DE1745207C3 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chloriertem PolyvinylchloridInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit
einem verbesserten Ausmaß der Chlorierungsreaktion und insbesondere auf die Herstellung eines chlorierten
Polyvinylchlorids, bei welchem die Verschlechterung der Wärmestabilitätseigenschaften, beispielsweise der
Beständigkeit gegenüber Zersetzung, oder der Stabilität gegenüber Verfärbung bei hohen Temperaturen
und bei der Verarbeitung oder der Bearbeitungseigenschaften, beispielsweise der FHeßeigenschaften, in
starkem Ausmaß verhindert ist, wobei eine derartige Verschlechterung bisher unvermeidlich bei Versuchen
auftrat, den Chlorgehalt zur Erzielung einer annehmbaren Erweichungstemperatur zu erhöhen.
Polyvinylchlorid ist auf Grund seiner verhältnismäßig niedrigen Erweichungstemperatur auf gewisse
Anwendungsgebiete begrenzt. Zur Verbesserung des niederen Erweichungspunktes von Polyvinylchlorid
hat man dieses bereits unter Bildung von chloriertem Polyvinylchlorid mit Chlor behandelt. Zu diesem
Zweck kann man Chlorgas in eine Lösung oder Suspension von Polyvinylchlorid in einem organischen
Lösungsmittel oder in eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid einleiten oder Chlorgas direkt mit
festem Polyvinylchlorid-Pulver in Berührung bringen. Die wichtigsten technischen Probleme bei der Chlorierung
in wäßriger Suspension sind die verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die
Schwierigkeit, gleichmäßige chlorierte Produkte zu erzielen.
Zur Verbesserung der Chlorierungsgeschwindiakeit in einem wäßrigen Suspensionssystem hat man bereits
die Reaktion unter Bestrahlung mit aktinischem Licht, in Gegenwart von Sauerstoff oder unter hohem Chlorgasdruck
ausgeführt.
Außerdem hat man schon zur Erzielung gleichmäßig chlorierter Reaktionsprodukte in Gegenwart
eines Quellmittels gearbeitet.
Alle diese bekannten Maßnahmen besitzen gewisse Vor- und Nachteile. So ist die Bestrahlung mit aktinischem
Licht zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere für das wäßrige Suspensionsverfahren,
auf Grund der Schwierigkeit, eine homogene Strahlungswirkung zu erzielen, technisch nachteilig.
Andererseits wäre die Chlorierung in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick auf die Betriebsführung und
erforderlichen Einrichtungen von besonderem techni-
schem Interesse, falls die gewünschte Beschleunigung
der Reaktion tatsächlich einfach durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff erreicht wird.
Bisher wurde die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid in verschiedenen
Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 996 489 vorgeschlagen,
die Reaktionsflüssigkeit vorzuerhitzen oder Chlorwasserstoff- oder Stickstoffgas in die Reaktionsflüssigkeit
einzublasen, um den Sauerstoff auszuspülen; dadurch soll die Anwesenheit irgendeiner signifikanten
Menge an Sauerstoff in dem Reaktionssystem vermieden werden. In der USA.-Patentschrift 3 287 336
wird dagegen angegeben, daß die Zuführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem getrennt
von und gleichzeitig mit Chlorgas in einem Ausmaß von z. B. 0,3 bis 0,4 1/h/kg-PVC oder weniger
eine erhöhte Chlorierungsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Beide der vorstehend angegebenen USA.-Patentschritten beziehen sich auf die Herstellung von chloriertem
Polyvinylchlorid, jedoch empfiehlt die erstere die zwangsweise Ausschließung einer gewissen Menge
Sauerstoff von dem Reaktionssystem, während die letztere eine kontinuierliche Zuführung einer vorbestimmten
Sauerstoffmenge anrät. Somit stehen die in den beiden USA.-Patentschriften gegebenen Lehren
im Gegensatz zueinander.
Ausgedehnte Untersuchungen über die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid
ergeben, daß in bestimmten Fällen die in der USA.-Patentschrift 2 996 489 beschriebene Arbeitsweise
zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen führt und ebenso die Arbeitsweise gemäß der USA.-Patentschrift
3 287 336 nicht immer zufriedenstellend ist, somit keine der vorstehend genannten USA.-Patentschriften
eine technische Lehre vermittelt, die zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit
ausgezeichneten Eigenschaften führt.
Bekanntlich ist PVC eines der gebräuchlichsten Harze, die in großem Umfang verwendet werden, da
es billig ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wobei jedoch dessen niedriger firweichungspunkt bedeutende
Beschränkungen auf dessen Brauchbarkeit auferlegt.
Die gebräuchlichen nachchlorierten Polyvinylprodukte besitzen höhere Erweichungspunkte als die
Ausgangsprodukte; sie müssen daher bei der Verarbeitung höheren Behandlungstemperaturen ausgesetzt
werden, wobei sie häufig zersetzt oder verfärbt werden oder andere wünschenswerte Eigenschaften, z. B.
Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.
Es ist daher offensichtlich, daß ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von chloriertem
Polyvinylchlorid nicht nur eine einfache Arbeitsweise und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit umfassen,
sondern auch Verfahrensprodukte mit hohem Er- ■ weichungspunkt und guter Hitzestabilität liefern soll.
An Hand von Untersuchungen über die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit derartig guten
Hilzestabilitätseigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung
von PVC
1. die Menge an molekularem Sauerstoff, die normalerweise
gleichzeitig in dem zuzuführenden Chlorgas vorhanden ist, in kritischer Weise die
Reaktion und die Eigenschaften des Chlorierungsprodukts beeinflußt,
2. für die Sicherstellung einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit und der Erzielung von
chloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften die Menge Sauerstoff, die in dem
Chlorgas vorhanden ist, so geregelt werden muß, daß die Sauerstoffmenge, die innerhalb einer Zeiteinheit
je Gewichtseinheit von PVC zugeführt werden soll, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs
liegt und
3. das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas, die jeweils dem Reaktionssystem zugeführt
werden sollen, ein besonders wichtiger Faktor für die Bestimmung der Hitzestabilität
und Verarbeitungseigenschaften des zu bildenden Materials ist.
45
Das Versagen der in den voi stehend genannten USA.-Patentschriften 2 996 489 und 3 287 336 beschriebenen
Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzeugung von Chlorierungsprodukten mit zufriedenstellenden
Eigenschaften ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die vorstehend angegebenen Beobachtungen 1,
2 und 3 völlig unberücksichtigt blieoen.
1. Sauerstoffmenge, die gleichzeitig im Chlorgas
vorhanden ist
vorhanden ist
55
Die gebräuchlichste Zuführungsquelle von Chlorgas ist diejenige, die durch Elektrolyse von Natriumchlorid
erhalten wird und normalerweise wenigstens 0,2 bis 0,5 Volumprozent an molekularem Sauerstoff
enthält.
Das durch Verflüssigung von einem derartigen Chlorgas erhaltene flüssige Chlor enthält ebenfalls
etwa 0,05 bis 0,006 Volumprozent an darin gelöstem molekularem Sauerstoff. Demgemäß variiert bei
Verwendung von flüssigem Chlor für die Chlorierung von PVC dessen Sauerstoffgehalt bei der Anfangsstufe und bei einer späteren Stufe der Verwendung,
wobei der Sauerstoffgehalt bei dem Anfangs- oder früheren Zeitabschnitt verhältnismäßig hoch ist.
Untersuchungen zeigten, daß die Schwankung im Sauerstoffgehalt eines derartigen technischen Chlors
das Herstellungsverfahren von chloriertem Polyvinylchlorid und die Eigenschaften des Produktes wesentlich
beeinflußt. Es wurde gefunden, daß in bestimmten Fällen auf Grund der Tatsache, daß der in dem technischen
Chlor allein enthaltene Sauerstoff in einer für die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid von
guter Hitzestabilität und Verarbeitbarkeit in großer Menge vorhanden ist, dieser herausgezogen werden
muß, und daß in bestimmten Fällen die Sauerstoffmenge zu gering ist und daher eine getrennte Zuführung
einer vorbestimmten Sauerstoffringe notwendig ist.
2. Ausmaß der Sauerstoffzuführung
Gemäß der Erfindung muß der Sauerstoffgehalt des verwendeten Chlors oder der getrennt zuzuführende
Sauerstoff so eingeregelt werden, um die gesamte Menge an Sauerstoff, die der wäßrigen Suspension
von PVC zugeführt werden soll, einschließlich der in dem Chlormaterial enthaltenen Sauerstoffmenge, auf
0,01 bis 0,05 l/h/kg-PVC zu bringen.
3. Volumenverhältnis des dem Reaktionssystem
zuzuführenden Chlorgases und Sauerstoffgases
zuzuführenden Chlorgases und Sauerstoffgases
Wie vorstehend angegeben, steht das Volumenverhältnis von dem Chlorierungsreaktionssystern von
PVC zuzuführendem Chlorgas und Sauerstoffgas in enger Beziehung zu den Hitzestabilitätseigenschaften,
Verarbeitungseigenschaften und anderen Eigenschaften des erzeugten Cl-PVC-Materials. Gemäß der Erfindung
soll die Sauerstoffgaskonzentration, bezogen auf das Gesamtvolumen von Chlorgas und Sauerstoffgas,
so eingestellt werden, um ein Ausmaß von 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent,
zu ergeben. Obgleich die Gase dabei dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden können,
werden sie vorzugsweise im voraus gemischt und in Form einer Gasmischung dem System zugeführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch
Einleiten von Chlorgas und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in
Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 8O0C, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von Vinylchlorid
in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere
im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert, in
Gegenwart eines Po'.ymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem Medium
löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit
einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen
Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei der Chlorierung die Sauerstoffzufuhr auf
weniger als 0,05 l/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,011/
h/kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent
einstellt.
PVC-Materialien, die aus üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden,
sind ungeeignet
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines auf bestimmte Weise hergestellten
Polyvinylchlorids mit bestimmten Eigenschaften hinsichtlich der Korngröße. Man erhält dieses Ausgangsmaterial
durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln in einem wäßrigen
Medium, in welehem das monomere Vinylchlorid nicht wesentlich gelöst wird, und das gebildete Polymere
keine merkliche Quellung oder Deformierung erfährt, z. B. in Wasser oder in einem Wasser-Methamol-Gemisch,
und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich,
jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist.
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd,
wasserlösliche organische Hydroperoxyde, die gegebenenfalls in Kombination mit einem geeigneten
Reduktionsmittel als Redox-System angewendet werden können.
Die Polymerisation wird normalerwise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65° C ausgeführt und
die Menge des Katalysators, bezogen auf das Vinylchloridmonomere, ist normalerweise in der Größenordnung
von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent.
Eine derartige Polymerisationsweise ist von dem gebräuchlichen Emulsionspolymerisationsverfahren
deutlich verschieden, da die erstere in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch unter Anwendung eines
Emulsionspolymerisationskatalysators, ausgeführt wird; sie ist auch infolge der Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators,
der in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen
Medium löslich ist, von den gebräuchlichen Suspensionspolymerisationsverfahren
verschieden.
Ein derartig hergestelltes Polyvinylchlorid besteht aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen
mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron, wobei für die Chlorierung wenigstens 70 Gewichtsprozent
der Agglomerate einen Durchmesser von nicht unterhalb 40 Mikron besitzen sollen.
Falls eine derartige Kornverteilung nicht unmittelbar
bei der Polymerisation erhalten wird, wobei jedoch in den meisten Fällen die Polymerisation Agglomerate
von größerer Größe, normalerweise mit einem Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 mm, ergibt,
können die Agglomerate gemahlen und gesiebt werden, bis die Agglomerate mit einem Durchmesser oberhalb
40 Mikron in einer Menge von wenigstens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte PVC-Pulver,
erhalten werden, überdies besitzt das Pulver, dessen
Korngröße durch Mahlen eingestellt wird, einen noch idealeren Agglomerierungszustand der kugelförmigen
Primärteilchen und ist daher für die Zwecke gemäß der Erfindung noch vorteilhafter.
Für das Mahlen der Agglomerate kann irgendeine Mahleinrichtung, die normalerweise mit Feststoffen
verwendet wird, beliebig zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise können Kreiselriihrwerke, Kugelmühlen, Mahlwerke der Rohrmühlen^Handmühlenart zur
Anwendung gelangen.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Einstellung der dem Reaktionssystem zuzuführenden
Sauerstoffmenge auf 0,01 bis 0,051/h/kg-PVC
ip;t der Maßgabe, daß zusammen mit dieser Einstellung
das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas so geregelt wird, daß die Sauerstoffgaskonzentration
auf 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent, beträgt. Dies ist für die Bildung
von Cl-PVC mit guter Hitzestabilität und guten Eigenschaften besonders wichtig.
Da normalerweise das technisch erhältliche Chlor, das durch Elektrolyse von NaCl erhalten wird, Sauerstoff
in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 0,5 Volumprozent, in bestimmten Fällen sogar in
einer Höhe von 5,0 Volumprozent, enthält, übersteigt bei Zuführung von zusätzlichem Sauerstoff in der im
Anspruch genannten Menge diejenige, die gemäß der Erfindung erforderlich ist.
Auch im Falle der Verwendung von technisch erhältlichem flüssigem Chlor aus anderen Quellen wird,
da Sauerstoff unter den Bedingungen zur Verflüssigung von Chlorgas sich kaum verflüssigt, der nicht
verflüssigte Sauerstoff ausgespült, wobei Spuren von Sauerstoff in dem flüssigen Chlor gelöst zurückbleiben,
die beispielsweise höchstens weniger als 0,05 Volumprozent ausmachen und normalerweise in der Größenordnung
von 0,01 bis 0,006 Volumprozent liegen. Dieser Sauerstoff allein erreicht daher nicht die untere
Grenze, die erfindungsgemäß vorgeschrieben ist. Uberdies
ist bei Verwendung von flüssigem Chlor eine besondere Sorgfalt für die Regelung der Sauerstoffmenge
erforderlich, da der darin gelöste Sauerstoff weitgehend in der Anfangsstufe der Chlorierung freigesetzt
wird.
Demgemäß muß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das technisch erhältliche Chlor mit Sauerstoff
versetzt werden, oder Sauerstoff muß davon entfernt werden, falls nicht die Elektrolyse für die Chlorbildung
einer bestimmten besonderen Regelung unterworfen wird.
Beispielsweise kann Sauerstoff dem flüssigen Chlor unmittelbar vor der Einführung des letzteren
in die Reaktionszone in den geregelten Mengen zugeführt werden, um die erforderliche Sauerstoffkonzentration
zu erfüllen. Andererseits kann das flüssige Chlor zuerst destilliert werden, um im wesentlichen
vollständig von Sauerstoff befreit zu werden, und anschließend kann Sauerstoff diesem in einer geeignet
geregelten Weise zugeführt werden, überdies kann das
bei der Elektrolyse erhaltene Chlor zunächst verflüssigt und destilliert werden, um teilweise den Sauerstoff
so zu entfernen, um die Bedingungen gemäß der Erfindung zu erfüllen, oder es kann vollständig von
Sauerstoff befreit werden, so daß demselben eine weitere getrennte Sauerstoffzufuhr, wie in dem unmittelbar
vorstehend beschriebenen Fall, erteilt werden kann. Außerdem soll bei der Chlorierung die Anwesenheit
von Quellungsmitteln in dem System, die üblicherweise für eine homogene Chlorierung vorhanden
sind, ausgeschlossen werden. Obgleich der genaue Mechanismus
noch nicht geklärt ist, neigt die Anwesenheit eines Quellungsmittels bei der Chlorierung gemäß
der Erfindung zu einer Verzögerung der Reaktion auf halbem Wege. Ein Versuch, die Reaktion gegen-
über dieser Neigung zu fördern, indem die Sauerstoffzufuhr erhöht wird, war vollständig erfolglos, da dies
lediglich zu einer Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit der Reaktion lührte.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das
vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial in Wasser oder Salzsäure suspendiert, und dessen Chlorierung
wird in diesem wäßrigen Suspensionssystem bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt
3633
Zu diesem Zeitpunkt sind das Ausmaß der Sauer-Stoffzuführung und der Sauerstoffkonzentration den
sehr engen und spezifischen Beschränkungen gemäß der Erfindung unterworfen, und daher sind derartige
Sauerstoffregelungen, um beide der Beschränkungen zu erfüllen, erforderlich.
Bei dem bekannten Chlorierungssystem in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff wurde die Wirkung
von Sauerstoff zur Verbesserung des Reaktionsausmaßes allein hervorgehoben und demgemäß wurde
eine Untersuchung des Problems, ob die strenge ChIorierungsbedingüng
in Gegenwart von Sauerstoff das Polyvinylchlorid während der Chlorierung oder das
gebildete Chlorierungsprodukt nachteilig beeinflussen würde, beispielsweise deren Verschlechterung herbeiführen
würde, anscheinend völlig vernachlässigt.
Die Untersuchungen gemäß der Erfindung haben gezeigt, daß das Ausmaß der Sauerstoffzufuhr von 0,3
bis 0,4 Liter/Slunde/kg-PVC, das bisher als bevorzugte
und zufriedenstellende minimale Menge an Sauerstoffkatalysator empfohlen wurde, vermieden werden muß.
Von größerer Wichtigkeit ist, daß die Sauerstoffkonzentration in der Chlorgaszufuhr geregelt werden muß.
Werden die im Anspruch genannten Bedingungen hinsichtlich der Sauerstoffzuführung oder der Konzentration
nicht eingehalten, können keine Produkte mit den erwünschten Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften
erhalten werden. Es kann in solchen Fällen auch kein verbessertes Chlorierungsreaktionsausmaß erhalten
werden, und selbst wenn ein Chlorierungsprodukt mit einem hohen Chlorgehalt dabei erhalten
würde, würde dieses keine Bearbeitungseigenschaften von irgendeinem praktischen Ausmaß aufweisen und
wenn ein derartiges Material zwangweise unter den benötigten strengen Bedingungen preßgeformt würde,
würde das erhaltene preßgeformte Produkt im wesentlichen keine Eignung oder Annehmbarkeit besitzen.
Ferner wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur innerhalb
des Bereichs von 55 bis 80°C ausgeführt. Bei Temperatüren
unterhalb 55°C besteht die Neigung zu einem erschwerten Fortschreiten der Chlorierung,
während bei Temperaturen oberhalb 80°C die Verarbeitungseigenschaften
des gebildeten Chlorierungsproduktes beachtlich beeinträchtigt werden und auch dessen mechanische Festigkeit wesentlich verringert
wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es insbesondere vorteilhaft, die Reaktionstemperatur bei den
zwei Stufen der anfänglichen Reaktionsdauer und danach für die Erzielung von größeren Verbesserungen
in den Verarbeitungseigenschaften von Cl-PVC zu variieren. Vorzugsweise wird während der anfänglichen
Zeitdauer der Reaktion die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 55° C bis unterhalb des zweiten
übergangspunktes von Polyvinylchlorid gehalten, und nachdem der Chlorgehalt des Produkts etwa
62% beträgt, wird eine Temperatur innerhalb des Bereichs
von 65 bis 80°C, die oberhalb der anfänglichen Reaktionstemperatur liegt, für die weitere Reaktion
verwendet Temperaturen in Nähe von 70 bis 75° C werden für die letztere Stufe insbesondere bevorzugt.
In diesem Fall ist es vorteilhafter, die frühere Stufe der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff zu fördern
und die letztere Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit
von Sauerstoff, zu fördern, um ausgeprägtere Verbesserungen
bezüglich der Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften des gebildeten Chlorierungsproduktes zi
erhalten.
Für die Chlorierung des Ausgangsmaterials, da:
Wasser oder Salzsäure unter Bildung einer wäßrigei Suspension mittels an sich bekannter Maßnahmet
zugegeben wird, ist die bevorzugte Schlammkonzentra tion normalerweise in 10 bis 40 Gewichtsprozent PVC
Es können natürlich niedrigere oder höhere Schlamm konzentrationen als der vorstehend angegebene Be·
reich erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen, wo· bei jedoch der angegebene Bereich für eine technisch«
Betriebsführung bevorzugt wird.
Ferner sollen bei der Chlorierung gemäß der Erfindung erhöhte Drücke vermieden werden, da diese die
vorgeschriebene körnige Form nachteilig beeinflusser können. Eine Bestrahlung mit Licht ist im allgemeinen
unerwünscht.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Chlorierungsprodukte weisen sehr gute Eigenschaften auf und
besitzen normalerweise Hitzestabilitätseigenschaften, ausgedrückt als Schwärzungsdauer für das pulverförmige
Material in Höhe von 60 Minuten oder darüber, und für ein Probestück eines preßgeformten
Blattes oder einer preßgeformten Platte in Höhe von 150 Minuten oder darüber, wobei der sogenannte
Kongorot-Test des gleichen Probestückes den Wert von 25 Minuten oder darüber ergibt, ferner Fließeigenschäften
bei einer Fließtemperatur von nicht höher als 165"C und einem Fließausmaß von 20 ■ 10"3 cm3/sec
oder darüber und eine Schlagfestigkeit von oberhalb 6 kg · cm/cm2. Die angegebenen Werte wurden durch
die Bestimmungsmethode, wie nachstehend vor den Arbeitsbeispielen beschrieben, erhalten.
Ein weiteres technisch bedeutsames Merkmal der Verfahrensprodukte besteht darin, daß diese keinen
P-Punkt gemäß uer Plastograph-Bestimmungsmethode, wie nachstehend näher erläutert, besitzen.
Aufzeichnungen über Gelbildungskurven von PoIyvinylchlorid
gemäß dem Brabender-Plastograph sind beispielsweise in Fukawa & Daimon: Kogyo Kagaku
Zasshi 64, Japan, 2053 (1961), S. 2054, oder Aino:
Nagoya Research Institute oder Industrial Technology
Report 15, Japan (6), 159(1966), S. 162, enthalten.
Wenn die Gelbildungskurve nach dem Plastograph-
Verfahren bei Polyvinylchlorid unter spezifischen Bedingungen unabhängig davon, ob das Polymerisat
nach einem Emulsionsverfahren oder einem Suspensionsverfahren erhalten wurde, gemessen wird, nimmt
die Drehkraft, die den Widerstand anzeigt und die während des Knetens erhalten wird, im Verlauf der
Zeit bis zum Erreichen eines maximalen Punktes zu, und danach nimmt die Drehkraft für eine gewisse
Zeit ab, worauf normalerweise eine Zeitdauer von bestimmter Länge folgt, während welcher dieser Wert
nahezu konstant bleibt
Es ist bekannt, daß derartige Polyvinylchlorid-Materialien,
bei welchen der maximale Pnnkt (der hierin als P-Punkt angegeben wird) innerhalb einer
kurzen Zeitdauer erreicht wird, ein hohes Ausmaß an Gelbildung und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschäften
besitzen. Normalerweise ist, je eher der P-Punkt auftritt, der maximale Wert der Drehkraft um
so größer.
Die Figur der Zeichnung zeigt Gelbildungskurven
von chlorierten Polyvinylchloridharzen,'die mit einem Brabender-Plastograph gemessen wurden, worin die
Kurve α von einem erfindungsgemäß hergestellten
Produkt, die Kurve b von einem gebräuchlichen chlo-
30? 648/227
rierten Emulsionspolymerisat (Kontrollversuch 2) und die Kurve c von einem gebräuchlichen chlorierten
Susperisionspolymerisat (Kontrollversuch 3) erhalten wurden.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Kurve b
Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Kurve b
Τ™ ?-P D mkt r Pb.md 1 d«. Kurve c deutlich einen
P-Punkt Pc aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt gemäß der Erfindung im wesentlichen kein
Vorhandensein eines derartigen ausgeprägten P-Punk-
Die Plastograph-Bestimmung wurde unter folgen-
Plaslograph-Beslimmung
1. Meßmaschine
Hochleistungsplastograph, hergestellt von Brabender Co., Kapazität 50 g Roller-Typ. .
2. Ansatz
Gewichtsteile
Chlorierungsprodukt 100
Dreiwertiges Bleisulfat 3,5
Zweiwertiges Bleistearat 1,0
Polyäthylen (Molekulargewicht '
= 1500 bis 2000) 1,0
Cadmium/Barium-Komplex-
stabilisator 1,0
Organischer Zinnstabilisator 1,0
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat 5,0
3. Herstellung
Die vorstehende Masse wurde mittels eines Mischers bei 1200C während 20 Minuten gemischt und anschließend
gekühlt, um die Versuchsprobe zu ergeben.
4. Arbeitsweise des Brabender-Plastograph
Temperatur (Knetzone) 18O0C
Probemenge 63 g
Drehzahl 30 U/min
Es ist natürlich bekannt, daß das durch Chlorierung von Polyvinylchlorid erhaltene Chlorierungsprodukt
einen verbesserten Erweichungspunkt gegenüber dem Ausgangsmaterial besitzt.
Dies bedeutet, daß das nachchlorierte Polyvinyl-Chlorid in der Praxis strengeren Bearbeitungs- oder
Behandlungsbedingungen bei der Formgebung ausgesetzt werden muß.
Die Verbes «rung des Erweichungspunktes durch die Chlorierung hat nicht gleichzeitig eine Verbesserung
der Hitzestabilität und der Fließeigenschaften zur Folge, üblicherweise besitzen nachchlorierte Polyvinylchlorid-Materialien
zwar hohe Erweichung^- punkte, jedoch niedrige Hitzestabilitäten. Demgemäß
lassen sich die bisher bekannten Chlorierungspro-'dukte bei der Preßverformung ohne Verschlechterung
der Eigenschaften nur ungenügend verarbeiten, oder aber man muß eine Verschlechterung in den physikatischen
Eigenschaften oder eine Verfärbung auf Grund der thermischen Zersetzung während der Preßformung
m Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Chlorierungsprodukte erhalten, die für die Preßformgebung gut geeignet sind.
Die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung besitzen allgemein gleichzeitig die in der nachstehenden
Tabelle I angegebenen Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften.
Hitzestabihtät
Schwärzungsdauer von
pulvefförmigem Produkt
(min) nicht weni r ^ 60
· (vorzugsweise nicht
weniger als 70)
l>latK (min>
»icht weniSer »'? '»
(vorzugsweise nicht
»'· weniger als 180)
Kongorot-Testergebnis
von preßgeformter
von preßgeformter
Probeplatte (min) nicht weniger als 25
(vorzugsweise nicht, weniger als 30)
Fließeigenschaften
Fließtemperatur (0C) nicht höher als 165
(vorzugsweise nicht höher als 160)
Fließausmaß
(· 10"3 cm3/sec) nicht weniger als 20
Die Qualitätsprüfungen der Chlorierungsprodukte wurden gemifß den nachstehend aufgeführten Untersuchungsmethoden
ausgeführt.
. T,_rct-jin_„ ,,__
A" HerstellunS von ^
A" HerstellunS von ^
1. Zusammenmischen und Walzen oder Mahlen
(a) Zusammenmischen Dag Chlorierungsprodukt wurde mit anderen Zu_
sätzen mit Hilfe eines Mischers bei 1200C während
20 Minuten gemischt.
(b) Mahlen oder Walzen
Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe von Misch walzen von etwa 20,3 cm bei einer Temperatur
von 175°C während 15 Minuten zur Verarbeitung in ein Blatt einer Dicke von etwa 0,5 mm geknetet.
B'att
Aus dem vorstehend angegebenen blatt-oder bahnenförmigen
Material [vgl l(b)] wurden Stücke von 5 χ 7 cm ausgeschnitten, die als Probestücke dienten.
Pulverförmiges Chlonerungsprodükt
Das nach der Beendigung der Chlorierung erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und
das erhaltene Pulver als solches geprüft.
^) Kongorot-Tes^roben (Hitzestabffität)
1^ Fließstabmtats-Testpröben
Das vorstehend unter l(b) blatt- oder bahnen*
förmige Material wurde so geschnitten, daß es keine
längere Seite als 1 mm besaß und als Probe verwendet
der Hitzestabilitäts- und Fheßeigenschaften
(a) Proben für die Bestimmung der Schwärzungsdauer
3. Proben für die Bestimmung
der Erweichungstemperatur
der Erweichungstemperatur
(a) Platte
Das unter 1 (b) erhaltene blatt- oder bahnenförmige Material wurde während 10 Minuten unter Formpreßtemperatur-
und Druckbedingungen von 19O0C und 35 kg/cm2 (überdruck) heiß gepreßt, und die
erhaltene Platte wurde auf die Standardgröße von JIS K 6742 (1,5 mm Länge, 10 mm Breite, 2 mm
Dicke) geschnitten, um als Testprobe verwendet zu werden.
(b) Rohr und Bogenrohr
Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogenrohr
wurde jeweils auf die Standardgröße von JIS K 6742 geschnitten, um als Testproben zu dienen.
4. Proben für die Bestimmung der Schlagfestigkeit
(a) Platte
Das vorstehend unter 3(a) erhaltene Probestück wurde auPeiner Seite mit einer V-Kerbung von einem
Winkel von 45° und einer Tiefe von 0,6 mm an einer Stelle in einem Abstand von 5,5 mm von einem Ende
des Stückes in der Längsrichtung versehen und als Probestück verwendet.
(b) Rohr und Bogenrohr
Das unter den nachstehend angegebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogerirohr
wurde jeweils geschnitten und bei 180° C während 5 Minuten bei 30 kg/cm2 heißgepreßt. Aus der Platte
wurde ein Probestück einer Größe von 15 χ 10 χ 2 mm geschnitten und mit einer V-Kerbung in gleicher
Weise, wie vorstehend unter (a) angegeben, versehen.
5. Probe für die Bestimmung der Zugfestigkeit
Das unter den nachstehend beschriebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf eine
Standardgröße sines Probestücks von JIS K 6741 gebracht.
6. Probe Tür die Ausbreiteprobe
Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf die Standardgröße
von JIS K 6742-1956 geschnitten.
7. Herstellung von Proben für die Bestimmung
der anfänglichen Verfärbung
der anfänglichen Verfärbung
Das Probestück, das in genau der gleichen Formpreßarbeitsweise,
wie vorstehend unter 3(a) angegeben, mit der Abänderung erhalten wurde, daß die
Dimensionen der Probe auf 50 mm Länge, 40 mm Breite und 2 mm Dicke gebracht wurden, wurde als
Probe verwendet
B. Bestimmungsbedingungen und -methoden
L Hitzestabilität
(a) Kongorot-Test
Unter den JIS K 6723 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen
mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 200 ±2° C gebracht wurde, wurde die Zeitdauer
(min) gemessen.
(b) Schwärzungsdauer
Blatt
Blatt
Die Probe wurde in einem Geerschen Ofen mit einer Temperatur von 190 ± 20C erhitzt, und die Zeitdauer
bis zu deren Schwärzung (min) wurde gemessen.
Pulver
Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Schwärzungsdauerbestimmung
für das Blatt mit der Abänderung, daß eine Ofen temperatur von 200 ± 2° C angenommen
wurde, wurde angewendet.
2. Fließeigenschaften
,5 (a) Fließtemperatur
,5 (a) Fließtemperatur
Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das ge-
• schmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter
einem Druck von 100 kg/cm2 bei einem Ausmaß von einem Temperaturanstieg von 3°C/min ausgepreßt
und die Temperatur, bei welcher das Fließausmaß des Harzes 2· 10~3cm3/sec erreichte, wurde abgelesen.
(b) Fließausmaß
Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das
geschmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter
einem Druck von 200 kg/cm2 ausgepreßt, und das Fließausmaß (cm3/sec) bei 200°C wurde gemessen.
3. Erweichungstemperatur
Unter den in JIS K 6742 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die anfangliche
Erhitzungstemperatur der Metallform 90°C betrug, wurde die Erweichungstemperatur (°C) abgelesen.
4. Schlagfestigkeit
(a) Prüfmaschine
(a) Prüfmaschine
Dynstat-Prüfgerät, hergestellt von Karl Frank GmbH (Deutschland).
(b) Bestimmungsbedingungen
Länge des Pendels 25 cm
Ausschwingwinkel 60°
Schlagenergie 5 kg x cm (es wurde
ein Gewicht von
geringer Größe
verwendet)
geringer Größe
verwendet)
Schlagabstand 7 mm
Meßtemperatur 25° C
(d) Gemessene Werte
Der Zahlenwert, der durch Dividieren der für die
Zerstörung des Probestückes erforderlichen Energie (kg x cm), erhalten unter den vorstehend angegebenen
Meßbedingungen, durch die Flächen entsprechend «o der restlichen Dicke des gekerbten Teils erhalten
wurde, ergab den gemessenen Wert (kg x cm/cm2)
5. Zugfestigkeit
Bei Ausführung genau der in JIS K 6741 vorge schriebenen Arbeitsweise wurden die erhaltenen Wert<
in kg/cm2 ausgedrückt Die Messung wurde «be
25°C ausgeführt
6. Ausbreiteprobe
Unter Anwendung der Vorschriften von JIS K 6742-1956
wurde die Prüfung in folgender Weise ausgeführt. Die Probe wurde zwischen zwei flache Platten eingebracht
und in Richtung eines rechten Winkels zu der Rohrachse bei einem Ausmaß von 10 mm/min gepreßt.
Die maximale Belastung, die ausgeübt wurde bevor die Innenwände des Rohres in Berührung gelangten
oder das Rohr brach, wurde gemessen, und die Belastung wurde auf diejenige bei 15" C gemäß der
nachstehenden Gleichung korrigiert.
P = Pt/(1 + 0,015 [15 - t]).
P = Belastung bei 15° C (kg).
Pt = Belastung bei t°C (kg),
t = Temperatur zum Zeitpunkt der
Bestimmung (25° C).
P = Belastung bei 15° C (kg).
Pt = Belastung bei t°C (kg),
t = Temperatur zum Zeitpunkt der
Bestimmung (25° C).
7. Bestimmung der Anfangsverfarbung
(a) Bestimmungsmaschine
(a) Bestimmungsmaschine
Die gleiche wie in ASTM D 1003-52 vorgeschrieben, (b) Bestimmungsbedingungen
Mit Bezug auf Fig. 1 von ASTM D 1003-52 wurde das Reflexionsvermögen der Probe gemessen, wobei
ein Blaufilter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 ηΐμ zwischen Kollimator und Stelle I eingesetzt
war und eine weiße Magnesiumoxydplatte, die unmittelbar vor der Ausführung der Messung bedämpft
worden war, bei einer Stelle II eingesetzt war. Dieser Wert ergab den Meßwert A.
Darin wurde die weiße Magnesiumoxydplatte bei der Stelle II durch das Probestück für die Bestimmung
der Anfangsverfärbung ersetzt, und das Reflexionsvermögen wurde in ähnlicher Weise bestimmt, um
den Wert B zu erhalten. Die Anfangsverfärb ng wird durch den prozentualen Wert, der gemäß der nachstehenden
Gleichung erhalten wird, ausgedrückt:
Anfangsverfärbung = yj ' 100 (%).
A
A
Mit Bezug auf die Synthese von chloriertem Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen
Primärteilchen, die gemäß der Plastographjo bestimmung keinen P-Punkt besitzen und gemäß der
Erfindung vorgesehen sind, wird das geeignete Ausgangsmaterial technisch beispielsweise nach dem unter
den nachstehenden Herstellungen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.
Herstellung 1 bis 4
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat beschickt,
und nach Verdrängung der Luft in dem Gefäß mittels Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben.
Der Inhalt wurde bei 620C unter einer geeigneten Rührwirkung gehalten, und ferner wurden 0,01 Teile
Natriumsulfit zugegeben, worauf während 15Stun-
den polymerisiert wurde. Dabei wurde ein perlartiges
Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, wobei der größere
Teil der sekundären Körner einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm besaß, erhalten. Bei geeignetem
Mahlen desselben wurde ein pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800
und einer Korngrößenverteilung, wie in der nachstehenden Tabelle Il angegeben, erhalten.
überdies zeigte die Beobachtung der bei dieser Herstellungsweise erhaltenen PVC-Körner mit einem
Elektronenmikroskop, daß diese aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, die eine große
Durchmesserverteilung im Bereich von 0,1 bis 5 μ besaßen, bestanden.
35
Tabelle II
Gewichtsprozent mit folgenden Korndurchmessern (μ)
Gewichtsprozent mit folgenden Korndurchmessern (μ)
Oberhalb
990
Unterhalb
40
Herstellung 1
Herstellung 2
Herstellung 3
Herstellung 4
Herstellung 2
Herstellung 3
Herstellung 4
3,5
3,4
11,0
0
39,8
39,8
14,1
7,8
7,8
1,2
39,9
5,9
0
5,9
0
1.4
13,4
5,4
0,9
5,4
0,9
1,5
17,5
0
5,1
3,1
0
5,1
3,1
11,4
36,2
7,3
7,3
3,7
37,7
13,0
13,0
Das PVC-Material aus der Herstellung 4 wurde einer stärkeren Mahlbehandlung unterworfen, so daß
dessen Gehalt an Körnern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 40 μ auf etwa 27 Gewichtsprozent
gebracht wurde, was wesentlich unterhalb 70 Gewichtsprozent war.
Herstellung 5
Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchlorid-Polymerisation
nach dem Suspensionsverfahren, wie es gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt
wird.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,06 Teilen Laurylperoxyd und 0,08 Teilen
eines Dispergiermittels beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden
100 Teile Vinylchlorid eingebracht. Der Inhalt wurde bei 65° C unter einer geeigneten Rührbewegung
gehalten und während 15 Stunden polymerisiert, um ein suspensionspolymerisiertes PVC mit einem Polymerisationsgrad
von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie nachstehend angegeben, zu erhalten,
oberhalb 300 300-250
Korndurchmesser (μ)
250-180 180-150 150-100
250-180 180-150 150-100
100-60
unterhalb 60
Gewichtsprozent ..
0,1
2,8
46,9
20,6
22,4
6,7
0,5
Herstellung
Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchlorid-Polymerisation
nach dem Emulsionsverfahren, wie sie gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.
Ein Polymerisationsgelaß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,055 Teilen
des Natriumsalzes einer höheren Fettsäure beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß
durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wurde bei 62° C unter einer geeigneten
Rührwirkung gehalten und während 14 Stunden polymerisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde
mit wäßrigem Calciumchlorid versetzt, um das Polymerisat auszusalzen. Dabei wurde ein PVC-Pulver
mit einem Polymerisationsgrad von 800 und mit der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten:
Gewichtsprozent 0,1
oberhalb 300
300-250
0,2
250-180
1,8
Korndurchmesser (μ)
180-150 150-100 100-60
2,3
6,9
19,9
60-40 unterhalb 40
67,1
Herstellung
Dies ist ein Beispiel einer besonderen Polymerisationsweise, bei welcher der Teilchendurchmesser
der kugelförmigen Primärteilchen bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren
geregelt wurde.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat, 0,85 Teilen eines
Calciumsalzes einer höheren Fettsäure und 5 Teilen der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion
beschickt Nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid
zugegeben, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter zweckmäßigem Rühren auf 62°C gehalten. Nach Einleiten
der Polymerisation wurden insgesamt weitere 15 Teile der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren
Emulsion dem System in Zeitabständen von 2 Stunden in Form von drei gleichen Teilmengen
zugegeben. Inzwischen wurde die Polymerisation fortgesetzt, und nach einer Gesamtdauer der Polymerisation
von 14 Stunden wurde das erhaltene Polymerisat durch Zugabe von wäßrigem Calciumchlorid zu der erhaltenen
polymeren Lösung ausgesalzt. Auf diese Weise wurde ein PVC-Pulver mit einem Polymerisationsgrad
von 800 und der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten.
Gewichtsprozent
oberhalb 300
0,1
300-250
0,1
250-180
2,0
Korndurchmesser (μ)
180-150
2,1
150-100 | 100-60 | 60-40 | unterhalb 40 |
' 3,1 | 18,7 | 24,4 | 49,5 |
Die Beobachtung der bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Herstellung 5 erhaltenen
PVC-Körner mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß deren Teilchenform amorph war und daß sie aus
porösen. Makrokörnern bestanden. Andererseits zeigte eine ähnliche Untersuchung der bei dem Emulsionspolymerisationsveri'ahren
der Herstellung 6 erhaltenen PVC-Körnern mit dem Elektronenmikroskop,
daß dieselben aus Agglomeraten von feinen kugelförmigen Primärteilchen mit einem gleichförmigen
Durchmesser von etwa 0,1 μ bestanden. Gemäß einer ähnlichen Untersuchung der PVC-Körner von dem
besonderen Emulsionspolymerisationsverfahren der Herstellung 7 mit dem Elektronenmikroskop bestanden
dieselben aus Agglomeraten von vier Gruppen von miteinander vermischten kugelförmigen Teilchen, wovon
jede Gruppe einen gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,4,0,7,1,1 bzw. 1,8 μ besaß.
Die folgenden Beispiele und Kontrollversuche wurden
insgesamt unter Anwendung des gleichen mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes mit einem Fassungsvermögen
von 200 1 und unter einem konstanten Rühren von 200 U/min ausgeführt.
Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und
850 Teilen Wasser beschickt. In diese Masse wurde Stickstoffgas eingeblasen, wobei der Inhalt kräftig
gerührt wurde, um die Luft in dem Reaktionssystem zu entfernen. Der Inhalt wurde dann auf 75°C erhitzt
und dabei gehalten, wobei Sauerstoff enthaltendes Chlorgas zur Einleitung der Reaktion eingeführt
wurde. Das Ausmaß der Chlorgaszuführung wurde so geregelt, daß das maximale Reaktionsausmaß erhalten
wird und der größte Teil des zugefü'hrten Chlorgases verbraucht wird.
Das verwendete Chlorgas bestand aUs dem technischen Chlor mit einem Sauerstoffgehalt von 0,4 Volumprozent,
das durch Elektrolyse von Salzwasser erhalten worden war, und dessen Sauerstoffgehalt durch
auf
Destillationsreinigung vor der Anwendung
0,008 Volumprozent herabgesetzt worden war.
0,008 Volumprozent herabgesetzt worden war.
Das Einmischen von Sauerstoff wurde ausgeführt, inaem das Chlorgas mit der berechneten Menge Luft
in einem Mischbehälter vor der Gaszuführung zu dem Reaktionsgefäß gemischt wurde.
Wenn der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte, wurde die Chlorgaszuführung unterbrochen,
und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um von anhaftendem Chlor und anhaftender
Salzsäure befreit zu werden, worauf es getrocknet wurde. Es wurde dabei ein weißes pulverförmiges
Chlorierungsprodukt erhalten. Bei diesem Beispiel wurden die Sauerstoffeinstellungen, nämlich der Sauerstoffgehalt
des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, bei jedem Versuch so wie in der nachstehenden
Tabelle III angegeben geregelt, um die jeweiligen Proben zu erhalten.
Sauerstoffgehalt | Mittleres Sauerstoff- | |
Probe | des Chlorgases | Zufuhrausmaß |
(Volumprozent) | Liter/Std./kg-PVC | |
A | 0,19 | 0,036 |
B | 0,14 | 0,023 |
C | 0,23 | 0,038 |
D | 0,30 | 0,042 |
E | 0,12 | 0,018 |
Kontrollversuch 1
Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Sauerstoffeinstellungen,
nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, wie in der nachstehender
Tabelle IV angegeben variiert wurden, wurden weiße pulverförmige Chlorierungsprodukte nach Waschen
mit Wasser und Trocknen erhalten. Tabelle IV
Sauerstoffgehalt | Mittleres Sauerstof | |
Probe | des Chlorgases | Zufuhrausmaß |
(Volumprozent) | Liter/Stdykg-PVC | |
A | 0,20 | 0,156 |
B | 0,03 | 0,030 |
C | 0,37 | 0,039 |
D | 1,10 | 0,372 |
E | 0,30 | 0,351 |
F | 0,18 | 0,007 |
Die Prüfungsergebnisse der im Beispiel 1 erhalteuen Proben und des Kontrollversuchs 1, die gemäß der
vorstehend angegebenen Prüfmethoden bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Das Mischen wurde jedoch entsprechend den unter 2 des vorstehend angegebenen Verfahrens für
die Bestimmung mittels eines Plastographen gemachten Angaben ausgeführt.
Tabelle V | Probe | Beispiel | Beispiel | Beispiel | Beispiel | Beispiel | l-A | l-B | Controllversuche | l-D | l-E |
1-A | 1-B | !-C | I-D | 1-E | |||||||
Sauerstoffregelung bei | 1-C | ||||||||||
Chlorierungsreaktion | |||||||||||
(a) Ausmaß der Sauerstoff | 0,156 | 0,030 | 0,372 | 0,351 | |||||||
zufuhr (l/Std./kg PVC) | 0,036 | 0,023 | 0,038 | 0,042 | 0,018 | ||||||
(b) Sauerstoffkonzentration in | 0,200 | 0,030 | 0,050 | 1,100 | 0,300 | ||||||
Chlorgas (Volumprozent) | 0,190 | OJ 40 | 0,230 | 0,300 | 0,120 | ||||||
Chlorgehalt Cl-PVC | 67,0 | 67,2 | 0,370 | 67,0 | 67,1 | ||||||
(Gewichtsprozent) | 67,1 | 67,1 | 66,9 | 67,1 | 66,9 | ||||||
Erforderliche Chlorierungsdauer | 67,1 | ||||||||||
für das Erreichen eines Chlor | 8 | 100 | 5 | 6 | |||||||
gehalts von etwa 67% (Std.) | 12 | 18 | 8 | 7 | 20 | ||||||
Anwesenheit von P-Punkt bei | ja | keine | 7 | ja | ja | ||||||
Plastographbestimmung | nein | nein | nein | nein | nein | ■vjei- bil |
|||||
dung | ja | ||||||||||
Hitzestabilität | |||||||||||
Schwärzungsdauer für Cl-PVC | 50 | 55 | 30 | 40 | |||||||
(min) | 85 | 95 | 73 | 60 | 75 | ||||||
Schwärzungsdauer für geformte | 150 | 160 | 46 | 80 | 110 | ||||||
Probeplatten (min) | 215 | 220 | 195 | 175 | 205 | ||||||
Anfangsfärbung von preß | 130 | ||||||||||
geformter Probeplatte — | |||||||||||
Reflexionsvermögen von Blau- | 21,4 | 22,7 | 9,6 | 10,8 | |||||||
filterdurchgangsstrahlung (%) | 28,8 | 33,5 | 27,0 | •24,5 | 27,0 | ||||||
Kongorottest-Ergebnis von | 20 | .23 | 17,1 | 9 | 18 | ||||||
geformter Probeplätte (min)... | 40 | 43 | 30 | 25 | 37 | ||||||
20 | |||||||||||
0,007
0,180
51 155
Fortsetzung
Probe
Beispiel 1-A
Beispiel IB
Beispiel 1-C
Fließeigenschaften
Fließtemperatur (0C) 148 146 151 152 150 169
Fließausmaß (-ΙΟ"3 cm3/sec) 25 28 23 23 24 16
Schlagfestigkeit (*) (kg -cm/cm2) 7,ö 7,9 7,0 6,4 7,1 4,3
Erweichungstemperatur(**)(°C) 117 118 117 117 116 116
*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformter. Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.
Beispiel
1-D
1-D
Beispie)
1-E
1-E
Konti ollversuche
1-A
1-B | 1-C | l-D | l-E | i-F |
164 | 170 | 186 | 181 | 171 |
19 | 17 | 11 | 14 | 18 |
5,0 | 4,8 | 2,2 | 3,0 | 4,5 |
110 | 1J7 | 116 | 115 | 116 |
Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß, auch wenn eine der beiden Bedingungen von (a) und
(b) bei den Sauerstoffeinstellungen in der Chlorierungsreaktion in wäßriger Suspension nicht erfüllt
ist, die sich ergebenden Chlorierungsprodukte wesentlich schlechtere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften
und eine schiechtere Schlagfestigkeit besitzen.
Außerdem ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 1 erhaltene Chlorierungsprodukt bei einer Sauerstoffeinstellung
(a), d.h. einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von 0,02 bis 0,04 Liter/Std./kg-PVC, und einer Sauerstoffeinstellung
(b), d. h. einer Sauerstoffkonzentration im Chlorgas von 0,1 bis 0,2 Volumprozent, besonders
hervorragende Eigenschaften besitzt.
Außerdem besaß keine der im Beispiel 1 erhaltenen Proben einen P-Punkt gemäß der plastographischen
Bestimmung. Im Gegensatz dazu besaßen die Proben von Kontrollversuch 1 einen P-Punkt.
Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 2 und
850 Teilen Wasser beschickt, und die Umsetzung wurde in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1
beschrieben, unter den gleichen Sauerstoffeinstellungen wie diejenigen bei Probe A von Beispiel 1, nämlich
einem Sauerstoffgehalt in Chlor von 0,19 Volumprozent und einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von
0,036 Liter/Std./kg-PVC, ausgeführt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten wurde.
Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung
3 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges ChJorierungsprodukt
erhalten.
Kontrollversuch 2
Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2
• mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver aus der Emulsionspolymerisation der Herstellung 6 verwendet
wurde, wurde bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes
pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.
Kontrollversuch 3
Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Suspensionspolymerisation
der Herstellung 5 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes
pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.
Kontrollversuch 4
Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung
4 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes
ein pulverförmiges Chlorierungsprodukt von weißer Farbe erhalten.
40 Kontrollversuch 5
Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Material der Herstellung
7 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts
ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.
Die in den Beispielen 2 und 3 und in den Kontrollversuchen 2, 3, 4 und 5 erhaltenen Chlorierungsprodukte
wurden gemäß den vorstehenden Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter (2)
des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung mit einem Plastographen ausgeführt.
Probe | Beispiel 1-A | Beispiel 2 | Beispiel 3 | 2 | Kontrol 3 |
versuche 4 |
5 |
Sauerstoffregelung bei Chlo rierungsreaktion (a) Ausmaß der Sauerstoff zufuhr (l/stdykg-pvc).:. (b) Sauerstoffkonzentra tion in Chlorgas (Volum prozent) |
0,036 1 0,190 |
0,036 0,190 |
0,036 0,190 |
0,036 0,190 |
0,036 0,190 |
0,036 0,190 |
0,036 0,190 |
Fortsetzung
Probe
3 4 5
Chlorgehalt von Cl-PVC
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
Erforderliche Chlorierungsdauer für das Erreichen
eines Chlorgehalts von etwa
67% (Std.)
eines Chlorgehalts von etwa
67% (Std.)
Anwesenheit von P-Punkt
bei Plastographbestimmung
bei Plastographbestimmung
Hitzestabilität
Scßwärzungsdauer für
Scßwärzungsdauer für
Cl-PVC (min)
Schwärzungsdauer für geformte Probeplatten (min)
Kongorottest-Ergebnis
von geformter Probeplatte
Kongorottest-Ergebnis
von geformter Probeplatte
(min)
Anfangsfärbung von preßgeformter Probeplatte —
Reflexionsvermögen von
Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)
Reflexionsvermögen von
Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)
Fließeigenschaften
Fließtemperatur(0C) ....
Fließausmaß (· 10 "3 cm3/
see)
Fließtemperatur(0C) ....
Fließausmaß (· 10 "3 cm3/
see)
Schlagfestigkeit*)
(kg · cm/cm2)
Erweichungstemperatur**)
(0C)
(0C)
67,1
12 nein
85 215
40
28,8
148 25 7,8 117
67,0
11
nein
70 200
40
27,7
150 23
7,4 116
67,1
10
nein
nein
28,0
152
24
6,1
116
24
6,1
116
67,0
52
ja
ja
20
60
60
10,2
178
12
4,6
108
12
4,6
108
67,2
29
ja
ja
40
120
120
21,9
180
13
5,5
115
13
5,5
115
67,0
20
ja
25
130
130
20
23,0
178
15
3,6
116
15
3,6
116
66,9
28
keine
Gelbildung
Gelbildung
30
165
165
25
20,4
167
18
3,5
114
18
3,5
114
*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben
Aus der vorstehenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Materialien, die durch Chlorierung von PVC-Ausgangsmaterialien
mit einer körnigen Form und rnit den durch die im Anspruch vorgeschriebenen Durchmessergrößen
ein ausreichend hohes Reaktionsausmaß ausnahmslos besitzen und ausgezeichnete Hitzestabilitäts-
und Fließeigenschaften sowie eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen.
Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von gebräuchlichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsarbeitsweisen
als Ausgangsmaterial nicht nur das Chlorierungsreaktionsausmaß niedrig, sondern auch die Eigenschaften der erhaltenen Chlorierungsprodukte sind wesentlich schlechter. Außerdem ist
ersichtlich, daß, selbst wenn das PVC-Ausgangsmaterial
dasjenige ist, das durch die im Anspruch bezeichnete Polymerisationsarbeitsweise hergestellt wurde und
aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μ
besteht, wobei dessen Gehalt an derartigen Agglomeraten, deren Durchmesser nicht weniger als 40 μ ist,
unterhalb 70 Gewichtsprozent liegt, in ähnlicher Weise das Reaktionsausmaß davon ungenügend ist und die
Qualität der erhaltenen Cl-PVC-Materialien schlechter
ist Außerdem wird auch bei Verwendung eines PVC-Materials mit kugelförmigen Primärteilchen mil
einem Durchmesser von 0,4 bis 1,8 μ, das durch die
besondere Emulsionspolymerisation erhalten wurde
in gleicher Weise unbefriedigende Ergebnisse erhalten
Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der
Herstellung 1 verwendet und die Reaktionstemperatur auf 600C gebracht wurde, wurde nach Filtrieren,
Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktions-Produktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt
erhalten.
Das mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefaß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1
und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt Die Temperatur wurde bei 60° C gehalten, während der Inhalt kräftig gerührt wurde. Inzwischen
wurde Chlorgas mit einem Gehalt von 0,18 Volumprozent Sauerstoff in das System bei einem solchen
Ausmaß eingeleitet, daß das Vorhandensein von Chlor in dem austretenden Gas kaum wahrnehmbar war
3633
und das Reaktionsausmaß maximal war, um die Reaktion einzuleiten. Die Temperatur wurde auf 750C
nach 2l/2 Stunden seit Beginn der Reaktion erhöht,
und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte. Das durchschnittliche
Sauerstoffzufuhrausmaß betrug in diesem Fall 0,039 l/h/kg-PVC. Bei Filtrieren, Waschen mit
Wasser und Trocknen des Produktes wurde ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.
Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung! und
850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Der
Inhalt wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 600C gehalten, und Chlorgas mit einem
Gehalt von 0,17 Volumprozent Sauerstoff wurde in einem solchen Aasmaß eingeleitet, daß die Anwesenheit
von Chlor in dem abgehenden Gas kaum wahrnehmbar war und das maximale Reaktionsausmaß erhalten
wurde. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Reaktionstemperatur auf 800C erhöht, und die
Reaktion wurde unter Einleiten von Chlorgas, das keine wesentliche Menge Sauerstoff enthielt, wobei der
Sauerstoffgehalt höchstens 0,008 Volumprozent betrug, fortgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, bei welchem der
Chlorgehall des Produktes 67% erreichte, wurde die Umsetzung unterbrochen, und das Produkt wurde
filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten
v/urde.
In diesem Fall betrug bei den ersten 3 Stunden der Umsetzung das durchschnittliche Sauerstoffzufuhrausmaß
0,039 l/h/kg-PVC und anschließend 0,0002 1/ h/kg-PVC.
Kontrollversuch 6
Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1,
1850 Teilen Wasser und 85 Teilen Chloroform als
Quellungsmittel beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. tJnter Beibehaltung
einer Temperatur Von 55° C würde der Inhalt kräftig gerührt, und Chlor würde unter den
ίο gleichen Sauerstoffeinstellungen>
wie im Beispiel 2, eingeleitet. Jedoch wurde nach Erreichen eines Chlorgehaltes
des Produktes von 62% während der nachfolgenden 20 Stunden kein Fortschreiten der Reaktion
beobachtet. Da die Reaktion somit im wesent-
«5 liehen den Zustand der Beendigung erreichte, wurde
dieser Kontrollversuch ausgeschieden. Ein ähnlicher Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiö
vorstehend angegeben wiederholt.
Bei dem zweiten Versuch wurde zu dem Zeitpunkt,
ze bei welchem der Chlorgehalt des Produktes 64% erreichte,
eine beachtliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wobei jedoch die Reaktion
fortgesetzt wurde, bis der Chlorgehalt 67% erreichte, ohne Rücksicht auf den großen Zeitaufwand. Das so
erhaltene Produkt wurde filtriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, um von dem Quellungsmittel
befreit zu werden, und anschließend getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Die in den Beispielen 4, 5, 6 und in dem Kontrollversuch 6 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter 2 des Verfahrens für die Bestimmung mittels eines Plastographen ausgeführt.
Die in den Beispielen 4, 5, 6 und in dem Kontrollversuch 6 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter 2 des Verfahrens für die Bestimmung mittels eines Plastographen ausgeführt.
Probe
Sauerstoffregelung bei Chlorierungsreaktion
(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr
(l/Std./kg-PVC)
(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr
(l/Std./kg-PVC)
(b) Sauerstoffkonzentration in Chlorgas
(Volumprozent)
(Volumprozent)
Chlorgehalt von Cl-PVC (Gewichtsprozent)...
Erforderliche Chlorierungsdauer für das
Erreichen eines Chlorgehalts von etwa 67%
Erreichen eines Chlorgehalts von etwa 67%
(Std.)
Anwesenheit von P-Punkt bei Plastographbestimmung
Hitzestabilität
Schwärzungsdauer für Cl-PVC (min)
Schwärzungsdauer für naßgeformte Probeplatten (min) .. · ·
Kongorottest-Ergebnis von naßgeformter
Probeplatte (min) —
AnfangsfärBung von preßgeformter Platte —
.Reflexionsvermögen von Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)
.Reflexionsvermögen von Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)
Beispiel 4 | Beispiel 5 |
0,036 | 0,040 |
0,190 | 0,180 |
67,0 | 66,9 |
11 | 10 |
nein | nein ; |
88 | 93 |
210 | 225 : |
42 | 45 i |
29,2 | 34,0 |
Frühere Stufe 0,0391 0,036
Spätere Stufe 0,00021
Frühere Stufe 0,17 0,190
unterhalb
Spätere Stufe 0,008
Spätere Stufe 0,008
67,1 66,9
17 120
nein- ja '
102 35
270. 100 ,
45 , 19
39,0 . . ■ 19,0
309 648/227
Kontrolle 6
VA
Fortsetzung
ft
Probe | ' Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Kontrolle 6 |
Fließeigenschaften Fließtemperatur (0C) Fließausmaß (· 10~3 cm3/sec) Schlagfestigkeit*) (lcg-cm/cm2) Erweichungstemperatur**) (0C) |
150 26 7,0 118 |
148 29 7,8 ■ 117 |
147 31 8,0 117 |
180 10 5,1 116 |
*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.
Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß mit der erniedrigten Reaktionstemperatur von
60° C noch ein zufriedenstellendes Reaktionsausmaß erhalten werden kann, wobei das erhaltene Chlorierungsprodukt
überdies bessere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften aufweist. Dieses Ergebnis wird ferner
durch den Fall bestätigt, bei welchem eine Reaktionstemperatur von 55° C bis unterhalb des zweiten
Übergangspunktes von PVC in der Anfangsstufe und eine Reaktionstemperatur von 70 bis 80° C, die höher
als diejenige der Anfangsstufe ist, in der späteren Stufe zur Anwendung gelangen. Ein noch besseres Ergebnis
kann erzielt werden, indem Chlorgas, das keine im wesentlichen beachtliche Menge Sauerstoff in der letzten
Stufe der Zweistufenreaktion, wie vorstehend beschrieben, enthält, zugeführt wird.
Andererseits ist es ebenfalls ersichtlich, daß die Verwendung
von Quellungsmitteln in dem wäßrigen Suspensionschlorierungssystem unwesentlich ist, sondern
auch lediglich einer Erniedrigung des Reaktionsausmaßes dient und einen Verlust der Reproduzierbarkeit
der Reaktion herbeiführt und überdies ein Produkt von wesentlich schlechterer Qualität liefert.
Nachstehend werden die Ergebnisse der praktischen Formgebung der Chlorierungsprodukte der vorstehenden
Beispiele und Kontrollversuche mit den angegebenen Formungsmaschinen erläutert und deren Verarbeitungseigenschaften
verglichen.
Die im Beispiel 1-A und in den Kontrollversuchen 1-E, Nr. 2 und 3 erhaltenen Proben wurden jeweils zu
Pellets (etwa 2x4 mm) aus dem nachstehend angegebenen
Ansatz geformt und ferner zu Rohren preßgeformt (Wanddicke 3,0 ± 0,3 mm) von einer Nenngröße
von etwa 40,64 cm (16 inch), entsprechend der Vorschrift in JIS K 6741 (1960) unter Anwendung
der nachstehend beschriebenen Auspreßmaschine.
Ansatz
Chlorierungsprodukt
Dreiwertiges Bleisulfat
Zweiwertiges Bleistearat
Polyäthylen (Molekulargewicht 1500 bis 2000)
Cadmium/Barium-Komplex-Stabilisator
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Organischer Zinn-Stabilisator
Auspreßmaschine (Strangpresse) 38,1 -mm-Strangpreßmaschine Schnecke
Kompressionsverhältnis
L/D
Auspreßbedingungen
Zylindertemperatur
Formtemperatur
Ausmaß der Schneckendrehung
Gewichtsteile
100
3,5
1,0 1,0 1,0
5,0 1,0
3,8 2,0
180°C 1800C 20 U/min
Das Preßformen wurde dreimal bei jeder Probe wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VIII gezeigt.
Tabelle VIII Eigenschaften von preßgeformten Gegenständen
Cl-PVC | Durchführ barkeit der SpritzguB- fdrmung |
äußere Oberfläche |
Aussehen innere Oberfläche |
Verfärbung (%) |
Dynstat- schlag- festigkeit*) (kg -m/cm2) |
Zug festigkeit**) (kg/cm2) |
Ausbreite probe***) (kB) |
Erweichungs tempe ratur****) CQ |
Beispiel 1-A Nr. 1 i Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 .. .· |
sehr leicht desgl. desgl. schwer |
glatt und glänzend desgl. desgl. grob und nicht glänzend |
glatt und glänzend desgl. desgl. sehr grob, nicht glänzend |
22,9 24,0 21,6 8,1 |
7,1 7,0 7,3 4,0 |
600 605 590 : 530 ; |
365 380 360 ; 204 |
116 115 116 101 |
*), **). ***)> ****) Gemessen gemäß den vorstehend^eschriebenen Qualftätsprüfmethoden für Cl-PVC
*****) Die Rohre wurden zu" Prolestücken verarbeitet, indem sie Tinter den Bedingungen von 170°C x 10 min χ 35 kg/cm2 fflr die
Prüfung deraiilängfichen Verfärbung gepreßt wurden".
Fortsetzung
Durchführ | äußere | Aussehen |
Verfärbung
****** |
(%) | Dynstat- | * | Zug festigkeit··) |
-. | Erweichungs- | |
Cl-PVC | barkeit der Spritzguß |
Oberfläche | innere | I | schlag- festigkeit») |
Ausbreite probe*·*) |
tera^e- • ratur··**) |
|||
formung | Oberfläche | 7,5 | (kg/cm2) | |||||||
(kg · m/cm2) | (kg) | (°C) | ||||||||
Kontrolle 2 | sehr grob | 535 | ||||||||
Nr 5 | sehr | nicht | sehr grob, | 3,5 | 194 | 100 | ||||
schwer | glänzend | ent | ||||||||
blätterte | ||||||||||
Stücke | ||||||||||
stellen | ||||||||||
weise an | ||||||||||
haftend, | • 7,9 | |||||||||
nicht | ||||||||||
grob, nicht | glänzend | 537 | ||||||||
Nr 6 | schwer | glänzend | sehr grob, | 3,7 | 200 | 101 | ||||
nicht | 14,8 | |||||||||
glänzend | ||||||||||
Kontrolle 3 | weniger | 525 | ||||||||
Nr 7 | leicht | glatt, nicht | grob, nicht | 17,1 | 4,7 | 210 | 112 | |||
glänzend | glänzend | |||||||||
desgl. | 540 | |||||||||
Nr. 8 | desgl. | weniger | 18,1 | 4,8 | 240 | 111 | ||||
glatt, nicht | ||||||||||
glatt, | glänzend | 534 | ||||||||
Nr 9 | desgl. | jedoch | desgl. | 5,0 | 230 | 110 | ||||
nicht | ||||||||||
glänzend | 6,0 | |||||||||
Kontrolle 1-E | grob, nicht | 210 | ||||||||
Nr 10 | schwer | glänzend | sehr grob, | 1,5 | 144 | QS | ||||
nicht | 7J | |||||||||
sehr grob, | glänzend | nicht | ||||||||
Nr 11 | sehr | nicht | sehr grob | nicht | meßbar | 34 | ||||
schwer | glänzend | und schäu | meßbar | llldlil meßbar |
||||||
mend, | ||||||||||
nicht | ||||||||||
desgl. | glänzend | |||||||||
Nr 12 | desgl. | sehr grob, | nicht meßbar, da Zersetzung s | faflfnnrl | ||||||
schäu | und der Gegenstand verformt | ■cLllldllU wurde |
||||||||
mend und | ||||||||||
auf | ||||||||||
blähend, | ||||||||||
nicht | ||||||||||
glänzend | ||||||||||
*). *·), ***), ···*) Gemessen gemäß den vorstehend beschriebenen Qualitätsprüfmethoden für Cl-PVC.
***·*) Qje Ronre wurden zu Probestücken verarbeitet, indem sie unter den Bedingungen von 170°C χ 10 min χ 35 kg/cm2 für die
Prüfung der anfänglichen Verfärbung gepreßt wurden.
Aus der vorstehenden Tabelle VIII ist ersichtlich,
daß hinsichtlich der praktischen Verarbeitungseigenschaften die Chlorierungsprodukte, die nicht den im
Anspruch genannten Bedingungen entsprechen, wesentlich schlechter sind und daß im Gegensatz dazu
die Produkte gemäß der Erfindung für die Verarbeitung eine ausgezeichnete Eignung aufweisen. Die preßgeformten
Produkte aus den Chlorierungsprodukten 55 gemäß der Erfindung besitzen außerdem gute Eigenschaften.
Dieser Unterschied in den Verarbeitungseigenschaften war noch ausgeprägter, wenn die vorstehend
angegebenen Proben zu Pellets verarbeitet 6o und im Spritzguß geformt wurden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch Einleiten von ChJcrgas
und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in Abwesenheit
von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 800C, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von
Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere
im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert,
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch
in dem Medium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen
Primärteilchen mit einem Durchmesse! 0,i bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent
der Agglomerate einen Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei
der Chlorierung die Sauerstoffzufuhr auf weniger als 0,05 1/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,01 lh/
kg-PVC, und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent
einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr auf 0,02
bis 0,041/h/kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration im Chlorgas auf einen Wert von 0,1 bis 0,3 Volumprozent
einstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung während der anfänglichen
Reaktionszeitdauer innerhalb eines Bereiches von 55° C bis zur Ubergangstemperatur
zweiter Ordnung des Polyvinylchlorids beibehält und danach die Umsetzung unter Erhitzen bei
einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 65 bis 800C, wobei dieser Bereich höher als der für
die anfängliche Reaktionsdauer verwendete Bereich ist, fortsetzt.
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