DE1200542B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischpolymerisaten aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1200542
P19154IVd/39c
21. August 1957
9. September 1965

Die nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisate aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen eigneten sich nicht zur Verarbeitung zu zähen, homogenen Erzeugnissen durch Strangpressen aus der Schmelze mit technisch tragbaren Strangpreßgeschwindigkeiten. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 598 283 wird die Mischpolymerisation bei tiefen Temperaturen in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt. Dabei entsteht ein sprödes Produkt. In der USA.-Patentschrift 2 468 664 wird ein in wäßriger ίο Emulsion durchzuführendes Verfahren zur Mischpolymerisation beschrieben, welches allgemein auf die Herstellung von Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens mit anderen Monomeren anwendbar ist. Die Mischpolymerisation mit Hexafluorpropylen ist jedoch in keinem der Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift beschrieben, sondern nur in Spalte 9, Zeilen 33 und 34, erwähnt. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen durch Emulsionspolymerisation ist aus der USA.-Patentschrift 2549935 bekannt. Wenn man die Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift nacharbeitet, so stellt sich heraus, daß die dabei erhaltenen Mischpolymerisate den gleichen Mangel aufweisen wie Polytetrafluoräthylen (das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens), indem sie in geschmolzenem Zustand zu zähflüssig sind, um sich mit brauchbaren technischen Geschwindigkeiten aus der Schmelze zu brauchbaren Erzeugnissen Strangpressen zu lassen. Die nach den Beispielen dieser Patentschrift hergestellten Mischpolymerisate liefern beim Strangpressen vielmehr unregelmäßige und unzusammenhängende Preßlinge, sofern das Strangpressen mit Geschwindigkeiten durchgeführt wird, wie sie zur großtechnischen Erzeugung erforderlich sind.

Der naheliegendste Gedanke, um diesem Übelstand abzuhelfen, war die Herstellung von Mischpolymerisaten von niedrigerem Molekulargewicht und mithin von niedrigerer Schmelzviskosität. In dieser Richtung Verfahren zur Herstellung von harzartigen
Mischpolymerisaten aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Manville Isager Bro,

Graylyn Crest, Wilmington, Del.;

Robert Salim Mallouk, Wilmington, Del.;

Bernd Wilhelm Sandt,

Kynlyn, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1957 (649 314,
649451)

bedingungen sind im folgenden für die Herstellung der Ausgangsstoffe beschrieben. Strangpreßversuche mit derart hergestellten Mischpolymerisaten von (im Vergleich zu den früher hergestellten Mischpolymerisaten) verhältnismäßig hohem Hexafluorpropylengehalt zeigten, daß man bereits grundsätzlich auf dem richtigen Wege war. Es war tatsächlich möglich, diese Mischpolymerisate durch Strangpressen aus der

durchgeführte Versuche lieferten jedoch Erzeugnisse, 40 Schmelze mit im großtechnischen Betrieb praktisch die genauso spröde waren wie die nach der USA.-Pa- in Betracht kommenden Geschwindigkeiten zu Ertentschrift 2 598 283 erhaltenen Erzeugnisse. Zeugnissen zu verarbeiten, die nicht mehr spröde

Weitere Untersuchungen führten zu der Feststellung, waren, sondern die nötige Biegefestigkeit aufwiesen, daß der Hexafluorpropylengehalt der bisher her- Dies gelang durch die (dem Fachmann an sich gegestellten Mischpolymerisate ziemlich niedrig war, da 45 läufige) Wahl der Reaktionsbedingungen bei der die Polymerisationsgeschwindigkeit des Hexafluor- Mischpolymerisation derart, daß man zu Produkten propylens viel geringer ist als diejenige des Tetrafluor- gelangte, die einerseits ein hinreichend niedriges äthylens. Infolgedessen wurde nunmehr darauf ab- Molekulargewicht (gekennzeichnet durch die spegezielt, die Reaktionsbedingungen bei der Mischpoly- zifische Schmelzviskosität) und andererseits einen hinmerisation so abzuändern, daß man zu Mischpolymeri- 50 reichend hohen Gehalt an Hexafluorpropylen (gesäten mit höherem Hexafluorpropylengehalt gelangte. kennzeichnet durch das spezifische IR-Verhältnis) Zu diesem Zweck mit Erfolg anwendbare Verfahrens- aufwiesen.

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Es zeigte sich jedoch, daß diese Mischpolymerisate von 1,5 bis 6 und einer »spezifischen Schmelzviskosität« thermisch unstabil waren, indem sich bei den beim im Bereich von 1,5 · 10³ bis 5 · 10⁵ Poise, deren Strangpressen aus der Schmelze auftretenden Tempe- dekadischer Logarithmus mindestens den Wert raturen flüchtige Bestandteile entwickelten und die

Preßlinge daher Blasen aufwiesen. Zunächst wurde 5 12,26 — spezifisches IR-Verhältnis

angenommen, daß die thermische Unbeständigkeit 1,96 dieser Mischpolymerisate mit hohem Hexafluor-

propylengehalt eine arteigene Beschaffenheit derselben hat, entstanden ist.

sei und sich nicht beseitigen lasse. Auf diese Weise gelingt es also, zu Mischpolymeri-

Überraschenderweise hat sich dann herausgestellt, io _{sateil aus} Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen zu

daß beim Erhitzen dieser Mischpolymerisate in ge- gelangen, die sich durch Strangpressen aus der

schmolzenem Zustande unter Bedingungen, unter Schmelze oder durch Spritzguß mit technisch zu-

denen die flüchtigen Stoffe entweichen können, die friedenstellender Geschwindigkeit zu technisch ein-

Entwicklungsgeschwindigkeit der flüchtigen Bestand- wandfreien Erzeugnissen verarbeiten lassen,

teile zwar zunächst eine beträchtliche Zeitlang kon- 15 Die Zeichnung stellt eine graphische Darstellung

stant bleibt, dann jedoch bedeutend abnimmt, so daß dar, in welcher die spezifische Schmelzviskosität der

man schließlich ein thermisch stabiles Mischpolymeri- Verfahrensprodukte in Poise als Ordinate über dem

sat erhält. Es ist also nur erforderlich, die anfänglich spezifischen IR-Verhältnis als Abszisse dargestellt ist.

durch Mischpolymerisation erzeugten Mischpolymeri- Die Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß her-

sate so lange in geschmolzenem Zustand zu erhitzen, 20 gestellt werden, sind von dem Dreieck A, B, C um-

bis die Geschwindigkeit der Entwicklung flüchtiger schlossen.

Stoffe beträchtlich zurückgegangen ist und mithin ein Bevorzugt werden Harze hergestellt mit einer

thermisch stabiles Polymerisat entstanden ist. Hierbei spezifischen Schmelzviskosität im Bereich von 3 · 10*

zeigte sich weiterhin, daß die Schmelzviskosität des bis 1 · 10⁵ Poise, einem spezifischen IR-Verhältnis von

Mischpolymerisates sich beim Erhitzen in geschmol- 25 2,77 bis 5, was mindestens gleich 12,585 —1,963 mal

zenem Zustand beträchtlich ändert. dem dekadischen Logarithmus der spezifischen

Weitere Versuche ergaben dann, Schmelzviskosität ist, sowie einem spezifischen Gehalt

, . , . ... , , . an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0,2%·

1. daß die Schmelzviskosität der Mischpolymeri- _Der Schmelzpunkt der kristallinen Phase der Versate, wenn sie durch gründliches Auswaschen von ₃₀ fahrensprodukte liegt in dem Bereich von 242 bis den bei der Mischpolymerisation eingeführten 3050 ^ _besonders von 256 bis 287°C. Die bevorzugt Salzen befreit worden war, beim Erhitzen m ge- hergestellten Harze entsprechen dem Viereck, das von schmolzenem Zustand an der Luft rasch zunahm, ^en Punkten D, E, F, G der Zeichnung umschlossen

2. daß die Schmelzviskosität der gleichen Misch- ist. Besonders bevorzugt werden Harze hergestellt, die polymerisate beim Erhitzen in geschmolzenem 35 Verbindungen mit einem Metall als Kation in Mengen Zustand in Abwesenheit von Luft langsamer zu- von 1 · 10~⁷ bis 2 ■ 10-* Grammäquivalenten, bezogen nahm und auf das Kation, je Gramm Mischpolymerisat enthalten;

3. daß es möglich war, die Schmelzviskosität dieser diese MetaUverbindungen müssen gegen eine thermische ■ Mischpolymerisate beim Erhitzen in geschmol- _o Zersetzung bis zu Temperaturen von 400 C bestandig

zenem Zustand konstant zu halten oder sogar zu ⁴° ^sem; ,., » j 1 -ci.oi.i-t ·,.··*

vermindern, wenn man Verbindungen mit einem .^ dem Ausdruck »spezifische Schmelzviskositat«

Metall als Kation zusetzte, wobei die Konstant- T\ \»n° rf ™ ^Sch^f^Vf ^standen,

haltung der Schmelzviskosität bzw. das Ausmaß ^Jl f ° C unter einer Scherbeanspruchung von

ihres Absinkens von der Art und Menge der be- °'⁴f kg ^m^ bestimmt wird. Die angegebenen Werte

treffenden Metallverbindung abhing. ^{45 Slnd unte}f_t Verwendung eines Schmelzmdexbestim-

^{& 6} mungsgerates ermittelt, wie es m dem ASTM-Test

D-1238-52T beschrieben ist. Das dort beschriebene

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gerät ist für die Zwecke der Erfindung zur Erhöhung Herstellung von harzartigen Mischpolymerisaten aus der Korrosionsfestigkeit in der Weise modifiziert, daß Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, welches 50 Zylinder und Mundstück aus Aluminiumbronze be- <iarin besteht, daß man ein harzartiges Mischpolymeri- stehen und ein Kolben, dessen Gewicht 10 g beträgt, sat aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder eine Spitze aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legieein Gemisch solcher Mischpolymerisate, wobei sowohl rung besitzt. Das Harz wird dem Zylinder, dessen das Mischpolymerisat als auch das Gemisch ein »spe- Innendurchmesser 9,5 mm beträgt, zugeführt. Seine zifisches IR-Verhältnis« im Bereich von 1,5 bis 6, eine 55 Temperatur wird auf 380 ± 0,5⁰C gehalten. Man »spezifische Schmelzviskosität« von höchstens 3 · 10⁵ wartet 5 Minuten, um Temperaturausgleich zu er-Poise und einen »spezifischen Gehalt an flüchtigen Be- zielen, und preßt dann das Harz unter einer Kolbenstandteilen« von mehr als 0,3 % aufweist, in ge- belastung von 5000 g durch das Mundstück aus, das schmolzenem Zustand unter Abtreibung flüchtiger 8 mm lang ist und einen Durchmesser von etwa 2 mm Bestandteile, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauer- 60 hat. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise erstoff und bzw. oder einer Verbindung mit einem Me- rechnet sich zu 53 150, dividiert durch die beobachtete tall als Kation, die gegen thermische Zersetzung bis Ausstoßgeschwindigkeit in Gramm je Minute. zu Temperaturen von 400⁰C beständig ist und in Der Ausdruck »spezifisches IR-Verhältnis« bezieht Mengen von 1 · 10~⁷ bis 2 ■ 10~⁴ Grammäquivalenten sich auf das Absorptionsvermögen im Ultrarot bei Kation je Gramm Mischpolymerisat anwesend ist, so 65 einer Wellenlänge von 10,18 μ, dividiert durch das lange erhitzt, bis ein Endprodukt mit einem »spe- Absorptionsvermögen bei 4,25 μ. Man unterwirft zifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen« von dieser Messung einen Film von einer Dicke von etwa weniger als 0,3 %, einem »spezifischen IR-Verhältnis« 0,051 mm, der durch Schmelzen, Auspressen und Ab-

schrecken einer Harzprobe in Wasser erhalten wird. Tinius·— Olson, der von dem Massachusetts Die in der Beschreibung angegebenen Werte werden Institute of Technology entwickelt wurde. Die Durchan einem Film ermittelt, der durch Schmelzen von Schlagsfestigkeit wird in einem Kohlenwasserstofföl 0,5 g Harz bei 340⁰C und lminutiges Verpressen der nach der ASTM-Methode D-149-44 ermittelt,
geschmolzenen Probe bei 340⁰C unter einer Belastung 5 Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte von 18 144 kg zwischen den polierten Seiten von können nach den obigen Spezifikationen mit hohen 12,7 X 12,7 cm großen Aluminiumblechen hergestellt Geschwindigkeiten, z. B. von 56,7 kg/Std. oder mehr, wird. Die Aluminiumbleche haben eine Gesamtdicke zu glatten, endlosen Filmen von 10 cm Breite und von 0,076 mm. Die Filme werden in einer 15 χ 15 cm 0,127 mm Dicke schmelzverpreßt und verstreckt großen, 0,127 mm tiefen Vertiefung eines Preßwerk- io werden, die eine Dauerbiegefestigkeit bis zu einer zeuges hergestellt, das aus übereinandergelegten Größenordnung von 10^e Zyklen und eine durch Kurzflachen Platten besteht, die durch ein in der Mitte zeitprüfung ermittelte Durchschlagsfestigkeit von offenes Abstandsblech voneinander getrennt sind. Das gleichmäßig 59 bis 110 kV/mm oder mehr besitzen. Preßwerkzeug wird in Eiswasser abgeschreckt und die Durch Regelung von Art und Menge der in den am Film haftende Aluminiumfolie von diesem in 15 Harzen enthaltenen kationischen Metallverbindung heißer (90 bis 100⁰C) wäßriger lO°/oiger Natronlauge kann die Viskosität der Harze während des Erhitzens aufgelöst. Ein klarer Teil des Films wird auf dem im geschmolzenen Zustand leicht innerhalb von 25 % Probehalter eines UR-Registrierspektrometers be- oder weniger konstant gehalten werden. Die Verfestigt und in dem Bereich von 3,5 bis 5 μ und von formung der Verfahrensprodukte ist nicht Gegenstand 9,5 bis 12 μ untersucht, während der Probehalter mit 20 der Erfindung.

Stickstoff umspült wird. Das Absorptionsvermögen Die Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren bei 10,18 und 4,25 μ wird in üblicher Weise bestimmt. können hergestellt werden, indem man bestimmte Das spezifische IR-Verhältnis, multipliziert mit 4,5, Mengen von Hexafluorpropylen und Tetrafluorist numerisch gleich dem Gehalt des Harzes an äthylen, zweckmäßig bei 50 bis 150° C und 20 bis 70 at, gebundenem Hexafluorpropylen in Gewichtsprozent. 25 im Verlauf von 10 bis 80 Minuten mischpolymerisiert,

Der Ausdruck »spezifischer Gehalt an flüchtigen wobei man das Gewichtsverhältnis von Hexafluor-

Bestandteilen« gibt den prozentualen Gewichtsverlust propylen zu Tetrafluoräthylen in dem Bereich von

des getrockneten Harzes an, wenn dieses unter einem 3:7 bis 9:1 hält; die Polymerisation erfolgt in

Druck von 10 mm Hg abs. 30 Minuten unter Ent- Gegenwart bestimmter Mengen von freie Radikale

fernung der flüchtigen Bestandteile auf 380° C erhitzt 30 bildenden Polymerisationserregern, zweckmäßig einem

wird. Die Werte werden in der Weise bestimmt, daß anorganischen Erreger, in einer wäßrigen Lösung, die

man 2 bis 5 g feinzerteiltes getrocknetes Harz in einen aktive freie Radikale mit einer Geschwindigkeit von

austarierten Aluminiumbecher einwiegt, den Becher durchschnittlich 4 · 10~^s bis 3 · 10~⁸ Mol/Min, je Liter

mit Inhalt in eine Glasampulle einbringt, diese eva- Lösung unter Reaktionsbedingungen liefert. (Über

kuiert und in eine Vertiefung eines vorgeheizten 35 die Zerfallsgeschwindigkeit von anorganischen Per-

Metallblockes einbringt. Sulfaten als Erreger vgl. Journal of the American

Der Schmelzpunkt der kristallinen Phase gibt die Chemical Society, 71, 1949, S. 1419 bis 1422, und 73,

niedrigste Gleichgewichtstemperatur an, bei welcher 1951, S. 3055.) Dann trennt man die entstehenden

die kristallinen Röntgeninterferenzen verschwinden. Mischpolymeren vom Reaktionsprodukt ab, zweck-

Die Geschwindigkeit, mit welcher die erfindungs- 40 mäßig durch Isolierung und Auswaschen des festen

gemäß hergestellten Harze durch ein Mundstück Reaktionsproduktes und Trocknen in festem Zustand,

schmelzverpreßt werden können, hängt weitgehend Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein

von der Temperatur und dem Druck ab, bei welchem Schutz begehrt.

die Verpressung erfolgt. Das allgemeine Verhalten Die Kontrolle des spezifischen IR-Verhältnisses der der Harze jedoch kann nach einem Normausstoß- 45 Ausgangsstoffe wird erzielt, indem man das Gewichtsverfahren definiert werden, das nachfolgend be- verhältnis von Hexafluorpropylen zu Tetrafluorschrieben wird. Entsprechend hängen die gemessenen äthylen während der Polymerisation regelt. Dabei ist Werte von Zähigkeit und Homogenität weitgehend von zu beachten, daß Tetrafluoräthylen schneller polymerider Querschnittsdicke des untersuchten Preßlings ab. siert als Hexafluorpropylen. Die Lenkung der spe-Diese Eigenschaften können in der nachstehend be- 50 zifischen Schmelzviskosität bei der Herstellung der schriebenen Weise bestimmt werden. Ausgangsstoffe wird erzielt, indem man die Erreger-

Die gemäß Erfindung hergestellten Produkte können konzentration während der Polymerisation regelt, bei einer Geschwindigkeit von 1,6 kg/Std. oder mehr Höhere Konzentrationen führen zu niederen Schmelzin glatte, zusammenhängende Filme von 10 cm Breite Viskositäten. Man kann aber auch Gemische von und 0,127 mm Dicke verarbeitet werden, die eine 55 unterschiedlichem IR-Verhältnis oder unterschied-MIT-Dauerbiegefestigkeit, bestimmt gemäß ASTM- licher spezifischer Schmelzviskosität miteinander ver-Prüfnorm 2176-63T (vgl. auch »Paper Trade Journal«, mischen, bis sie die im Anspruch genannten Werte auf-Bd. 96, Nr. 22, S. 40 bis 44), von mehr als 1000 Zyklen weisen, und als Ausgangsstoffe einsetzen,
und eine in einer genormten Kurzzeitprüfung er- Die Verringerung des spezifischen Gehaltes an mittelte Durchschlagsfestigkeit von gleichmäßig über 60 flüchtigen Bestandteilen während des erfindungs-19,7 kV/mm haben, indem man sie in geschmolzenem gemäßen Verfahrens wird erzielt, indem man Zeit, Zustand bei 380"C aus einem Behälter durch eine Temperatur und Druck während des Erhitzens in rechteckige öffnung von 15,2 cm X 1,27 mm auspreßt geschmolzenem Zustand bei Entfernung der flüchtigen und die Preßlinge verstreckt und kühlt. Die Dauer- Bestandteile regelt. Die Lenkung der spezifischen biegefestigkeit wird bestimmt, indem man die Probe 65 Schmelzviskosität kann erzielt werden, indem man wiederholt um einen Winkel von 300° bei einer Zug- Zeit, Temperatur und Sauerstoffmenge während des beanspruchung von 105 kg/cm² bei 23⁰C biegt. Man Erhitzens in geschmolzenem Zustand regelt oder Ververwendet hierzu einen Falzfestigkeitsprüfer nach bindungen mit einem Metall als Kation als Vis-

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kositätsstabilisatoren zusetzt. Bevorzugt wird das er- die Geschwindigkeit, mit der aktive freie Radikale gefindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur bildet werden, auf etwa 2,08 · 10~⁵ Mol/Min, je Liter von 300 bis 400⁰C durchgeführt. Lösung gehalten. Das Rühren des Gefäßinhaltes bei Im allgemeinen entsprechen die gemäß der Erfindung 95⁰C und das Einspritzen der 0,0052molaren Amhergestellten Produkte in ihren anderen Eigenschaften 5 moniumpersulfatlösung werden so lange fortgesetzt, als der spezifischen Schmelzviskosität, dem spe- bis der Druck in dem Reaktionsgefäß abzufallen bezifischen IR-Verhältnis und dem Schmelzpunkt der ginnt. Dann setzt man Rühren und Zufuhr der Perkristallinen Phase ungefähr den handelsüblichen Poly- sulfatlösung noch 80 Minuten fort und hält dabei den tetrafluoräthylenharzen oder sind sogar besser als Druck durch weiteren Zusatz eines sauerstofffrei gediese. Die hergestellten Produkte können demzufolge io machten Gemisches von 25 % Hexafluorpropylen und für ähnliche Anwendungszwecke eingesetzt werden, 75% Tetrafluoräthylen auf 45,7 atü. Nach 80 Misofern etwas niedrigere Einsatztemperaturen tragbar nuten unterbricht man das Rühren, sammelt den im sind. Auf diese Weise kann man von ihrer ausgezeich- Reaktionsgefäß gebildeten Dampf und entlüftet dann neten chemischen Beständigkeit, ihren hervorragenden das Reaktionsgefäß und trägt den Inhalt aus.
elektrischen Eigenschaften, ihrem guten Gleitver- 15 Man erhält auf diese Weise eine wäßrige Dispersion, mögen, ihrer Wetterfestigkeit, Temperaturbeständig- die 4,6 Teile eines harzartigen polymeren Produktes keit u. dgl. mit Vorteil Gebrauch machen. Sie können enthält. Die Dampfprobe, die dem Reaktionsgefäß nach den üblichen Methoden pigmentiert, gefüllt und nach den 80 Minuten entnommen wurde, wird unverstärkt werden. Außerdem haben sie in dünnen verzüglich auf ihr Absorptionsvermögen im Ultrarot Schnitten eine sehr hohe Transparenz und können 20 geprüft; hieraus wird ein Gehalt von 68% Hexafluorzwecks Erhöhung ihrer Festigkeit in zwei Richtungen propylen bestimmt. Da die Zusammensetzung der orientiert werden. Bei Temperaturen über 350⁰C Gasbeschickung bekannt ist, ergibt sich aus der entwickeln sie eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit Analyse der Abgase durch Differenz, ob ein hinreichend an Glas, Metallen und anderen Stoffen, die den Ver- großer Anteil des zugeführten Hexafluorpropylens in arbeitungstemperaturen standhalten und in fein- 25 das Mischpolymerisat übergegangen ist.
zerteilter, faseriger, poröser oder massiver Form vor- Die wäßrige Dispersion wird durch Rühren koaliegen können. Sie sind infolgedessen zur Herstellung guliert. Das Koagulat, das aus kleinen Teilchen bevon Schichtstoffen gut geeignet. Sie können auch mit steht, wird von der Flüssigkeit abfiltriert, gründlich wärmeunbeständigen Substraten nach der Methode mit destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden der Entspannungserhitzung und Abschreckkühlung 30 bei 150⁰C getrocknet.

verbunden werden. Erfindungsgemäßes Verfahren: Das so gewonnene Die Produkte sind natürlich nicht nur zum Schmelz- Pulver, welches eine spezifische Schmelzviskosität ausstoßen und Spritzguß geeignet, sondern können von 5 · 10~⁴ Poise, ein spezifisches IR-Verhältnis von auch für die üblichen Verfahren des Formpressens 3,4 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Beangewendet werden. 35 standteilen von 0,7% aufweist, wird auf Aluminiumin den Beispielen sind Teile und Prozentangaben trögen in einer Tiefe von etwa 5 cm ausgebreitet und stets Gewichtsangaben, sofern nichts anderes vermerkt in einem Luftofen 3 Stunden auf 350⁰C erhitzt. Hierist, durch erhält man eine weiße Polymerenmasse. Der Beispiel 1 Schmelzpunkt der kristallinen Phase liegt bei etwa _TT ^ „ , . . a~ 40 280⁰C; die spezifische Schmelzviskosität beträgt Herstellung des Ausgangsstoffes _? . _{1?4 poisC)} ^ _{spezifische IR}._Verhältnis 3,8 und der

Ein zylindrisches, horizontal angeordnetes, mit spezifische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,14%. Wasser ummanteltes und paddelgerührtes Reaktions- Dieses Produkt ist insbesondere für das Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, dessen Länge etwa das ausstoßen in dünne, zähe, homogene und fortlaufende lOfache des Durchmessers und dessen Wasserkapazität 45 geformte Gebilde geeignet.

36,34 Teile beträgt, wird evakuiert, mit 22,68 Teilen Eine Probe der Polymerenmasse wird in kleine

entmineralisiertem Wasser beschickt und durch Er- Stücke zerteilt und einer durch eine Schneckenpresse

wärmen der Charge und Evakuieren des freien Raumes gespeisten Schmelzpreßform zugeführt. Diese ist mit

des Reaktionsgefäßes von Gasen gereinigt. Der ent- einem korrisionsbeständigen Metall ausgekleidet. Der

gasten, auf 95°C erhitzten Charge wird sauerstofffrei 50 Zylinder hat einen Innendurchmesser von etwa 5 cm

gemachtes Hexafluorpropylen bis auf einen Druck und eine Länge von 76 cm. Eine dichtsitzende Schnecke

von 17,6 atü aufgepreßt. Dann stellt man eine Am- ermöglicht eine plötzliche Kompression. Die Vorrich-

moniumpersulfatkonzentration von einer Molarität tung ist ferner mit einer Haltevorrichtung und einem

von 4,39 · 10~⁴ her, indem man eine frisch hergestellte den Preßling nach unten ausgebenden Mundstück aus-

0,lmolare Lösung von Ammoniumpersulfat in ent- 55 gestattet, das eine rechteckige öffnung von 15,2 cm χ

mineralisiertem Wasser schnell zusetzt und dann 1,27 mm und eine Länge des Düsenkanals von

15 Minuten bei 95°C rührt. Dann wird das Reaktions- 12,7 mm besitzt. Durch elektrische Beheizung hält man

gefäß durch Aufpressen eines sauerstofffrei ge- den Zylinder hinten auf einer Temperatur von 260° C,

machten Gemisches von 25% Hexafluorpropylen und in der Mitte auf 330° C und an der Haltevorrichtung

75% Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 45,7 atü 60 bzw. dem vorderen Teil auf 380⁰C. Die Probe wird

gebracht. Gleichzeitig beginnt man damit, in das durch die Düse mit einer Geschwindigkeit von

Reaktionsgemisch eine frisch hergestellte 0,0052molare 16 kg/Std. schmelzausgepreßt. Hierdurch erhält man

Lösung von Ammoniumpersulfat mit einer Geschwin- einen glatten, endlosen Preßling, welcher nach unten

digkeit von 0,0455 Teilen je Minute einzuspritzen, so durch einen 19 mm breiten Luftspalt in ein zum Ab-

daß die errechnete Konzentration an nicht zersetztem 65 schrecken dienendes Wasserbad ausgepreßt und von

Persulfat auf 2,19 · 10~⁴molar gehalten wird. Unter dort unter und über Walzen auf angetriebene Quetsch-

der Annahme einer Zersetzungsgeschwindigkeit von walzen geführt wird. Mit deren Hilfe wird der Preßling

4,75% Ammoniumpersulfat je Minute bei 95°C wird zwischen dem Mundstück und dem Abschreckbad

verstreckt, wodurch man einen Film von 10 cm Breite und 0,127 mm Dicke erhält, welcher von den Quetschwalzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 m/Min, abgezogen wird. Der so gewonnene Film hat eine MIT-Dauerbiegefestigkeit von 4500 Zyklen und eine in einer Kurzzeitprüfung bestimmte dielektrische Durchschlagsfestigkeitvongleichmäßigüber59kV/mm. In ähnlicher Weise wird das Polymerisat als Rohr ausgepreßt und bei einem Verstreckungsverhältnis von 10:1 heiß verstreckt, um auf einem 0,762 mm starken Drahtmit einer Geschwindigkeitvonl22m/Min. eine Isolierung von 0,254 mm Dicke zu bilden. Das Produkt erfüllt die Spezifikationen für hochtemperaturbeständigen Schaltdraht für elektronische Anwendungszwecke.

Eine Probe des Polymeren wird einem Preßspinner zugeführt, der mit einem Zylinder von etwa 22 mm Durchmesser, mit einer Heizeinrichtung auf dem Zylinder und einer Haltevorrichtung für die Düse am Sockel des Zylinders ausgestattet ist. Man verwendet ao eine Einlochspinndüse, deren Durchbohrung einen Durchmesser von 0,305 mm hat. Der Eingangsteil des Bohrkanals hat abgeschrägte Wände, und sein Querschnitt ist hutförmig ausgebildet. Das Polymerisat wird auf 400⁰C erhitzt und der Faden mit Hilfe eines dicht in den Zylinder passenden Kolbens mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,9 kg/Std. ausgepreßt. Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 80 m/Min, aufgenommen. Der zur Auspressung erforderliche Druck beträgt 7 kg/cm². Eine Probe des ersponnenen Fadens wird bei 125 ⁰C auf das Fünffache verstreckt. Er hat folgende Eigenschaften: Festigkeit 0,58 g/den; Dehung 27%; Anfangsmodul 8,2 g/den; Titer 344 den. Bei anderen Versuchen wird das Polymerisat bei 380⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Std. durch eine kreisförmige öffnung von einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Länge des Düsenkanals von 12,7 mm zu zähen, homogenen Stäben ausgepreßt und zu zähen, festen und homogenen Fäden verstreckt; es wird bei 38O⁰C durch eine Rohrform mit einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Min, zu zähem, homogenem Rohrmaterial von 12,7 X 15,9 X 1,3 mm schmelzverpreßt. Dieses Rohrmaterial läßt sich um 90° biegen, ohne sich zu verziehen. Das Polymerisat wird in geschmolzenem Zustand bei 380⁰C durch entsprechende Mundstücke bei Schergeschwindigkeiten von bis zu lOOsek"¹ (vgl. Bernhardt: »Processing of Thermoplastic Materials«, Verlag Reinhold Publishing Company, 1959, Kapitell) zu zähen, homogenen geformten Gebilden spritzverformt. Beispiele für korrosionsfeste Werkstoffe, die für die Verarbeitungsapparaturen verwendet werden können, sind Nickel-Mangan-Aluminium-Legierung, Aluminiumbronze und im allgemeinen alle Stähle von hohem Nickel- und hohem Chromgehalt. Verarbeitungstemperaturen bis zu etwa 400° C können angewendet werden, ohne das Polymerisat nachteilig zu zersetzen.

Beispiel 2

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Proben von zwei gewaschenen und getrockneten Mischpolymerisaten, die nach dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren, aber bei etwas anderen Konzentrationen des Polymerisationserregers und etwas anderen Mengenverhältnissen des monomeren Ausgangsgutes hergestellt worden sind, werden auf ihre Eigenschaften untersucht, bevor sie in geschmolzenem Zustand zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhitzt werden. Das Mischpolymerisat X hat eine spezifische Schmelzviskosität von 3 · 10⁵ Poise, ein spezifisches IR-Verhältnis von 3,4 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,7%· Das Mischpolymerisat Y hat eine spezifische Schmelzviskosität von 2,5 · 10⁵ Poise, ein spezifisches IR-Verhältnis von 2,5 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,7%·

Die Proben werden mit wäßrigen Lösungen gesättigt, die unterschiedliche Mengen an kationischen Metallverbindungen enthalten, erneut getrocknet und dann in geschmolzenem Zustand bei 38O⁰C in einem Umluftofen 3 Stunden unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhitzt. In allen Fällen bleibt das spezifische IR-Verhältnis praktisch unverändert, während der spezifische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf unter 0,3 % gesenkt wird. Die Wirkung dieser Behandlung auf die Schmelzviskosität ist in Tabelle I angegeben. In dieser zeigt die Spalte A das Zusatzmittel, die Spalte B die Menge an Zusatzmittel in Grammäquivalenten · 10⁵, bezogen auf das Kation, je Gramm Mischpolymerisat und die Spalte C die spezifische Schmelzviskosität in Poise · 10~⁸. Die Bewertung »a« kennzeichnet ungeeignete Produkte, welche bei der Verpressung mit einer Geschwindigkeit von 1,6 kg/Std. nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 keinen glatten Film ergeben. Die Benotung »b« bedeutet ungeeignete Produkte, die eine MIT-Dauerbiegefestigkeit von weniger als 1000 Zyklen haben, wenn man sie in Form eines Films von 0,127 mm Stärke untersucht. Die Benotung »c« kennzeichnet zufriedenstellende, erfindungsgemäß hergestellte Produkte.

Tabelle I

Misch	A	kein	B	C	a
poly		Al2F8			a
merisat	AlPO4		43	a
X	BaCl2	3	30	a
X	BaF2	3	26	a
X	Ba(OH2)	2	3,4	C
X	CaBr2	2	29	a
X	CaCI2	2	1,5	a
X	CaF2	2	12	a
X	Ca(OH)2	2	15	a
X	Ca3(PO4),	2	18	a
X	CdCl2	2	15	C
X	CdJ2	6	18	a
X	CrCl3	2	1,4	C
X	CrF3	2	3,4	a
X	CsCl	3	2,2	b
X	CsF	3	7,7	b
X	FeSO4	1	0,2	a
X	HgCl2	1	0,3	a
X	KBr	2	7,1	b
X	KCl	2	29	a
X	KCNO	1	0,2	C
X	KF	1	3,5	b
X	KJ	1	0,4	b
X	LiCl	1	0,3	a
X	LiF	1	0,2	a
X	MgCl2	1	38	C
X	MnCl2	1	34	C
X	NaAlO8	2	2,2	a
X		2	2,3
X	1	7,7
X

509 660/525

	(Fortsetzung	Tabelle I)	C	C
Misch				a
poly	A	B	2,9	a
merisat			4,4	a
X	NaBr	1	20	a
X	NaBrO3	1	4,2	a
X	NaCl	1	15	a
X	Na2Cr8O7	2	36	b
X	NaF	1	32	a
X	NaHF2	1	0,3	C
X	NaJ	1	8,4	a
X	Na2MoO4	2	0,8	a
X	NaOCN	1	3,2	a
X	Na4P2O7	4	28	a
X	Na2S	2	25	C
X	NaSCN	1	5,9	C
X	Na2SiO3	2	0,5	C
X	NiCl2	2	1,7	a
X	PbCl2	2	0,7	C
X	Sb2O3	3	7,3	a
X	Sb2S3	3	0,7	a
X	SrCl2	2	26	C
X	ZnBr2	2	50	C
X	ZnF2	2	1,1	a
Y	kein	—	2,5	C
Y	BaCl2	10	6,3	a
Y	BaCl2	2,5	2,2	b
Y	BaCl2	0,6	25	a
Y	CdJ2	0,25	0,7	b
Y	CdJ2	0,01	6,7	a
Y	KBr	0,5	0,6	b
Y	KBr	0,2	4,9	a
Y	KF	0,5	0,9	b
Y	KF	0,2	9,7	C
Y	LiCl	20	0,9
Y	LiCl	1,5	2,6
Y	NaBr	1,5
Y	NaBr	0,75

Beispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des Ausgangsstoffes wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die flüssige Beschickung zu Anfang eine Konzentration an Kaliumpersulfat von 3,81 · lO^molar erhält, indem man 0,0236molares Kaliumpersulfat schnell einspritzt. Dem Reaktionsgefäß wird zu Beginn mittels sauerstofFfrei gemachtem Hexafluorpropylen ein Druck von 31 atü aufgepreßt; nach 15 Minuten beginnt man mit der Injektion von O,0088molarem Kaliumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von 0,0168 Teilen/Min., so daß die Konzentration an unzersetztem Kaliumpersulfat auf einer Molarität von 2,59-10-* und die Geschwindigkeit, mit der aktive freie Radikale gebildet werden, auf 1,25 · 10~⁵ Mol/Min, je Liter Lösung gehalten werden, wobei man eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 2,6%/Min. für Kaliumpersulfat bei 95° C zu Grunde legt; man bringt dann ausschließlich mittels sauerstofFfrei gemachten Tetrafluoräthylens den Druck auf 45,7 atü und hält ihn auf dieser Höhe. Bei diesem Versuch beträgt die Konzentration an Hexafluorpropylen in dem freien Raum über der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß am Ende der 80 Minuten 69,6%» und man erhält eine wäßrige Dispersion, die 3,04 Teile harzartiges Material enthält. Das Polymerisat wird ausgewaschen und getrocknet. Es besitzt eine spezifische Schmelzviskosität von 4,5 · 10* Poise, ein spezifisches IR-Verhältnis von 3,66 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,7%· Nach dem erfindungsgemäßen Wärmebehandeln dieses harzartigen Materials durch 3stündiges Erhitzen an der Luft auf 350⁰C wird ein weißes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt der kristallinen Phase von 272° C, einer

ίο spezifischen Schmelzviskosität von 6,1 · 10⁴ Poise, einem spezifischen IR-Verhältnis von 3,66 und einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0,15% gewonnen.

Das Produkt wird in kleine Stücke geschnitten und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 18,6kg/Std. zu einem Film von 10,2 cm χ 0,127 mm ausgepreßt, der eine MIT-Dauerbiegefestigkeit von 5600 Zyklen und eine (nach einer Kurzzeitprüfung gemessene) dielektrische Durch-

ao Schlagsfestigkeit von gleichmäßig über 39,4kV/mm besitzt.

Beispiel 4

Proben von getrocknetem Mischpolymerisat, das nach den Angaben im Beispiel 3 hergestellt, aber auf einen unterschiedlichen Gehalt an zurückbleibendem Kaliumsalz ausgewaschen worden ist, werden verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen, und zwar sowohl allein als auch im Gemisch mit verschiedenen Mengen an den anderen kationischen Metallverbindungen, und dann auf ihre Eigenschaften untersucht. In allen Fällen ist das spezifische IR-Verhältnis praktisch unverändert auf etwa 3,6 geblieben. Wenn die Proben in geschmolzenem Zustand an. der Luft unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhitzt werden, so daß der dekadische Logarithmus der Erhitzungszeit in Stunden mindestens 8,6227 —0,0235 mal der Temperatur der Erhitzung in ⁰C beträgt, wird der spezifische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von dem anfänglichen Wert von 0,6% oder mehr auf unter 0,3% gesenkt. Die schließliche spezifische Schmelzviskosität, die zu Anfang 9 · 10* Poise beträgt, ist in Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist in Spalte A die Konzentration an zurückbleibendem Kaliumsalz in Grammäquivalenten (bezogen auf das Kation) je Gramm Mischpolymerisat angegeben. In Spalte B ist eine eventuell zugesetzte kationische Metallverbindung angegeben und in Spalte C ihre Konzentration in Grammäquivalenten (bezogen auf das Kation) je Gramm Mischpolymerisat. Spalte D gibt die spezifische Schmelzviskosität in Poise ■ 10~⁴ nach der angegebenen Erhitzungszeit in Stunden an der Luft unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 350° C an. Spalte E gibt die spezifische Schmelzviskosität in Poise · 10~* nach der angegebenen Anzahl Stunden der Erhitzung an der Luft unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 380° C an.

Spalte F gibt die spezifische Schmelzviskosität in Poise · 10~⁴ nach der angegebenen Anzahl Stunden des Erhitzens in einem geschlossenen Raum in Abwesenheit von Luft ohne Entfernung der flüchtigen Bestandteile an. Die kleinen Buchstaben haben die im Beispiel 2 erläuterte Bedeutung. Die hier neue Benotung »d« bezeichnet ungeeignete Produkte, welche bei der Verarbeitung blasenhaltige, nichthomogen& Gebilde ergeben.

Tabelle II

Erhitzungszeit in Stunden
[ 3 [ 5 I 0,25 I 0,5 I 1 | 3 | 0,08 | 0,25 | 0,5

2,5 · 10-^e
1,5 · 10-^e
0,2 · 10-⁶
1,5 · 10-^e
1,5 · 10-⁶
1,5 · 10-^e
1,5 · ΙΟ-"
1,5 · ΙΟ"⁶

keine

keine

keine

KClO₄

Na₂SO₄

Na₂SO₄

Na₂SO₄

Na₂SO₄

4 · ΙΟ"⁵

1 · 10-⁵

2 · 10-⁵
4 · 10-^s
8 · 10-⁶

10.3 d

12.4 d

9.1 d

8.2 d
8,8 d
9,Od

11,9 d
13,8 d

12,9 c 14,6 18,2
273 a

c 33

11.6 d 33,3 c 60,7 11,2 d 16,0

10,5 d 14,1

10.7 d 13,0

,2 a

9,8

10,1 d

c 15,7 ClO₅Id
c 10,4 d

c 25

c 18

,3 c

,7

,8 7,8 d

8,8 d

13

d90

9,2 c
14,3 c
a

8,1c

ί,2 c
11,7 c
16,2 c

9,0 c

dl8

12.7 c

18.8 c
209 a

59,3 a

36,2 a

21,8 c

9,0 c

17,5 c

112 a

566 a

8,1c

82.5 a

65.6 a
32,3 a

9,9 c

9 d

9,9 d

10,2 d

8,1 d

8,7 d

9,4 d

10,7 d

8,1 d

8,1 d

8,6 d

11,4 d

7,5 d

Beispiel 5 ^ao

Trockenes Mischpolymerisat aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, das nach den Angaben im Beispiel 3 hergestellt worden ist und eine spezifische Schmelzviskosität von 10,3 · 10⁴ Poise, ein IR-Verhältnis von 3,6, einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 0,6% und einen Restgehalt an Kaliumsalz von etwa 1 · 10"^e Grammäquivalenten je Gramm Mischpolymerisat enthält, wird einer Extrator-Strangpresse von 5 cm Innendurchmesser aus Duranickel (Ni-Mn-Al-Legierung) zugeführt, die eine belüftete, eine plötzliche Kompression ermöglichende Schnecke von 91 cm Länge, eine Extraktionszone von 25 cm Länge, ein Einsatzstück und eine Ausgebeöifnung von 9,53 mm Durchmesser aufweist. Das rückwärtige Ende des Zylinders wird auf 260⁰C gehalten, der mittlere Teil auf 375° C und der vordere Teil (in der Nähe der Extraktionszone) auf 400⁰C und Einsatzstück (Haltevorrichtung) und Mundstück auf etwa 38O⁰C. Die Entlüftung erfolgt mittels eines Unterdruckes von 700 mm Hg. Das Mischpolymerisat wird durch diese Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 4,35 kg/Std. ausgepreßt. Der Preßling hat einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0,3 %> ^em IR-Verhältnis von 3,6 und eine spezifische Schmelzviskosität von 10,7 · 10⁴ Poise.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischpolymerisaten aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein harzartiges Mischpolymerisat aus Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder ein Gemisch solcher Mischpolymerisate, wobei sowohl das Mischpolymerisat als auch das Gemisch ein »spezifisches IR-Verhältnis« im Bereich von 1,5 bis 6, eine »spezifische Schmelzviskosität« von höchstens 3 · 10^s Poise und einen »spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen« von mehr als 0,3 % aufweist, in geschmolzenem Zustand unter Abtreibung flüchtiger Bestandteile, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff und bzw. oder einer Verbindung mit einem Metall als Kation, die gegen thermische Zersetzung bis zu Temperaturen von 400⁰C beständig ist und in Mengen von 1 · 10~⁷ bis 2 · 10~⁴ Grammäquivalenten Kation je Gramm Mischpolymerisat anwesend ist, so lange erhitzt, bis ein Endprodukt mit einem »spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen« von weniger als 0,3 %> einem »spezifischen IR-Verhältnis« von 1,5 bis 6 und einer »spezifischen Schmelzviskosität« im Bereich von 1,5 · 10³ bis 3 · 10⁶ Poise, deren dekadischer Logarithmus mindestens den Wert

   12,26 — spezifisches IR-Verhältnis

   1,96

   hat, entstanden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 598 283.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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