DE69806751T2

DE69806751T2 - In situ verfahren zur herstellung von bimodalem hips mit gleichzeitig hohem glanz und hoher schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE69806751T2
Application number: DE69806751T
Authority: DE
Inventors: E. Bowen; J. Hanner
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2018-04-01
Also published as: CN1145652C; AU6791998A; EP0983308B1; CA2289484C; MX9910003A; CA2289484A1; CN1256699A; JP2001525886A; EP0983308A1; WO1998052985A1; DE69806751D1; MX216780B; US5985997A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polystyrolharzes mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit in einem kontinuierlichen in situ-Verfahren und betrifft solche Zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Homopolymeres Polystyrolharz ist typischerweise eher ein sprödes Harz, das über eine geringe Schlagzähigkeit verfügt. Es war seit langem bekannt, dass die Schlagzähigkeit von Polystyrol durch den Zusatz von Kautschukteilchen, die in der Gesamtheit des Polystyrolharzes verteilt sind, stark verbessert werden kann. Polystyrolharze verbesserter Schlagzähigkeit, die durch Zusatz von Kautschukteilchen erzielt werden, werden oftmals bezeichnet als "hoch schlagzähes Polystyrol" (HIPS, "high impact strength polystyrene"). Es wird angenommen, dass die Größe der Kautschukteilchen und die Konzentration der innerhalb des HIPS-Harzes verteilten Kautschukteilchen die Schlagzähigkeit des HIPS-Harzes beeinflussen.
Bei Zusatz der Kautschukteilchen zu PS zur Erzeugung von HIPS besteht die Neigung, dass eine Verringerung des Glanzes des Harzes und der aus dem Harz erzeugten Produkte resultiert. Oftmals ist der Mangel an Glanz von konventionellen HIPS-Harzen in Bezug auf Materialien ein Nachteil, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harz, da ABS im Allgemeinen sowohl über eine hohe Schlagzähigkeit als auch über einen hohen Glanz verfügt. Viele Konsumgüter erfordern eine Ausgewogenheit sowohl von Glanz als auch Schlagzähigkeit. Beispiele für derartige Produkte sind Telefone, Computer und andere Produkte der Unterhaltungselektronik.
Abgesehen von Schlagzähigkeit und Glanz sind andere Anforderungen an diese Produkte geringe Kosten und Verfügbarkeit in großen Volumina. Insbesondere müssen die Kosten des Harzes mit Alternativen (wie beispielsweise ABS) konkurrieren können. Außerdem muss das Harz in großen kommerziellen Volumina verfügbar sein, so dass ein Verfahren für die Großproduktion praktikabel ist.
Der Glanz konventioneller HIPS-Harze ist durch Verwendung von Kautschuk- oder Elastomerteilchen von relativ geringer Teilchengröße im Gegensatz zu Teilchen mit großer Abmessung verbessert worden. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass Harze, die sowohl über kleine Elastomerteilchen als auch über große Elastomerteilchen verfügen, und zwar in einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, sowohl einen guten Glanz besitzen als auch eine hohe Schlagzähigkeit. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4 282 334, 4 493 922 und 5 039 714. In der US-P-5 294 656 wird ebenfalls eine bimodale Harzzusammensetzung offenbart. Das Harz der '656 weist eine Styrolmatrix auf, die Teilchen mit kleiner Teilchengröße enthält, welche eine Kern/Mantel-Struktur mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 Mikrometer haben, sowie Teilchen mit großer Teilchengröße, die eine Zellstruktur mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 Mikrometer haben.
Die US-P-5 334 658 von Blumenstein et al. offenbart eine bimodale HIPS- Harzzusammensetzung, die 75% bis 97 Gew.-% Polystyrol aufweist und 3% bis 25 Gew.-% eines partikulären elastomeren (Co)-Polymers. Von dem partikulären elastomeren (Co)-Polymer haben 40% bis 98 Gew.-% die Form von Kapselteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 Mikrometer und 1% bis 60% des verbleibenden (Co)-Polymers eine Teilchengröße von 0,200 bis 1.200 Mikrometer, die über eine Zellmorphologie verfügen; und 40% bis 99 Gew.-% des verbleibenden (Co)-Polymers hat eine mittlere Teilchengröße von 1,2 bis 8,0 Mikrometer und verfügt ebenfalls über eine Zellmorphologie. Die Zusammensetzung nach Blumenstein et al. wurde durch Mischen von Schmelzen in einem Extruder erzeugt.
Die US-P-5 428 106 von Schrader et al. offenbart eine HIPS-Zusammensetzung, die 90% bis etwa 55 Gew.-% Polystyrol aufweist und 10% bis etwa 45 Gew.-% gepfropfte und okkludierte Kautschukteilchen auf Dien-Basis. Die Kautschukteilchen setzen sich folgendermaßen zusammen:
25% bis etwa 80 Gew.-% verfügen über eine Kapselmorphologie und eine mittlere Volumengröße von 0,1 bis 0,4 Mikrometer; sowie
etwa 75% bis etwa 20 Gew.-% Kautschukteilchen verfügen über eine Verflechtungsmorphologie und eine mittlere Volumen-Teilchengröße von etwa 0,25 bis 1 Mikrometer.
In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Erzeugung des beanspruchten Harzes in einem kontinuierlichen System von hintereinander geschalteten drei Röhrenöfen mit Rührwerk offenbart.
Die US-P-5 491 195 ebenfalls von Schrader et al. ist eine Ausscheidungsanmeldung der gleichen Hauptanmeldung wie die vorstehend diskutierte US-P-5 428 106. Die '195 offenbart die Anwendung von drei Polymerisationsröhrenöfen mit Rührwerk, die in Reihe geschaltet sind. Die '195 offenbart ebenfalls eine Zusammensetzung, die 90% bis 55 Gew.-% Polystyrol und 10% bis etwa 45 Gew.-% Kautschukteilchen auf Dien-Basis aufweist, die in der Polystyrol-Matrix verteilt sind. Die Kautschukteilchen sind folgendermaßen zusammengesetzt:
25% bis 80 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer mittleren Volumen-Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 Mikrometer;
75% bis etwa 20 Gew.-% Verflechtungsteilchen; sowie
1% bis 25 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Zellmorphologie und einer mittleren Volumen-Teilchengröße von etwa 0,6 bis etwa 1, 2 Mikrometer.
Blumenstein et al. haben in der US-P-5 334 658 kein in situ-Verfahren zur Erzeugung von bimodalen HIPS offenbart.
Schrader et al. offenbaren in der US-P-5 428 106 ein in situ-Verfahren zur Erzeugung von Styrolharz mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit, jedoch offenbaren weder Schrader et al. in der US-P-5 428 106 noch in der US-P-5 491 195 die Anwendung eines solchen Verfahrens zur Erzeugung eines bimodalen Harzes. Die Zusammensetzungen der in den Patentschriften von Schrader et al. offenbarten Harze weisen sowohl große Mengen (75% bis etwa 20 Gew.-%) von Teilchen vom Verflechtungstyp auf. Schrader et al. offenbart außerdem in der '195 die Gegenwart von Teilchen vom Zelltyp in der Zusammensetzung, wobei jedoch die Zellteilchen eine mittlere Volumen-Teilchengröße von etwa 0,6 bis etwa 1, 2 Mikrometer haben.
Die US-P-4 146 589 von Dupre offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines bimodalen HIPS in einem Prozess der Massepolymerisation. Bei Dupre wird in einer ersten Umsetzungszone eine erste, teilweise polymerisierte Lösung erzeugt, die Kautschukteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 1,0 Mikrometer hat. Parallel wird in einer zweiten Umsetzungszone eine zweite, teilweise polymerisierte Lösung erzeugt, die Kautschukteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2 bis 3 Mikrometer hat. In einer dritten Umsetzungszone werden die erste und zweite, teilweise polymerisierte Lösung miteinander gemischt. Bei den Verfahren nach Dupre werden zwei Reaktorreihen parallel benötigt, wo die Kautschukteilchen vor der Vereinigung der zwei Ströme erzeugt werden. Das Verfahren mit parallelen Reaktoren nach Dupre macht mindestens einen zusätzlichen Reaktionsschritt im Vergleich zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von hoch schlagzähen Polystyrol-(HIPS)-Harz gewährt, das sowohl über einen hervorragend hohen Glanz als auch hohe Schlagzähigkeit verfügt. Die vorliegende Erfindung gewährt ein "in situ"-Verfahren, das die Herstellung von HIPS- Harz mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit ohne separate Schritte der Erzeugung zweier Harze möglich macht, die unterschiedliche Kautschuk- Teilchengrößen haben und danach die zwei Harze mit unterschiedlicher Teilchengröße gemischt werden. Außerdem kann die vorliegende Erfindung mühelos für eine kontinuierliche Großproduktion ausgeführt werden. Wir haben festgestellt, dass unter Anwendung der Bedingungen der vorliegenden Erfindung eine bimodale Verteilung von Elastomerteilchen speziell in einem speziellen Teilchengrößenbereich und einem speziellen Morphologietyp erzielt werden kann und dass darüber hinaus für das resultierende Harz sowohl ein hoher Glanz als auch eine hohe Schlagzähigkeit erzielt werden.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Harz hergestellt, das zur Erzeugung eines Produktes mit hoher Schlagzähigkeit und hohem Glanz geeignet ist, wobei das Harz Kapselteilchen mit 0,2 bis 0,6 Mikrometer und Zellteilchen mit 1,2 bis 8,0 Mikrometern enthält. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst:
a. Zusammenbringen einer ersten Styrolmonomer-Beschickung und einer Styrol-Butadien-Copolymer-Beschickung in einer ersten Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen, wobei man eine erste Mischung erhält;
b. Regeln der Umsetzungsbedingungen in der ersten Umsetzungszone, so dass keine Phaseninversion und keine Bildung von Kapselteilchen stattfindet;
c. Umsetzen der ersten Mischung in einer zweiten Umsetzungszone, so dass man eine erhebliche Menge Kapselteilchen sowie eine zweite Mischung erhält; und
d. Zusammenbringen der zweiten Mischung in einer dritten Umsetzungszone mit einem Polybutadien unter Umsetzungsbedingungen, so dass eine erhebliche Menge Zellteilchen gebildet werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass kontinuierliche Rührkesselreaktoren (CSTR, "Continuous Stirred Tank Reactors"), Rührturmreaktoren, axial unterteilte Horizontalreaktoren und Röhrenreaktoren mit statischen Mischern angewendet werden können, die in vielen Polystyrol-Erzeugungsanlagen mit Masseprozess ohne weiteres verfügbar sind. Besonders bevorzugte Reaktoren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind CSTR- Reaktoren.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Mindestzahl von Verfahrensstufen angewendet wird und damit die Zahl der Reaktoren und überwiegende Anlage auf ein Minimum herabgesetzt wird, die zur Herstellung eines bimodalen HIPS-Harzes mit hervorragendem Glanz und Schlagzähigkeit benötigt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von sehr wenig neuen Anlagen ausgeführt werden, um HIPS-Harz mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit zu erzeugen.
Wir haben festgestellt, dass zum Erzielen einer guten Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Harzes die Menge an Polybutadien, die der dritten Umsetzungszone zugeführt wird, vorzugsweise 3% bis 30 Gew.-% und mehr bevorzugt 5% bis 20 Gew.-% des der ersten Umsetzungszone zugeführten Styrol-Butadien-Copolymer-Beschickung beträgt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, ermöglichen die Herstellung eines HIPS-Harzes hoher Schlagzähigkeit und mit hohem Glanz auf wirtschaftlichere Weise als mit Hilfe von Verfahren bekannter Ausführung. Diese Erzeugung mit geringeren Kosten macht es möglich, dass das bimodale HIPS-Harz mit den Kosten anderer Harze mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit konkurrieren kann.
Abgesehen von anderen Faktoren, beruht die vorliegende Erfindung auf unsere Entdeckung, dass ein HIPS-Harz mit hohem Glanz und hoher Schlagzähigkeit, das hauptsächlich Kapselteilchen mit 0,2 bis 0,6 Mikrometer und Zellteilchen mit 1,2 bis 8,0 Mikrometer enthält, in einem kontinuierlichen in situ- Prozess hergestellt werden kann.
Wir haben festgestellt, dass das Harz der vorliegenden Erfindung bei Verwendung in Verbindung mit einem Weichmacher ein Harz liefert, das über besonders gute Eigenschaften der Schlagzähigkeit verfügt. Besonders bevorzugte Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Mineralöl und Polybutene.
Wir haben festgestellt, dass ein besonders vorteilhaftes Harz mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, wenn das Volumen der Kapselteilchen vorzugsweise 50% bis 90% des Gesamtvolumens der Elastomerteilchen ausmacht und der Volumenanteil der Zellteilchen in dem erfindungsgemäßen Harz vorzugsweise 5% bis 30% und mehr bevorzugt 5% bis 20% des Gesamtvolumens der Harzteilchen ausmacht. Nach einer mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Kapselteilchen vorzugsweise 75% bis 90% des Volumens der Elastomerteilchen und die Menge der Zellteilchen vorzugsweise 5% bis 15% des Gesamtvolumens der Elastomerteilchen des Harzes. Die Menge der Teilchen vom Verflechtungstyp in dem Harz der vorliegenden Erfindung beträgt weniger als 20% des Gesamtvolumens der Elastomerteilchen und bevorzugt weniger als 15% und mehr bevorzugt weniger als 10% und noch mehr bevorzugt weniger als 5% und am meisten bevorzugt weniger als 2%. Wir haben außerdem festgestellt, dass die Gesamtmenge des Elastomers in dem erfindungsgemäßen Harz bevorzugt 5% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 10% bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 12% bis 14 Gew.% beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt eine kontinuierliche in situ-Polymerisation von Styrol- und Elastomerfeilchen-erzeugenden Materialien, um eine bimodale HIPS-Zusammensetzung zu erzeugen, die über eine hohe Schlagzähigkeit und hohen Glanz verfügt.
In die Elastomer-erzeugenden Materialien einbezogen, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung speziell in der ersten Umsetzungszone verwendet werden, sind Styrol-Dien-Copolymere, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere. Das Styrol und das Dien können unter Erzeugung eines Randomcopolymers polymerisiert werden. Das Styrol-Dien-Copolymer kann auch ein sogenanntes "Styrol-Blockcopolymer" sein. Ein Styrol-Blockcopolymer (oder Styrol- Dien-Blockcopolymer) ist ein solches, bei dem das Polystyrol und das Polydien in Form von Blöcken oder Segmenten vorliegen, die weitgehend aus einem Homopolymer zusammengesetzt sind. Die Homopolymer-Segmente sind chemisch miteinander unter Erzeugung einer einzigen Polymerkette verbunden, die über zwei oder mehrere Homopolymer-Segmente verfügt. Zwischen den Homopolymer-Segmenten kann sich ein Bereich befinden, der kein Homopolymer ist, jedoch aus beiden Copolymeren in einer im Wesentlichen regellosen Konfiguration besteht. Dieser Bereich wird als "Taper" bezeichnet. Als Beschickung für die erste Umsetzungszone wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer verwendet.
Eine andere Form von Elastomer, von der wir festgestellt haben, dass sie in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, und zwar speziell als Beschickung für die dritte Umsetzungszone, ist ein einfacher Kautschuk auf Dien-Basis, wie beispielsweise Polybutadien. Vor der Verwendung kann das Polystyrol bis zu einem gewissen Umfang auf Polydien-Kautschuk gepfropft sein oder kann einfach in seiner homopolymeren Form verwendet werden. Eine bevorzugte Form des in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kautschuks ist Polybutadien, die überwiegend in ihrer cis-Konfiguration vorliegt. Andere Polydien- Kautschuke, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Polyisopren ein.
Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren der Massepolymerisation, bei dem drei Umsetzungszonen in Reihe einbezogen sind, wo der Polymerisationsgrad vom ersten Reaktor bis zum dritten Reaktor zunimmt. Die für diesen Prozess geeigneten Reaktoren schließen zahlreiche Reaktorkonstruktionen ein, die typischerweise in Prozessen der Polystyrol-Massepolymerisation zur Anwendung gelangen. Beispiele für geeignete Reaktoren schließen kontinuierliche Rührkesselreaktoren (CSTR) ein, Rührturmreaktoren, axial unterteilte Horizontalreaktoren und Röhrenreaktoren mit statischen Mischern. Wichtige Merkmale der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Reaktoren schließen ein: ein Element zur Temperaturregelung, ein Mischelement und die Möglichkeit zur Regelung der Verweilzeit in einem vorgegebenen Reaktor.
Der bevorzugte Reaktortyp für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der CSTR. Der CSTR ist deshalb vorteilhaft, weil er die genaue unabhängige Regelung der Verweilzeit in einem vorgegebenen Reaktor ermöglicht, indem der Füllstand in einem bestimmten Reaktor eingestellt wird. Damit lässt sich in jedem der in Reihe geschalteten Reaktoren die Verweilzeit der Polymermischung unabhängig einstellen und optimieren.
In dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden einer ersten Umsetzungszone Styrolmonomer und ein Elastomermaterial und vorzugsweise Styrol-Butadien-Copolymer zugeführt. Die Polymerisation wird entweder thermisch oder chemisch eingeleitet. Es sind zahlreiche chemische Initiatoren verfügbar, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Beispiele von Initiatoren, von denen wir festgestellt haben, dass sie in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen tert-Butylperoxybenzoat und tert-Butylperacetat ein. Die Bedingungen werden so geführt, dass eine Phaseninversion oder Erzeugung diskreter Kautschukteilchen in der ersten Umsetzungszone vermieden werden. Der Polymerisationsgrad (die Menge des zu Polymer umgewandelten Monomers) in der ersten Umsetzungszone beträgt 3% bis 25%, bevorzugt 5% bis 20%, mehr bevorzugt 5% bis 15% und am meisten bevorzugt 5% bis 12%. Eine wichtige Aufgabe der ersten Umsetzungszone ist die Schaffung einer Möglichkeit zum Pfropfen des Styrolmonomers auf das Elastomer.
Wahlweise kann der ersten Umsetzungszone zusätzlich ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden (oder alternativ späteren Umsetzungszonen), um die Übertragung des Freien Radikals zu erleichtern. Auf dem Fachgebiet sind zahlreiche Kettenübertragungsmittel gut bekannt. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Ethylbenzol, alpha-Methylstyrol und Dodecylmercaptan. Als ein besonders bevorzugtes Kettenübertragungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, haben wir das allgemein als "Terpinolen" bekannte 4-(1-Methyl-1-ethyliden)-1- methyl-1-cyclohexen gefunden. Die geeignete Zugabe des Kettenübertragungsmittel kann die Kontrolle der Teilchengröße der Kapselteilchen unterstützen, die in der nächsten Verfahrensstufe erzeugt werden.
Vorzugsweise verfügt das in die erste Umsetzungszone eingeleitete Styrol-Butadien-Copolymer über einen Styrol-Gehalt von 25% bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 25% bis 40 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 30% bis 40 Gew.-%. Das Styrol-Butadien-Copolymer ist vorzugsweise ein Styrol-Butadien- Blockcopolymer und mehr bevorzugt ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer. Das Styrol-Butadien-Diblockcopolymer besteht im Wesentlichen aus einem Block von Polystyrol, das chemisch auf einen Block Polybutadien unter Erzeugung einer Polymerkette aufgepfropft ist, die überwiegend zwei Blöcke hat.
Den Abstrom aus der ersten Umsetzungszone lässt man in eine zweite Umsetzungszone fließen. Die zweite Umsetzungszone wird jenseits einer Phaseninversion gehalten. In der zweiten Umsetzungszone werden Kapselteilchen erzeugt, die über eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 0,6 Mikrometer verfügen. In der zweiten Umsetzungszone wird eine wesentliche Menge der Kapselteilchen erzeugt. Mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 98% und am meisten bevorzugt mindestens 99% der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Kapselteilchen werden in der zweiten Umsetzungszone erzeugt. Die Teilchengröße der Kapselteilchen wird dadurch geregelt, dass die Temperatur, die Rührgeschwindigkeit und die Verweilzeit in der zweiten Umsetzungszone eingestellt werden. Der Polymerisationsgrad in der zweiten Umsetzungszone beträgt 20% bis 55%, bevorzugt 25% bis 50% und mehr bevorzugt 30% bis 40%.
Den Abstrom aus der zweiten Umsetzungszone lässt man in eine dritte Umsetzungszone fließen. Ein zweiter Beschickungsstrom wird ebenfalls der dritten Umsetzungszone zugeführt. Der zweite Beschickungsstrom stellt eine zweite Quelle für Elastomer bereit. Der zweite Beschickungsstrom ist vorzugsweise ein Kautschuk auf Dien-Basis im Styrolmonomer. Mehr bevorzugt enthält der zweite Beschickungsstrom einen Polybutadien-Kautschuk. Am meisten bevorzugt enthält der zweite Beschickungsstrom einen Polybutadien-Kautschuk überwiegend in der cis-Konfiguration (auch bekannt als "Hi-Cis-Polybutadien). Eine wesentliche Menge der Zellteilchen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, wird in der dritten Umsetzungszone erzeugt. Es werden mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90%, mehr bevorzugt mindestens 95% und am meisten bevorzugt mindestens 98% der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zellteilchen in der dritten Umsetzungszone erzeugt. Die Bedingungen in der dritten Umsetzungszone werden so geregelt, dass überwiegend Kautschukteilchen der Zellmorphologie erzeugt werden und eine mittlere Teilchengröße von 1,2 bis 8,0 Mikrometer haben. Der Polymerisationsgrad in der dritten Reaktionszone beträgt 40% bis 85%, bevorzugt 50% bis 80% und mehr bevorzugt 55% bis 70%.
Wir haben festgestellt, dass der Anteil der Zugabe des Polybutadiens in die dritte Umsetzungszone im Bezug auf die Zugabegeschwindigkeit des Styrol- Butadien-Copolymers in die erste Umsetzungszone einen bedeutenden Einfluss auf die Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit des resultierenden Harzes haben. Der Anteil der Zugabe des Polybutadiens sollte 1% bis 30 Gew.-% betragen, bevorzugt 3% bis 30 Gew.-% und mehr bevorzugt 5% bis 20 Gew.-% des Anteils der Zugabe des Styrol-Butadien-Copolymers. Ein zu hoher Anteil an Polybutadien/SB-Copolymer wird in dem resultierenden Harz einen zu hohen Glanz erzeugen oder sogar die Schlagzähigkeit bei sehr hohen Anteilen herabsetzen. Wenn der Anteil zu gering ist, wird die Schlagzähigkeit des Harzes in Folge eines Mangels an Zellteilchen vermindert.
Der Abstrom aus der dritten Umsetzungszone kann zur Entfernung von nicht umgesetztem Styrolmonomer mit konventionellen Mitteln abgedampft werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt man den Abstrom aus der dritten Umsetzungszone in einen oder mehrere Endbearbeitungsreaktoren vor dem Abdampfen strömen. Der Endbearbeitungsreaktor wird so betrieben, dass die Polymerisation bis nahe zur Beendigung ablaufen kann. Der Polymerisationsgrad in der alternativen Ausführungsform des Endbearbeitungsreaktors beträgt 70% bis 90% und bevorzugt 75% bis 85%.
Noch eine weitere Alternative besteht darin, dass man mindestens über zwei Endbearbeitungsreaktoren verfügt. Der Polymerisationsgrad in dem letzten der mindestens zwei Endbearbeitungsreaktoren beträgt 75% bis 90% und mehr bevorzugt 82% bis 90%.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Weichmachers. Die Verwendung des Weichmachers in dem erfindungsgemäßen Verfahren trägt dazu bei, die Schlagzähigkeit des resultierenden Polymers zu verbessern. Der Weichmacher kann an jeder beliebigen Stelle im Prozess zugesetzt werden, so dass gewährleistet wird, dass er mit dem Polymer gut gemischt ist. Bevorzugte Weichmacher der vorliegenden Erfindung schließen Mineralöl, Polybutene oder eine Kombination sowohl von Mineralöl als auch Polybutenen ein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Menge an Weichmacher bezogen auf das Gesamtgewicht des erzeugten Polymers beträgt weniger als 10%, bevorzugt 1% bis 8%, mehr bevorzugt 1% bis 5% und am meisten bevorzugt 2% bis 4%.
In der vorliegenden Erfindung wurde die mittlere Teilchengröße unter Anwendung der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Die TEM hat sich zur Bestimmung der Teilchengröße in diesen Harzen zum Teil deshalb als das zuverlässigere und genauere Verfahren erwiesen, weil andere Analysemethoden, wie beispielsweise die Laserlichtstreuung, den Einsatz von Lösemitteln benutzen. Es ist festgestellt worden, dass das Lösemittel ein Quellen der Kautschukteilchen oder sogar ein Auflösen des Styrol-Blockcopolymers hervorrufen kann, was zu Ungenauigkeiten in den Messungen führt. Die mittleren Teilchengrößen werden unter Anwendung von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen von ultradünnen Schnitten dieser Materialien bestimmt. Die mittlere Teilchengröße für die Partikelarten wird separat gemessen. Daher werden die Zellteilchen und die einzelnen Okklusionsteilchen insgesamt unabhängig behandelt. Diese Teilchenarten haben ein deutlich unterschiedliches Aussehen, das in der TEM-Aufnahme erkennbar ist. Die Messungen der Teilchengröße, auf die in der vorliegenden Patentanmeldung Bezug genommen wird, ergeben mittlere Teilchengrößen, die mit Hilfe der nachstehend ausgeführten Messmethode ermittelt werden. Die in der vorliegenden Patentanmeldung diskutierten Teilchenvolumina werden unter Anwendung von Methoden ermittelt, wie sie auf dem Gebiet gut bekannt sind, von denen eine nachstehend ausgeführt wird. Die nachfolgend angegebene alternative Messmethode wurde bei den Messungen, die in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, nicht verwendet, ist jedoch bei kugelförmigen Teilchen gleichermaßen wirksam.
Die Teilchengrößenmessung erfolgt, indem (1) eine gerade Linien enthaltende Transparentfolie über eine TEM-Aufnahme des Harzes gelegt wird; (2) indem die Gesamtlänge der Liniensegmente gemessen wird, die innerhalb der Teilchen eines vorgegebenen Typs enthalten sind; und (3) indem die Zahl der geschnittenen Teilchen gezählt wird. Dieser Prozess wird für so viele Linien wiederholt, wie erforderlich sind, um einen zuverlässigen guten statistischen Mittelwert zu ergeben. Zur Berechnung der mittleren Teilchengröße wird sodann die folgende Formel verwendet:
Mittlere Teilchengröße = Gesamtlänge der Länge der halbierten Segmente/Zahl der geschnittenen Teilchen
Nach dieser Methode erhält man die mittlere Teilchengröße selbst bei Teilchen, die nicht kugelförmig sind.
Eine andere Methode zur Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers ist ähnlich wie die vorgenannte, jedoch werden kugelförmige Teilchen zugrunde gelegt. Sie umfasst die Messung der Teilchengrößenverteilung von 500 Teilchen eines vorgegebenen Teilchentyps von der/den transelektronenmikroskopischen Aufnahme(n) einer ultradünnen Probe. Von den Teilchen wird ein Histogramm aufgenommen und sodann die folgende Formel verwendet, um den mittleren Teilchendurchmesser zu berechnen:
Mittlerer Teilchendurchmesser = SniDi²/SniDi
worin ni die Zahl der weichen Teilchen mit einer Größe Di ist.
Eine Literaturquelle für diese Messmethoden findet sich in "Quantitative Microscopy" von R. T. Dehoff und F. N. Rhines, Techbooks, 1968.
Zusätzliche Parameter, die das Material charakterisieren, sind das prozentuale Volumen (oder der Volumenanteil) von Elastomer in Form von Zellteilchen (VCell) und das prozentuale Volumen von Elastomer in Form von Kapseln (VCap). Diese Werte werden am einfachsten auf dem Wege der Bildanalyse der TEM- Aufnahmen unter Anwendung des Stereologie-Prinzips von Volumenanteil = Flächenanteil = Linienanteil = Punktanteil gemessen. Damit lassen sich die Volumenanteile der Zellen (VCell,T) und der Kapseln (VCap,T) in der Probe individuell erhalten. Die Einzelheiten der Methoden zur Erlangung dieser Größen (VCell,T und VCap,T) aus den TEM-Aufnahmen werden in den Fachbüchern der Stereologie beschrieben, z. B. Dehoff and Rhines. Hierin gilt
VCell,T = V'Cell/VT Und VCap,T = V'Cap/VT;
worin sind:
V'Cell das tatsächliche Volumen der Zellteilchen in der Probe,
V'Cap das tatsächliche Volumen der Kapseln in der Probe und
VT das Gesamtvolumen der Probe.
Das Volumenverhältnis (R) von Zellen zu Kapseln lautet dann VCell,T/VCap,T, welches das gleiche ist wie V'Cell/V'Cap. Damit wird
R = VCell,T/VCap,T = V'Cell/V'Cap
Da nahezu das gesamte Elastomer aufgebraucht wurde, um Zellteilchen und Kapselteilchen zu erzeugen, beträgt das Gesamtvolumen an Elastomer V'Cell + V'Cap. Der Volumenanteil an Elastomer in Form von Zellteilchen wird damit:
VCell = V'Cell/(V'Cell + V'Cap) = R/(1 + R)
Dementsprechend lautet der Volumenanteil an Elastomer in Form von Kapselteilchen:
VCap = VCap/(VCell + VCap) = 1/(1 + R)

Beispiele

Beispiel 1

In einen Rührkesselreaktor wurde kontinuierlich eine Lösung eingeführt, die 11,7 Gew.-% eines 40/60-Styrol-Butadien-Copolymers aufgelöst in Styrolmonomer enthielt. Der Zufluss und Abfluss in den Reaktor und aus dem Reaktor waren gleich, und der Füllstand wurde so gehalten, dass die mittlere Verweilzeit 1,5 Stunden betrug. Der Beschickung in den ersten CSTR wurde ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde bei 120ºC gehalten. Die resultierende Abgangslösung aus dem ersten CSTR, noch keine Phaseninversion, wurde kontinuierlich einem zweiten CSTR zugeführt und unterlag einer Phaseninversion bei einer Temperatur von 133ºC und einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Stunden. Der Abstrom aus dem zweiten CSTR wurde sodann einem dritten CSTR zugeführt, der bei 140ºC mit einer mittleren Verweilzeit von 1,3 Stunden betrieben wurde. Diesem dritten CSTR wurde ein weiterer Beschickungsstrom zugeführt, der Polybutadienkautschuk aufgelöst in Styrolmonomer mit 15 Gew.-% aufwies. Der Anteil der Zugabe war so groß, dass die Polybutadienbeschickung, die dem dritten CSTR zugesetzt wurde, 24% des Polybutadiens betrug, das in den ersten CSTR gegeben wurde. Die Polymerisation wurde in einem vierten CSTR bis zu 85 bis 90% fortgeführt. In dem vierten CSTR wurde Mineralöl mit einer solchen Menge zugegeben, um im fertigen HIPS 3,5 Gew.-% zu erhalten. Restmonomer wurde unter Anwendung konventioneller Mittel entfernt.
Die Eigenschaften des resultierenden HIPS-Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zugabeanteil des zweiten Beschickungsstroms, der dem dritten CSTR zugeführt wurde, derart erhöht, dass das in dem dritten Reaktor zugesetzte Polybutadien 48% des Polybutadiens betrug, das in den ersten CSTR gegeben wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden HIPS-Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das sich eignet zur Herstellung eines schlagzähen, hochglänzenden Gegenstands, wobei das Harz Kapselteilchen von 0,2 bis 0/6 Mikrometer enthält sowie Zellteilchen von 1, 2 bis 8,0 Mikrometer, umfassend

a. Zusammenbringen einer ersten Styrolmonomer-Beschickung und einer Styrol-Butadien-Copolymer-Beschickung in einer ersten Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen, wobei man eine erste Mischung erhält;

b. Regeln der Umsetzungsbedingungen in der ersten Umsetzungszone, so dass keine Phaseninversion und keine Bildung von Kapselteilchen stattfindet;

c. Umsetzen der ersten Mischung in einer zweiten Umsetzungszone, so dass man eine erhebliche Menge Kapselteilchen sowie eine zweite Mischung erhält; und

d. Zusammenbringen der zweiten Mischung in einer dritten Umsetzungszone mit einem Polybutadien unter Umsetzungsbedingungen, so dass eine erhebliche Menge Zellteilchen gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polybutadien in eine dritte Umsetzungszone geschickt wird mit 1 bis 30 Gew.-% der Rate, mit der das Styrol-Butadien Copolymer in die erste Umsetzungszone geschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste, die zweite, und die dritte Umsetzungszone kontinuierlich gerührte Umsetzungsbehälter umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zellteilchen 5 bis 30 Vol.% des gesamten Teilchenvolumens im Harz ausmachen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kapselteilchen 50 bis 90 Vol.% des gesamten Teilchenvolumens im Harz ausmachen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz 80 bis 90 Prozent Polystyrol bezogen auf das Gesamtgewicht enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abstrom aus der dritten Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen in eine vierte Umsetzungszone geschickt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Abstrom aus der vierten Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen in eine fünfte Umsetzungszone geschickt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Abstrom aus der vierten Umsetzungszone weniger als 25 Gew.% nicht-umgesetztes Styrolmonomer enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Abstrom aus der fünften Umsetzungszone weniger als 20 Gew.-% nicht-umgesetztes Styrolmonomer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Harz 1% bis 5% Polybuten bezogen auf das Gesamtgewicht enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Harz bezogen auf das Gesamtgewicht 1% bis 5% Mineralöl enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Styrol-Butadien- Copolymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Styrol-Butadien- Copolymer ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Harz zudem weniger als 20 Vol.% Verflechtungs-Teilchen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Harz zudem weniger als 5 Vol.% Verflechtungs-Teilchen enthält.

17. Harz, geeignet zur Herstellung eines schlagzähen, hochglänzenden Gegenstands, wobei das Harz Kapselteilchen von 0,2 bis 0,6 Mikrometer enthält sowie Zellteilchen von 1,2 bis 8,0 Mikrometer, wobei das Harz hergestellt wird durch die Schritte, umfassend

a. Zusammenbringen einer ersten Styrolmonomer-Beschickung und einer Styrol-Butadien-Copolymer-Beschickung in einer ersten Umsetzungszone unter Polymerisationsbedingungen, so dass man ein erstes Gemisch erhält;

b. Regeln der Umsetzungsbedingungen in der ersten Umsetzungszone, so dass keine Phaseninversion und keine Bildung von Kapselteilchen erfolgt;

c. Umsetzen des ersten Gemisches in einer zweiten Umsetzungszone, so dass sich eine erhebliche Menge Kapselteilchen bilden und Herstellen eines zweiten Gemisches; und

d. Zusammenbringen des zweiten Gemisches in einer dritten Umsetzungszone mit einem Polybutadien unter Umsetzungsbedingungen, so dass eine erhebliche Menge Zellteilchen gebildet wird.

18. Harz nach Anspruch 17, wobei die Zellteilchen 5 bis 30 Prozent des Gesamtteilchenvolumens ausmachen.

19. Harz nach Anspruch 18, wobei das Harz zudem weniger als 15 Vol.% Verflechtungs-Teilchen enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polybutadien in die dritte Umsetzungszone geschickt wird mit 5 bis 20 Gew.-% der Geschwindigkeit, mit der das Styrol- Butadien-Copolymer in die erste Umsetzungszone geschickt wird.