htig, daß das Reaktionsgemisch im Verlauf der Fänglichen Stufen der Reaktion, wenn die Präponerlösung bereitet wird, heftig gerührt wird. Ausreiend ist die Durchmischung mit einem schiffsschraunförmigen Rührer, insbesondere dann, wenn dieser t hoher Geschwindigkeit, wie z.B. 200— 2000 UpM, trieben wird. Das heftige Rühren trägt zu einer irringerung der Teilchengröße des Kautschuks und r Auucchtcrhshung einer gleichmäßigen Dispersion Gegenwart eines Dispergierungsmittels bei. Gejnschtenfalls kann die Präpolymerlösung anstelle wie >en beschrieben in Suspension auch in Masse )lymerisiert werden. In diesem Fall wird die •äpolymerlösung in ein Reaktionsgefäß überführt, elches eine Form sein kann, worauf die Polymerisation lter den üblichen Bedingungen zur Beendigung eitirgef ührt wird.
as netzmittelhaltige Wasser sollte heftig gerührt den und zur Erzielung guter Ergebnisse langsam mit Präpolymerlösung versetzt werden. Zur Durchmijng reicht ein schiffsschraubenartiger Rührer aus. eher mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100. zugsweise etwa 200-1000 UpM betrieben wird. Die polymerlösung wird in Form kleiner Kügelchen mit :r Teilchengröße von etwa 0,5 — 2 mm suspendiert. Polymerisation wird bei normalen Polymerisationsiperaturen weitergeführt, wobei genügend stark ührt wird, um die Teilchen in Suspension zu halten, die gewünschte Umwandlung der Monomeren in das ymere erreicht ist. Das am Ende vorliegende aktionsgemisch stellt einen Schlamm von Polymerlen mit einem Durchmesser von beispielsweise etwa — 2 mm dar. Das Polymere kann nach den bekannten ;thoden entwässert und getrocknet werden. Ausrei- :nd ist eine mehrstündige Trocknung bei 50-100° C einem herkömmlichen Ofen oder eine kürzer lernde Wirbelschichttrocknung bei diesen Temperaen. Die getrockneten Perlen können in Pellets oder in iere geeignete Formen gebracht werden. Es ist ;htig, daß das Reaktionsgemisch im Verlauf der Fänglichen Stufen der Reaktion, wenn die Präponerlösung bereitet wird, heftig gerührt wird. Ausreiend ist die Durchmischung mit einem schiffsschraunförmigen Rührer, insbesondere dann, wenn dieser t hoher Geschwindigkeit, wie z.B. 200— 2000 UpM, trieben wird. Das heftige Rühren trägt zu einer irringerung der Teilchengröße des Kautschuks und r Auucchtcrhshung einer gleichmäßigen Dispersion Gegenwart eines Dispergierungsmittels bei. Gejnschtenfalls kann die Präpolymerlösung anstelle wie >en beschrieben in Suspension auch in Masse )lymerisiert werden. In diesem Fall wird die •äpolymerlösung in ein Reaktionsgefäß überführt, elches eine Form sein kann, worauf die Polymerisation lter den üblichen Bedingungen zur Beendigung eitirgef ührt wird.
Das Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch aus den irzartigen Polymeren und dem aufgepfropften EPDM-lastomeren
dar. Es kann ein oder mehrere harzartige iomopolymere der aromatischen Alkenylverbindung
nd/oder Acrylverbindung, harzartige Copolymere ieser Stoffe, wenn beide anwesend sind und ein
PDM-Eiastomeres, welches mit der aromatischen ilkenylverbindung und/oder der Acrylverbindung gefropft
ist, enthalten.
Es wird somit ersichtlich, daß als Dispcrgierungsmitel
die Präpolymerlösung und/oder das endgültige lochschlagfestc Kunststoffprodukt verwendet werden
.ann. Falls die Präpolymerlösung verwendet wird, kann liese gewünschtenfalls auf eine Temperatur abgekühlt
verden, bei welcher der Katalysator mit den freien Radikalen inaktiv wird, bevor sie zu der Elastomcrlö-
;ung gegeben wird. Die Präpolymerlösung enthält etwa
10-40, vorzugsweise etwa 15-30 Gew.-% des
Dispergicrungsmittcls, bezogen auf den Fcststoffgchali.
Die Herstellung der Präpolymcrlösung kann nach mehreren verschiedenen Arbeitsweisen geschehen.
Beim chragenweisen Betrieb werden alle Bestandteile des Ansatzes in das leere Reaktionsgefäß gegeben und
die Reaktion fortgeführt, bis die Präpolymerlösung
ι erhalten wird. Hierauf wird die gesamte Lösung aus dem
Reaktor entfernt und der Vorgang wiederholt.
Bei einer als Zurückmischmethode bezeichneten Variante werden chargenweise alle Bestandteile des
Ansatzes dem Reaktor beim ersten Betrieb zugegeben
ι» und bis zur gewünschten Umwandlung polymerisiert. Hierauf wird ein Teil der Präpolymerlösung, z. B.
10 — 80, vorzugsweise etwa 20 — 50 Gew.-% aus dem Reaktor entnommen, worauf in die zurückbleibende
Polymerlösung eine weitere Menge der Bestandteile des
ι ί Ansatzes eingebracht werden, so daß ein zweiter Ansatz
gebildet wird. Die in dem Reaktionsgefäß bleibende Lösung wirkt als Dispergierungsmiuel, so daß das
Dispergierungsmittel praktisch die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie das Polymerisationsgemisch. Die
2<t abgenommene Präpolymerlösung enthält etwa 90-60, vorzugsweise 85 — 70 Gew.-% der anfänglichen Monomeren
und wird entweder in Masse oder in Suspension bis zu einer 90— 100gew.-%igen Umwandlung weiter
polymerisiert. Diese sich an die erste Stufe anschließen-
2"i den Stufen können unbegrenzt wiederholt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahien kann auch kontinuierlich
durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Lösung des Elastomeren in der aromatischen Alkenylverbindung
zusammen mit dem Initiator in das
κι Reaktionsgefäß eingespeist wird und darin unter
Rührung zur Umsetzung gebracht wird. Die Zufuhr des Initiators kann aber auch gesondert erfolgen. Die
Zufuhrgeschwindigkeit der Monomeren und des Initiators und die Geschwindigkeit der kontinuierlichen
π Entnahme der Präpolyincriöswng werden so eingestellt,
daß eine Verweilzeit beispielsweise von etwa 1—4 Stunden, vorzugsweise etwa 2-3 Stunden erzielt wird.
Die Präpolymerlösung kann einen Feststoffgehalt aufweisen, der etwa 10-40 Gew.-% der ursprünglich
4(i zugegebenen Monomeren gleich ist. Es können jedoch
auch kleinere oder größere Mengen der Monomeren in die festen Polymere übergeführt werden, wie 7- B. 5 -10
oder 40 - 60%. Das Volumen der Präpolymerlösung, das in dem Reaktionsgefäß aufrecht erhalten wird, ist
■n ausreichend, um die Gegenwart der vorstehend
genannten Menge an Dispergierungsmutel zu gewährleisten. Die kontinuierliche Methode ist insbesondere
zur Herstellung von hoch schlagfestem Polystyrol- oder Styroi-Acrylnitrilcopolymeren geeignet. Falls ein hoch
Vi schlagfestes Styrol-Acrylnitrilcopolymeres hergestellt
werden soll, kann das Acrylnitril als gesonderter Strom kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden, um zu gewährleisten, daß es mit der eintretenden Styrollösung des Elastomeren in Gegen-
v", wart der Präpolymerlösung vermischt wird. Die Präpolymerlösung wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß
entnommen und kann entweder in Masse oder in Suspension in das Endprodukt polymerisiert
werden.
wi Die Herstellung der Präpolymerlösung, kann wie ihre
weitere Polymerisation in Masse oder in Suspension, falls es erwünscht ist, unter Druck vorgenommen
werden. Beispielsweise können die Reaktionsgefäße in jedem Falle bei einem Druck von 0,35-3,50 kg/cm2
in oder höher betrieben werden. Hierzu werden vorzugsweise
lnertgasc, wie beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon verwendet. Die Teilchengröße der dispergierten
Kiuitschukphnsc in den endgültigen Produkten
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Jl)
st extrem gering, was zu besseren physikalischen Eigenschaften führt. Um Kautschukteilchen mit geringer
Größe zu erhalten, ist es wichtig, daß die jrsprüngliche Polymerisation in Gegenwart des vorgebildeten
erfindungsgemäÜen Dispergierungsmittels vorgenommen wird, da sonst keine zufriedenstellenden
Ergebnisse erhalten werden können. Anders ausgedrückt, das vorgeformte Dispergierungsmittel muß
bereits dann anwesend sein, wenn sich die Teilchengröße des Kautschuks ausbildet.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion des
EPDM-Elastomeren in einem flüssigen Gemisch, das eine aromatische Alkenylverbindung und eine Acrylverbindung
enthält, zur Verfügung gestellt. Das Elastomere ist in Gemischen unlöslich, die 5 oder mehr Gew.-°/o der
Acrylverbindung enthalten, so daß das Elastomere bei den technisch wichtigen Gewichtsverhältnissen Styrol
zu Acrylnitril, d.h. 1 :4-4 :1, vorzugsweise etwa 3:1,
unlöslich ist Die feine, gleichförmige Dispersion kann dadurch hergestellt werden, daß das Elastomere in der
aromatischen Alkenylverbindung aufgelöst wird und daß das Gemisch in Gegenwart des vorgebildeten
Dispergierungsmittels mit der Acrylverbindung vermischt wird. Das Dispergierungsmittel ist in dem
obengenannten Verhältnis von Dispergierungsmittel zu Monomermaterial anwesend. Die erhaltene Mischung
kann mindestens \ Gewichtsteil des Elastomeren, mindestens 0,03 Gewichtsteile des vorgebildeten Dispergierungsmittels
und mindestens 5 Gewichtsteile der Acrylverbindung enthalten. Die Acrylverbindung sollte
der Elastomerlösung langsam beigegeben werden, was zur Erzielung bester Ergebnisse unter heftigem Rühren
geschehen sollte.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten aromatischen Alkylenverbindungen schließen aromatische
Alkenylverbindungen mit 8-20 Kohlenstoffatomen und ihre Halogenderivate ein. Als solche sind
beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, a-Alkylstyrole, bei
denen die Alkylgruppe 1 -8 Kohlenstoff atome enthält, wie z. B. «-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin,
alkylsubstituierte Vinylnaphthaline, bei denen die Alkylgruppe (n) 1-8 Kohlenstoffatome enthalten und
die halogensubstituieriien Vinylnaphthaline zu nennen. In den meisten Fällen wird jedoch Styrol bevorzugt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Acrylverbindungen besitzen die allgemeine Formel:
CH2-C X
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 -9 Kohlenstoffatomen und X eine der Gruppen
I!
C OH
C N O
Il
C NH, oder
— C—OR'
bedeutet, worin R'- eine Alkylgruppe mit 1
Kohlenstoffatomen bedeutet. Als besonders geeignete Acrylverbindung können ^beispielsweise Acryln.tr 1,
Acrylamid, Methyl- oder Athylacrylnitril und Acryl-,
Metacryl- und Äthacrylsäure sowie deren Methyl·. Äthyl-, Propyl- und lsopropylester genannt werden.
Gewöhnlich wird jedoch Acrylnitril bevorzugt.
Bei Verwendung eines Gemisches aus einer oder
mehreren aromatischen Alkenylverbindungen und einer oder mehreren Acrylverbindungen soll das Gewichts
verhältnis der aromatischen Alkenylmonomeren zu der Acrylmonomeren mindestens 1,5 :1, vorzugsweise zwischen 2 :1 und 4 :1 betragen. Optimale Eigenschaften
werden in vielen Fällen bei einem Gewichtsverhaltais
von Styrol zu Acrylnitril von 72 :28 und 78 :22 oder
etwa 3:1 erhalten. Bevorzugte Monomere fur den Einsatz in den genannten Monomergem.schen sind
gewöhnlich Styrol und Acrylnitril.
, DieEPDM-Elastoitiere.diefürdaserfindungsgemaUe
, DieEPDM-Elastoitiere.diefürdaserfindungsgemaUe
Verfahren geeignet sind, schließen diejenigen, die De.
bekannten Verfahren zur Herstellung hoch schlagfe: ter
Polystyrol oder Styrol-Acrylnitrilkunststoffe gebraucnlich
sind. ein. Weitere Beispiele solcher EPDM-Elasio-ο
mere umfassen die kautschukartigen Copolymer« aus tO-90 MoL-% Äthylen, 10-90 Mol.-«*) mindestens
eines «-Monoolefins mit 3-16, vorzugsweise 3-1'u Kohlenstoffatomen und 0,1-10 MoL-1K. ™"destei"
eines Polyens. Äthylen und Propylen stellen jedoch die γ» bevorzugten Monoolefine dar. Als vorgeformte Polyene
werden die nichtkonjugierten Diene, die of»βηκβιι g
oder ringförmig sein können, verwendet. Die oHeniceui
gen Polyene können 4-20, vorzugsweise a ι«
Kohlenstoffatome enthalten, wobei gewöhnlich 1,4-ne
xadien bevorzugt wird. Weitere geeignete offenkettige
Polyene sind in der USA.-Patentschnft 293JWJ
beschrieben. Das Polyen liegt in dem Polymeren in einer genügenden Menge vor, um dieses m1t Scn ,'
vulkanisierbar zu machen, d. h. in einem Anteil von etwa
0,1 -10 MoL-o/o. Die Herstellung und die Eigenschatten
der vorstehenden Kautschuke sind bekannt. ,
Einige der besser geeigneten EPDM-Elastomere sind
die Produkte, die bei der Copolymerisation eines Monomergemisches aus Äthylen, mindestens einem
weiteren geradkettigen «-Monoolefin mit 3-Ιο, ν zugsweise
3-10 Kohlenstoffatomen, von denen meistens Propylen bevorzugt wird, und aus cme"
polyungesättigten überbrückten, ringförmigen KonleI!'
Wasserstoff mit mindestens einer C-C-Doppclbindung in
einem überbrückten Ring erhalten werden, üic
Polymerisation wird in Hexan oder einem anderen organischen Polymerisationslösungsmittel, und in ucgenwart
eines aus Vanadinoxytrichlorid und Methyl- oder Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellten Kataiyi
sators oder eines anderen geeigneten Zieglerkatalysators vorgenommen. Die Herstellung der obengenannten
EPDM-Elastomerartcn und der EPDM-Elastomerc, die
aus den olfenkcttigcn Polycncn hergestellt wm'en·
werden in den USA-Patentschriften 29 33 4HU,
, 29 75 159, 30 00 866. 30 93 620, 30 93 621, 32 11 709 uno
31 13 115 erläutert.
Sehr gut geeignete KI'DM-l-lastomcrc werden aus
einem Monomcrgcmisch aus Äthylen, Propylen und
polyungesättigten, überbrückten ringförmigen Kohlenwasserstoffen oder anderen Polyenen in solchen
Anteilen, daß ein Polymeres mit guten Elastomereigenschaften und einem Unsättigungsgrad von mindestens 2
C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen erhalten wird, hergestellt. In dem Elastomeren kann das
Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen zwischen etwa 80 :20 und 20 :80, vorzugsweise
zwischen 70 :30 und 55 :45 betragen, wobei in dem Elastomeren 0,1 bis 10 MoL-0Zo der überbrückten,
ringförmigen Kohlenwasserstoffverbindung vorhanden sein kann. Der überbrückte, ringförmige Kohlenwasserstoff
wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingebaut, daß ein Unsättigungsgrad von 2-25,
vorzugsweise etwa 3-16 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen in dem Polymeren erzielt wird.
Solche überbrückten, ringförmigen Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise die polyungesättigten Derivate der
Bicyclo(2,2,l)heptans, bei denen mindestens eine Doppelbindung in einem der überbrückten Ringe anwesend
ist, wie z.B. Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)hepta-2,5-dien, die Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbornene,
bei denen die Alkylidengruppe 1 —20, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält, die
Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene, bei denen die Alkenylgruppe etwa 3 — 20,
vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatome enthält. Weitere überbrückte, ringförmige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
die polyungesättigten Derivate des Bicyclo-(2,2,2)-octans, wie z.B. Bicyclo-(2,2,2)octa-2,5-dien, die
polyungesättigten Derivate des Bicyclo-(3,2,l)-octans, die polyungesättigten Derivate des Bicyclo(3,3,l)-nonans
und die polyungesättigten Derivate des Bicyclo(3,2,2)-nonans. In einem überbrückten Ring der
obigen Verbindungen ist mindestens eine Doppelbindung anwesend, und mindestens eine weitere Doppelbindung
befindet sich in einem überbrückten Ring oder in einer Seitenkette. Bestimmte Beispiele der überbrückten,
ringförmigen Verbindungen schließen 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbonen, 5-Isopropyliden-2-norbornen,
Dicyclopentadien, die Methyl-butenylnorbornene wie 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen
oder 5-(Methyl-2-butenyl)-norbomen und 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen ein. Mit den aus Äthylen,
mindestens einem Olefin mit 3-16 Kohlenstoffatomen und den 5-Alkyliden-2-norbornenen, bei welchen
die Alkylidengruppe 1—2, vorzugsweise 1— 8 Kohlenstoffatome enthält, erhaltenen Elastomeren können sehr
stark verbesserte kautschukmodifiziertc Kunststoffe mit außergewöhnlichen Eigenschaften hergestellt werden.
Das aus 5-Äthyliden-2-norbornen hergestellte Elastomere wird sehr stark bevorzugt, da es außergewöhnliche
Eigenschaften besitzt und in hoch schlagfesten Kunststoffen als Elastomeres eingesetzt, viele
überraschende Vorteile mit sich bringt.
Es kann eine Vielzahl von Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen eingesetzt werden, einschließlich
derer, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von hoch schlagfestcm Polystyrol und Styrol-Acrylnitrilkunststoffen
Verwendung finden. In manchen Füllen können die durch Oxydation der kautschukarligcn
Komponente gebildeten Hydroperoxydgruppen als Initiator mit freiem Radikal wirken. Als Beispiele für
Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen sind die organischen Pcroxydc wie Bcn/.oylpcroxyd, Laurylperoxyd,
Propionylpcroxyd, 2,4-Dichlorbcnzoylperoxyd.
Acetylpcroxyd, tert.-Bulylriydropcroxyd, terl. Uutylpcrbcnzont,
tcrt. Butylpcroxyisobiityrut und Dieumylperoxyd
zu nennen. Es können auch Gen'sche mehrerer Peroxyde eingesetzt werden. Darüber hinaus führen
Gemische aus einem oder mehreren Peroxyden mit Azobisdiisobutyronitril in manchen Fällen zu besseren
) Ergebnissen, insbesondere dann, wenn ein weniger aktiver Pfropfpolymerisationskatalysator verwendet
wird. Das Initiatorgemisch kann 25 — 75, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% Azobisdiisobutyronitril und 75-25,
vorzugsweise etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer der
in obengenannten organischen Peroxyde enthalten.
Die Menge der während der Polymerisation auf das Elastomere aufgepfropfte aromatischen Alkenyl-
und/oder Acrylverbindung soll ausreichend sein, um dieses mit dem sich gleichzeitig bildenden Harz
Γ) verträglich zu machen. Das harzbildende Monomere
oder die Monomeren können beispielsweise auf die Elastomeren in einer solchen Menge aufgepfropft
werden, daß ein Gewichtsverhältnis Pfropfmonomeres zu Elastomer zwischen 1 :4 und 4:1, vorzugsweise
2» zwischen 1 :2 und 2 :1 erhalten wird. Die besten
Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn etwa 30 bis 120 Gewichtsteile des oder der harzbildenden
Monomeren auf jeweils 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren aufgepropft werden,
>·> Das zu polymerisierende Reaktionsgemisch sollte
etwa 1-20, vorzugsweise 5-15 Gewichtsteile des EPDM-Elastomeren pro Gewichtsteil der aromatischen
Alkenyl- und/oder Acrylverbindung enthalten. Das Monomermaterial kann aus ein oder mehreren aromatisehen
Alkenyl- oder Acrylverbindungen oder deren Gemischen in dem oben angegebenen Verhältnis
bestehen. Das Reaktionsgemisch sollte auch etwa 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 — 0,5 Gewichtsteile des
Katalysators mit freien Radikalen auf jeweils 100
r> Gewichtsteile des oder der harzbildenden Monomeren
enthalten. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gwöhnlich sind
beispielsweise Reaktionstemperaturen von etwa 40- 1500C, vorzugsweise etwa 60-800C zufriedenstel-
•41) lend. Die Polymerisation wird in jedem Fall über einen
genügend langen Zeitraum fortgeführt, um die gewünschte prozentuale Umwandlung des Monomeren
oder der Monomeren zu gewährleisten. Dieser Zeitraum schwankt etwas, je nach dem verwendeten
■ii Katalysator, dem kautschukartigen Polymeren, den
Monomeren und der herrschenden Reaktionstemperatur. Die Gesamtreaktion wird normalerweise fortgeführt,
bis mindestens 90 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen monomeren Ausgangsstoffe in das Polypi mere übergeführt sind. Zur Erzielung von besten
Ergebnissen soll die Umwandlungsrate 95-100 bis 98 - 100 Gew.-% betragen.
Bekannte Antioxidationsmittel und andere Kompun
diermittel und — hilfen können zu jedem beliebigei
v, Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben werden. Al geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise dii
phosphitierten Polyalkylpolyphenole und tri(gcmisch monononyl-dinonyl)phenylphosphitc zu nennen, Gc
wünschtenfalls können Farbstoffe zugesetzt werden, un
ι,ιι gcfiirbtc Harze zu erhalten, Zu diesem Zweck sind di
bekannten Farbpigmente geeignet.
Durch Ersatz der hoch ungesättigten Dien-Kautschii
kc (Polybutadien) durch EPDM-Elastomere bei de
Herstellung von kiuitschukmodifi/.icrtcn Kunststoffe
i,i nach dem crfindimgsgemiißen Verfahren könne
oxidulionsbcstllndigc, hoch schlngfcsle Kunststoff
hergestellt werden, die sich durch lliirtc- und Zugfest^
kcit bei gleichzeitiger guter Oxidulionsbcstiiiuligkc
auszeichnen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es ermöglicht, EPDM-kautschukmodifizierte
Kunststoffe herzustellen, die hinsichtlich ihrer Härte, der Schlagfestigkeit und der Zugfestigkeit ganz
wesentlich verbessert sind. In Beispiel 8 werden die r>
relativ schlechten Produkte veranschaulicht, die ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels
nach dem bekannten Polymerisationsverfahren erhalten werden.
Bei dem auf Seite 2 der Beschreibungsunterlagen erwähnten kautschukmodifizierten Kunststoff aus
einem hoch ungesättigten Dien-Kautschuk, wie Polybutadien im Gemisch mit Styril und Acrylnitril, das einer
Präpolymerisation unterworfen wird, wobei eine Lösung des Präpolymerisats, die noch einen gewissen r>
Anteil monomerer Stoffe enthält, und die nach der Dispergierung in Wasser der vollständigen abschließenden
Polymerisation unterworfen wird, erhäit man einen sehr guten kautschukmodifizierten Kunststoff. Versucht
man nun, den Dien-Kautschuk, als Polybutadien, durch >n kautschukartige Copolymerisate, die aus einem Gemisch
von Monoolefinen und einem Polyen erhalten werden (EPDM-Elastomere), nach dem genannten
Verfahren unter analogen Bedingungen zu verarbeiten, so stellt man überraschend fest, daß das EPDM-Elasto- 2>
mere im Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril unlöslich ist. Auch neigt der EPDM-elastomere
Kautschuk dazu, sich in Form eines dichten Gels abzuscheiden. Es ist daher, bedingt durch die Unlöslichkeit
der EPDM-Elastomere nicht möglich, die Produkte so in dem fertigen, kautschukmodifizierten Kunststoff zu
einer zufriedenstellenden, gleichmäßigen und feinen Verteilung zu bringen. Daraus resultiert die ungenügende
Schlagfestigkeit der kautschukmodifizierten Kunststoffe. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es r>
überraschend gelungen, in Abweichung vom vorbekannten Stand der Technik, die EPDM-Elastomere in
einem Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril gleichmäßig und in feiner Verteilung einzupolymerisieren.
-in
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen eine höhere Schlagfestigkeit,
Zugfestigkeit und Härte auf als vergleichbare hoch schlagfestc Kunststoffe, die in Abwesenheit des
vorgebildeten Dispcrgierungsmittels bereitet werden, π
Diese Kunststoffe besitzen ferner eine beträchtlich höhere Oxydationsbeständigkeit und ein besseres
Bewitleriingsverhaltcn als ähnliche Kunststoffe, die aus
hoch ungesättigten Dier.kautschukcn hergestellt werden. Überdies kommt man mit viel weniger Antioxyda- ϊο
tionsmittel aus, wodurch die Herstellungskosten gesenkt werden können und der niedermolekulare Anteil
auf einem Minimalwcrt gehalten werden kann. Im
folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden. -,-,
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß EPDM-Elastomere
in einem Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril unlöslich sind. Es wurde eine Reihe von
<,o Gemischen bereitet, die 2,5, 5, 10, 15, 20 Gew.-(1/o
Acrylnitril in Styrol enthielten. Zu jedem Gemisch wurden 5 Gcw.-°/o eines Terpolymeren gegeben, das aus
Äthylen, Propylen und 5-Älhyliclen-2-norbornen hergestellt worden war. Das Terpolymere enthielt ungefähr ι,,
gleiche Mengen gebundenes Äthylen und Propylen, sowie genügend 5-Äthyliden 2-norbornen, um einen
l von 3,7 C ('Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomc zu erhalten. Die obigen
Gemische wurden 2 Tage lang gerührt und unter Beobachtung gehalten. Die einzige Probe, bei der sich
Anzeichen für eine Auflösung des Elastomeren zeigten, war das Gemisch, welches 2,5 Gew.-% Acrylnitril
enthielt. Es wurde jedoch selbst in diesem Fall ein körniger, viskoser Schlamm erhalten, so daß sich das
Gemisch von einer echten Lösung unterschied. Die Anwesenheit von mehr als 20 Gew.-% Acrylnitril im
Styrol bis hinauf bis etwa 60 Gew.-% führt gleichfalls zu
einer Unlöslichkeit des Terpolymeren. Die oben beschriebenen Versuche wurden mit Terpolymeren
wiederholt, in denen ähnliche Anteile von chemisch gebundenem Äthylen, Propylen und Methyl-2-Butenyl-2-norbornen
und/oder 1,4-Hexadien als dritte Monomere enthalten waren. Auch diese Terpolymere waren
unlöslich. Werden aber die Terpolymeren in dem Styrol-Acrylnitrilgemisch durch einen Dienkautschuk
wie Polybutadien ersetzt, dann tritt eine vollständige Löslichkeit auf. Die obigen Werte machen deutlich, daß
Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Polyenen bei den technisch wichtigen Verhältnissen von Styrol zu
Acrylnitril unlöslich sind. Entsprechende Anstrengungen, die auf die obige Weise hergestellten Schlämme des
Terpolymeren in dem monomeren Styrol-Acrylnitrilgemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien
Radikalen zu polymerisieren, führten zu einem Produkt, das den technischen Anforderungen nicht gewachsen
Dieses Beispiel veranschaulicht, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispergierungsmittel bei der Bereitung
von Dispersionen aus EPDM-Elastomeren in Gemischen aus monomerem Styrol und Acrylnitril. Es
wurde eine Vorratslösung des EPDM-Elastomeren in Styrol bereitet, die auf jeweils 75 Gewichtsteile
monomeren Styrols 10 Gewichtsteile des Elastomeren enthielt. In dem verwendeten Elastomeren waren etwa
gleiche Mengen chemisch gebundenen Äthylens und Propylen enthalten, sowie genügend chemisch gebundenes
5-Äthyliden-2-norbornen, um einen Unsättigungsgrad von 3,7 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomc
erhalten wurde. Die Mooncy-Viskosität betrug Π 3 (ML-4).
Das Dispergierungsmittel war ein Copolymcrcs aus Styrol und Acrylnitril, Es wurde dadurch hergestellt, daß
3 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil Acrylnitril bei einer Temperatur von 70°C und in Gegenwart von 0,3
Teilen Bcnzoylperoxyd polymerisiert wurde, bis die Monomeren in das Polymere umgewandelt waren. Das
erhaltene Styrol-Acryliiitrilcopolymcrc wurde zu 3 Teilen der Vorratslösiing des EPDM-Elastomcrcn in
Styrol gegeben, und zwar in solchen Mengen, daß 2,5 und lOGcwichtstcilc auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol
kamen. Daneben wurde ein Kontrollvcrsuch ohne Styrol-Acrylnitrilcopolymcrcs durchgeführt. Hierauf
wurden zu allen 4 Teilen unter starkem Rühren 25 Gcwichtslcilc Acrylnitril auf jeweils 75 Gewichtsteile
Styrol gegeben. Die erhaltenen Gemische wurden untersucht, um den Dispersionsgrad des EPDM-Elastomcrcn
festzustellen. Bei dem Kontrollvcrsuch, der ohne die Zugabe des Styrol-Acrylnitrilcopolymcrcn angestellt
worden war, trcnnntc sich das EPDM-Elastomcrc in Form eines /iihcn Geis ab. Bei den Versuchen, bei
welchen 2,5 und 10 Gewichtsteile des Slyrol-Acrylnitrilcopolymere!!
zugegeben worden waren, wurde eine beträchtliche Verbesserung der Dispersion des F.lasto-
m st. tr· et
w ν di S
'<y
ti
nieren festgestellt. Die beste Dispersion, die fein und stabil war, enthielt 10 Gev-ichtsteile des Styrol-Acrylnitrilcopolymeren.
Die verbleibenden 2 Teile enthielten etwas gröbere Dispersionen, waren jedoch durchaus
zufriedenstellend, und zwar insbesondere dann, wenn während der Polymerisation eine starke Scherrührung
erfolgte. „ . .
β B e ι s ρ ι e I 3
Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Produkt
verwendet wurde, das in der Dispersion des Beispiels 2, die als Dispergierungsmittel 5 Gewichtsteile des
Styrol-Acrylnitrilcopolymeren enthielt, durch Copolymerisation in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten
worden war. Das bei der Herstellung des Dispergierungsmittels verwendete EPDM-Elastomere
ist in Beispiel 2 beschrieben. Es wurde mit monomerem Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von
Styrol zu Acrylnitril von 3 : 1 bei einer Temperatur von 70°C und in Gegenwart von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd
als Initiator gepfropft. Das obengenannte Dispergierungsmittel, das aus der Dispersion des Beispiels 2
bereitet war, wurde zu 3 Teilen der Lösung des EPDM-Elastomeren in Styrol gegeben, und zwar in
solchen Mengen, daß 2,5 und 10 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen. In die 4 Teile
wurde unter Rühren wie in Beispiel 2 monomeres Acrylnitril gegeben und die einzelnen Teile untersucht.
In dem Teil, der !0 Gewichtsteile des gepfropften EPDM-Elastomeren enthielt, wurde eine sehr feine und
glatte Dispersion festgestellt. Etwas gröbere, jedoch zufriedenstellende Dispersionen wurden in den Teilen
mit 2 oder 5 Gewichtsteilen des aufgepropften EPDM-Elastomeren erhalten.
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Dispergierungsmitlel eine
Dispersion des Styrol-Acryliiitrileopolymcren und eines
EPDM-Elastomeren, das mit monomerem Styrol und Acrylnitril gcpropft worden war, verwendet wurde. Die
Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß iO Gewichts
teile des in Beispiel 2 beschriebenen EPDM-Elastomeren in 75 Gewichtstcilen Styrol, 5 Gewichistcilen
vorgebildeten Styrolacrylnitrilcopolynieren aufgelöst
wurden und daß hierauf unter heftigem Rühren langsam 25 Gewichtsteile Acrylnitril hinzugegeben wurden. Das
erhaltene Gemisch wurde in Gegenwart von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd bei 70 C" polymerisiert, bis 22 Gew.-0I.
des monomeren Styrols und Acrylnitril in das Polymere überführt worden waren. Die Reaktion wurde durch
Erniedrigung der Temperatur auf 20 - 30 C abgestoppt und die erhaltene Lösung als Dispergierungsmittel
verwendet.
Die Lösung wurde zu 3 einzelnen Teilen der Vorrats-EPDM-Elastomerlösung des Beispiels 2 gcge
gegeben, und zwar in solchen Mengen, daß 10,20 und 30 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol
kamen. Hierauf wurden den Proben monomeres Acrylnitril unter heftigem Scherrühren wie in Beispiel 2
in solchen Mengen zugesetzt, daß 25 Gewichtsteile auf jeweils 75 Gewichtsteile Styrol kamen und dann der
nisnf-rgioriingSgrad untersucht Dys ungerjfr0"fte
EPDM-EIastomere wurde in jeder dieser Lösungen dispergiert, doch war die Dispergierung feiner, wenn
der Anteil des Dispergierungsmittels erhöht wird. Zufriedenstellende Dispersionen wurden in allen 3
Proben erhalten.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen unter Verwendung
eines Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril als Dispergierungsmittel. Das EPDM-EIastomere stellte ein
Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 5-Athyliden-2-norbornen,
wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, dar. Es wurde auch das gleiche Copolymere aus Styrol und
Acrylnitril wie in Beispiel 2 verwendet. In einen Waring-Mischer wurde 150 g Styrol, 20 g EPDM-Kautschuk
und 4 g Styrol-Acrylnitrilcopolymeres gegeben und so iange gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde.
Hierauf wurden langsam unter heftigem Rühren 50 g monomeres Acrylnitril zugesetzt. Bei diesem Vorgehen
wurde eine sehr feine Dispersion des EPDM-Elastomeren in dem Monomergemisch erhalten. Dieses Gemisch
wurde in einen Laborreaktor überführt und mit 0,6 g Benzoylperoxyd als Initiator versetzt. Das Gemisch
wurde heftig gerührt und 0,67 Stunden bei 700C
umgesetzt, wobei eine viskose Präpolymerlösung erhalten wurde. Die Präpolymerlösung wurde in 440 g
Wasser, welches als Dispergierungsmittel 0,66 g Hydroxyäthylcellulose
und als Sauerstoffabfänger 0,02 g Natriumhydrosulfit enthielt, suspendiert. Die Lösung
dispergierte sich ohne weiteres, wenn mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer, der mit 500 UmP
betrieben wurde, gerührt wurde, wobei kleine suspendierte Kügelchen der Lösung erhalten wurden. In dem
Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ein Druck von 2,1 kg/cm2 eingestellt, worauf die Polymerisation 16
Stunden bei 70cC weitergeführt wurde. Während dieser
16 Stunden wurde das Gemisch mit 500 UpM gerührt. Dabei wurde eine praktisch vollständige Umwandlung
der Monomeren in das Polymere erhalten, d. h. zu einem Gemisch, das aus dem Styrol-Acrylnitrilcopolymeren
und aus EPDM-Elastomeren, das mit Styrol und/oder Acrylnitril gepfropft worden war, bestand. Das Produkt
lag in Form kleiner Perlen mit einer Größe von etwa 1-2 mm vor. Die Polymerperlen wurden auf einem
Sieb gesammelt und bei 105° C getrocknet. Derauf diese
Weise hergestellte kautschukmcdifizierle Kunststoff wurde nach den bekannten Methoden zur Bestimmung
der Härte, der Schlagfestigkeit und der Zugfestigkeil untersucht. Die Rockwell-Härte wurde nach der
»R«-Skala gemäß der ASTMD-785-65, Methode B: die Schlagfestigkeit nach Izod nach der ASTMD-256-56.
Methode A und die Zugfestigkeit nach ASTMD-638-61 T bestimmt. Die Rolckwell-Härtc betrug 109
(»R«-Skala). die Kerbschlagzähigkcit nach Izod 3,34
It.lli./in. und die Zugfestigkeit bei Dehnung etwa
580 kg/cm·'.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifiziericn Kunststoffen unter Verwendung
des Dispergierungsmittels, welches aus der Dispersion des Beispiels 2 nach dem Verfahren des
Beispiels 3 hergestellt worden war. Das zur Modifizierung des Kunststoffes verwendete angepfropfte EPDM-EIastomere
war ein Terpolymeres, das etwa gleiche Mengen chemisch gebundenes Äthylen und Propylen
enthielt, sowie genügend 5-Äthyliden-2-norborncn als drittes Monomere, das ein UnSaItJ01Jn0S0PSd von 5,0
C-C-Doppelbindungen pro 1ΓΧΚ) Kohlenstoffatomen
erhalten worden war. Das ungcpCropftc EPDM-EIastomere
wies eine Mooney-Viskosität von 120(ML-4) auf.
In einen Waring-Mischer wurde 150 g Styrol, 30 g ungepfropftes EPDM-Elaslomeres und 10 g gepfropftes
EPDM-Elastomeres gebracht. Das Gemisch wurde si;
lange gerührt, bis die Auflösung eingetreten war, woraul
50 g Acrylnitril unter heftigem Rühren langsam
zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch enthielt das ungepfropfte EPDM-Elastomere in Form einer sehr
feinen verteilten Dispersion. Das obige Gemisch wurde in einen Laborreaktor übe-führt und dort mit 0,6 g
Benzoylperoxyd versetzt. Das Gem:',ch wurde bei einer
Temperatur von 70°C umgesetzt, bis eine viskose Präpolymerlösung erhalten war, worauf die Reaktion
durch Erniedrigen der Temperatur auf 20- i0( abgestoppt wurde. Die Prapolymerlosiing wurde in
380 g Wasser, das 0,38 g Hydroxyäthylcelluiose als
Dispergierungsmittel und 0,4 g Natriumhydrosulfii als
Sauerstoffänger enthielt, nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 suspendiert. Die Reaktion wurde Ib Stunden
bei 700C weitergeführt, nach welcher Zeil sich die
Monomeren praktisch vollständig zur Bildung von Polymeren umgesetzt hatten. Die festen Polymerperlen
wurden durch Filtration abgetrenm, bei 100"C getrocknet
und nach dem in Beispiel 5 angegebenen Methoden untersucht. Die Rockwell-Härte betrug 96 (»R«-Skala),
die Kerbschlagzähigkeit nach Izod 5,37 ft.lb./in und die Zugfestigkeit 492 kg/cm2.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen nach dem sogenannten
Rückmischverfahren, bei welchem als Dispergierungsmittel eine Präpolymerlösung verwendet wird,
die Styrol-Acrylnitrilcopolymeres und aufgepfropftes EPDM-Elastomeres enthält. Ein Laborreaktor wurde
mit 900 g Styrol, 144 g ungepfropftem Terpolymeren des Beispiels 6 und 96 g gepropftem Terpolymeren des
Beispiels 2 beschickt. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, worauf unter
heftigem Rühren langsam 300 g Acrylnitril zugegeben wurden, so daß eine sehr feine Dispersion des
ungepropften Terpolymeren in den Monomeren erhalten wurde. Dann wurde 1,2 g Benzoylperoxyd zugegeben
und die Temperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 700C erhöht. Die Reaktion wurde bis zu einer
22gew.-%igen Umwandlung der Monomeren weitergeführt, so daß eine viskose Präpolymerlösung erhalten
wurde. Aus dem Reaktor wurde die Hälfte der Präpolymerlösung entnommen und dieser mit 450 g
Styrol, welches darin 270 g des ungepropften EPDM-Elastomeren gelöst enthielt, beschickt. Hierauf wurden
unter heftigem Rühren 150 g Acrylnitril und 0,6 g Benzoylperoxyd zugegeben. Dabei wurde eine stabile,
fein verteilte Dispersion erhalten, die so lange polymerisiert wurde, bis 22 Gew.-% der anwesenden
Monomeren in das Polymere überführt worden waren, wodurch ein zweiter Ansatz der Präpolymerlösung
erhalten wurde. Aus dem Reaktor wurde die eine Hälfte des 2. Ansatzes der Präpolymerlösung entnommen und
diese wie oben beschrieben mit einem frischen Ansatz der Reaktionsteilnehmer beschickt. Dieser Zyklus
wurde siebenmal wiederholt, wobei in jedem Fall eine stabile Dispersion des EPDM-Elastomeren in dem ι
Monomeren erhalten wurde. Die Präpolymerlösung die während jedes Zyklusses aus dem Reaktor entnommen
wurde, wurde in Wasser suspendiert und nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 zu einem festen kautschukmodifizierten
Kunststoff polymerisiert. Die erhaltenen t Produkte wurden nach den Methoden des Beispiels 5
untersucht, wobei festgestellt wurde, daß diese gute physikalische Eigenschaften besaßen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die relativ schlechten Produkte, die nach der bekannten Polymerisationsweise
dß Di
odukte,
in Abwesenheit des erfindungsgemäßen g
lungsmittels erhalten werden. Das zur Modifizierung des in diesem Beispiel hergestellten Polystyrols
verwendete EPDM-Elastomere war ein Terpolymers aus Äthylen, Propylen. 5-Äthyliden-2-norbornen mit
einer Mooney-Viskosität von 140 (ML-8). Das Polymere enthielt ungefähr gleiche Mengen von chemisch
gebundenem Äthylen und Propylen sowie genügend 5-Äthyliden-2-norbornen, um einen UnSättigungsgrad
von 12,9 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen
zu erhalten. In einem Glaskolben mit etwa 1,9 1 Inhalt, der mit einem schiffsschraubenförmig , Rührer
versehen war, wurden 1500 g Styrol, 150 g EPDM-EIastomeres
und 6 g Benzoylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 80cC erhitzt und 2,25 Stunden zur
ι Umsetzung gebracht, wobei eine Präpolymerlösung mit
einem Feststoffgehalt von 39,5 Gew.-% erhalten wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug
während des ganzen Versuches 2000 UpM. Ein Glaskolben mit 1,9 I Inhalt, der mit einem schiffsschraubenför-
"> migen Rührer versehen war, wurde mit 800 g Wasser, 0,8 g Hydroxyäthylcelluiose als Suspendierungsmittel,
0,4 g DAXAD 15 (polymerisierte Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren) und 0,04 g Natriumhydrosulfit
als Sauerstoffabfänger beschickt. Der schiffs-
) schraubenförmige Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit
von 750 UpM betrieben und das Gemisch mit 400 g der Präpolymerlösung langsam versetzt, um
letztere in dem Wasser zu kleinen Tröpchen zu suspendieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 830C
' erhitzt und 16 Stunden unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Das Produkt fiel in Form fester Perlen mit
einem Durchmesser von etwa 1 mm an. Die Perlen wurden auf ein Sieb gesammelt, in Vakuum 16 Stunden
getrocknet und vor den gemäß der in Beispiel 5
ι angegebenen Methoden durchgeführten Untersuchungen
zu Pellets verformt. Ferner wurde die Teilchengröße des dispergierten EPDM-Elastomeren durch lichtmikroskopische
Untersuchungen bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 0,63 ft.lb./in. Die
ι Rockwell-Härte (»R«-Skala) betrug 104. Die Teilchengröße
der dispergierten Teilchen des EPDM-Elastomeren schwankte zwischen 1 und 76 μ. Es wurde eine 2.
Versuchsreiche durchgeführt, die mit der obigen identisch war, mit der Ausnahme, daß ein Terpolymercs
aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Mooney-Viskosität von 94 (ML-8) und einem
Unsättigungsgrad von 9,8 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen verwendet wurde. Das Produkt
wurde untersucht, wobei für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod ein Wert von 0,42 0,42 ft.lb./in. und für die
Rockwell-Härte (»R«-Skala) ein Wert von 108 fsstgestellt wurde.
Dieses Beispiel veranschaulicht das sogenannte Rückmischverfahren zur Herstellung von hoch schlagfestem
Polystyrol. Die dabei erhaltenen Werte werden mit denjenigen des Beispiels 8 in Vergleich gesetzt. Der in
Beispiel 8 verwendete Glaskolben mit einem Inhalt von etwa 1,9 1 wurde mit der Hälfte des Polymerisationsansatzes
beschickt, d. h. mit 750 g monomerem Styrol, 75 g des Terpolymeren, 3 g Benzoylperoxyd und 828 g des
gemäß Beispiel 8 hergestellten Präpolymeren als
Dispergierungsmittel. Das Gemisch wurde I Stunde bei
einer Temperatur von 800C zur Umsetzung gebracht, wobei der Rührer mit 2000 UpM betrieben wurde. In
der erhaltenen Präpolymerlösung lag ein Feststoffgehalt von 42,2% vor. Es wurde festgestellt, daß das
Terpolymere während der ganzen Präpolymerisation in dem Gemisch in sehr fein verteilter Form gleichförmig
dispergiert war, während dagegen in 8 eine Phasentrennung stattfand.
Ein Teil der auf die obige Weise hergestellten Präpolymerlösung wurde in Wasser suspendiert und die
Polymerisation 16 Stunden bei 800C nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 fortgeführt. Das erhaltene
Produkt fiel in Form von Polymerperlen an, die gesammelt, getrocknet, zu Pellets -erformt wurden und
dann nach Beispiel 8 untersucht wurden. Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt besaß eine Kerbschlagzähigkeit
nach Izod von 1,82 ft.lbVin., eine Rockwell-Härte (»R«-Skala) von 103. Die Größe der dispergierten
Elastomerteilchen betrug 1-12 μ. Es ist somit festzustellen, daß die Schlagfestigkeit beträchtlich über
diejenige des Produkts des Beispiels 8 verbessert werden konnte, ohne daß Einbußen der Härte in Kauf
genommen werden mußten, wobei die Teilchengröße der dispergierten Elastomerteilchen beträchtlich verringert
werden konnte. Bei einem zweiten Versuch mit dem gleichen Terpolymeren, das in dem 2. Versuch des
Beispiels 8 eingesetzt worden war, wies das Produkt eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,92 ft.lb./in.
und eine Rockwell-Härte (»R«-Skala) von 111 auf.
Dieses Produkt besaß wesentlich bessere physikalische Eigeschaften als das nach dem 2. Versuch des Beispiels 8
erhaltene Produkt.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Polymerisation wurde kontinuierlich in einem Glaskolben mit einem Inhalt von etwa 1,91 der mit einem
schiffsschraubenförmigen Rührer versehen war, und von der Außenluft abgeschlossen war, durchgeführt.
Der Reaktor war außerdem mit einer Zuleitung versehen, durch welche die Elastomerlösung in Styrol
und Benzoylperoxyd eingebracht wurden, sowie mit einer Abnahmeleitung, durch welche die Präpolymerlösung
entnommen wurde. In dem Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ein Druck von 1,75 kg/cm2 eingestellt und
der Rührer mit 2000 UpM betrieben. Das ve, wendete Elastomer war ein Terpolymers aus Äthylen, Propylen
und 5-Äthyliden-2-norborne;i mn einer Mooney-Viskosität
von 140(ML-S) und einem Unsältigungsgrad von
'' 12,9 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome.
Die monomere Styrollösung wurde in einem Gefäß aufbewahrt, in welchem mittels Stickstoff ein Druck von
1,75 kg/cm2 eingestellt worden war, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Aktivierungstemperatur
in des Katalysators lag. Die Lösung enthielt auf 100
Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile des Elastomeren und 0,4 Teile Benzoylperoxyd. Die Lösung wurde in den
Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 7,46 g pro Minute eingespeist. Die durchschnittliche Verweilzeit in
ι '> dem Reaktor betrug 148 Min. Die Reaktionstemperatur
war 80°C. Die durchschnittliche Umwandlung der Monomeren in der ausfließenden Präpolymerlösung
betrug 29,3%. Ein mit einem schiffsschraubenförmigen Rührer versehenes Gefäß wurde mit 800 g Wasser
-'<> versehen, das 0,4 g eines Netzmittels, das aus polymerisierten
Natriumsalzen von Alkylarylsulfonsäuren bestand, 0,8 g Hydroxyäthylcellulose und 0,04 Natriumhydrosulfit
enthielt. Der Rührer wurde mit 500 UpM betrieben, wobei langsam in das in dem Gefäß
-'"> befindliche Wasser 400 g der Präpolyinerlösung eingebracnt
wurden. Die erhaltenen suspendierten Kügelchen der Präpolymerlösung wurden bei 1000C polymerisiert
bis im wesentlichen das gesamte Styrol in das Polymere umgewandelt war. Die erhaltenen Polymer-
I" perlen wurden gesammelt, getrocknet und wie in
Beispiel 5 untersucht. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod betrug 2,39 ft.lb./in., die Rockwell-Härte (»R«-Ska-Ia)
98 und die Zugfestigkeit etwa 447 kg/cm2.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in das Reaktionsgefäß gleichfalls
kontinuierlich monomeres Acrylnitril zugeführt wurde,
ίο und zwar in einer ausreichenden Menge, um auf jeweils
3 Gewichtsteile monomeren Styrols, 1 Gewichtsteil Acrylnitril zu erhalten. Das dabei erhaltene Produkt
stellte ein hoch schlagfestes Styrol-Acrylnitrilharz dar. Im Verlauf dieser kontinuierlichen Polymerisation
■π erfolgte keine Auftrennung der Phasen. Die physikalischen
Eigenschaften des erhaltenen Produkts waren mit denjenigen der Beispiele 5-7 vergleichbar.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines kautschukarligen Copolymerisates aus Äthylen,
mindestens einem a-Monoolefin mit 3 —16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Polyen in
einem flüssigen Gemisch, welches eine monomere, aromatische Alkenylverbindung und eine monomere
Acrylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das kautschukartige Copolymerisat in der monomeren, aromalischen Alkenylverbindung
aufgelöst wird, daß die Lösung des kautschukartigen Copolymerisates mit der monomeren Acrylverbindung
in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, das
a) ein Copolymerisat aus der aromatischen AlkenyJverbindung
und der Acrylverbindung oder
b) ein Pfropfcopolymeres aus dem kautschukartigen Copolymeren, der aromatischen Alkenylverbindung
und der Acrylverbindung oder
c) ein Gemisch dieser Stoffeist,
vermischt wird, wobei das erhaltene Gemisch mindestens 1 Gewichtsteil des kautschukartigen
Polymeren, mindestens 0,03 Gewichtsteile des Dispergierungsmittels und mindestens 5 Gewichtsteile der monomeren Acrylverbindung auf jeweils
100 Gewichtsteile der monomeren aromatischen Alkenylverbindung und der monomeren Acrylverbindung
enthält, und die Acrylverbindung die allgemeine Formel
CH2-C -X
besitzt, worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet
und X eine der Gruppen
Il
-COH
-C=N
O
O
Il
-C-NH1
Il
-C C)R
in welcher R' — eine Alkylgruppc mit ! 9
Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, und die aromati- i,->
sehe Alkylverbindung ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder
dessen Halogenderivat ist.
2. Vei fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Dispergierungsmittel verwendet wird, das durch Copolymerisation eines Gemisches
aus dem kautschukartigen Copolymerisat der aromatischen Alkenylverbindung und der monomeren
Acrylverbindung in Gegenwart eines Initiators mit freien Radikalen hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu verwendende kautschukartige Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen
Propylen und 5-Alkyliden-2-norborneri ist, wobei die
Alkylidengruppe 1 - 20 Kohlenstoffatpme enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Alkenylverbindung
Styrol und als Acrylverbindung Acrylnitril verwendet wird und daß das Gewichtsverhältnis Styrol zu
Acrylnitril zwischen 2 : 1 und 4 : 1 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen aus den Dispersionen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymerisat aus Äthylen, mindestens
einem a-Monoolefin mit 3—16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Polyen in einer
aromatischen Alkenylverbindung, die ein aromatischer Alkenylkohlenwasserstoff mit 8-20 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenderivat derselben ist, aufgelöst wird, daß die Lösung der kautschukartigen
Copolymerisate mit Acrylnitril und einem Dispersionsmittel, welches a) ein Copolymerisat der
aromatischen Alkenylverbindung und Acrylnitril, b) ein Pfropfencopolymerisat der kautschukartigen
Copolymerisate mit der aromatischen Alkenylverbindung oder c) ein Gemisch dieser Stoffe ist
vermischt wird, daß das erhaltene Gemisch 1-2C Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymerisats
und mindestens 0,03 Gewichtsteile des Dispergierungsmittels auf jeweils !00 Gewichtsteile der
aromatischen Alkenylverbindung enthält, und daß das Gemisch in Gegenwart eines Initiators mit freien
Radikalen copolymerisiert wird, bis 90-IOC
Gew.-% der aromatischen Alkenylverbindung umgesetzt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die aromatische Alkenylverbindung
Styrol ist, daß das Gemisch unter Rühren so lange copolymerisiert wird, bis 10-40 Gew.-% de;
monomeren Styrols zu einer Lösung, die Polystyro und ein Pfropfcopolymeres aus dem genannter
kautschukartigen Copolymeren und Styrol enthält umgesetzt sind, und daß die Lösung weitei
polymerisiert wird, bis etwa 90— 100% des monome ren Styrols zu dem kautschukmodifizierten Kunst
stoff umgesetzt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung in Wasser zu fein verteilter
Teilchen dispergiert wird, daß die wäßrige Suspen sion gerührt wird, und daß die Polymerisatior
fortgeführt wird, bis etwa 90-100 Gew.-% de: Styrols umgesetzt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die aromatische Alkenylverbindunj
Styrol ist, und daß die Lösung kontinuierlich in die Polymerisationszone überführt und mit dem ur
sprüngüchen Teil der Polymerlösung vermischt wird daß die Polymerlösung, die den Initiator mit freier
P.adikalen und 90 — 60 Gew.-% des ursprünglich vorhandenen monomeren Styrols enthält, aus de:
Polymerisationszone kontinuierlich entnommer
wird, und daß die entnommene Fo ynierlösun.-weiter
copolymerisiert wird, bis 90-1(X) Gew-% des monomeren Styrols zu dem kautschukmodili·
zierten Kunststoff umgesetzt sind.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit. Sie
bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Dispersionen von normalerweise unlöslichen
kautschukartigen Copolymeren in einem Gemisch
aus harzbildenden Monomeren.
Zur Herstellung von hochschlagfesten oder gummiartigen Kunststoffmischungen, die im folgenden als
kautschukmodifizierte Kunststoffe bezeichnet werden sollen, sind eine große Anzahl von Verfahren bekanntgeworden.
Bei dem in der Technik am meisten verwendeten Verfahren wird zunächst ein hartes und
dauerhaftes Styrol-Acrylnitrilpolymerisat, das spröde ist und eine niedrige Schlagfestigkeit besitzt, hergestellt,
desgleichen ein hochgesättigtes Elastomeres, wie Polybutadien, welches zur Absorption von Stoßen
geeignet ist.
Hierauf wird die Verträglichkeit dess Elastomeren mit dem Styrol-Acrylnitrilpolymerisat durch Aufpfropfen
von monomeren! Styrol und Acrylnitril verbessert. Anschließend erfolgt das Vermischen des Styrol-Acrylnitrilpolymerisates
mit dem gepfropften Elastomeren in einem solchen Verhältnis, daß ein Produkt mit günstigen
physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Nach den bekannten Verfahren können jedoch häufig keine
kautschukmodifizierten Kunststoffe mit in jeder Hinsicht, einschließlich der Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit
und Härte, optimalen Eigenschaften erhalten werden.
In der CA-PS 7 51 977 wird eine Mischung aus Polyäthylen mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol
beschrieben, in der die Kautschuk-Komponente des kautschukmodifizierten Polystyrols ein Butadienderivat
ist. Diese Druckschrift betrifft keine hoch schlagfesten Polystyrole, wobei das Styrol oder das Styrol-Acrylnitrilmonomere
auf EPDM-Polymerisate pfropfpolymerisiert ist. Die CA-PS 7 45 226 betrifft die Polymerisation
von Styrol mit einem Kautschuk, wie Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat,
einem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren, Polychlorpentadien, Kautschuk, chloriertem
Kautschuk oder ein Copolymerisat von Butadien mit Styrol, wobei die Polymerisation in zwei Stufen
durchgeführt wird. Auch diese Druckschrift betrifft nicht die Pfropfpolymerisation von Styrol oder Monomeren
von Styrol-Acrylnitril auf ein EPDM-Zwischenpolymerisat.
Neuerdings wurde ein etwas vereinfachtes zweistufiges Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten
Kunststoffen entwickelt. Bei diesem Verfahren wird ein hoch ungesättigter Dien-Kautschuk, wie
Polybutadien in einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in dem für das Endprodukt gewünschten
Mengenverhältnis aufgelöst, worauf das Gemisch präpolyrnerisiert wird, wobei eine Präpolymerlösung,
die noch gewisse Mengen monomerer Stoffe enthält, erhalten wird. Die Präpolymerlösung wird dann in
Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält, suspendiert, worauf die Polymerisation so lange fortgesetzt wird, bis
eine praktisch 100%ige Umwandlung der Monomeren erfolgt ist. Der erhaltene kautschukmodifizierte Kunststoff
fällt in Form von Pericn an und kann getrocknet und nach den bekannten Verfahren weiter verarbeitet
werden.
Obwohl das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen
aus den Dienkautschuken, die eine hohe Unsättigung aul weisen, geeignet ist, sind mit seiner Hilfe jedoch dann
keine zufriedenstellenden Produkte erhältlich, wenn der Dienkautschuk durch kautschukartige Copolymere, die
aus einem Gemisch von Monoolefinen und einem Polyen erhalten werden, ersetzt wird. Es wurde
festgestellt, daß diese spezifische Klasse kautschukartiger Polymere, die hierin als EPDM-Elastomere
bezeichnet werden soll, in dem Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril unlöslich ist, und daß der
Kautschuk dazu neigt, sich in Form eines dichten Gels, welches selbst bei heftigem Rühren in dem Monomergemisch
nicht gleichförmig dispergiert werden kann, abzuscheiden. Weiterhin wurde festgestellt, daß aufgrund
der Unlöslichkeit der EPDM-Elastomere, die Kautschukteilchen, die in dem fertigen kautschukmodifizierten
Kunststoff vorliegen, zu groß sind, als daß zufriedenstellende physikalische Eigenschaften erhalten
werden können, so daß letztlich Kunststoffe mit ungenügender Schlagfestigkeit erhalten werden. Obwohl
EPDM-Elastomere in monomeren! Styrol etwas löslich sind, ist trotzdem die Teilchengröße der
dispergierten kautschukartigen Polymerphase im Endprodukt zu groß, als daß bei der Herstellung von
hochschlagfestem Polystyrol optimale physikalische Eigenschaften erhalten werden könnten.
Durch Ersatz der gegenwärtig verwendeten hochungesättigten Dienkautschuke durch EPDM-Elastomere
können die Oxydationsbeständigkeit und die Bewitterungseigenschaften der nach den oben beschriebenen
beiden Methoden hergestellten modifizierten Kunststoffe beträchtlich verbessert werden. Die dabei
erhaltenen hochschlagfesten Kunststoffe besitzen hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit und des Bewitterungsverhaltens
oftmals ausgezeichnete Eigenschaften, wogegen die Härte, die Schlagfestigkeit und/oder die
Zugfestigkeit zu niedrig liegt. Aus diesen Gründen sind die durch das zweistufige Verfahren aus den EPDM-EIastomeren
bisher hergestellten hochschlagfesten Kunststoffe noch nicht vollständig zufriedenstellend. Es ist
daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines normalerweise
unlöslichen kautschukartigen Polymeren in einem flüssigen Monomergemisch, welches eine aromatische
Alkenylverbindung und eine Acrylverbindung enthält, zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit verbesserter
Schlagfestigkeit aus einem kautschukartigen Copolymeren aus einem Gemisch von Monoolefinen und einem
Polyen zu schaffen, bei welchem die Teilchengröße des dispergierten kautschukartigen Polymeren innerhalb
den gewünschten Grenzen unter Kontrolle gehalten werden kann.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol aus
EPDM-Elastomeren zur Verfügung zu stellen.
Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfesten Styrol-Acrylnitrilkunststoffen
aus EPDM-Elastomeren zur Verfügung zu stellen.
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