DE1745207C3

DE1745207C3 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1745207C3
Application number: DE1745207A
Authority: DE
Inventors: Tetuya Namerikawa Makino; Saiji Unazuki Toyama Nozaki; Susumu Uozu Taima
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR1566538A; US3506637A; DE1745207B2; DE1745207A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit einem verbesserten Ausmaß der Chlorierungsreaktion und insbesondere auf die Herstellung eines chlorierten Polyvinylchlorids, bei welchem die Verschlechterung der Wärmestabilitätseigenschaften, beispielsweise der Beständigkeit gegenüber Zersetzung, oder der Stabilität gegenüber Verfärbung bei hohen Temperaturen und bei der Verarbeitung oder der Bearbeitungseigenschaften, beispielsweise der FHeßeigenschaften, in starkem Ausmaß verhindert ist, wobei eine derartige Verschlechterung bisher unvermeidlich bei Versuchen auftrat, den Chlorgehalt zur Erzielung einer annehmbaren Erweichungstemperatur zu erhöhen.

Polyvinylchlorid ist auf Grund seiner verhältnismäßig niedrigen Erweichungstemperatur auf gewisse Anwendungsgebiete begrenzt. Zur Verbesserung des niederen Erweichungspunktes von Polyvinylchlorid hat man dieses bereits unter Bildung von chloriertem Polyvinylchlorid mit Chlor behandelt. Zu diesem Zweck kann man Chlorgas in eine Lösung oder Suspension von Polyvinylchlorid in einem organischen Lösungsmittel oder in eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid einleiten oder Chlorgas direkt mit festem Polyvinylchlorid-Pulver in Berührung bringen. Die wichtigsten technischen Probleme bei der Chlorierung in wäßriger Suspension sind die verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die Schwierigkeit, gleichmäßige chlorierte Produkte zu erzielen.

Zur Verbesserung der Chlorierungsgeschwindiakeit in einem wäßrigen Suspensionssystem hat man bereits die Reaktion unter Bestrahlung mit aktinischem Licht, in Gegenwart von Sauerstoff oder unter hohem Chlorgasdruck ausgeführt.

Außerdem hat man schon zur Erzielung gleichmäßig chlorierter Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Quellmittels gearbeitet.

Alle diese bekannten Maßnahmen besitzen gewisse Vor- und Nachteile. So ist die Bestrahlung mit aktinischem Licht zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere für das wäßrige Suspensionsverfahren, auf Grund der Schwierigkeit, eine homogene Strahlungswirkung zu erzielen, technisch nachteilig. Andererseits wäre die Chlorierung in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick auf die Betriebsführung und erforderlichen Einrichtungen von besonderem techni-

schem Interesse, falls die gewünschte Beschleunigung der Reaktion tatsächlich einfach durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff erreicht wird.

Bisher wurde die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 996 489 vorgeschlagen, die Reaktionsflüssigkeit vorzuerhitzen oder Chlorwasserstoff- oder Stickstoffgas in die Reaktionsflüssigkeit einzublasen, um den Sauerstoff auszuspülen; dadurch soll die Anwesenheit irgendeiner signifikanten Menge an Sauerstoff in dem Reaktionssystem vermieden werden. In der USA.-Patentschrift 3 287 336 wird dagegen angegeben, daß die Zuführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem getrennt von und gleichzeitig mit Chlorgas in einem Ausmaß von z. B. 0,3 bis 0,4 1/h/kg-PVC oder weniger eine erhöhte Chlorierungsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Beide der vorstehend angegebenen USA.-Patentschritten beziehen sich auf die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid, jedoch empfiehlt die erstere die zwangsweise Ausschließung einer gewissen Menge Sauerstoff von dem Reaktionssystem, während die letztere eine kontinuierliche Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffmenge anrät. Somit stehen die in den beiden USA.-Patentschriften gegebenen Lehren im Gegensatz zueinander.

Ausgedehnte Untersuchungen über die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid ergeben, daß in bestimmten Fällen die in der USA.-Patentschrift 2 996 489 beschriebene Arbeitsweise zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen führt und ebenso die Arbeitsweise gemäß der USA.-Patentschrift 3 287 336 nicht immer zufriedenstellend ist, somit keine der vorstehend genannten USA.-Patentschriften eine technische Lehre vermittelt, die zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.

Bekanntlich ist PVC eines der gebräuchlichsten Harze, die in großem Umfang verwendet werden, da es billig ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wobei jedoch dessen niedriger firweichungspunkt bedeutende Beschränkungen auf dessen Brauchbarkeit auferlegt.

Die gebräuchlichen nachchlorierten Polyvinylprodukte besitzen höhere Erweichungspunkte als die Ausgangsprodukte; sie müssen daher bei der Verarbeitung höheren Behandlungstemperaturen ausgesetzt werden, wobei sie häufig zersetzt oder verfärbt werden oder andere wünschenswerte Eigenschaften, z. B. Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.

Es ist daher offensichtlich, daß ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid nicht nur eine einfache Arbeitsweise und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit umfassen, sondern auch Verfahrensprodukte mit hohem Er- ■ weichungspunkt und guter Hitzestabilität liefern soll.

An Hand von Untersuchungen über die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit derartig guten Hilzestabilitätseigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung von PVC

1. die Menge an molekularem Sauerstoff, die normalerweise gleichzeitig in dem zuzuführenden Chlorgas vorhanden ist, in kritischer Weise die Reaktion und die Eigenschaften des Chlorierungsprodukts beeinflußt,

2. für die Sicherstellung einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit und der Erzielung von chloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften die Menge Sauerstoff, die in dem Chlorgas vorhanden ist, so geregelt werden muß, daß die Sauerstoffmenge, die innerhalb einer Zeiteinheit je Gewichtseinheit von PVC zugeführt werden soll, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt und

3. das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas, die jeweils dem Reaktionssystem zugeführt werden sollen, ein besonders wichtiger Faktor für die Bestimmung der Hitzestabilität und Verarbeitungseigenschaften des zu bildenden Materials ist.

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Das Versagen der in den voi stehend genannten USA.-Patentschriften 2 996 489 und 3 287 336 beschriebenen Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzeugung von Chlorierungsprodukten mit zufriedenstellenden Eigenschaften ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die vorstehend angegebenen Beobachtungen 1, 2 und 3 völlig unberücksichtigt blieoen.

1. Sauerstoffmenge, die gleichzeitig im Chlorgas
vorhanden ist

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Die gebräuchlichste Zuführungsquelle von Chlorgas ist diejenige, die durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhalten wird und normalerweise wenigstens 0,2 bis 0,5 Volumprozent an molekularem Sauerstoff enthält.

Das durch Verflüssigung von einem derartigen Chlorgas erhaltene flüssige Chlor enthält ebenfalls etwa 0,05 bis 0,006 Volumprozent an darin gelöstem molekularem Sauerstoff. Demgemäß variiert bei Verwendung von flüssigem Chlor für die Chlorierung von PVC dessen Sauerstoffgehalt bei der Anfangsstufe und bei einer späteren Stufe der Verwendung, wobei der Sauerstoffgehalt bei dem Anfangs- oder früheren Zeitabschnitt verhältnismäßig hoch ist.

Untersuchungen zeigten, daß die Schwankung im Sauerstoffgehalt eines derartigen technischen Chlors das Herstellungsverfahren von chloriertem Polyvinylchlorid und die Eigenschaften des Produktes wesentlich beeinflußt. Es wurde gefunden, daß in bestimmten Fällen auf Grund der Tatsache, daß der in dem technischen Chlor allein enthaltene Sauerstoff in einer für die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid von guter Hitzestabilität und Verarbeitbarkeit in großer Menge vorhanden ist, dieser herausgezogen werden muß, und daß in bestimmten Fällen die Sauerstoffmenge zu gering ist und daher eine getrennte Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffringe notwendig ist.

2. Ausmaß der Sauerstoffzuführung

Gemäß der Erfindung muß der Sauerstoffgehalt des verwendeten Chlors oder der getrennt zuzuführende Sauerstoff so eingeregelt werden, um die gesamte Menge an Sauerstoff, die der wäßrigen Suspension von PVC zugeführt werden soll, einschließlich der in dem Chlormaterial enthaltenen Sauerstoffmenge, auf 0,01 bis 0,05 l/h/kg-PVC zu bringen.

3. Volumenverhältnis des dem Reaktionssystem
zuzuführenden Chlorgases und Sauerstoffgases

Wie vorstehend angegeben, steht das Volumenverhältnis von dem Chlorierungsreaktionssystern von PVC zuzuführendem Chlorgas und Sauerstoffgas in enger Beziehung zu den Hitzestabilitätseigenschaften, Verarbeitungseigenschaften und anderen Eigenschaften des erzeugten Cl-PVC-Materials. Gemäß der Erfindung soll die Sauerstoffgaskonzentration, bezogen auf das Gesamtvolumen von Chlorgas und Sauerstoffgas, so eingestellt werden, um ein Ausmaß von 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent, zu ergeben. Obgleich die Gase dabei dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden können, werden sie vorzugsweise im voraus gemischt und in Form einer Gasmischung dem System zugeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch Einleiten von Chlorgas und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 8O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert, in Gegenwart eines Po'.ymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem Medium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei der Chlorierung die Sauerstoffzufuhr auf weniger als 0,05 l/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,011/ h/kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent einstellt.

PVC-Materialien, die aus üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, sind ungeeignet

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines auf bestimmte Weise hergestellten Polyvinylchlorids mit bestimmten Eigenschaften hinsichtlich der Korngröße. Man erhält dieses Ausgangsmaterial durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln in einem wäßrigen Medium, in welehem das monomere Vinylchlorid nicht wesentlich gelöst wird, und das gebildete Polymere keine merkliche Quellung oder Deformierung erfährt, z. B. in Wasser oder in einem Wasser-Methamol-Gemisch, und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist.

Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, wasserlösliche organische Hydroperoxyde, die gegebenenfalls in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel als Redox-System angewendet werden können.

Die Polymerisation wird normalerwise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65° C ausgeführt und die Menge des Katalysators, bezogen auf das Vinylchloridmonomere, ist normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Eine derartige Polymerisationsweise ist von dem gebräuchlichen Emulsionspolymerisationsverfahren deutlich verschieden, da die erstere in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, ausgeführt wird; sie ist auch infolge der Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, der in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist, von den gebräuchlichen Suspensionspolymerisationsverfahren verschieden.

Ein derartig hergestelltes Polyvinylchlorid besteht aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron, wobei für die Chlorierung wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von nicht unterhalb 40 Mikron besitzen sollen.

Falls eine derartige Kornverteilung nicht unmittelbar bei der Polymerisation erhalten wird, wobei jedoch in den meisten Fällen die Polymerisation Agglomerate von größerer Größe, normalerweise mit einem Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 mm, ergibt, können die Agglomerate gemahlen und gesiebt werden, bis die Agglomerate mit einem Durchmesser oberhalb 40 Mikron in einer Menge von wenigstens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte PVC-Pulver, erhalten werden, überdies besitzt das Pulver, dessen Korngröße durch Mahlen eingestellt wird, einen noch idealeren Agglomerierungszustand der kugelförmigen Primärteilchen und ist daher für die Zwecke gemäß der Erfindung noch vorteilhafter.

Für das Mahlen der Agglomerate kann irgendeine Mahleinrichtung, die normalerweise mit Feststoffen verwendet wird, beliebig zur Anwendung gelangen. Beispielsweise können Kreiselriihrwerke, Kugelmühlen, Mahlwerke der Rohrmühlen^Handmühlenart zur Anwendung gelangen.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Einstellung der dem Reaktionssystem zuzuführenden Sauerstoffmenge auf 0,01 bis 0,051/h/kg-PVC ip^;t der Maßgabe, daß zusammen mit dieser Einstellung das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas so geregelt wird, daß die Sauerstoffgaskonzentration auf 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent, beträgt. Dies ist für die Bildung von Cl-PVC mit guter Hitzestabilität und guten Eigenschaften besonders wichtig.

Da normalerweise das technisch erhältliche Chlor, das durch Elektrolyse von NaCl erhalten wird, Sauerstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 0,5 Volumprozent, in bestimmten Fällen sogar in einer Höhe von 5,0 Volumprozent, enthält, übersteigt bei Zuführung von zusätzlichem Sauerstoff in der im Anspruch genannten Menge diejenige, die gemäß der Erfindung erforderlich ist.

Auch im Falle der Verwendung von technisch erhältlichem flüssigem Chlor aus anderen Quellen wird, da Sauerstoff unter den Bedingungen zur Verflüssigung von Chlorgas sich kaum verflüssigt, der nicht verflüssigte Sauerstoff ausgespült, wobei Spuren von Sauerstoff in dem flüssigen Chlor gelöst zurückbleiben, die beispielsweise höchstens weniger als 0,05 Volumprozent ausmachen und normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,006 Volumprozent liegen. Dieser Sauerstoff allein erreicht daher nicht die untere Grenze, die erfindungsgemäß vorgeschrieben ist. Uberdies ist bei Verwendung von flüssigem Chlor eine besondere Sorgfalt für die Regelung der Sauerstoffmenge erforderlich, da der darin gelöste Sauerstoff weitgehend in der Anfangsstufe der Chlorierung freigesetzt wird.

Demgemäß muß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das technisch erhältliche Chlor mit Sauerstoff versetzt werden, oder Sauerstoff muß davon entfernt werden, falls nicht die Elektrolyse für die Chlorbildung einer bestimmten besonderen Regelung unterworfen wird.

Beispielsweise kann Sauerstoff dem flüssigen Chlor unmittelbar vor der Einführung des letzteren in die Reaktionszone in den geregelten Mengen zugeführt werden, um die erforderliche Sauerstoffkonzentration zu erfüllen. Andererseits kann das flüssige Chlor zuerst destilliert werden, um im wesentlichen vollständig von Sauerstoff befreit zu werden, und anschließend kann Sauerstoff diesem in einer geeignet geregelten Weise zugeführt werden, überdies kann das bei der Elektrolyse erhaltene Chlor zunächst verflüssigt und destilliert werden, um teilweise den Sauerstoff so zu entfernen, um die Bedingungen gemäß der Erfindung zu erfüllen, oder es kann vollständig von Sauerstoff befreit werden, so daß demselben eine weitere getrennte Sauerstoffzufuhr, wie in dem unmittelbar vorstehend beschriebenen Fall, erteilt werden kann. Außerdem soll bei der Chlorierung die Anwesenheit von Quellungsmitteln in dem System, die üblicherweise für eine homogene Chlorierung vorhanden

sind, ausgeschlossen werden. Obgleich der genaue Mechanismus noch nicht geklärt ist, neigt die Anwesenheit eines Quellungsmittels bei der Chlorierung gemäß der Erfindung zu einer Verzögerung der Reaktion auf halbem Wege. Ein Versuch, die Reaktion gegen-

über dieser Neigung zu fördern, indem die Sauerstoffzufuhr erhöht wird, war vollständig erfolglos, da dies lediglich zu einer Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit der Reaktion lührte.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das

vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial in Wasser oder Salzsäure suspendiert, und dessen Chlorierung wird in diesem wäßrigen Suspensionssystem bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt

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Zu diesem Zeitpunkt sind das Ausmaß der Sauer-Stoffzuführung und der Sauerstoffkonzentration den sehr engen und spezifischen Beschränkungen gemäß der Erfindung unterworfen, und daher sind derartige Sauerstoffregelungen, um beide der Beschränkungen zu erfüllen, erforderlich.

Bei dem bekannten Chlorierungssystem in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff wurde die Wirkung von Sauerstoff zur Verbesserung des Reaktionsausmaßes allein hervorgehoben und demgemäß wurde eine Untersuchung des Problems, ob die strenge ChIorierungsbedingüng in Gegenwart von Sauerstoff das Polyvinylchlorid während der Chlorierung oder das gebildete Chlorierungsprodukt nachteilig beeinflussen würde, beispielsweise deren Verschlechterung herbeiführen würde, anscheinend völlig vernachlässigt.

Die Untersuchungen gemäß der Erfindung haben gezeigt, daß das Ausmaß der Sauerstoffzufuhr von 0,3 bis 0,4 Liter/Slunde/kg-PVC, das bisher als bevorzugte und zufriedenstellende minimale Menge an Sauerstoffkatalysator empfohlen wurde, vermieden werden muß. Von größerer Wichtigkeit ist, daß die Sauerstoffkonzentration in der Chlorgaszufuhr geregelt werden muß. Werden die im Anspruch genannten Bedingungen hinsichtlich der Sauerstoffzuführung oder der Konzentration nicht eingehalten, können keine Produkte mit den erwünschten Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften erhalten werden. Es kann in solchen Fällen auch kein verbessertes Chlorierungsreaktionsausmaß erhalten werden, und selbst wenn ein Chlorierungsprodukt mit einem hohen Chlorgehalt dabei erhalten würde, würde dieses keine Bearbeitungseigenschaften von irgendeinem praktischen Ausmaß aufweisen und wenn ein derartiges Material zwangweise unter den benötigten strengen Bedingungen preßgeformt würde, würde das erhaltene preßgeformte Produkt im wesentlichen keine Eignung oder Annehmbarkeit besitzen.

Ferner wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 55 bis 80°C ausgeführt. Bei Temperatüren unterhalb 55°C besteht die Neigung zu einem erschwerten Fortschreiten der Chlorierung, während bei Temperaturen oberhalb 80°C die Verarbeitungseigenschaften des gebildeten Chlorierungsproduktes beachtlich beeinträchtigt werden und auch dessen mechanische Festigkeit wesentlich verringert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es insbesondere vorteilhaft, die Reaktionstemperatur bei den zwei Stufen der anfänglichen Reaktionsdauer und danach für die Erzielung von größeren Verbesserungen in den Verarbeitungseigenschaften von Cl-PVC zu variieren. Vorzugsweise wird während der anfänglichen Zeitdauer der Reaktion die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 55° C bis unterhalb des zweiten übergangspunktes von Polyvinylchlorid gehalten, und nachdem der Chlorgehalt des Produkts etwa 62% beträgt, wird eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 65 bis 80°C, die oberhalb der anfänglichen Reaktionstemperatur liegt, für die weitere Reaktion verwendet Temperaturen in Nähe von 70 bis 75° C werden für die letztere Stufe insbesondere bevorzugt.

In diesem Fall ist es vorteilhafter, die frühere Stufe der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff zu fördern und die letztere Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, zu fördern, um ausgeprägtere Verbesserungen bezüglich der Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften des gebildeten Chlorierungsproduktes zi erhalten.

Für die Chlorierung des Ausgangsmaterials, da: Wasser oder Salzsäure unter Bildung einer wäßrigei Suspension mittels an sich bekannter Maßnahmet zugegeben wird, ist die bevorzugte Schlammkonzentra tion normalerweise in 10 bis 40 Gewichtsprozent PVC Es können natürlich niedrigere oder höhere Schlamm konzentrationen als der vorstehend angegebene Be· reich erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen, wo· bei jedoch der angegebene Bereich für eine technisch« Betriebsführung bevorzugt wird.

Ferner sollen bei der Chlorierung gemäß der Erfindung erhöhte Drücke vermieden werden, da diese die vorgeschriebene körnige Form nachteilig beeinflusser können. Eine Bestrahlung mit Licht ist im allgemeinen unerwünscht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Chlorierungsprodukte weisen sehr gute Eigenschaften auf und besitzen normalerweise Hitzestabilitätseigenschaften, ausgedrückt als Schwärzungsdauer für das pulverförmige Material in Höhe von 60 Minuten oder darüber, und für ein Probestück eines preßgeformten Blattes oder einer preßgeformten Platte in Höhe von 150 Minuten oder darüber, wobei der sogenannte Kongorot-Test des gleichen Probestückes den Wert von 25 Minuten oder darüber ergibt, ferner Fließeigenschäften bei einer Fließtemperatur von nicht höher als 165"C und einem Fließausmaß von 20 ■ 10"³ cm³/sec oder darüber und eine Schlagfestigkeit von oberhalb 6 kg · cm/cm². Die angegebenen Werte wurden durch die Bestimmungsmethode, wie nachstehend vor den Arbeitsbeispielen beschrieben, erhalten.

Ein weiteres technisch bedeutsames Merkmal der Verfahrensprodukte besteht darin, daß diese keinen P-Punkt gemäß uer Plastograph-Bestimmungsmethode, wie nachstehend näher erläutert, besitzen.

Aufzeichnungen über Gelbildungskurven von PoIyvinylchlorid gemäß dem Brabender-Plastograph sind beispielsweise in Fukawa & Daimon: Kogyo Kagaku Zasshi 64, Japan, 2053 (1961), S. 2054, oder Aino:

Nagoya Research Institute oder Industrial Technology Report 15, Japan (6), 159(1966), S. 162, enthalten.

Wenn die Gelbildungskurve nach dem Plastograph-

Verfahren bei Polyvinylchlorid unter spezifischen Bedingungen unabhängig davon, ob das Polymerisat nach einem Emulsionsverfahren oder einem Suspensionsverfahren erhalten wurde, gemessen wird, nimmt die Drehkraft, die den Widerstand anzeigt und die während des Knetens erhalten wird, im Verlauf der Zeit bis zum Erreichen eines maximalen Punktes zu, und danach nimmt die Drehkraft für eine gewisse Zeit ab, worauf normalerweise eine Zeitdauer von bestimmter Länge folgt, während welcher dieser Wert nahezu konstant bleibt

Es ist bekannt, daß derartige Polyvinylchlorid-Materialien, bei welchen der maximale Pnnkt (der hierin als P-Punkt angegeben wird) innerhalb einer kurzen Zeitdauer erreicht wird, ein hohes Ausmaß an Gelbildung und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschäften besitzen. Normalerweise ist, je eher der P-Punkt auftritt, der maximale Wert der Drehkraft um so größer.

Die Figur der Zeichnung zeigt Gelbildungskurven

von chlorierten Polyvinylchloridharzen,'die mit einem Brabender-Plastograph gemessen wurden, worin die Kurve α von einem erfindungsgemäß hergestellten

Produkt, die Kurve b von einem gebräuchlichen chlo-

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rierten Emulsionspolymerisat (Kontrollversuch 2) und die Kurve c von einem gebräuchlichen chlorierten Susperisionspolymerisat (Kontrollversuch 3) erhalten wurden.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Kurve b

Τ™ ?-^P _D ^mkt _r ^Pb.^md ₁ d«. Kurve c deutlich einen P-Punkt Pc aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt gemäß der Erfindung im wesentlichen kein Vorhandensein eines derartigen ausgeprägten P-Punk-

Die Plastograph-Bestimmung wurde unter folgen-

Plaslograph-Beslimmung

1. Meßmaschine

Hochleistungsplastograph, hergestellt von Brabender Co., Kapazität 50 g Roller-Typ. .

2. Ansatz

Gewichtsteile

Chlorierungsprodukt 100

Dreiwertiges Bleisulfat 3,5

Zweiwertiges Bleistearat 1,0

Polyäthylen (Molekulargewicht '

= 1500 bis 2000) 1,0

Cadmium/Barium-Komplex-

stabilisator 1,0

Organischer Zinnstabilisator 1,0

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat 5,0

3. Herstellung

Die vorstehende Masse wurde mittels eines Mischers bei 120⁰C während 20 Minuten gemischt und anschließend gekühlt, um die Versuchsprobe zu ergeben.

4. Arbeitsweise des Brabender-Plastograph

Temperatur (Knetzone) 18O⁰C

Probemenge 63 g

Drehzahl 30 U/min

Es ist natürlich bekannt, daß das durch Chlorierung von Polyvinylchlorid erhaltene Chlorierungsprodukt einen verbesserten Erweichungspunkt gegenüber dem Ausgangsmaterial besitzt.

Dies bedeutet, daß das nachchlorierte Polyvinyl-Chlorid in der Praxis strengeren Bearbeitungs- oder Behandlungsbedingungen bei der Formgebung ausgesetzt werden muß.

Die Verbes «rung des Erweichungspunktes durch die Chlorierung hat nicht gleichzeitig eine Verbesserung der Hitzestabilität und der Fließeigenschaften zur Folge, üblicherweise besitzen nachchlorierte Polyvinylchlorid-Materialien zwar hohe Erweichung^- punkte, jedoch niedrige Hitzestabilitäten. Demgemäß lassen sich die bisher bekannten Chlorierungspro-'dukte bei der Preßverformung ohne Verschlechterung der Eigenschaften nur ungenügend verarbeiten, oder aber man muß eine Verschlechterung in den physikatischen Eigenschaften oder eine Verfärbung auf Grund der thermischen Zersetzung während der Preßformung ^m Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorierungsprodukte erhalten, die für die Preßformgebung gut geeignet sind.

Die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung besitzen allgemein gleichzeitig die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften.

Tabelle I

Hitzestabihtät

Schwärzungsdauer von

pulvefförmigem Produkt

_{(min) nicht weni r} ^ ₆₀

· (vorzugsweise nicht

weniger als 70)

l>^{latK (min}> »^{icht weni}S^er »'? '»

(vorzugsweise nicht

»'· weniger als 180)

Kongorot-Testergebnis
von preßgeformter

Probeplatte (min) nicht weniger als 25

(vorzugsweise nicht, weniger als 30)

Fließeigenschaften

Fließtemperatur (⁰C) nicht höher als 165

(vorzugsweise nicht höher als 160)

Fließausmaß

(· 10"³ cm³/sec) nicht weniger als 20

Die Qualitätsprüfungen der Chlorierungsprodukte wurden gemifß den nachstehend aufgeführten Untersuchungsmethoden ausgeführt.

. T,__rct-ji_n_„ ,,__
^A" ^HerstellunS ^von ^

1. Zusammenmischen und Walzen oder Mahlen

(a) Zusammenmischen _{Dag Chlorierungsprodukt wurde mit anderen Zu}_

sätzen mit Hilfe eines Mischers bei 120⁰C während 20 Minuten gemischt.

(b) Mahlen oder Walzen

Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe von Misch walzen von etwa 20,3 cm bei einer Temperatur von 175°C während 15 Minuten zur Verarbeitung in ein Blatt einer Dicke von etwa 0,5 mm geknetet.

^B'^att

Aus dem vorstehend angegebenen blatt-oder bahnenförmigen Material [vgl l(b)] wurden Stücke von 5 χ 7 cm ausgeschnitten, die als Probestücke dienten.

Pulverförmiges Chlonerungsprodükt

Das nach der Beendigung der Chlorierung erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das erhaltene Pulver als solches geprüft.

^) Kongorot-Tes^roben (Hitzestabffität) ¹^ Fließstabmtats-Testpröben

Das vorstehend unter l(b) blatt- oder bahnen* förmige Material wurde so geschnitten, daß es keine längere Seite als 1 mm besaß und als Probe verwendet

^der Hitzestabilitäts- und Fheßeigenschaften

(a) Proben für die Bestimmung der Schwärzungsdauer

3. Proben für die Bestimmung
der Erweichungstemperatur

(a) Platte

Das unter 1 (b) erhaltene blatt- oder bahnenförmige Material wurde während 10 Minuten unter Formpreßtemperatur- und Druckbedingungen von 19O⁰C und 35 kg/cm² (überdruck) heiß gepreßt, und die erhaltene Platte wurde auf die Standardgröße von JIS K 6742 (1,5 mm Länge, 10 mm Breite, 2 mm Dicke) geschnitten, um als Testprobe verwendet zu werden.

(b) Rohr und Bogenrohr

Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogenrohr wurde jeweils auf die Standardgröße von JIS K 6742 geschnitten, um als Testproben zu dienen.

4. Proben für die Bestimmung der Schlagfestigkeit

(a) Platte

Das vorstehend unter 3(a) erhaltene Probestück wurde auPeiner Seite mit einer V-Kerbung von einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 0,6 mm an einer Stelle in einem Abstand von 5,5 mm von einem Ende des Stückes in der Längsrichtung versehen und als Probestück verwendet.

(b) Rohr und Bogenrohr

Das unter den nachstehend angegebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogerirohr wurde jeweils geschnitten und bei 180° C während 5 Minuten bei 30 kg/cm² heißgepreßt. Aus der Platte wurde ein Probestück einer Größe von 15 χ 10 χ 2 mm geschnitten und mit einer V-Kerbung in gleicher Weise, wie vorstehend unter (a) angegeben, versehen.

5. Probe für die Bestimmung der Zugfestigkeit

Das unter den nachstehend beschriebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf eine Standardgröße sines Probestücks von JIS K 6741 gebracht.

6. Probe Tür die Ausbreiteprobe

Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf die Standardgröße von JIS K 6742-1956 geschnitten.

7. Herstellung von Proben für die Bestimmung
der anfänglichen Verfärbung

Das Probestück, das in genau der gleichen Formpreßarbeitsweise, wie vorstehend unter 3(a) angegeben, mit der Abänderung erhalten wurde, daß die Dimensionen der Probe auf 50 mm Länge, 40 mm Breite und 2 mm Dicke gebracht wurden, wurde als Probe verwendet

B. Bestimmungsbedingungen und -methoden

L Hitzestabilität

(a) Kongorot-Test

Unter den JIS K 6723 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 200 ±2° C gebracht wurde, wurde die Zeitdauer (min) gemessen.

(b) Schwärzungsdauer
Blatt

Die Probe wurde in einem Geerschen Ofen mit einer Temperatur von 190 ± 2⁰C erhitzt, und die Zeitdauer bis zu deren Schwärzung (min) wurde gemessen.

Pulver

Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Schwärzungsdauerbestimmung für das Blatt mit der Abänderung, daß eine Ofen temperatur von 200 ± 2° C angenommen wurde, wurde angewendet.

2. Fließeigenschaften
,₅ (a) Fließtemperatur

Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das ge-

• schmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter einem Druck von 100 kg/cm² bei einem Ausmaß von einem Temperaturanstieg von 3°C/min ausgepreßt und die Temperatur, bei welcher das Fließausmaß des Harzes 2· 10~³cm³/sec erreichte, wurde abgelesen.

(b) Fließausmaß

Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das geschmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einem Druck von 200 kg/cm² ausgepreßt, und das Fließausmaß (cm³/sec) bei 200°C wurde gemessen.

3. Erweichungstemperatur

Unter den in JIS K 6742 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die anfangliche Erhitzungstemperatur der Metallform 90°C betrug, wurde die Erweichungstemperatur (°C) abgelesen.

4. Schlagfestigkeit
(a) Prüfmaschine

Dynstat-Prüfgerät, hergestellt von Karl Frank GmbH (Deutschland).

(b) Bestimmungsbedingungen

Länge des Pendels 25 cm

Ausschwingwinkel 60°

Schlagenergie 5 kg x cm (es wurde

ein Gewicht von
geringer Größe
verwendet)

Schlagabstand 7 mm

Meßtemperatur 25° C

(d) Gemessene Werte

Der Zahlenwert, der durch Dividieren der für die Zerstörung des Probestückes erforderlichen Energie (kg x cm), erhalten unter den vorstehend angegebenen Meßbedingungen, durch die Flächen entsprechend «o der restlichen Dicke des gekerbten Teils erhalten wurde, ergab den gemessenen Wert (kg x cm/cm²)

5. Zugfestigkeit

Bei Ausführung genau der in JIS K 6741 vorge schriebenen Arbeitsweise wurden die erhaltenen Wert< in kg/cm² ausgedrückt Die Messung wurde «be 25°C ausgeführt

6. Ausbreiteprobe

Unter Anwendung der Vorschriften von JIS K 6742-1956 wurde die Prüfung in folgender Weise ausgeführt. Die Probe wurde zwischen zwei flache Platten eingebracht und in Richtung eines rechten Winkels zu der Rohrachse bei einem Ausmaß von 10 mm/min gepreßt. Die maximale Belastung, die ausgeübt wurde bevor die Innenwände des Rohres in Berührung gelangten oder das Rohr brach, wurde gemessen, und die Belastung wurde auf diejenige bei 15" C gemäß der nachstehenden Gleichung korrigiert.

P = Pt/(1 + 0,015 [15 - t]).
P = Belastung bei 15° C (kg).
Pt = Belastung bei t°C (kg),
t = Temperatur zum Zeitpunkt der
Bestimmung (25° C).

7. Bestimmung der Anfangsverfarbung
(a) Bestimmungsmaschine

Die gleiche wie in ASTM D 1003-52 vorgeschrieben, (b) Bestimmungsbedingungen

Mit Bezug auf Fig. 1 von ASTM D 1003-52 wurde das Reflexionsvermögen der Probe gemessen, wobei ein Blaufilter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 ηΐμ zwischen Kollimator und Stelle I eingesetzt war und eine weiße Magnesiumoxydplatte, die unmittelbar vor der Ausführung der Messung bedämpft worden war, bei einer Stelle II eingesetzt war. Dieser Wert ergab den Meßwert A.

Darin wurde die weiße Magnesiumoxydplatte bei der Stelle II durch das Probestück für die Bestimmung der Anfangsverfärbung ersetzt, und das Reflexionsvermögen wurde in ähnlicher Weise bestimmt, um den Wert B zu erhalten. Die Anfangsverfärb ng wird durch den prozentualen Wert, der gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten wird, ausgedrückt:

Anfangsverfärbung = yj ' 100 (%).
^A

Mit Bezug auf die Synthese von chloriertem Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, die gemäß der Plastographjo bestimmung keinen P-Punkt besitzen und gemäß der Erfindung vorgesehen sind, wird das geeignete Ausgangsmaterial technisch beispielsweise nach dem unter den nachstehenden Herstellungen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Herstellung 1 bis 4

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat beschickt,

und nach Verdrängung der Luft in dem Gefäß mittels Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wurde bei 62⁰C unter einer geeigneten Rührwirkung gehalten, und ferner wurden 0,01 Teile Natriumsulfit zugegeben, worauf während 15Stun-

den polymerisiert wurde. Dabei wurde ein perlartiges Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, wobei der größere Teil der sekundären Körner einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm besaß, erhalten. Bei geeignetem Mahlen desselben wurde ein pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie in der nachstehenden Tabelle Il angegeben, erhalten.

überdies zeigte die Beobachtung der bei dieser Herstellungsweise erhaltenen PVC-Körner mit einem Elektronenmikroskop, daß diese aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, die eine große Durchmesserverteilung im Bereich von 0,1 bis 5 μ besaßen, bestanden.

35

Tabelle II
Gewichtsprozent mit folgenden Korndurchmessern (μ)

Oberhalb 990

Unterhalb 40

Herstellung 1
Herstellung 2
Herstellung 3
Herstellung 4

3,5

3,4

11,0

0
39,8

14,1
7,8

1,2

39,9
5,9
0

1.4

13,4
5,4
0,9

1,5

17,5
0
5,1
3,1

11,4

36,2
7,3

3,7

37,7
13,0

Das PVC-Material aus der Herstellung 4 wurde einer stärkeren Mahlbehandlung unterworfen, so daß dessen Gehalt an Körnern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 40 μ auf etwa 27 Gewichtsprozent gebracht wurde, was wesentlich unterhalb 70 Gewichtsprozent war.

Herstellung 5

Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchlorid-Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren, wie es gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,06 Teilen Laurylperoxyd und 0,08 Teilen eines Dispergiermittels beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingebracht. Der Inhalt wurde bei 65° C unter einer geeigneten Rührbewegung gehalten und während 15 Stunden polymerisiert, um ein suspensionspolymerisiertes PVC mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie nachstehend angegeben, zu erhalten,

oberhalb 300 300-250

Korndurchmesser (μ)
250-180 180-150 150-100

100-60

unterhalb 60

Gewichtsprozent ..

0,1

2,8

46,9

20,6

22,4

6,7

0,5

Herstellung

Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchlorid-Polymerisation nach dem Emulsionsverfahren, wie sie gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Polymerisationsgelaß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,055 Teilen des Natriumsalzes einer höheren Fettsäure beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wurde bei 62° C unter einer geeigneten Rührwirkung gehalten und während 14 Stunden polymerisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit wäßrigem Calciumchlorid versetzt, um das Polymerisat auszusalzen. Dabei wurde ein PVC-Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 800 und mit der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten:

Gewichtsprozent 0,1

oberhalb 300

300-250

0,2

250-180

1,8

Korndurchmesser (μ)

180-150 150-100 100-60

2,3

6,9

19,9

60-40 unterhalb 40

67,1

Herstellung

Dies ist ein Beispiel einer besonderen Polymerisationsweise, bei welcher der Teilchendurchmesser der kugelförmigen Primärteilchen bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren geregelt wurde.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat, 0,85 Teilen eines Calciumsalzes einer höheren Fettsäure und 5 Teilen der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion beschickt Nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter zweckmäßigem Rühren auf 62°C gehalten. Nach Einleiten der Polymerisation wurden insgesamt weitere 15 Teile der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion dem System in Zeitabständen von 2 Stunden in Form von drei gleichen Teilmengen zugegeben. Inzwischen wurde die Polymerisation fortgesetzt, und nach einer Gesamtdauer der Polymerisation von 14 Stunden wurde das erhaltene Polymerisat durch Zugabe von wäßrigem Calciumchlorid zu der erhaltenen polymeren Lösung ausgesalzt. Auf diese Weise wurde ein PVC-Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 800 und der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten.

Gewichtsprozent

oberhalb 300

0,1

300-250

0,1

250-180

2,0

Korndurchmesser (μ)

180-150

2,1

150-100	100-60	60-40	unterhalb 40
' 3,1	18,7	24,4	49,5

Die Beobachtung der bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Herstellung 5 erhaltenen PVC-Körner mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß deren Teilchenform amorph war und daß sie aus porösen. Makrokörnern bestanden. Andererseits zeigte eine ähnliche Untersuchung der bei dem Emulsionspolymerisationsveri'ahren der Herstellung 6 erhaltenen PVC-Körnern mit dem Elektronenmikroskop, daß dieselben aus Agglomeraten von feinen kugelförmigen Primärteilchen mit einem gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,1 μ bestanden. Gemäß einer ähnlichen Untersuchung der PVC-Körner von dem besonderen Emulsionspolymerisationsverfahren der Herstellung 7 mit dem Elektronenmikroskop bestanden dieselben aus Agglomeraten von vier Gruppen von miteinander vermischten kugelförmigen Teilchen, wovon jede Gruppe einen gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,4,0,7,1,1 bzw. 1,8 μ besaß.

Die folgenden Beispiele und Kontrollversuche wurden insgesamt unter Anwendung des gleichen mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 200 1 und unter einem konstanten Rühren von 200 U/min ausgeführt.

Beispiel 1

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und 850 Teilen Wasser beschickt. In diese Masse wurde Stickstoffgas eingeblasen, wobei der Inhalt kräftig gerührt wurde, um die Luft in dem Reaktionssystem zu entfernen. Der Inhalt wurde dann auf 75°C erhitzt und dabei gehalten, wobei Sauerstoff enthaltendes Chlorgas zur Einleitung der Reaktion eingeführt wurde. Das Ausmaß der Chlorgaszuführung wurde so geregelt, daß das maximale Reaktionsausmaß erhalten wird und der größte Teil des zugefü'hrten Chlorgases verbraucht wird.

Das verwendete Chlorgas bestand aUs dem technischen Chlor mit einem Sauerstoffgehalt von 0,4 Volumprozent, das durch Elektrolyse von Salzwasser erhalten worden war, und dessen Sauerstoffgehalt durch

auf

Destillationsreinigung vor der Anwendung
0,008 Volumprozent herabgesetzt worden war.

Das Einmischen von Sauerstoff wurde ausgeführt, inaem das Chlorgas mit der berechneten Menge Luft in einem Mischbehälter vor der Gaszuführung zu dem Reaktionsgefäß gemischt wurde.

Wenn der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte, wurde die Chlorgaszuführung unterbrochen, und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um von anhaftendem Chlor und anhaftender Salzsäure befreit zu werden, worauf es getrocknet wurde. Es wurde dabei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten. Bei diesem Beispiel wurden die Sauerstoffeinstellungen, nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, bei jedem Versuch so wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben geregelt, um die jeweiligen Proben zu erhalten.

Tabelle III

	Sauerstoffgehalt	Mittleres Sauerstoff-
Probe	des Chlorgases	Zufuhrausmaß
	(Volumprozent)	Liter/Std./kg-PVC
A	0,19	0,036
B	0,14	0,023
C	0,23	0,038
D	0,30	0,042
E	0,12	0,018

Kontrollversuch 1

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Sauerstoffeinstellungen, nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, wie in der nachstehender Tabelle IV angegeben variiert wurden, wurden weiße pulverförmige Chlorierungsprodukte nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Tabelle IV

	Sauerstoffgehalt	Mittleres Sauerstof
Probe	des Chlorgases	Zufuhrausmaß
	(Volumprozent)	Liter/Stdykg-PVC
A	0,20	0,156
B	0,03	0,030
C	0,37	0,039
D	1,10	0,372
E	0,30	0,351
F	0,18	0,007

Die Prüfungsergebnisse der im Beispiel 1 erhalteuen Proben und des Kontrollversuchs 1, die gemäß der vorstehend angegebenen Prüfmethoden bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch entsprechend den unter 2 des vorstehend angegebenen Verfahrens für die Bestimmung mittels eines Plastographen gemachten Angaben ausgeführt.

Tabelle V	Probe	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	l-A	l-B	Controllversuche	l-D	l-E
		1-A	1-B	!-C	I-D	1-E
Sauerstoffregelung bei								1-C
Chlorierungsreaktion
(a) Ausmaß der Sauerstoff						0,156	0,030		0,372	0,351
zufuhr (l/Std./kg PVC)	0,036	0,023	0,038	0,042	0,018
(b) Sauerstoffkonzentration in						0,200	0,030	0,050	1,100	0,300
Chlorgas (Volumprozent)	0,190	OJ 40	0,230	0,300	0,120
Chlorgehalt Cl-PVC						67,0	67,2	0,370	67,0	67,1
(Gewichtsprozent)	67,1	67,1	66,9	67,1	66,9
Erforderliche Chlorierungsdauer								67,1
für das Erreichen eines Chlor						8	100		5	6
gehalts von etwa 67% (Std.)	12	18	8	7	20
Anwesenheit von P-Punkt bei						ja	keine	7	ja	ja
Plastographbestimmung	nein	nein	nein	nein	nein		■vjei- bil
							dung	ja

Hitzestabilität
Schwärzungsdauer für Cl-PVC						50	55		30	40
(min)	85	95	73	60	75
Schwärzungsdauer für geformte						150	160	46	80	110
Probeplatten (min)	215	220	195	175	205
Anfangsfärbung von preß								130
geformter Probeplatte —
Reflexionsvermögen von Blau-						21,4	22,7		9,6	10,8
filterdurchgangsstrahlung (%)	28,8	33,5	27,0	•24,5	27,0
Kongorottest-Ergebnis von						20	.23	17,1	9	18
geformter Probeplätte (min)...	40	43	30	25	37
							20

0,007

0,180

51 155

Fortsetzung

Probe

Beispiel 1-A

Beispiel IB

Beispiel 1-C

Fließeigenschaften

Fließtemperatur (⁰C) 148 146 151 152 150 169

Fließausmaß (-ΙΟ"³ cm³/sec) 25 28 23 23 24 16 Schlagfestigkeit (*) (kg -cm/cm²) 7,ö 7,9 7,0 6,4 7,1 4,3

Erweichungstemperatur(**)(°C) 117 118 117 117 116 116

*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformter. Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.

Beispiel
1-D

Beispie)
1-E

Konti ollversuche

1-A

1-B	1-C	l-D	l-E	i-F
164	170	186	181	171
19	17	11	14	18
5,0	4,8	2,2	3,0	4,5
110	1J7	116	115	116

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß, auch wenn eine der beiden Bedingungen von (a) und (b) bei den Sauerstoffeinstellungen in der Chlorierungsreaktion in wäßriger Suspension nicht erfüllt ist, die sich ergebenden Chlorierungsprodukte wesentlich schlechtere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften und eine schiechtere Schlagfestigkeit besitzen.

Außerdem ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 1 erhaltene Chlorierungsprodukt bei einer Sauerstoffeinstellung (a), d.h. einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von 0,02 bis 0,04 Liter/Std./kg-PVC, und einer Sauerstoffeinstellung (b), d. h. einer Sauerstoffkonzentration im Chlorgas von 0,1 bis 0,2 Volumprozent, besonders hervorragende Eigenschaften besitzt.

Außerdem besaß keine der im Beispiel 1 erhaltenen Proben einen P-Punkt gemäß der plastographischen Bestimmung. Im Gegensatz dazu besaßen die Proben von Kontrollversuch 1 einen P-Punkt.

Beispiel 2

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 2 und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Umsetzung wurde in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter den gleichen Sauerstoffeinstellungen wie diejenigen bei Probe A von Beispiel 1, nämlich einem Sauerstoffgehalt in Chlor von 0,19 Volumprozent und einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von 0,036 Liter/Std./kg-PVC, ausgeführt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten wurde.

Beispiel 3

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 3 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges ChJorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 2

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2

• mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver aus der Emulsionspolymerisation der Herstellung 6 verwendet wurde, wurde bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 3

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Suspensionspolymerisation der Herstellung 5 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 4

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 4 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein pulverförmiges Chlorierungsprodukt von weißer Farbe erhalten.

40 Kontrollversuch 5

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Material der Herstellung 7 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Die in den Beispielen 2 und 3 und in den Kontrollversuchen 2, 3, 4 und 5 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehenden Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter (2) des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung mit einem Plastographen ausgeführt.

Tabelle VI

Probe	Beispiel 1-A	Beispiel 2	Beispiel 3	2	Kontrol 3	versuche 4	5
Sauerstoffregelung bei Chlo rierungsreaktion (a) Ausmaß der Sauerstoff zufuhr (l/stdykg-pvc).:. (b) Sauerstoffkonzentra tion in Chlorgas (Volum prozent)	0,036 1 0,190	0,036 0,190	0,036 0,190	0,036 0,190	0,036 0,190	0,036 0,190	0,036 0,190

Fortsetzung

Probe

Beispiel 1-A Kontrollversuche

3 4 5

Chlorgehalt von Cl-PVC
(Gewichtsprozent)

Erforderliche Chlorierungsdauer für das Erreichen
eines Chlorgehalts von etwa
67% (Std.)

Anwesenheit von P-Punkt
bei Plastographbestimmung

Hitzestabilität
Scßwärzungsdauer für

Cl-PVC (min)

Schwärzungsdauer für geformte Probeplatten (min)
Kongorottest-Ergebnis
von geformter Probeplatte

(min)

Anfangsfärbung von preßgeformter Probeplatte —
Reflexionsvermögen von
Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)

Fließeigenschaften
Fließtemperatur(⁰C) ....
Fließausmaß (· 10 "³ cm³/
see)

Schlagfestigkeit*)

(kg · cm/cm²)

Erweichungstemperatur**)
(⁰C)

67,1

12 nein

85 215

40

28,8

148 25 7,8 117

67,0

11

nein

70 200

40

27,7

150 23

7,4 116

67,1

10
nein

28,0

152
24
6,1
116

67,0

52
ja

20
60

10,2

178
12
4,6
108

67,2

29
ja

40
120

21,9

180
13
5,5
115

67,0

20

ja

25
130

20

23,0

178
15
3,6
116

66,9

28

keine
Gelbildung

30
165

25

20,4

167
18
3,5
114

*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben

Aus der vorstehenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Materialien, die durch Chlorierung von PVC-Ausgangsmaterialien mit einer körnigen Form und rnit den durch die im Anspruch vorgeschriebenen Durchmessergrößen ein ausreichend hohes Reaktionsausmaß ausnahmslos besitzen und ausgezeichnete Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften sowie eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen.

Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von gebräuchlichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsarbeitsweisen als Ausgangsmaterial nicht nur das Chlorierungsreaktionsausmaß niedrig, sondern auch die Eigenschaften der erhaltenen Chlorierungsprodukte sind wesentlich schlechter. Außerdem ist ersichtlich, daß, selbst wenn das PVC-Ausgangsmaterial dasjenige ist, das durch die im Anspruch bezeichnete Polymerisationsarbeitsweise hergestellt wurde und aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μ besteht, wobei dessen Gehalt an derartigen Agglomeraten, deren Durchmesser nicht weniger als 40 μ ist, unterhalb 70 Gewichtsprozent liegt, in ähnlicher Weise das Reaktionsausmaß davon ungenügend ist und die Qualität der erhaltenen Cl-PVC-Materialien schlechter ist Außerdem wird auch bei Verwendung eines PVC-Materials mit kugelförmigen Primärteilchen mil

einem Durchmesser von 0,4 bis 1,8 μ, das durch die

besondere Emulsionspolymerisation erhalten wurde

in gleicher Weise unbefriedigende Ergebnisse erhalten

Beispiel 4

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 1 verwendet und die Reaktionstemperatur auf 60⁰C gebracht wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktions-Produktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Beispiel 5

Das mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefaß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt Die Temperatur wurde bei 60° C gehalten, während der Inhalt kräftig gerührt wurde. Inzwischen wurde Chlorgas mit einem Gehalt von 0,18 Volumprozent Sauerstoff in das System bei einem solchen Ausmaß eingeleitet, daß das Vorhandensein von Chlor in dem austretenden Gas kaum wahrnehmbar war

3633

und das Reaktionsausmaß maximal war, um die Reaktion einzuleiten. Die Temperatur wurde auf 75⁰C nach 2^l/₂ Stunden seit Beginn der Reaktion erhöht, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte. Das durchschnittliche Sauerstoffzufuhrausmaß betrug in diesem Fall 0,039 l/h/kg-PVC. Bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Produktes wurde ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Beispiel 6

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung! und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten, und Chlorgas mit einem Gehalt von 0,17 Volumprozent Sauerstoff wurde in einem solchen Aasmaß eingeleitet, daß die Anwesenheit von Chlor in dem abgehenden Gas kaum wahrnehmbar war und das maximale Reaktionsausmaß erhalten wurde. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Reaktionstemperatur auf 80⁰C erhöht, und die Reaktion wurde unter Einleiten von Chlorgas, das keine wesentliche Menge Sauerstoff enthielt, wobei der Sauerstoffgehalt höchstens 0,008 Volumprozent betrug, fortgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, bei welchem der Chlorgehall des Produktes 67% erreichte, wurde die Umsetzung unterbrochen, und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten v/urde.

In diesem Fall betrug bei den ersten 3 Stunden der Umsetzung das durchschnittliche Sauerstoffzufuhrausmaß 0,039 l/h/kg-PVC und anschließend 0,0002 1/ h/kg-PVC.

Kontrollversuch 6

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1, 1850 Teilen Wasser und 85 Teilen Chloroform als Quellungsmittel beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. tJnter Beibehaltung einer Temperatur Von 55° C würde der Inhalt kräftig gerührt, und Chlor würde unter den

ίο gleichen Sauerstoffeinstellungen> wie im Beispiel 2, eingeleitet. Jedoch wurde nach Erreichen eines Chlorgehaltes des Produktes von 62% während der nachfolgenden 20 Stunden kein Fortschreiten der Reaktion beobachtet. Da die Reaktion somit im wesent-

«5 liehen den Zustand der Beendigung erreichte, wurde dieser Kontrollversuch ausgeschieden. Ein ähnlicher Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiö vorstehend angegeben wiederholt.

Bei dem zweiten Versuch wurde zu dem Zeitpunkt,

ze bei welchem der Chlorgehalt des Produktes 64% erreichte, eine beachtliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wobei jedoch die Reaktion fortgesetzt wurde, bis der Chlorgehalt 67% erreichte, ohne Rücksicht auf den großen Zeitaufwand. Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, um von dem Quellungsmittel befreit zu werden, und anschließend getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Die in den Beispielen 4, 5, 6 und in dem Kontrollversuch 6 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter 2 des Verfahrens für die Bestimmung mittels eines Plastographen ausgeführt.

Tabelle VII

Probe

Sauerstoffregelung bei Chlorierungsreaktion
(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr
(l/Std./kg-PVC)

(b) Sauerstoffkonzentration in Chlorgas
(Volumprozent)

Chlorgehalt von Cl-PVC (Gewichtsprozent)...

Erforderliche Chlorierungsdauer für das
Erreichen eines Chlorgehalts von etwa 67%

(Std.)

Anwesenheit von P-Punkt bei Plastographbestimmung

Hitzestabilität

Schwärzungsdauer für Cl-PVC (min)

Schwärzungsdauer für naßgeformte Probeplatten (min) .. · ·

Kongorottest-Ergebnis von naßgeformter

Probeplatte (min) —

AnfangsfärBung von preßgeformter Platte —
.Reflexionsvermögen von Blaufilterdurchgangsstrahlung (%)

Beispiel 4	Beispiel 5
0,036	0,040
0,190	0,180
67,0	66,9
11	10
nein	nein _;
88	93
210	225 :
42	45 i
29,2	34,0

Beispiel 6

Frühere Stufe 0,0391 0,036

Spätere Stufe 0,00021

Frühere Stufe 0,17 0,190

unterhalb
Spätere Stufe 0,008

67,1 66,9

17 120

nein- ja '

102 35

270. 100 ,

45 , 19

39,0 . . ■ 19,0

309 648/227

Kontrolle 6

VA

Fortsetzung

ft

Probe	' Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Kontrolle 6
Fließeigenschaften Fließtemperatur (⁰C) Fließausmaß (· 10~³ cm³/sec) Schlagfestigkeit) (lcg-cm/cm²) Erweichungstemperatur*) (⁰C)	150 26 7,0 118	148 29 7,8 ■ 117	147 31 8,0 117	180 10 5,1 116

*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.

Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß mit der erniedrigten Reaktionstemperatur von 60° C noch ein zufriedenstellendes Reaktionsausmaß erhalten werden kann, wobei das erhaltene Chlorierungsprodukt überdies bessere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften aufweist. Dieses Ergebnis wird ferner durch den Fall bestätigt, bei welchem eine Reaktionstemperatur von 55° C bis unterhalb des zweiten Übergangspunktes von PVC in der Anfangsstufe und eine Reaktionstemperatur von 70 bis 80° C, die höher als diejenige der Anfangsstufe ist, in der späteren Stufe zur Anwendung gelangen. Ein noch besseres Ergebnis kann erzielt werden, indem Chlorgas, das keine im wesentlichen beachtliche Menge Sauerstoff in der letzten Stufe der Zweistufenreaktion, wie vorstehend beschrieben, enthält, zugeführt wird.

Andererseits ist es ebenfalls ersichtlich, daß die Verwendung von Quellungsmitteln in dem wäßrigen Suspensionschlorierungssystem unwesentlich ist, sondern auch lediglich einer Erniedrigung des Reaktionsausmaßes dient und einen Verlust der Reproduzierbarkeit der Reaktion herbeiführt und überdies ein Produkt von wesentlich schlechterer Qualität liefert.

Nachstehend werden die Ergebnisse der praktischen Formgebung der Chlorierungsprodukte der vorstehenden Beispiele und Kontrollversuche mit den angegebenen Formungsmaschinen erläutert und deren Verarbeitungseigenschaften verglichen.

Die im Beispiel 1-A und in den Kontrollversuchen 1-E, Nr. 2 und 3 erhaltenen Proben wurden jeweils zu Pellets (etwa 2x4 mm) aus dem nachstehend angegebenen Ansatz geformt und ferner zu Rohren preßgeformt (Wanddicke 3,0 ± 0,3 mm) von einer Nenngröße von etwa 40,64 cm (16 inch), entsprechend der Vorschrift in JIS K 6741 (1960) unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Auspreßmaschine.

Ansatz

Chlorierungsprodukt

Dreiwertiges Bleisulfat

Zweiwertiges Bleistearat

Polyäthylen (Molekulargewicht 1500 bis 2000)

Cadmium/Barium-Komplex-Stabilisator

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

Organischer Zinn-Stabilisator

Auspreßmaschine (Strangpresse) 38,1 -mm-Strangpreßmaschine Schnecke

Kompressionsverhältnis

L/D

Auspreßbedingungen

Zylindertemperatur

Formtemperatur

Ausmaß der Schneckendrehung

Gewichtsteile

100

3,5

1,0 1,0 1,0

5,0 1,0

3,8 2,0

180°C 180⁰C 20 U/min

Das Preßformen wurde dreimal bei jeder Probe wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII Eigenschaften von preßgeformten Gegenständen

Cl-PVC	Durchführ barkeit der SpritzguB- fdrmung	äußere Oberfläche	Aussehen innere Oberfläche	Verfärbung (%)	Dynstat- schlag- festigkeit) (kg -m/cm²)*	Zug festigkeit**) (kg/cm²)	Ausbreite probe***) (kB)	Erweichungs tempe ratur****) CQ
Beispiel 1-A Nr. 1 i Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 .. .·	sehr leicht desgl. desgl. schwer	glatt und glänzend desgl. desgl. grob und nicht glänzend	glatt und glänzend desgl. desgl. sehr grob, nicht glänzend	22,9 24,0 21,6 8,1	7,1 7,0 7,3 4,0	600 605 590 : 530 ;	365 380 360 ; 204	116 115 116 101

*), **). ***)> ****) Gemessen gemäß den vorstehend^eschriebenen Qualftätsprüfmethoden für Cl-PVC

*****) Die Rohre wurden zu" Prolestücken verarbeitet, indem sie Tinter den Bedingungen von 170°C x 10 min χ 35 kg/cm² fflr die

Prüfung deraiilängfichen Verfärbung gepreßt wurden".

Fortsetzung

	Durchführ	äußere	Aussehen	Verfärbung ******	(%)	Dynstat-	*	Zug festigkeit··)	-.	Erweichungs-
Cl-PVC	barkeit der Spritzguß	Oberfläche	innere	I		schlag- festigkeit»)		Ausbreite probe·)	tera^e- • ratur··**)
	formung		Oberfläche	7,5		(kg/cm²)
					(kg · m/cm²)		(kg)	(°C)
Kontrolle 2		sehr grob				535
Nr 5	sehr	nicht	sehr grob,		3,5		194	100
	schwer	glänzend	ent
			blätterte
			Stücke
			stellen
			weise an
			haftend,	• 7,9
			nicht
		grob, nicht	glänzend			537
Nr 6	schwer	glänzend	sehr grob,		3,7		200	101
			nicht	14,8
			glänzend
Kontrolle 3		weniger				525
Nr 7	leicht	glatt, nicht	grob, nicht	17,1	4,7		210	112
		glänzend	glänzend
		desgl.				540
Nr. 8	desgl.		weniger	18,1	4,8		240	111
			glatt, nicht
		glatt,	glänzend			534
Nr 9	desgl.	jedoch	desgl.		5,0		230	110
		nicht
		glänzend		6,0

Kontrolle 1-E		grob, nicht				210
Nr 10	schwer	glänzend	sehr grob,		1,5		144	QS
			nicht					7J
		sehr grob,	glänzend			nicht
Nr 11	sehr	nicht	sehr grob		nicht	meßbar	34
	schwer	glänzend	und schäu		meßbar		llldlil meßbar
			mend,
			nicht
		desgl.	glänzend
Nr 12	desgl.		sehr grob,		nicht meßbar, da Zersetzung s	faflfnnrl
			schäu		und der Gegenstand verformt	■cLllldllU wurde
			mend und
			auf
			blähend,
			nicht
		glänzend

*). *·), ***), ···*) Gemessen gemäß den vorstehend beschriebenen Qualitätsprüfmethoden für Cl-PVC.

***·*) Qj_e R_onre wurden zu Probestücken verarbeitet, indem sie unter den Bedingungen von 170°C χ 10 min χ 35 kg/cm² für die Prüfung der anfänglichen Verfärbung gepreßt wurden.

Aus der vorstehenden Tabelle VIII ist ersichtlich, daß hinsichtlich der praktischen Verarbeitungseigenschaften die Chlorierungsprodukte, die nicht den im Anspruch genannten Bedingungen entsprechen, wesentlich schlechter sind und daß im Gegensatz dazu die Produkte gemäß der Erfindung für die Verarbeitung eine ausgezeichnete Eignung aufweisen. Die preßgeformten Produkte aus den Chlorierungsprodukten 55 gemäß der Erfindung besitzen außerdem gute Eigenschaften.

Dieser Unterschied in den Verarbeitungseigenschaften war noch ausgeprägter, wenn die vorstehend angegebenen Proben zu Pellets verarbeitet 6o und im Spritzguß geformt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch Einleiten von ChJcrgas und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 80⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem Medium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesse! 0,i bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei der Chlorierung die Sauerstoffzufuhr auf weniger als 0,05 1/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,01 lh/ kg-PVC, und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr auf 0,02 bis 0,041/h/kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration im Chlorgas auf einen Wert von 0,1 bis 0,3 Volumprozent einstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung während der anfänglichen Reaktionszeitdauer innerhalb eines Bereiches von 55° C bis zur Ubergangstemperatur zweiter Ordnung des Polyvinylchlorids beibehält und danach die Umsetzung unter Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 65 bis 80⁰C, wobei dieser Bereich höher als der für die anfängliche Reaktionsdauer verwendete Bereich ist, fortsetzt.