DE1519415A1 - Waessrige Emulsionen - Google Patents

Waessrige Emulsionen

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Description

PATENTANWÄLTE
dr. w. Schalk · DiPL.-ing. peter WiRTH
D1PL-ING.G.EM.DANNENBERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZI K
P FRANKFURT AM MAIN OK/BO , GR. ESCHENHEIMER STR. 39 · POSTSCHECKKONTO: IB628 FR ANKFURT/MAI N (P—5252 — 0 )
Expl.
Union Carbide Corporation
270 Pari: Avenue
Hew York, JS,Y. 10017 / USA.
Wässrige Emulsionen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Emulsionen von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäure, und sie betrifft insbesondere solche wässrigen Emulsionen aus Äthylen und Acrylsäure, die keine Emulgiermittel enthalten.
Athylenhomopolymerisate und -mischpolymerisate werden zur Herstellung von Überzügen, Schichtstoffen und Klebstoffen verwendet. Das Auftragen dieser Polymerisate hat jedoch stets Schwierigkeiten bereitet. Im allgemeinen wurden Überzüge hergestellt, indem man das geschmolzene Polymerisat durch Strangpressen auf die zu überziehende Oberfläche aufbrachte; in einigen Fällen wurden auch lösungen des Polymerisates in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln angewendet. In letzter Zeit wurden versohleden· wässrige
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Äthylenpolymerisat-Latices entwickelt. Obgleich ein solcher latex leicht aufgetragen werden kann und keine giftigen oder brennbaren organischen lösungsmittel enthält, war er nicht völlig zufriedenstellend, da er grosse Mengen an Emulgiermitteln enthalten musste. Durch diese Emulgiermittel werden aber die physikalischen Eigenschaften des nach dem Abdampfen des Wassers erhaltenen Polymerisatfilmes beeinträchtigt. Ausserdem wird durch die Anwesenheit des Emulgiermittels in solchen Polymerisaten, die besonders gute Adhäsionseigenschaften aufweisen, wie z.B. Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, die Haftung des Polymerisates an dem Träger verschlechtert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man, wenn Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure mit Wasser und einer wasserlöslichen Base vermischt werden, eine klare, stabile und nicht-cremende Emulsion erhält. Aus dieser Emulsion können leicht Filme gegossen werden, die nach massigem Erhitzen, z.B. 5 Minuten auf 350°, kontinuierlich und frei von Verunreinigungen (Fehlern) sind und ausgezeichnet an den verschiedensten Substraten haften.
Sie erfindungsgemässen Emulsionen bestehen im wesentlichen aus Wasser - bis zu etwa 50 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion -, einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und einer emulgierenden Menge einer wasserlöslichen Base.
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Das in den erfindungsgemässen Emulsionen verwendete Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat wird auf bekannte Weise hergestellt. So kann man z.B. Äthylen, Acrylsäure und einen Freien-Radikal-Eatalysator, wie ein Peroxyd, "bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck miteinander in Berührung "bringen.
Die Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen mehr als 50 Gew.-fo polymerisiertes Äthylen. Vorzugsweise enthält das Polymerisat jedoch 2 bis 30 Gew.-$ polymer!sierte Acrylsäure, wobei eine Menge von 8 bis 22 Gew.-^ besonders bevorzugt wird.
Der Schmelzindex des Polymerisates kann zwischen· 1 und 1000 Decigramm pro Minute oder mehr liegen (bestimmt durch A3TM-Verfahren D-1238-57T). Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex von wenigstens 10 Decigramm/Minute werden jedoch bevorzugt, da sie leichter stabile Emulsionen mit kleiner Teilchengrösse bilden. Ein Schmelzindex von 2 5 bis 120 Decigramm/Minute wird besonders bevorzugt.
Um einheitliche, klare, gel-freie, stabile Emulsionen zu erhalten, muss das Mischpolymerisat gleichmässig (einheitlich) sein, d.h. die poylmerisierte Acrylsäure muss gleichmässig und willkürlich in dem Mischpolymerisatmolekül verteilt sein, und jedes Polymerisat-Makromolekül muss praktisch die gleiche Menge an polymer!Biertem Oomonomerem enthalten wie die anderen Makromoleküle. Da die Acrylsäure rascher polymerisiert als das Äthylen,
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bedeutet dies, dass die Polymerisation unter praktisch einheitlichen Temperatur- und Druckbedingungen und mit gleichbleibender Monomerenkonzentration durchgeführt werden muss.
Die gewünschten Polymerisationsbedingungen werden normalerweise erzielt, indem man Äthylen, Acrylsäure und einen Peroxydkatalysator bei einer Temperatur, die unter der gewünschten Polymerisationstemperatur liegt, kontinuierlich in eine Polymerisationszone einführt und das Polymerisat kontinuierlich aus dieser Zone abzieht, während die Temperatur, der Druck und die Comonomerkonzentration in dieser Polymerisationszone konstant gehalten werden.
Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen 170 und 250°, und Temperaturen zwischen 190 und 230°
werden bevorzugt. Der Druck kann zwischen 840 und 2100 kg/cm liegen; besonders bevorzugt wird ein Druck zwischen 1050 und 1890 kg/cm . Die durchschnittliche Berührungszeit unter diesen Bedingungen liegt bei 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Minuten.
Wie bereits ausgeführt, müssen die Bedingungen inder Reaktionsaone praktisch kcnetexit gehalten werden, damit willkürliche Interpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure erhalten werden. So darf die Temperatur in der gesamten
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Reaktionszone höchstens um 10°, vorzugsweise höchstens um 5°f von der Durchschnittstemperatur abweichen. Die Durchschnittstemperatur wird durch leichte Änderung des Druckes auf dem gewählten Wert gehalten, wobei die Temperatur mit steigendem Druck zunimmt. Obgleich solche Regelungen auf jede bekannte Weise erfolgen könnao, hat sich gezeigt, dass auch der Druck verhältnismassig konstant bleiben muss und um nicht mehr als 35 kg/cm von der gewählten Höhe abweichen darf. Daher wird der Druck vorzugsweise durch ein Drosselventil in der Leitung, durch das das Polymerisat aus der Reaktionszone abgelassen wird, geregelt. Bin solohes Ventil gestattet die häufigen kleinen Regulierungen, die erforderlich sind, um Temperatur und Druck auf gleicher Höhe zu halten.
Eine gleichmässige Temperatur und einheitliche Zusammensetzung der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion können erzielt werden, indem die Reaktionsmischung stark gerührt und die Beschickung an mehreren Stellen in die Reaktionszone eingeführt wird.
Die Monomeren, der Katalysator und gegebenenfalls ein Verdünnungs- oder lösungsmittel können vor der Einführung in die Reaktionszone miteinander vermi»oht oder auch getrennt zugeführt werden, wenn alle Besohiokungegeschwindigkoiten im wesentlichen konstant gehalten werden· Es wurde gefunden, dass die Temperatur der Beeohiokunge-
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komponenten einen wesentlichen Einfluss auf die Aufrechterhaltung una Regulierung gleichmässiger Polymerisationsbedingungen ausübt, und sie muss etwa 10 bis 150°, vorzugsweise 30 bis 70° betragen und um wenigstens 60°, vorzugsweise wenigstens 100°, unter der Reaktionstemperatur liegen. Wird dieüb Bedingung eingehalten, so wird die exotherme Reaktionswärme zum Aufheizen der Beschickung verbraucht, Ausserdem kann dag Ausmaas der Umwandlung geregelt werden, indem lua/i die Beachickungstemperatur regelt, wobei .;■'... Umwandlung in dem Masse steigt, wie der Unterschied zwischen Besohickunga- und Reaktionstempcu atur zunimmt. Dies Ist darauf zurückzuführen, dassf wenn menr Wärme erforderlich ist» um die Beschickung au?, die Reakticnstempai'atur zu erhitzen, die Polymeriaationsgesohwincligkai" itei^t, damit diese Wärme gel:" fert wird» in. d^n Fällen, in denen die einzelnen Komponenten getrennt in die Ro?al:ticnszone eingeführt werden, ist als "beschickung sie aiper a tür" die Temperatur der Mischung anzusehen, die durch vermischen der Komponenten bei ihren jeweiligen Beschickt! 15f -eraperaturen erhalten wird, wobei did Mischtempera+ar ..uis3er acht gelassen wird.
Di· Mengen an in die Reaktion szor·; eingeführter Acrylsäure können awisohen 0,1 und 5 Mo 1-& bezogen auf die Äthylen- beeohiokung, betragen} Mengen von 0,25 bis 4,0 # werden bevorzugt.
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Als Katalysatoren für daB erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren werden Peroxyde verwendet, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen freie Radikale bilden, wie z.B. Di-tert.-butylperoxyd, Di-öf-cumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und dgl. Sauerstoff kann nicht verwendet werden, und auch die Azo-Katalysatoren, die theoretisch anwendbar wären, sind im allgemeinen bei den gewählten Reaktionstemperaturen zu unstabil. Die Menge des Katalysators kann zwischen 0,5 und 500 TpM, bezogen auf das Äthylen, variieren; 5 bis 50 TpM werden bevorzugt.
Gegebenenfalls können inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie z.B. Isooctan, Benzol oder dgl., in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-^ oder mehr mitverwendet werden. Obgleich diese Mittel nicht benötigt werden, wird der Katalysator vorzugsweise als Lösung in bis zu etwa 10 Gew,-# eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomerbeschickung, zugesetzt, damit die Katalysatorkonzentration genau geregelt werden kann.
Das Produkt wird auf bekannte Weise aus der Reaktionszone abgezogen.
Die Gleichmässigkeit des Äthylen-AcrylBäure-MiBchpolymerisates kann durch Infrarot-Analyse bestimmt werden, wobei die Spektren der erfindungsgemässen einheitlichen Inter-
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polymerisate durch die Abwesenheit von Absorptionsbanden bei 7*9» 8,9» 9,1» 10,1 und 12,6 ju gekennzeichnet sind. Diese Bande sind in den uneinheitlichen Mischpolymerisaten anwesend, die durch bisher bekannte kontinuierliche Verfahren erhalten werden. Ausserdem besitzen die erfindungsgemässen einheitlichen Interpolymerisate G-las-Übergangstemperaturen zwischen 20 und 27°, während ungleiehmässige Polymerisate, die durch absatzweise Verfahren hergestellt wurden, Glas-Übergangstemperaturen von etwa 40° aufweisen, und die Polymerisate, die in einem kontinuierlichen Reaktionsrohr hergestellt wurden, zeigen GKLas-Übergangstemperaturen von etwa 70°.
Unter der Bezeichnung "GKLaB-Übergangsteiaperatur" ist hierbei die Temperatur zu verstehen, bei der die Kurve aus einem Vergleich von mechanischem Verlust und Temperatur ein Maximum erreicht.
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Polymerisate werden als "willkürliche Interpolymerisate" bezeichnet. Diese Bezeichnung steht für ein Mischpolymerisat, in dem alle Makromoleküle praktisch die gleiche Menge an polymerisierten Comonomeren enthalten und in dem die Comonomeren willkürlich in dem Polymerisat-Makromolekül verteilt sind und nicht in praktisch nur aus einem Monomer bestehenden Gruppen angeordnet sind.
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Die wasserlöslichen Basen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen verwendet werden, sind die Alkalihydroxyde, wie z.B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd.
Die Menge an Base, die ausreicht, um das Äthylen-Acryl3äure-Mischpolyme^isat zu emulgieren, kann zwischen 30 und 100 Mol-96 der polymerisierten Acrylsäure in dem Mischpolymerisat betragen, wobei Mengen von 40 bis 60 Mol-$ bevorzugt werden. Die so erhaltene Emulsion weist einen pH-Wert von mehr als 7 und normalerweise zwischen 7,2 und 10,5 auf. Die Teilohengrosse des Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisates nimmt in dem Masse ab, in dem die Menge der Base ansteigt, und sie beträgt innerhalb der obengenannten Bereiche etwa 0,02 bis 20 u.
Die erfindungsg3mäs3eri Emulsionen werden hergestellt, indea man zuerst eine "Wasser-in-Öl"-Emulsion aus Mischpolymerisat» Base und Wasser herstellt;, wobei etwa 5 bis 2 5 G-ew.-yi· Wasser, bezogen auf das Gewicht dee Mischpolymerisats. Tsrwendet werden. Diese Mischung wird unter Rühren auf ?ΐ*ν& 150 !us 2QO1*", vorzugsweise 160 bis 180°, erhitzt, damit die Bestandteile sorgfältig miteinander vermischt werden. Darauf -\ira Wasser zügerührt, so dass eine "Ol-in-Wasser"-3mulsion erb...-·Iter; wird, die -iUisn Polymerisatgehalt von 5G Gew.-^ oder weniger aufweist. Während der umkehrung der Phasen muss stark gerührt werden, damit die Miaciipolymerisatteilehen eine Grosse von .ί^βϊ ala 0,1 yu aufweisen. Ausserdero njüsaen auch PoIy-
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merisate mit niedrigem Schmelzindex oder geringem Gehalt an Acrylsäure stärker gerührt werden als solche mit hohem Schmelzindex und hohem Gehalt an Acrylsäure.
Auaaer Äthylen und Acrylsäure können die in den Emulsionen verwendeten Mischpolymerisate bis zu 20 Gew.-# eines oder mehrerer weiterer polymerisierbarer Monomere enthalten.
AIb Beispiele für geeignete zusätzliche Monomere können die Vinyl- und Vinylidenhalogenide genannt werden, wie z.B. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid und Vinylidecbromid; Vinylester > wie Vir.yiiormifc-Lf Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrst.. Vinyl ch^c v&je ίαϊ und Vinyl chlorpropionaiü. a(,^-ungvBätxigtc Säuren und %\yr-., Derivat , wir- ϊ,.3. Chi ο ra cry !säure,
·, Äthylacryiat, ^1 n-Iiecyl-
acryj.- "<;, Mt- "hy... m-.-s-ib.a-ji'y" ■ :., 3utyir:v- thacrylat., Methyläth- £ c.-\-yi.!..-„., Av,;.iy. s„"t".&■'-'■"*;- ju"'-■ "■■ .!:~JV;61r.yj„ZiC2'y.i.Hii.ia.c « ivf .w—Disietiiyl—
Λthi-iorr. '::.'.;?ί , Me t r.
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i-J thyleismalonat ι pol /oieri starb are Cy oioeieiine* ,vie
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z.B. Bicyclo-^".2.27-oct-2-en, Ihre 5-sub8tituierten Verbindungen und dgl., Bicyelo-^^.jT-hepta^jij-dien, Bieyclo-/2". 2.27-octa-2f 5-dien.
Die erfindungsgemässen Emulsionen eignen eich zur Herstellung von Überzügen, als Grundschichten, als Bestandteile von auf Wasser basierenden Drucktinten, Zusatzstoffe für Beton, Asphalt, Mörtel und dgl. Aueserdem kann man Farbstoffe, Pigmente, Emulgiermittel oder andere Zusatzstoffe sowie Verbindungen, wie Epoxydverbindungen oder Methylol enthaltende Harze, zusetzen, um nach dem Erwärmen vernetzte Überzüge zu erhalten.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
In einen 2-1-Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 100 g eines 78i22~lthylen-Aorylsäure-LIiBohpolymerisates mit einem Schmelzindex von 120 dg/Min·, 8 g einer wässrigen Ammoniunihydroiydlösung (Xi Gew.-ji Ammoniak in Wasser) und etwa 10 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160° erhitzt, und nach 10 Minuten bei 160° wurden 176 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 810 oom/h zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine klare Emulsion erhalten, die etwa 35 £ Feststoffe enthielt. Die Teilchen hatten eine praktisch einheitliche Grosse von 0,1/u
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(bestimmt durch Elektronenmikrogramm). Wurde dieses Mischpolymerisat mit einer 1 $igen wässrigen Natriumchloridlüsung versetzt oder mehr als 6 Monate gelagert» so zeigten sich keine ATd scheidung en.
Beispiele 2 bis 5
Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von etwa 180° mehrere stabile Emulsionen unter Verwendung von Ammonium- und Kaliumhydroxyden als Basen hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Emulsionen ist aus der nach ε teilenden Tabelle zu entnehmen:
Beispiele 2 1kl
Mischpolymerisat
Gewicht g 100 KOH 100 100 100
Acrylsäure Gew.-5 6 8 6 14 14 27
Schmelzindex dg/Min.79 186 24 170 15
Base in Wasser KOH KOH NH4OH+
Gewicht g 4 6 20
Wasser g 186 186 186
+ ) 28 NH5
Beispiel 6
Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrene von
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bad
Beispiel 1 wurde eine klare Emulsion eines 85,3*5,7^-Mischpolymerisates aus Äthylen, Vinylaoetat und Acrylsäure hergestellt.
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Claims (12)

-H- Pa ten tansprüche
1. Wässrige Emulaion, insbesondere zur Herstellung von Filmen oder Überzügen, bestehend aus Wa^aer, bi;j zu 50 "iqw.-'/o eines Äthyl on-Acrylsaure-i/Iischpol^^ri- :ttos und einer solche» Menge Base, die ausreicht, um eine Emulsion zu liefern, wobei die Teilchengrösue des emulgierten Mischpolymerisates 0,02 bis 20 μ betrat.
2. Wässrige Emulsion naoh Anspruch 1, dadurch ^e-:ennzeichnet, dass daa Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat in einer Menge bis zu 35 G-ew,-# anwesend ist.
3. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Äthylen-Acrylsäure-Miechpolymeri jut •inen Schmelzindex von 1 bis 1000 dg/Mliu, vorzugsweise 25 bis 120 dg/Min., aufweist.
4» Wässrige laulaion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch ge kennzeichnet, dass das Ithylen-Aorylsäure-Mischpolymeriaat «ehr als 50 i* polyatrieierte8 Äthylen enthält.
5. Wässrige Bmulsioa naoh Anspruch 1 bis I, dadurch ge~ kennaeiohnet, dass das Äthylen-Aorylsäure-Miechpolymerisat
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bad
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2 bis 30 $, vorzugsweise 8 bis 22 ?6, polymerisierte Acrylsäure enthält.
6. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat ein willkürliches Mischpolymerisat ict.
7. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Acrylsäure-Hischpolymerißat eine Teilchengrösse Ton weniger als 0,1 Jü. aufweist,
8. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Base in einer Menge von 30 bis 100 Mol-$, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-ji, bezogen auf die, polymerisierte Acrylsäure, anwesend ist.
9. Wässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion einen pH-Wert von 7>2 bis 10,5 aufweist.
• »
10. Yfässrige Emulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydrοxyd ist.
11. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Emulsion nach Anspruch 1 bi3 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
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φ —-ψ ' ■ ti
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Wasser-in-öl-Emulsion aus Mischpolymerisat, Base und 5 bis 25 Gew.-i» Wasser, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, herstellt, die Mischung unter Rühren auf 150 bis 200° erhitzt und Wasser zuruhrt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird, die einen Mischpolymerisatgehalt von 50 Gew.-jC oder weniger aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion auf eine Temperatur von 160 bis 180° erhitzt wird.
13·· Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umkehrung der Phasen stark gerührt wird, um Mischpolymer!satteilchen zu erhalten, die einen Durchmesser von weniger als 0,1 yu aufweisen.
Der Patentanwalts
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DE1519415A 1963-12-19 1964-12-16 Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen Expired DE1519415C3 (de)

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