DE2238573A1

DE2238573A1 - Extrusionspulver aus tetrafluoraethylenpolymer

Info

Publication number: DE2238573A1
Application number: DE19722238573
Authority: DE
Inventors: John Michael Downer; Colin Greig Kinnear
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4828088A; FR2148583A1; NL7210919A; GB1397931A; FR2148583B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Tetrafluoräthylenpolynierextrusionspulver und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

Polytetrafluorathylenextrusionspulver, die durch Koarulierunn; von liäßri^en kolloidalen Dispersionen von Polytetrafluorethylen erhalten werden, sind bei der Herstellung von diinnwandiren Gegenstanden, wie z.B. Drahtur-jnanfcf.- L urine n, Rohre u.dnl., brauchbar. Zum Zwecke einer¹ leichten f\xtrusion während der Herstellung und zum Zwecke einer, ent'malen Verhaltens beim Gebrauch ist es vorteilhart, da-¹ l··· Mxf rur.iono pulver als bevorzugte Kombination von ^Γ·:ΐ--r-nnchaf t c«n e^:r, η nieciri^en [-Ixtrufd or,3druck, die M'öf.lj chK<.· it tv . Ii Liun· ^iriu Z ..-,animerihaitn den Hela^fj während der '-,xtrus ion ^;it-ⁱi hc-hfn Rf.·- üuktionsverh/iltni ssen und ein hohrv; ."■'' I =1··'■·>} "tr^ev/i cut :-.. \V;-i-t i ι

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BAD ORIGiMAL₅

Polytetrafluorethylen kann durch ein Kxtrusionsverfahren air, Rohr, Γ.tab oder Drahtunmantelung oxtrudiert werden, wobei ein (»oiüLSCh aus dem Polymer und einem (!leitmittel, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff, unter Druck bei einer Temperatur

von ungefähr 50 C durch eine Düse gezwängt wird, wobei, das Gleitmittel anschließend durch Trocknung vor der Sinterung des Polytetrafluoräthylens entfernt wird, um die Poren zu beseitigen, welche durch das Gleitmittel entstehen. Damit das Pulver in langen Drahtummantelungen oder Rohren mit kleinen Durchmesser und unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung extrudiert v/erden kann, ist es nötig, daß das Polymer mit einem hohen Reduktionsverhöltnis extrudiert werden kann, wobei das Reduktionsverhältnis das Verhältnis des Querschnitts des Zylinders des Extruders zum Querschnitt des aus der Düse austretenden Kxtrudats ist. So ist es erforderlich, daß der Kxtrusionsdruck des Polymers, wie in der Folge beschrieben gemesr.en, niedrig ist, damit der in der Maschine unter diesen Bedingungen eines hohen Reduktionsverhältnisses entwickelte Druck nicht größer ist als die maximale Kapazität der Maschine, Ks wird bevorzugt, daß der Kxtrusionsdruck des Pulvers, gemessen unter den in der Folge angegebenen Testbedingunren, 8L',V

ρ
ilti/iri nicht überschreitet, obwohl bei Tegenstariden mit einem größeren Cuerr.ehnitt, die bei einem niedrigeren Reduktionsverhältnis extrudiert werden, dieser Viert überschritten v/erden

Da die Hauptanwendung der extrudierten Produkte bei elektrischen Isolationen liegt, l">t es ein weitem:} '·', riOrdornis, daP die gesint i-rten Extrudate so weit wie möglich frei von nadellöchern, Hissen und anderen Defekten sind, die . ·ί eirir Isolation aus einen! zusammenhaltenden PT'-T.-Bolar nicht :uif tm*·. :τι

:.in v/i.'iteres l'.r V ο ν dorn ir i.¹.' , da!' ί,ί:·. Ρο1'':-·μ ρ ϊ n^ r vl^ ':.'<■:'·■(■-alt T¹UtIg ;·λ igt, das ist da:; 'errr;¹' ■ r , >'ut^ ^T .',] \, {■ ■ rrlrn)-

3 0 9 8 Ü J / I 1 9 0

_ßAD

-J-

schäften auf dein beschichteten Draht aufrecht zu erhalten, auch wenn der Draht längere Zeiten hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wie z.B. mehrere Tage bei 315 C. Es wurde gefunden, daß das Verhalten in dieser Hinsicht um so besser ist, je höher das Molekulargewicht des Polymers ist, xfelches durch Messung seines spezifischen Standardgewichtes ermittelt werden kann.

Polymere mit hohem Molekulargewicht können leicht unter Verwendung von radikalischen Katalysatoren hergestellt werden, die aus Wasserstoffperoxyd oder Salzen von wasserlöslichen Persulfaten ausgewählt sind, aber die erhaltenen Produkte neigen leicht zu einem sehr schlechten Verhalten während der Extrusion bei hohen ReduktionsVerhältnissen, wobei fehlerhafte Produkte erhalten werden.

In der holländischen Patentanmeldung 64 II656 ist die Verwendung eines Zweikomponentenkatalysatorsystems für die Herstellung eines Mischpolymers von Tetrafluoräthylen bekannt, wobei ein aktiverer Katalysator, wie z.B. Ammoniumpersulfat, in Kombination mit einem weniger aktiven Katalysator, wie z.B. Dibernsteinsäureperoxyd, vervrendet wird. Gemäß den Ansprüchen dieser Anmeldung ist es erforderlich, daß der weniger aktive der beiden Katalysatoren mindestens anwesend ist, bevor der Peststoffgehalt des Reaktionsgemischs 7 Gew.-? erreicht. Es finden sich aber keinerlei Angaben über den Zusatz des weniger aktiven Katalysators nach Beginn der Reaktion. Es wurde nunmehr gefunden, dass verbesserte Produkte, insbesondere hinsichtlich ihres Vermögens, in fehlerfreie Produkte mit einem hohen Reduktionsverhältnis extrudiert zu werden, erhalten werden, wenn man ein zweibasisches Carbonsäureperoxyd zugibt, nachdem 20 Gew.-JS, aber bevor 85 Gew.-^ des zu bildenden Polymers polymerisiert worden sind.

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ι -

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Tetrafluorethylen vorgeschlagen, welches sich für die Extrusion bei hohen Reduktionsverhältnissen eignet, wobei Totrafluoräthylen homopolymer!siert oder in Gegenwart eines Kettenübertragungsnittels polynerisiert oder mit einer kleineren Menge ein oder mehrerer Comonomere mischpolynerisiert wird, und zwar in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines radikalischen Katalysatorsyetems und eines Dispergiermittels, um eine wäßrige Dispersion des Tetrafluorä'thylenpolymers herzustellen, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die Polymerisation durch die Verwendung eines Katalysators initiiert wird, der aus wasserlöslichen Persulfaten und Wasserstoffperoxyd ausgewählt ist, wobei nach der Polymerisation von 20 Gew.-ίο (vorzugsweise 25 Gevi.-%), aber vor der Polymerisation von 85 Gew.-? des gesamten zu bildenden Polymers ein zweibasi scher. C₍?rbonsäureperoxyd zugegeben wird. Dieser Zusatz wird gewöhnlich gemacht, nachdem der Fentstoffgehalt uer Dispersion 7 Gew.-# erreicht hat, was im Gegensatz zu den Ansprüchen der oben erwähnten holländischen Patentanmeldung G>\ II656 stehlt.

Ein bevorzugtes zweibasisches Säureperoxyd ist Dibernsteinsüureperoxyd. Diglutar.säureperoxyd kann ebenfalls verwendet werden. Wenn Dibernsteinsäureperoxyd verwendet wird, dann sollte die Menge ausreichen, eine Konzentration von mindestens 0,00'j Gew.-Ji, vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, zu erzielen.

IiG wurde festgestellt, daß durch die Verwendunr des obigen Verfahrens ein Tetraf luorathylenmischpolyrner herrestel.lt werden kann, welches ein verbessertes Kxtrusionsverhalten zeigt, un i zwar ir Vergleich, zu den hochmolekularen Polymeren, die bin!-er unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt worden sind, der aus Wanscrstoffperoxyd und .Salzen

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BAD OBIGlNAL

von wasserlöslichen Persulfaten ausgewählt ist, und auch im Vergleich zu Polymeren, die so hergestellt werden, daß die zweibasische Carbonsäure zugegeben wird, bevor 20 Gew.-% oder nachdem 85 Gew.-% des gesamten zu bildenden Polymers polymerisiert worden sind. Dies wird durch die Beispiele in dieser Beschreibung erläutert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Tetrafluoräthylenpolymerpulver können mit Einschluß der oben definierten Verfahrensstufen hergestellt werden, wobei die üblichen Techniken verwendet werden, die für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen bekannt und beschrieben sind, beispielsweise in der GB-PS 689 400.

Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,2 Gew.-% Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Polymerisationsmediums, bei . der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Das Tetrafluoräthylen kann homopolymerisiert werden, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines KettenUbertragungsmittels, oder es kann auch mischpolymerisiert werden, wobei in Gegenwart einer kleineren Menge eines mischpolymerisierbaren Monomers gearbeitet wird, wie z.B. eines Perfluoralkyltrifluoräthylens, beispielsweise Hexafluorpropen.

Ein bevorzugtes Mischpolymer gemäß der Erfindung kann unter Verwendung von Hexafluorpropen als Comonomer hergestellt werden, welches in vorteilhafter Weise in die Monomercharge in einer Konzentration einverleibt wird, die ausreicht, ein Polymer herzustellen, welches bis zu 0,3 Gew.-% mischpolymeriniertes Hexafluorpropen enthält. Das verwendete Hexafluorpropen sollte weitgehend frei von Verunreinigungen, wie z.B. Perfluorbutin-2 und Perfluorbuton-2, sein. Reines Hexafluorpropen kann durch das in der UG-PS 3 022 357 beschriebene Verfahren erhalten

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werden. Optimale Resultate hinsichtlich des Rxtrusionsverhaltens des Polymers und der späteren Stabilität der extrudierten Gegenstände gegenüber extremen Temperaturbedingungen werden erhalten, wenn das Gemisch des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropens, welches für die Herstellung der Polymere verwendet wird, weniger als insgesamt 0,001 Gew.-JK (bezogen auf das Gesamtgewicht der Pluorkohlenstoffmonomere) an Verunreinigungen, wie z.B. Perfluorbutin-2 und Perfluorbuten-2, enthält.

Das Molekulargewicht der gebildeten Polymere ist schwierig genau zu bestimmen. Ein rohes Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht der gemäß der Erfindung hergestellten Polymere kann dadurch erhalten v/erden, daß man das spezifische Standardgewicht (SSG) des Polymers nach dem Verfahren ASTM D1^JI57~56 mißt. Mischpolymere mit hohem SSG besitzen eine schlechtere Wärmealterung nach Extrusion in Drahtummantelungen und nach Sinterung als Mischpolymere mit einem kleineren SSG, welche ein größeres durchschnittliches Molekulargewicht aufweisen.

Die Leichtigkeit der Extrusion kann dadurch bestimmt werden, daß man den Druck mißt, der zum Extrudieren des Polymers unter den weiter unten angegebenen Standardbedingungen erforderlich ist. Das Pulver wird mit 16 Gew.-5S "Isopar" H (Humble Oil and Refining Company) gemischt. Nach einem 30 Minuten dauernden UmschUtteln in einer Flasche wird das Gemisch mindestens ¹J Stunden bei 25°C konditioniert. Das mit einem Gleitmittel versehene Gemisch wird dann in eine Form gegossen und dadurch in eine Vorform überführt, daß man den Druck während eines Zeit-

raums von 5 Minuten auf bis zu 2,0 MN/m anhebt. Der Druck

2 wird weitere 5 Minuten auf 2,0 MM/m gehalten. Die Vorform wird darin bei 30 C unter Verwendung eines hydraulisch betätigten Extruders extrudiert, wobei der Extruder eine konstante

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ntemrelfreschwindifkeit von 2,0 cn/min aufweist. Das Polymer wird durch eine Düse extrudiert, deren Führungskanal 1,27 mm Durchmesser und eine Länge von 6,35 mm aufweist und einen eingeschlossenen Winkel von 20° besitzt. Das ReduktionsverhältniGj d.h. das Verhältnis der Querschnittsfläche des Zylinders des Stempels zur Ouersehnittsfläche der Düse betreßt annähernd 900:1. Der zum Extrudieren des Polymere unter diesen J-ed indungen erforderliche Druck ivird mit Hilfe eines Druckübertragers gemessen.

Die Qualität der Extrusion kann dadurch bestimmt werden,· daß man das Polymer.zur Beschichtung eines Drahts unter praktischen Bedingungen verwendet, wobei man einen Davis Electric Co. PTFK-Stentpelextruder verwendet. Die Polyrnerprobe wird mit 18 Gew.-£ Petroläther (Fraktion 100-120⁰C) gemischt. Nach einem 30 Minuten dauernden Umwälzen in einer Flasche zur Sidarstellung einer sorgfältigen Mischung wird das Pulver mindestens ^l\ Stunden bei 25 C gelagert. Unmittelbar vor der Vorformung wird die Zusammensetzung nochmals 5 Minuten umgewälzt. Die mit ei nein Gleitmittel versehene Zusammensetzung wird dann in einem Zylinder mit 3,81 cm Durchmesser vorgeformt, welcher Zylinder einen Dorn aufweist, so daß die gebildete Vorform entlang der Län^rachse ein zylindrisches Loch aufweist, so daß sie bequcH Ober die Führungsspitze in der Drahtbeschichtungsnaschine -.esteckt werden kann. Die Vorform wird auf einem Davis Electric Co. PTFE-Stempelextruder extrudiert, der einen 3,81 cm Durchmesser aufweisenden Extrusionszylinder aufweist, aer mit einer Hüse der folgenden Dimensionen versehen ist.

Flhrunrsdurchmesser Füiirunrskanal länge eiiifeschlossener Viinkel der Düse

Dor verwendete Draht ist ein 7/0076 Standardlcupferdraht mit oilier Gpsantii'iv^hnesser von C,5c r:m. Dan Peduktionsverhältnis

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BAD ORJGfNAL

1,	09	mm
6,	35
20	O

S-

kann zu 1650:1 berechnet werden. Der Draht wird mit Hilfe eines Führungsrohrs mit einem Innendurchmesser von 0,61 mm und einem Außendurchmesser von 1,02 mm durch die Düse hindurchgeführt. Der Führungsrohrspitzenabstand beträgt 0,76 mm. Die Düsentemperatur wird auf 70 C gehalten und der Stempel wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 1,65 cm/min vorwärtsgetrieben. Der beschichtete Draht geht durch zwei öfen hindurch, wobei der erste zwecks Entfernung des Gleitmittels auf 250 C und der zweite zwecks Sinterung des Polymers auf 500 C gehalten wird. Die Geschwindigkeit des Drahts durch die Spitze wird so eingestellt, daß ein beschichteter Draht mit ungefähr 0,97 mm Durchmesser erhalten wird. Die Anzahl der Fehler auf dem Draht wird dadurch gemessen, daß der Draht durch einen Hochspnnnungselektrodenfunkentester mit einer Spannung von 2,5 KV hindurchgeführt wird. Die Bedingungen werden dann erschwert, indem die Abzugsgeschwindigkeit des Drahts in Stufen von 1,52 m/min gesteigert wird, so daß die Geschwindigkeit des Drahts die Geschwindigkeit des aus der Düse extrudierten Polymers übersteigt. Unter diesen Bedingungen kann die Polymerbeschichtung auf abnehmend kleinere Durchmesser gebracht werden. Polymere, die heruntergezogen werden können, bis ein beschichteter Drahtmesser von 0,93 mm mit weniger als fünf Fehlern je 30 Meter ummantelter Leiter unter diesen Bedingungen erhalten wird, erscheinen zufriedenstellend, obwohl es offensichtlich bevorzugt wird, daß entweder die Häufigkeit der elektrischen Fehler bei diesem Beschichtungsdurchmesser niedriger ist oder daß sogar noch dünnere Drähte mit diesem Maximalwert von elektrischen Fehlern erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können zur Verarbeitung in ürahtummantelungen, Rohre, Stäbe, Bänder oder Filme durch bekannte Pastenextrusionstechniken verwendet werden. Die extrudierten Produkte können gesintert werden, um Gegen-

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stände herzustellen, die außergewöhnliche elektrische Isolierungseigensohaften und zusätzlich einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Chemikalien, thermischem Abbau und mechanischen Spannungen
besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1, 2, 10 und 11 sind für Vergleichszwecke beigefügt. Die Prozentangaben sind, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

In einem 10 1 fassenden gerührten horizontalen Autoklav wurden 5900 ml destilliertes Wasser, 60 g Paraffinwachs und 9 g Ammoniumperfluoroctanoat eingebracht. Der Autoklav wurde auf 70 C erhitzt und dann 5 Minuten evakuiert, um den im Wasser aufgelösten Sauerstoff zu entfernen. Es wurde ein Vakuum von ungefähr 50 cm Quecksilber erzielt. Das Vakuum wurde dann
auf genau 2k cm Quecksilber eingestellt, indem Hexafluorpropen eingelassen wurde. Der Autoklav wurde dann mit Tetrafluor-

2
äthylen auf einen Druck von 2,1 MN/m gebracht. Dann wurde

eine Lösung von 0,12 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser in den Autoklav eingespritzt. Es fand eine Reaktion statt, und

der Druck im Autoklav fiel. Nachdem der Druck auf einen Wert

2
von 1,8 MN/m gefallen war, wurde der Autoklav wieder unter

einen Druck von 2,1 MN/m versetzt. Dieses Wiederunterdrucksetzen wurde 60-mal wiederholt. Am Ende des letzten Druckabfalls wurde die Gasphase.im Autoklaven langsam zur Atmosphäre entlassen, bis der Druck im Autoklaven atmosphärischer Druck viar. Die Reaktionszeit war 17¹I Minuten und der Festntoffrehalt der Dispersion war 36,0 %. Die Dispersion wurde durch mechanisches Rühren koaguliert, nachdem sie mit Wasser auf einen
Fest stoff gehalt von 10 % verdünnt worden war. Dar, erhaltene

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BAD ORIGINAL

feine Pulver wurde getrocknet, so daß ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,0^ % erhalten wurde. Der kombinierte HFP-Gehalt wurde aus der Infrarotabsorption des Pulvers bestimmt, nachdem dieses kalt in eine Probe von ungefähr 0,06 cm Dicke gepreßt worden ',-/ar. Das Verhältnis der Absorption bei einer Wellenlänge von 10,l8,u zur Absorption bei einer Wellenlänge von 10,7/U wird mit 3 multipliziert, um den kombinierten HF¹P-Gehalt als Gewichtsprozentsatz zu erhalten. Für das Produkt dieses Beispiels wurde ein Wert von 0,10 Gew.-% erhalten.

Der Kxtrusionsdruck des Pulvers, bestimmt durch das beschrie-

2
bene Verfahren, war 87,0 MN/m . Der SSG des Pulvers, bestimmt durch das Verfahren gemäß ASTM DH»57-56, war 2,173. Die Extrusionsqualität wurde unter Verwendung des weiter oben beschriebenen Drahtbeschichtungstests gemessen. F.s war nicht möglich, einen zufriedenstellenden Belag herzustellen. Wenn die Maschinenbedingungen so eingestellt wurden, daß ein beschichteter Drahtdurchmesser von 0,97 mm erhalten wurde, dann zeigte der Funkentester fortlaufend Fehler an.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß, nachdem das Wiederunterdrucksetzverfahren 7-mal ausgeführt worden war (äquivalent zu einem geschätzten Feststoffgehalt der Dispersion von 7,3 % und einer Monomerumwandlung von 17 %) 1,8 g Dibernsteinsäureperoxyd (DSAP), gelöst in 100 ml destilliertem V/asser, eingespritzt wurden, so daß eine DSAP-Konzentrat Lon i:n w'iPrigfn Polymori sntionsmedium von 0,03 dew.-Ji erz i el t» ■ wurde . Mit dem Ausdruck "'ionornerurWnndlung" ist die Menge Polymer geweint, die hoi dor fraglichen i'tufr gebildet wir'd, und zwar ausgedruckt ;il;·, Prozentsatz, der. nennmtgewi ciitr. •If?;; Pn 1 yMfrG, wolnhe;; bei iler Polymerisation i ncr*er,<M-it gfbi Iflet. wirrt. Nach inr. ^!"f-^s.;ar:t, fio-rr: I i ren Unt.ordrijckset/.en vairde

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BAD ORIGINAL

eine Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 32,2 % erhalten. Die Reaktionszeit war 83 Minuten. Der kombinierte Hexafluorpropengehalt des feinen Pulvers wurde zu 0,10 % gefunden, und

2 der 8SG war 2,208. Es wurde ein Extrusionsdruck von 80 MN/m durch den ersten oben erwähnten Test erhalten. Das Extrusionsverhalten, bestimmt durch den Drahtummantelungstest, war schlecht. Es wurden fortlaufend Fehler festgestellt, wenn die Maschine so eingestellt war, daß ein ummantelter Drahtdurchmesser von 0,97 mm erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Zusatz von Dibernsteinsäureperoxyd gemacht wurde, nachdem 25-mal wieder unter Druck gesetzt wurde (entsprechend einem Feststoffgehalt von 21 % und einer Monomerumwandlung von M %). Nachdem insgesamt 60-mal wieder unter Druck gesetzt worden war, wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,6 % erhalten. Die Reaktionszeit für die Polymerisation war 1^8 Minuten. Der kombinierte Hexafluorpropengehalt des feinen Pulvers war 0,11 %. Das Pulver besaß einen SSG von 2,l87. Der Extrusionsdruck des Pulvers wurde

2
zu 70 MN/m gefunden.. Das Extrusionsverhalten war vorzüglich.

Wenn die Maschinenbedingungen so eingestellt wurden, daß ein beschichteter Drahtdurchmesser von 0,9¹I mm erzielt wurde, dann

nur

wurde in 30 Meter beschichtetem Draht/ein Fehler entdeckt. ■ Der Durchmesser des Belags wurde allmählich verringert, in— der. die Abzugsgeschwindigkeit des Drahts gesteigert wurde, bis der beschichtete Drahtdurchmesser auf 0,89 mm verringert v;ar. Auf einen 30 Meter langen Stück des unter diesen Bedingungen beschichteten Drahts wurden keine Fehler gefunden.

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BAD

Beispiel ^

Das Verfahren von Heispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das Dibernsteinsaureperoxyd zugegeben wurde, nachdem 38-mal wieder unter Druck resetzt wurde (äquivalent einen geschätzten Feststoffgehalt von 30 % und einer Monomerumwandlunrr von 72 %) . Nachdem insgesamt 60-mal wieder unter Druck gesetzt i^orden war, wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37»3 % erhalten. Die Reaktionszeit der Polymerisation war I69 Minuten. Es wurde ein feines Pulver mit einem kombinierten HFP-Gehalt von 0,10 % und einem SSG von 2,176 erhalten. Der Extrusions-

aruck des Pulvers war 59 MN/m . Das Extrusionsverhalten, bestimmt durch den Drahtbeschichtungstest, wurde als vorzüglich eingestuft. Wenn die Maschine so eingestellt war, daß ein Draht mit einem beschichteten Durchmesser von 0,9¹J mm erhalten wurde, dann wurden auf einem 30 Meter lanzen Stück des beschichteten Drahts drei Fehler entdeckt. Wenn die Abzugsgeschwindigkeit gesteigert wurde, so daß ein beschichteter

mm

Drahtdurchmesser von nur 0,89/erzielt wurde, dann wurde auf 30 Meter beschichtetem Draht ein Fehler gefunden.

Beispiele 5 ~ 8

Es wurde eine weitere Versuchsreihe bei 75°C ausgeführt, wobei das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahren verwendet wurde. Hinsichtlich der Menge des Ammoniumpersulfats (APS), der Menge des Dibernsteinsäureperoxyds (DSAP) und des Zeitpunkts der Zugabe des Dibernsteinsäureperoxyds wurden Veränderungen gemacht. Der gesamte Druckabfall in allen Fällen war b5· Diese Veränderungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;

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Bei spiel	Menge des APS (g)	Menge des DSAP (g)	zugesetztes DSAP nach χ Druckabfällen	geschätzter Fest stoff gehalt (1) und geschätzte Monomerumwandlung (2) , bei der Zu-" gäbe von DSAP (%)	(2)
				(D	22
. 5	0,12	1,2	χ = 12	12	47
6	0,12	1,2	χ = 25	21	50
7	0,06	' 1,8	χ = 25	21	76'
8	0,06	1,8	χ = 38	30

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der Folge angegeben. Der für das Extrusionsverhalten angegebene Wert ist die Anzahl der Fehler, die auf einem 30 Meter langen Stück des beschichteten Drahts bei einem Durchmesser von 0,94 mm gefunden werden.

Bei	Feststoff	HFP-Gehalt	SSG	Extrusions^	Extrusions
spiel	gehalt (J5)	(*)		druck MN/m	verhalten
5	38,8	0,12	2,193	68	1
6	36,0	0,12	2,196	68	1
7	34,6	0,12	2,199	66 ·	3
8	35,4	0,12	2,183	75	1

Beispiele 9 ~ H

In einer weiteren Reihe von Beispielen, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ausgeführt wurden, wurde der Zeitpunkt der Zugabe des Df.ÄP weiter verändert, wie dies in der folgenden Tabelle an^e^oben Ist.

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BAD QRiQtNAL

Bei spiel	DSAP nach ab fs.	zubegeben χ Druck- llen	geschätzter Feststoff gehalt (1) und ge schätzte Monomerurrmand- lunr (2) bei der Zugabe von'DSAP (%)	(2)	abschließen der Fest- stoffgehalt
			(D	81
9	X	= '!2	32,0	86	36,8
10	X	= η 8	3*1,0	92	37Λ
11	X	= 52	37,7	39,6

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der Folge angegeben. Der für das Extrusionsverhalten angegebene Wert ist die Anzahl der Fehler, die auf 30 Meter Länge beschichtetem Draht mit einem Durchmesser von 0,9^ mm erhalten werden.

Bei spiel	HFP-Gehalt (35)	SSG	Extrusionsdruck (MN/m²)	Extrusions verhalten
9	0,11	2,19*i	69,0
Io	0,12	2,176	73,8	>100
11	0,12	2,172	60,7	MOO

Die Beispiele 10 und 11 zeigen, daß zufriedenstellende Produkte nicht erhalten werden, wenn weniger als 15 % des gesamten Polymers polymerisiert werden, nachdem das Dibersteinsüureperoxyd zugegeben wird.

Beispiele 12 und 13

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Dibernsteins'iurekonzentration (als Gew. -Prozentsatz , bezogen

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BAD

auf das Gewicht des wäßrigen Polymerisationsmedium) wie in der Folge angegeben verändert wurde.

Bei	DSAP-Konzen-	geschätzter Feststoff-	(2)	abschließen
spiel	tration	gehalt (1) und ge	32	der Fest
		schätzte Monomerumwand-	76	stoff gehalt
		lung (2) bei der Zugabe	(?)
		von DSAP (50
		(D
12	O₃Ol	30	34,4
13	0,06	30	36,0 .

In beiden dieser Beispiele wurde ein Polymer erhalten, das ein vorzügliches Kxtrusionsverhalten aufwies, wie es durch den oben beschriebenen Test bestimmt wurde.

Beispiele 14 - 16

In einer weiteren Reihe von Polymerisationen wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, außer, daß die Ammoniumpersulfat- und Dibernsteinsäurekonzentrationen verändert wurden, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Bei	APS-Konzen-	. DSAP-Konzen-	SSG	HFP-Gehalt
spiel	tration (%)	tration (%)
14	0,005	0,005	2,177	0,14
15	0,005	0,01	2,180	0,15
16	0,005	0,03	2,179	0,14

Das Einspritzen des DSAP erfolgte bei einer Monomerumwandlung von 73 %t 72 % bzw. 73 % bei den drei Beispielen. In allen Fällen wurden Polymere erhalten, die ein vorzügliches Extrusionsverhalten beim oben beschriebenen Extrusionstest zeigten.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines Tetrafluoräthylenhomopolymers.

Beispiel 17

Ein 10 1 fassender gerührter horizontaler Autoklav wurde mit 3900 ml destilliertem Wasser, 60 g Paraffinwachs und 9 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt und dann 5 Minuten evakuiert, um den im Wasser aufgelösten Sauerstoff zu entfernen. Es wurde ein Vakuum von ungefähr 50 cm Quecksilber erhalten. Der Autoklav wurde dann

2
mit Tetrafluoräthylen auf 2,1 MN/m gebracht. Dann wurde eine Lösung von 0,06 g Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser in den Autoklaven eingespritzt. Die Polymerisation lief ab und der Druck im Autoklaven fiel. Nachdem der Druck auf einen Wert von 1,8 MN/m gefallen war, wurde der Autoklav wieder auf 2,1 MN/m gebracht. Nach 38 Druckabfällen (äquivalent einem geschätzten Peststoffgehalt von 30 Gew.-? oder einer Monomerumwandlung von 78 %) wurden 1,8 g Dibernsteinsäureperoxyd als Lösung in 100 g destilliertem Wasser eingespritzt, wobei eine DSAP-Konzentration im wäßrigen Polymerisationsmedium von 0,03 Gew.-Jt erhalten wurde. Das Wiederunterdrucksetzen wurde dann wieder aufgenommen und im Anschluß an den letzten Druckabfall, nachdem der Druck insgesamt 60-mal wieder erhöht worden war, wurde die Gasphase im Autoklaven abgelassen. Es wurde eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einem Peststoffgehalt von 35,3 % erhalten. Das trockene feine Pulver,

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das aus der Dispersion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, besaß einen SSG von 2,189. Der Extrusionsdruck des Pulvers, bestimmt durch das oben beschriebene Verfahren, war 82,7 MN/m².

Patentansprüche:

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Claims

PATENTAiISPR(JCHR

Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenpoly-"rfieren, die sich fur die Extrusion unter einem hohen Reduktionsverhältnis eignen, wobei Tetrafluoräthylen homopolymerisiert oder in Gegenwart eines KettenUbertragungsmittels polymerisiert oder mit einer kleinen Menge ein oder mehrerer Comonomere mischpolymerisiert wird, und zwar in einem wäßrigen Medium, in Gegenwart eines radikalischen Katalysatorsystems und eines Dispergiermittels, um eine wäPrige Dispersion des Tetrafluoräthylenpolymers herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch die Verwendung eines Katalysators iniziiert wird, der aus wasserlöslichen Persulfaten und V/asserstoffperoxyd ausgewählt ist, und daP. nachdem 20 Gew.-%, aber bevor 85 Gew.-% des gesamten zu bildenden Polymers polymerisiert worden sind, ein zweibasisches Carbonsäureperoxyd zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweibasische Carbonsäureperoxyd aus Dibernsteinsäureperoxyd besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daft das Dibernsteins'iureperoxyd zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, wenn ^O bis 7b Gew.-% des gesamten zu bildenden Polymers polymerisiert worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daP. die Menge des zugegebenen Dibernsteinaäureperoxyds ausreicht, eine Konzentration von 0,01 bis 0,06 Gew.-/O, bezogen auf das Gewicht des wäPrigen Mediums, zu ergeben.

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b> Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropen r:ischpolyrnerisiert wird.

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