DE2647593A1

DE2647593A1 - Verfahren zur regelung der teilchenmorphologie und molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten latexpolymeren

Info

Publication number: DE2647593A1
Application number: DE19762647593
Authority: DE
Inventors: David Robinson Bassett; Kenneth Look Hoy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US4039500A; GB1566861A; FR2328721A1; PH13271A; NL7611674A; HK55380A; MY8100193A; AU1887076A; FR2328721B1; DE2647593B2; AU514518B2; IT1068907B; JPS5530731B2; DE2647593C3; JPS5251484A; BE847498A; CA1083743A

Description

l/erfahren zur Regelung der Teilchenmorphologie und Molekulargeujichtüverteilung von emulsionspalymerisierten Latexpolymeren

Neuerdings sind zwei US Patentschriften über neue l/erfahren zur Durchführung von Polymerisationsverfahren herausgekommen. Im ersteren Fall, der US PS 3 804 881, wird ein l/erfahren zur Additioiinspolymerisation von Monomeren beschrieben, und im zweiten Fall wird ein Verfahren zur Einengung der Molekulargetuichtsverteilung der durch Kondensationspolymerisationen hergestellten Polymeren beschrieben.

Obgleich beide Verfahren entscheidende Neuerungen auf dem Polymergebiet bringen, gibt es Fällen, wo Polymere mit einer breiteren Molekulargeujichtsverteilung erforderlich sind. Dies gilt insbesondere in Bezug auf Latexpräparate, da die Polymerteilchen im Latex allgemein zu/eckmäßig gute Zusammenlaufeigenschaften der Teilchen ("particle coalescence properties") haben sollten, um die geu/ünschton Filmeigenschaften von gutem Glanz und Biegsamkeit zu ergeben.

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.Tf. * " 2847593

Es u/urde nun gefunden, daß man die Teilchen orpho log ie und Molekulargewicht svarteilung emuisionspolymerisierter Latexpolymerer kontrollieren kann. Diese Kontrolle erfolgt durch entsprechende Wahl und Zugabe eines Kettenübertragungsmittels,allein oder in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel, zur Emulsionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei wird mindestens eine primäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung am Anfang mit oder ohne anwesendes Kettenübertragungsmittel in die Polymerisationszone eingeführt. Gleichzeitig ujird mindestens eine sekundäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung, die ein Ket-. tenübertragungsmittel enthält,- zur primären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickung· züge-

fügt, so daß die Zusammensetzung bzw. der Gehalt der primären

polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren

Beschickung mährend dieser Zugabe ständig .verändert wird. Weiter, reagiert gleichzeitig ijie primäre polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung, die in die Polymerisationszone eingeführt wird, und liefert ein emuleionspolymerisiertes Latexpolymeres mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung und der geu/ünechten Teilchenmorphologie.

Die Verwendung emulsionspolymerisierter Latices auf dem Gebiet von Überzügen und Tinten ist von großer technischer Wichtigkeit. In jüngster Vergangenheit hat dia Bedeutung der wässrigen Emulsionslatices zugenommen, da sie die Atmosphäre nicht mit großen Mengen organischer Lösungsmitteldämpfe verunreinigen, weil Wasser der vorherrschende flüssige Träger für die Latexpolymerisatteilchen ist.

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In wässrigen Latoxemulsionen haben die Teilche nmorphologie und Moleku.largewichtsverteilung dar Polymarteilchen eine erhebliche Bedeutung auf die Eigenschaften der aus dem Latex erhaltenen trockenen Filme oder Überzüge. Diese Eigenschaften u/erden weitgehend auch durch die Art beeinflußt, in welcher die Reaktion durchgeführt wird, sowie durch die besonderen, in der Emulsionspolymerisation verwendeten Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen. Untersuchungen von Emulsionspolymerisationsverfahren haben gezeigt, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen solche Verfahren eine hohe Geschwindigkeit haben und die Dberflächenpolymerisation auf der Xeilchenoberflache oft über die Massenpolymerisation im Xeilchen vorherrscht. Dies hat zur Entwicklung komplizierter Polymerisationsverfahren unter Verwendung mehrstufiger Beschikkungstechniken geführt, bei welchen getrennte und unterschiedliche Monomerenmischungen nacheinander aus verschiedenen Tanks zum Reaktor gegeben werden, was zu zwiebelähnlichen· Teilchenstrukturen, nämlich diskreten und getrennten Schichten führt, die jeweils deutlich von der benachbarten Schicht verschieden sind und die Zusammensetzung der in den Reaktor eingeführten monomeren Beschickungsmischung darstellen. Diese Teilchen zeigen keinen allmählichen, stetigen und gleichmäßigen Übergang der Molekularstruktur.

Eine wünschenswertere Teilchen-morphologie wäre eine solche, bei welcher die Veränderung in der Molekularstruktur im Teilchen einem im Spektrum festgestellten allmählichen, stetigen und gleichmäßigen Übergang entspräche} d.h. keineabrupte Änderung oder zwiebelartige Struktur, sondern ein glatter Übergang von einer Phase in die nächste, wie man es ähnlich in den Farveränderungen

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des Lichtspektrums beobachtete Es wurde nun ein V/erfahren gefunden, nach welchem die Teilchemorphologie und Molekulargswichtsverteilung emulsionspolymerisierter Latexpolymercr in kontrollierter Weise unter Bildung einer spektrumartigen Teilchenstruktur eingestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Dmulsionslatexpolymere der geujü rechten Teilehenmorphologie und breiteren Molekulargewichtsverteilung in kontrollierter Weise. In Emulsionspolymeren eignen sich diese Eigenschaften mit Vorteil zur Beeinflussung der kolloidalen Eigenschaften von Latexemulsionen oder -dispersionen und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren. Bekanntlich herrscht die Dberflächenpolymerisation vor der Massenpolymerisation in den Teilchen bei Emulsionspolymerisationen aufgrund der schnellen, auftretenden Umwandlungen vor, und die Polymerzusaramensetzung des Oberflächenbareiches jedes Teilchens spiegelt die Zusammensetzung des monomeren Beschickungsstromes zu einem besonderen Zeitpunkt während der Polymerisation wider. Unbekannt war, wie man das Wachstum der Teilchen zur Bildung einer spektrumartigen Teilchenmorphalogie und breiteren Molekulargewichtsverteilung gleichzeitig kontrollieren kann. Die Möglichkeit dazu erlaubt die Herstellung von Emulsion slatices mit unterschiedlichen Eigenschaften als bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Latices. So kann z.B. nunmehr ein Latex mit spektrumartiger Teilchenstruktur und solcher Teilehenmorphologie hergestellt werden, die sich von einem weichen Kern allmählich zu einem harten Äußeren verändert. Solche Produkte zeigen eine bessere Schlagfestigkeit. Weiter kann man Teilchen mit einem harten Kern herstellen, der sich allmählich zu einem weichen Äußeren verän-

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dert. Und es ist nun möglich, die funktioneilen Gruppen wirksam in exponierten Stellungen auf den Latexpalymer-teilchen zu plazieren und dennoch die Kontrolle über die Viskosität der Latexemulsion zu bewahren, uias ein wesentliches morphologisches Merkmal ist, uienn eine anschließende Reaktion des Latex gewünscht wird.

Emulsionspolymerisationen sind durch ihre hohe Reaktionsgeschwindigkeit gekennzeichnet, die der Tatsache zugeschrieben wird, daß die Polymerradikale in unterschiedlichen Teilchen enthalten sind, die durch Wasser getrennt sind und so den anwesenden freien Monomeren leichter verfügbar sind; weiter wird angenommen, daß die Viskosität innerhalb der Teilchen sich schnell mit der Umwandlung erhöht und se eine Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit der gebildeten Makroradikale bewirkt. Diese beiden Tatsachen vermindern die Geschwin digkeit des Radikalabschlusses durch Rekombination, wodurch hoch molekulare Polymere bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten gebildet werden.

Obgleich hoch molekulare Polymere gewöhnlich gute Zugeigenschaften haben, behindert ein hohes Molekulargewicht in einem Latex die Filmbildung aufgrund des schlechteren Zusammenlaufens der Teilchen. Wie festgestellt wurde, ist die Molekulargewichtsverteilung in den in Überzügen und Filmen zu verwendenden Latices wichtig, und durch die Kontrolle der Verteilung nach den erfindungsgemäßen Verfahren können Emulsionslatices von großer technischer Bedeutung mit guter Überzugsflexibilität, Abgrenzungseigenschaften ("barrier properties"), Dauerhaftigkeit, Glanz und Theologischen Eigenschaften zur leichten Aufbringung hergestellt werden.

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Im erfindungsgemäßen l/erfahren wird ein Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle der Teilchenmorphologie und zur breiteren Molekulargeu/ichtsverteilung der emulsionspolymerisierten Latexpolymeren verwendet.'Das Kettenübertragungsmittel wird allein oder in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel verwendet, wobei die letztgenannte Kombination gewöhnlich bevorzugt wird, da sie eine bessere Kontrolle der Variation der Polymeren erlaubt und gewöhn-· lieh im daraus hergestellten Film einen besseren Glanz und Flexibilitätseigenscha ften ergibt.

Kettenübertragungsmittel sind in der Polymerteichnik bekannt, und es können alle bekannten Verbindungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht die Wahl eines besonderen Kettenübertragungsmittel sondern ein verbessertes Verfahren zur Molekulargewichtsverteilung durch ein neues Verfahren unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittel. Erfindungsgemäß geeignete Kettenübertragungsmittel sind die linearen oder verzweigten Alkylmercaptane mit 1-24 C-Atomen, vorzugsweise 4-12 C-Atomen; Aryümercaptane mit 6-14 Rinkohlenstoffatomenj Alkanole mit 1-12 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomenj halogenierte Alkane und Alkene mit 1-6 Halogenatomen, vorzugsweise 1-4 Halogenatomen, und 1-12, vorzugsweise 1-4, C-Atomen. Weiterhin können alle anderen bekannten Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, sie stören ,die Polymerisation nicht, wie dies bei einigen Aldehyden der Fall ist.

Das Kettenübertragungsmittel kann unsubstituiert oder mit Gruppen substituiert sein, die die Polymerisation nicht beeinträchtigen.

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Das Kettenübertragungsmittel kann in einem primären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickungspräparat und/oder in einem, sekundären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickungspräparat, vorzugsaeise im sekundären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickungspräparat, anwesend sein.Die Konzentration im Präpar-at kann von 0-5 Gem.-%_f vorzugsweise 0,05-1 Gew.-^, insbesondere 0,1-0,5 Geui.-/£, variieren, wobei in mindestens einem Beschickungspräparat mindestens während eines Teils der Polymerisationsdauer eine positive Menge anwesend sein muß.

Geeignete Kettenübertragungsmittel sind z.B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, Isobutylmercaptan, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, die Pentylmercaptane, Neopentylmercaptan, die Hexylmercaptane, die Octylmercaptane, die Decylmercaptane, die Undecylmercaptane, die Dodecylmercaptane, Stearylmercaptan, O-Mercaptobenzoesäure, Mercaptoessigsäure, 3-Mercapto-1,2-propandiol, Z-Methyl-Z-propanthiol, Butyl-1,4-dimercaptan, Phenylmercaptan, Tolylmercaptan, Benzylmercaptan, Chlorphenylmercaptan, Naphthylmercaptan, Xylolmercaptan, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, die Pentanole, die Hexanole, die Heptanole, Benzylalkohol, Chloräthan, Fluoräthan, Chlorfluoräthan, Trichlorethylen usw.

Die Polyviny!vernetzungsmittel können im primären und/oder sekundären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickungspräparat, vorzugsweise in der primären Beschikkung anwesend sein. Die Konzentration der primären Beschickung kann von 0-5 Gew,-^, vorzugsweise 0,05-1 Gew. -%,

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variieren, wobei mindestens in einem Beschickungspräparat mährend mindestens eines Teils der Polymerisationsdauer eine positive Menge desselben anwesend sein muß.

Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Divinylbenzol, Acrylyl- oder Methacrylpolyester von polyhydroxylierten Verbindungen, Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylcyanurat, Allylacrylat, Allymethacrylat, Diallylterephthalat, N,M¹-Methylendiacrylamid, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleimid, Triallylphasphat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipst, Glyceryltrimethacrylat, Diallylsuccinat, Divinyläther., die Divinyläthar von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylate oder-methacrylate, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Tri- oder Tetraäthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, die Butylenglykol-

diacrylate oder -dimethacrylate, Trimethylöl-propandi- oder -triacrylate usu/.

Wie ermähnt, erlaubt die Verwendung der Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationen die Kontrolle der Molekulargeu/ichtsverteilung, so daß man Latexpräparate mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erhält, wobei Einzelheiten bezüglich üblicher Reaktionebedingungen, Reaktionsteilnehmern, deren Anteile, Katalysatoren, Stabilisatoren oder Färbemitteln sowie anderen, üblicherweise in Emulsionspolymerisationen verwendeten Materialien vermutlich aufgrund der allgemeinen Kenntnisse des Fachmannes hier nicht ausgeführt werden brauchen. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes, neues Verfahren zur Herstellung eines Emulsionslatexpolymeren mit gewünschter breiteier Molekulargewichts-

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verteilung und geregelter Teilchsnmorphologie. Erfindungsgemäß werden Latexpolyinere mit breiteren Molekulargewichtsbereich und einheitlicherer Morphologie erhalten als nach bekannten l/erfahren aus denselben Komponenten. Diese Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unerwartet und nicht offensichtlich.

Erfindungsgemäß wird ein emulsionspolymerisiertes Latexpolymeres nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem eine primäre polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomerenbeschickung mit 0-5 Gew.-% eines Kattßnübertragungsmittels in eine Polymerisationszone eingeführt wird; gleichzeitig mit der primären Beschikkung wird ,eine sekundäre polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomerenbeschickung mit 0-5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels in die primäre'Beschickung eingeführt. Die Anfangskonzentrationen der Kettenübertragungsmittel in den beiden Monomerenbeschickungszone sind vorzugsweise verschieden. Während des gleichzeitigen Fließens aus der sekundären Beschikkungsquelle in die primäre Beschickungsquelle und von dort zur Polymerisationszone erfolgt eine ständige Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in der primären Beschikkung; weiter ergibt sich eine ständige Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmermischung, die in die Polymersationszone eingeführt wird. Das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einführung einer primären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomerenbeschickung in eine Polymerisationszone aus mindestens einer piLmären Beschickungsquelle, während gleichzeitig die Zusammensetzung

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dieser primären Beschickung durch Einführung mindestens einer
sekundären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomerebeschickung aus mindestens einer sekundären Beschickungsquelle in die primäre polymerisierbar äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung in der primären Beschickungsquelle ständig verändert ujird. Ist die Menge das anfänglich in der
zweiten Beschickungsquelle anwesenden Kettenübertragungs- oder
Vernetzungsmittels größer als dessen anfänglich in der primären Beschickungsquelle anwesende Menge, so erhöht sich die Konzentration in der primären Beschickungsquelle mit fortschreitender Beschickung. Ist die anfänglich in der sekundären Beschickungsquelle anwesende Menge an Kettenübertragungs- oder Vernetzungsmittel kleiner als die anfänglich in der primären Quelle anwesende Menge, dann nimmt die Konzentration in der primären Beschikkungsquelle mit fortschreitender Beschickung ab.

Die Polymerisationszone kann jeder entsprechend ausgerüstete
Reaktor sein, der zur Herstellung von EmulsiDnspolymeren verwendet werden kann. Unterschiedliche Reaktorarten und ihre Eignung für eine besondere Emulsianspolymerisations sind bekannt und
brauchen nicht erläutert zu werden. Mit der Polymerisationszone oder dem Reaktor steht mindestens eine primäre Beschickungsquelle in Verbindung. Die Bezeichnung "primäre Beschickungsquelle"
definiefct einen oder mehrere, direkt in die PolymBrisationszone führende Tank(s) polymerisierbarer Reaktionsteilnehmer, wie z.B.
ein "in-line" " liegender Mischer oder Tank. Die primäre Beschickungsquelle ist mit wirksamen Mischvorrichtungen zum richtigen Mischen der Monomeren versehen. Mit der primären Beschickungs-

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quelle steht mindestens eine sekundäre Beschickungsquelle in Verbindung. Die Bezeichnung "sekundäre Beschickungsquelle" definiert einen oder mehrere Tanks polymerisierbarer Reaktionsteilnehmer, die zur primären Beschickungsquelle führen. Es kann eine oder mehrere sekundäre Beschickungsquellen geben, die in irgendeine der primären Beschickungsquellen führen, oder eine oder mehrere sekundäre Beschickungsquellen können in Reihe in eine weitere sekundäre Beschickungsquelle führen und dort gründlich gemischt werden, wobei die endgültige sekundäre Beschickungsquelle direkt in eine oder mehrere der primären Beschickungsquellen führt. Die Beschickungsgeschu/indigkeit von einer zur anderen, primären oder sekundären Beschickungsquelle kann von Fachmann entsprechend variiert werden. Es sind viele Konfigurationen möglich, in allen Fällen muß es jedoch eine Polymerisationszone oder -reaktor

einer

geben, die an mindestens eine primäre, mit/Mischvorrichtung versehene Beschickungsquelle angeschlossen ist, die ihrerseits an mindestens eine sekundäre Beschickungsquelle gebunden ist, wobei bei Verwendung mehrerer sekundärer Beschiekungsquellen diese alle oder teilweise direkt in eine oder mehrere primäre Beschiekungsquellen führen können oder in Reihe ineinander und abschließend in dis primäre Beschickungsquelle geleitet werden können.

Die primäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomerenbeschickung ist die zu irgendeinem Zeitpunkt in der primären Beschickungsquelle anwesende Mischung der Reaktionsteilnehmer. Diese Mischung kann die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das Kettenübertragungs- und Vernetzungsmittel oder andere Zusätze enthalten, die keine nachteilige Wirkung auf die polymerisierbaren ungesättigten Monomeren haben, wie Verdünnungs-

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oder Lösungsmittel, Färbemittel, Dispergierungsmittel oder Emulgatoren, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Katalysatoren, Initiatoren usuj. Die Zusammensetzung der primären Monomerenbeschickung verändert sich stän.dig mit dem Einführen und Einmischen der sekundären Monomerenbeschickung. Die Bezeichnung "Zusammensetzung" bedeutet den Gehalt oder die Konzentration jedes Reaktionsteilnehmers im Beschickungspräparat. Die gleich-zeitige Einführung des primären Beschickungspräparates aus der primären Beschickungsquelle in die Polymerisationszone und die Einführung einer unterschiedlichen sekundären Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle ergibt eine ständige Veränderung von Gehalt oder Konzentration jedes in der primären Beschickung anwesenden Reaktionsteilnehmers bzw. der Zusammensetzung der primären Beschickung. Diese ständige Veränderung der Zusammensetzung kann auch in .einem sekundären Beschickungspräparat auftreten, u/enn mehr als eine sekundäre Beschickung verwendet wird und diese in Reihe ineinander eingeführt werden, bevor sie endgültig in die primäre Beschickung geführt werden. Die sekundäre Beschickung ist die Mischung der zu irgendeinem Zeitpunkt in einer oder mehreren der sekundären Beschickungsquellen anwesenden Reaktionsteilnehmer

Art von
und kann dieselbe/'Zusätzen wie die primäre Beschickung enthalten.

Wie erwähnt, werden im erfindungsgemäßen Verfahren primäre und sekundäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomerenbeschickungspräparate bzw. Beschickungen verwendet. Die primäre Beschickung kann anfänglich einen einzigen oder mehrere polymerisierbar Reaktionsteilnehmer enthalten. Dasselbe gilt für den

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Anfangsgehalt der sekundären Beschickung. Ist jedoch die primäre Beschickung ein einziger monomerer Reaktionsteilnehmer, dann kann die sekundäre Beschickung nicht einfach derselbe monomere Reaktionsteilnehmer, sondern muß ein anderer monomere^Reaktionsteilnehmer oder eine Vielzahl derselben sein, die diesen monomeren Reaktionsteilnehmer (aus der primären Beschickung), enthält, ist die primäre Beschickung eine Mischung aus mehreren monomeren Reaktionsteilnehmern, dann kann die sekundäre Beschickung nicht dieselbe Mischung mit denselben Konzentrationen für jeden Reaktionsteilnehmer sondern sie kann ein einziger monomere Reaktionsteilnehmer oder eine andere Mischung derselben sein; oder sie kann eine Mischung derselben monomeren Reaktionsteilnehmer, jedoch mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen derselben sein. Es ist entscheidend, daß die Anfangszusammensetzung der primären und sekundären Beschickung immer verschieden und nicht anfangs in der Zusammensetzung der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer identisch sind«

Die Kontrolle von Teilchenmorphologie und Molekulargewichtsverteilung wird erfindungsgemäß am besten erreicht, wenn das Kettenübertragungsmittel ursprünglich in der sekundären Beschickung anwesend ist, so daß sich seine Konzentration in der primären, zur Polymerisationszone geführten Beschickung während eines Teils der Polymerisation allmählich erhöht. In diesem Fall ist es weiterhin zweckmäßig, daß das Vernetzungsmittel ursprünglich in der primären Beschickung anwesend ist. Dies führt zu einer allmählichen Abnahme seiner Konzentration in der Polymerisationszone während der Polymerisationsreaktion. Diese Folge ergibt gewöhnlich einen Emulsionslatex, der Überzüge mit besseren Gesamteigenschaf-

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ten von Flexibilität und Glanz liefert, wobei die Emulsionen selbst bessere Viskositätseigenschaften zeigen. Gegebenenfalls kann man auch_nur ein Kettenabbruchmittel verwenden, und in Abhängigkeit von der gewünschten Art des Produktes kann dieses anfänglich nur in der sekundären Beschickung oder nur in der primären oder in beiden Beschickungen anwesend sein. Man erzielt jedoch bessere Ergebnisse, wenn das Kettenübertragungsmittel ursprünglich in der sekundären Beschickung anwesend ist.

Aufgrund der anfänglichen Unterschiede in der Zusammensetzung der primären und sekundären Beschickung und der gleichzeitigen Zugabe der sekundären Beschickung zur primären Beschickung, mährend letztere in die Polymerisationszone eingeführt wird, ergibt sich eine ständige Veränderung der Zusammensetzung der primären Beschickung. Weiter ergibt sich eine ständige Veränderung der Konzentration des in jeder Beschickung anwesenden Kettenübertragungs- und Vernetzungsmittels und somit der Konzentration des in die Polymerisationszone eingeführten Kettenübertragungs- und Vernetzungsmittels. Diese ständige Veränderung der Konzentration von Kettenübertragungs- und Vernetzungsmittel in der Reaktionsmischung erzielt die unerwartete und nicht offensichtliche Kontrolle der Polymermorphologie und breiteren Molekulargewichtsverteilung. Daher ist irgendein Anteil der die Polymerisationszone betretenden primären Beschickung zu jedem Zeitpunkt von dem vorausgehenden und ihm nachfolgenden Anteil verschieden. Als Folge verändert sich auch die Zusammensetzung des im Reaktor während der Zugabe gebildeten Polymeren ständig und spiegelt die Zusammensetzung der die Polymerisationszone betretenden primären·Beschickung wieder. Bei einer schnellen

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Polymerisationsreaktion mit praktisch sofortiger Reaktion der Monomeren bei ihrer Einführung in die Polymerisationszone ergibt sich ein System mit Monomerenmangel ("monomer starved system")· Bei anderen Reaktionen kann es sog. monomerenreiche Systeme geben, d.h. Systeme mit einer Zeitverzögerung zwischen der Einführung der Reaktionsteilnshmar in dj.e Polymerisationszone und der praktisch vollständigen Polymerisation dar Reaktionsteilnehraer. Somit unterscheidet sich in einem System mit Monomerenmangel das zu irgendeinem Zeitpunkt hergestellte Polymere in S3.ner Zusammensetzung von dem vor und nach diesem Zeitpunkt hergestellten Polymeren. Dagegeben ist in einem monomerenreichen

irgendwann
System dia Zusammensetzung des/gebildeten Polymeren abhängig vom der verbliebenen Konzentration jedes Monomeren in der P.olymerisationszone und der jeweiligen Reaktionsfähigkeit jedes vorhandenen Monomeren in Bezug auf die anderen Monomeren. Dadurch werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte neue, uneinheitliche Emulsionspolymerlatexpräparate gebildet, die polymere Moleküle mit unendlicher Variation der Molekularstruktur und breiterer Molekulargewichtsverteilung enthalten. Die vorliegende Erfindung schafft ein neues l/erfahren zur Herstellung von Emulsionslatexpolymeren und bestimmten neuen uneinheitlichen Polymeren mit kontrollierter Teilch8nmorphologie und Molekulargewichtsvarteilung. Die Bezeichnung "unendliche Variation" in der Molekularstruktur bedeutet die erfindungsgemäß in der Polymerisationszone gebildete Mischung aus einer unendlichen Anzahl unterschiedlicher Polymerer. Die Bezeichnung "uneinheitlich" bedeutet, daß die zu einem Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion gebildeten Polymermoleküle nicht gleich den zu irgendeiner Zeit unmittelbar davor oder danach gebildeten Polymeri-

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molekülen sind. */γ<γ-

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren kann am einfachsten als Reaktion einer einzigen primären Beschickungsquelle, die einen einzigen polymerisierbaren monomeren Reaktionsteilnehmer enthält, und einer einzigen sekundären Beschickungsquelle verstanden werden, die einen einzigen, unterschiedlichen pclymerisierbaren monomeren Reaktionsteilnehmer und das Kettenübertragungsmittel enthält. Dabei ist der Inhalt in der primären Beschickungsquelle oder -tank zu irgendeinem Zeitpunkt u/ährend des Verfahrens als primäre polymerisierbare, äthyienisch ungesättigte monomere Beschickung und der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle oder -tank als sekundäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung bekannt. Die sekundäre Beschickungsquelle führt durch geeignete Leitungen und Pumpen in die primäre Beschickungsquelle; die primäre Beschikkungsquelle ist mit einem wirksamen Rührer oder Mischung versehen und führt in die Polymerisationszone. Bei Beginn der Emulsionspolymerisation wird die Polymerisationszone oder der Reaktor mit der erforderlichen Menge an Wasser, Initiator oder Katalysator und oberflächenaktiven Mittel beschickt, und der Fluß der primären Beschickung aus der primären Beschickungsquelle zur Polymerisationszone wird mit vorherbestimmter Geschwindigkeit begonnen. Gleichzeitig wird der Fluß der sekundären, das- Kettenübertragungsmittel enthaltenden Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle zur primären Beschickungsquelle eingeleitet, und die Geschwindigkeit des Flusses kann gleich oder verschieden sein mit der Fließgeschwindigkeit aus der primären Beschickungsquelle zur Polymerisationszane. Wenn die sekundäre Beschickung

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die primäre Beschickungsquelle betritt, wird sie mit deren Inhalt gründlich gemischt, ums zu einer ständigen Erhöhung der Konzentration an Kettenübertragungsmittel und einer ständigen Veränderung der Zusammensetzung der primären Beschickung führt. Diese sich ständig verändernde primäre Beschickung betritt gleichzeitig und kontinuierlich die Polymerisationszone, und während das Polymere dort gebildet uiird, variiert die Teilchenmorphologie entsprechend der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Polymerisationszone. Wie ersichtlich können die primäre und/oder sekundäre Beschickungsquelle mehr als einen polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer enthalten.

Die primäre und sekundäre Beschickungsquelle können bezüglich Tankkonfiguration und möglicher Anordnung stark variieren und vom Fachmann zur Erzielung einer maximalen Arbeitsuiirksamkeit und Produkten mit bestimmten gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Im obigen Absatz wurde eine einfache Anordnung mit einer einzigen primären und einer einzigen sekundären Beschickungsquelle dargestellt. Etwas kompliziertere Anordnungen würden aus einer einzigen primären und einer Vielzahl sekundärer Beschickungs quellen bestehen. Dabei würden alle sekundären Beschickungsquellen parallel direkt in die primäre Beschickungsquelle führen; oder einige der sekundären Beschickungsquellen könnten in Reihe in andere sekundäre BeschickungsquellB~i führen, wobei mindestens eine,in Reihe liegende oder nicht in Reihe liegende, sekundäre Beschickungsquelle schließlich in die primäre Beschickungsquelle führen würde. Weiter kann es eine Vielzahl primärer Beschickungsquellen geben; dann kann eine einzige sekundäre Beschickungsquelle in eine oder mehrere der primären Beschickungs-

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quellen führen» oder eine Vielzahl sekundärer Beschickungsquellen führen alle parallel direkt in eine der primären Beschickungsquellen. Oder eine VieTzahl sekundärer Beschickungsquellen führt direkt in mehr als eine primäre Beschickungsquelle, oder alle sekundären Beschickungsquellen führen in Reihe in nur eine primäre Beschickungsquelle, oder eine Vielzahl sekundärer Beschickungsquellen können in Reihe in mehr als eine primäre Beschickungsquelle führen. Die Vielzahl sekundärer Beschickungsquellen kann in jeder gewünschten Kombination verwendet werden; dabei können sich alle in Reihe befinden, oder einige werden in Reihe verwendet, andere aber nicht, oder keine braucht in Reihe verwendet werden, wobei alle direkt in die primäre Beschickungsquelle führen. In jedem Fall leitet die primäre Beschickungsquelle die primäre Beschickung in die Polymerisationszone} die sekundäre Beschickungsquelle führt die sekundäre Beschickung direkt in die primäre Beschickungsquelle oder in Reihe zu einer anderen sekundären Beschickungsquelle, wobei die Reaktionsteilnehmer schließlich vor Eintritt in die Polymerisationszone in der primären Beschickungsquelle landen. Während dieser Bewegung der Reaktionsteilnehmer von einer Beschickungsquelle zur anderen ergibt sich eine ständige Veränderung der Zusammensetzung des Inhalts des Tanks oder der Reaktoren, in die die polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer geleitet werden, und der Inhalt von Tank oder Reaktor wird gerührt, um eine -gute Vermischung zu ergeben. Man kann das Verfahren auch variieren, indem während Perioden zu Beginn, während oder gegen Ende der Reaktion die primäre Beschickung aus der primären Beschickungsquelle in den Reaktor ohne gleichzeitige Einführung der sekundären Beschickung in die primäre Beschickungsquelle erfolgt. Weiter können die Fließgeschwindigkeiten zwischen den Beschikkungstanks oder der ftilymerisationszone willkürlich zu jedem

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Zeitpunkt während der Polymerisation variiert werden. Man kann in bekannter Weise auch variable Beschickungsventile verwenden, die polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer aus einer Vielzahl sekundärer Beschickungsquellen .durch einen "in-line" liegenden, als primäre Beschickungsquelle dienenden Mischer geführt, in

welchem die primäre Beschickung gebildet wird. Der "in-line" Mischer führt die primäre Beschickung dann direkt in die Polymerisationszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Emulsionspolymerisation jeder Mischung polymerisierbarer Reaktionsteilnehmer verwendet werden, die "mit solcher Geschwindigkeit miteinander reagieren oder mischpolymerisieren, daß es keine wesentliche Erhöhung eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer gibt, während die anderen Reaktionsteilnehmer reagieren und ein Emulsionslatexpolymeres bilden. Die vorliegende Erfindung ist auf keine besondere Gruppe oder Klasse polymerisierbarer Reaktionsteilnehmer begrenzt, sondern kann breit angewendet werden.

Die Konzentration der anfänglich in der primären oder sekundären Beschickung anwesenden polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer kann von 0,01-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglich in der besonderen Beschickung anwesenden, polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer, variieren» Diese Konzentrationen können zur Erzielung besonderer Endkonzentrationen jedes* Reaktionsteilnehmers im Emulsionslatex oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften im Latexpolymeren variiert werden. Auch die Fließgeschwindigkeiten von der sekundären und primären Beschickungsquelle können entsprechend variiert werden und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Das Verfahren verwendet die für die in

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Emulsionspolymerisationen verwendeten Reaktionsteilnehrner üblichen Temperatur- und Druckbedingungen.

Die zur Herstellung uon Emulsionslatices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymer isierbaren Reaktionsteilv nehmer enthalten mindestens eine polymerisierbar, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Diese Verbindungen sind bekannt und umfassen z.B. ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, I-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-2-

buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1 pentan, 3,3-Dimethyl-1~buten,

2,4,4-Trimethyl-i-penten, 6-Äthyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Dscen, 1-Dpdecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Rethylnorbornen, Cyclohexen, Styrol, of-Chlorstyrol, c<-Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Phenyl-1,3-butadien, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, 4-Chlorstyrol, 3,4-Dimethyl-oC-methylstyrol, 3-BΓom-4-rnethyl-Cιί-methylstyΓol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-3odstyrol, 4-Cyanstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Witrostyrol, 2-Aminostyrol, 4-W,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chlor-i-uinylnaphthlin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbornenylacrylat, Norbornyldiacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Trimethoxysilyloxypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolylaxyäthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl-c^-chloracrylat, ß-Diniethylaminoäthylmethacrylat, N-Methy 1-

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methacrylamid, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Neopentyl· glykoldiacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, ß-Bromäthylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloracrylsäure, Methylchloracrylsaure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat _. Phenylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Isodecylacrylät, Pentaerythrittriacrylat, Methoxypaly-(äthylenoxy)₁₂-acrylat, Tridecoxypoly-(äthylenoxy) -acrylat, Chloracrylnitril, Dichlorisopropylacrylat, Äthacrylnitril, N-Phenylacrylamid, N,N-Diäthy!acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichloräthen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylchloracetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Phenylketon, Methyl-oC-chlorvinylketon, Äthylvinylketon, Diuinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chlormethyluinylketon, Allilydendiacetat, Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinylather, 2-Methoxyäthylvinyläther, 2-Chloräthy.lvinyläther, Methoxyäthoxyäthylvinyläther, Hydroxyäthylvinylather, Aminoäthylvinyläther, o(-^Methylvinylmethyläther, Divinyläther, Divinyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol oder Triäthanolamin, Cyclohexylvinyläther, Benzylvinylather, Phenäthylvinyläther, Cresylvinyläther, Hydroxyphenylvinyläther, Chlorphenylvinyläther, Naphthylvinyläther, DimBthylmaleat, Diäthylmaleat, Di-(2-äthylhexyl)-maleat, Maleinanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfuroarat, Diamylfumarat, Vinyläthylsulfid, Divinylsulfid,

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- Vt.

l/inyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, I\l-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-(Uinylbenzyl)-pyrrolidin, N-(Winylbenzyl)-piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2-Vinyldibenzofuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinylpiperidin, 2-Vinylchinolin, 2-\/inylbenzoxazol, 4-Methyl-5-vinylthiazol_t Uinylthiophen, 2-Isopropenylthiophen, Inden, Cumaron, 1-Chloräthyluinylsulfid, \/inyl-2-äthoxyäthylsulfid, Uinylphenylsulfid, \/inyl-2-naphthylsulf id, AILy !mercaptan, Divinylsulf oxid, Vinylphenylsulfoxid, l/inylchlorphenylsulfid, Methylvinylsulfonat, l/inylsulfoanilid usu/. In bestimmten Fallen kann das besondere verwendete Monomere in einer Konzentration unter etuua 2 Geu».-^ liegen, um unnötig hohe Viskositäten des Latex zu vermeiden. So führt z.B. die Anwesenheit von 10 Gew.-% Vinylpyridin zu einer dicken viskosen Masse mit niedrigem Feststoffgehalt, obgleich sich das Latexpräparat zu Beginn der Polymerisation in zufriedenstellender Weise zu bilden beginnt.

Die polymerisierbaren Beschickungen können Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Photosensibilitatoren, Färbemittel, Aktivatoren, Katalysatoren und andere bei Polymerisationen übliche Zusätze in den üblichen bekannten Mengen enthalten.

Als Diepergierungsmittel können in üblichen Konzentrationen z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methy!cellulose, sulfatierte Cellulose usw. verwendet werden.

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Als Emulgatoren in einer Gesamtkonzentration vorzugsweise unter 1 Geuf.-^b, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren eingeführten Reaktionsteilnehmer, können verwendet werden Seifen, sulfonierte Alkylbenzole, Alkylphenoxyäthylsulf onate, IMatriumlaurylsulfonat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carbon- oder Sulfonsäuren, Allylphenoläthoxylate, lineare Alkoholäthoxylate und alle anderen Emulgatoren.

In einer üblichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus Wasser, Initiator und oberflächenaktiven oder Dispergierungsmittel in die Polymerisationszone eingeführt. In der primären Beschickungsquelle wird eine die ausgewählten Monomeren und wahlweise das Vernetzungsmittel enthaltende primäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschikkung hergestellt. In der sekundären Beschickungsquelle wird eine die ausgewählten Monomeren enthaltende sekundäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung hergestellt, und zu irgendeinem Zeitpunkt am Anfang oder während der Polymerisation wird ein ausgewählten Kettenübertragungsmittel in diese Beschikkung eingeführt. Der Inhalt der Polymerisationszone wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, und die Monomerenbeschikkung wird begonnen. Der Inhalt der primären Beschickungsquelle ttiird mit gewählter Geschwindigkeit in die Polymerisationszone eingeführt, und gleichzeitig wird'der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle mit gewählter Geschwindigkeit in die primäre Beschickungsquelle eingeführt und dort gründlich gemischt. Nach beendeter Zugabe des Inhalt der primären Beschickungsquelle zur Polymerisationszone wird der Inhalt weitere Zeit gerührt, worauf das.verbesserte Emulsionspolymerisatlatexpräparat gewonnen wird.

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. 2647533

Wie ermähnt, werden mährend der Polymerisation Polymere mit sich ständig ' ändernder Zusammensetung und Molekulargewicht hergestellt. Daher bietet die Messung des Molekulargewichtes der spektrumartigen Polymerpräparate Schwierigkeiten, da ein einziges Lösungsmittel gewöhnlich nicht alle Polymerteilchen gleich löslich macht. Gleichzeitig ergaben Versuche zum Fraktionieren der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren nach Lösungsmittel/ Nicht-Lösungsmittel-Fraktionierungsverfahren Problems, weil sich die erhaltenen Polymeren sowohl bezüglich monomerer Zusammensetzung im Pülymermolekül als auch bezüglich Molekulargewicht des Polymerimoleküls fraktionieren. Daher wurde ein Verfahren zur Erzielung eines durchschnittlichen Harzwertes als Index des Molekulargewichtes entwickelt. Dabei wird eine Standardbestimmung der Lösungsviskosität zum Schätzen des Index des Polymermolekulargewichtes verwendet, und dieser Wert wird als "Harzwert" ("resin grade") bezeichnet. Der Harzwert 'ist definiert als Viskosität in centistoke bei 30°C. einer 2-gew.-^igen Lösung ohne flüchtige Materialien der Polymerlatexteilchen in einem geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich, falls nicht anders angegeben, Methyläthy!keton. Im Fällen, wo während der Herstellung der Latexemulsion ein inneres Vernetzungsmittel verwendet wurde, ist das Polymere oder ein Teil desselben oft nicht vollständig aufgrund der vernetzten Netzwerkstruktur des Polymermoleküls im Lösungsmittel pslich. In diesen Fällen sind die Testlösungen schleierig, und der Wert der Harz wert — Bestimmung bezüglich des durchschnittlichen Molekulargewichtes des gesamten Polymerpräparates ist ein Zeichen von Änderungep im Molekulargewicht von einer Latexemulsion zur anderen. In dieser Hinsicht ist die Harz wert—Bestimmung wertvoll zur Feststellung von Unterschieden

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zwischen zwei Latexemulsionen, obgleich sie keine echte Messung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Polymeren in der Emulsion gibt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile. Mit einigen der Latices wurden · _.·. pigmentierte Farben hergestellt. Es wurde ein vermahlenes Pigment hergestellt, das Titandioxid, ein handelsübliches Pigmentdispergierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, Äthylenglykol, N,N-Dimethyläthanolamin, ein hardelsübliches Entschäumungsmittel, und "Wasser enthielt. 'Dann wurde ein Anteil dieses Pigmentmahigutes zu einem Wasser, N ,N-Dimethyläthanolamin, die Latexemulsion, HexamethoxymethyLmalamin und 2-Butoxyäthanol enthaltenden Präparat zugefügt und bis zur Homogenität gerührt. Die Farbe wurde auf Stahlplatten aufgebracht und gewöhnlich 10-20 Minuten bei 177 C. ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel I_-

Das Polymerisationssystem bestand aus einer mit einem Rührer, Thermometer, Einlaß für polymerisierbare Reaktionsteilnehmer, Stickstoffeinlaß und Kühler versehenen Polymerisationszone oder Reaktor. Durch den Einlaß der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer in direkter Verbindung mit der Polymerisationszone stand die primäre Beschickungsquelle, die mit einem Rührer versehen war. In die primäre Beschickungsquelle führte einesekundäre Beschickungsquelle.

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In die Polymerisationszone wurden 775 ecm dest. Wasser gegeben und die Temperatur auf 75 C. erhöht« Bei dieser Temperatur wurden 3,5 g Ammoniumpersulfat und 1,5 g des Natriumsalzes des Dioctylester der Sülfobernsteinsäure zugefügt und die Mischung unter Rühren etwa 10 Minuten erhitzt»

Die primäre polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung in der primären Beschickungsquelle hatte einen Anfangsgehalt van 60 g Styrol, 210 g Äthylacrylat, 15 g Methacrylsäure und 15 g 2-Hydraxyäthylacrylat. Die sekundäre polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung in der sekundären Beschickungsquelle hatte einen anfänglichen Gehalt von 21G g Styrol, 60 g Äthylacrylat, 15 g Methacrylsäure, 15 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 1,5 g Butylmercaptan. Der Inhalt der primären Beschickungsquelle wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min in die Polymerisationszone eingeführt, während gleichzeitig in die primäre Beschickungsquelle aus der sekundären Beschickungsquelle der Inhalt der letzteren mit einer Geschwindigkeit von 2,5 g/min eingeführt wurde. Während dieser gleichzeitigen Beschickungen wurde der Inhalt der Polymerisationszone und der primären Beschickungsquelle wirksam gerührt, und die Temperatur in der Polymerisationszone wurde während der Reaktion auf etwa 8O⁰C. gehalten. Die Beschickungsfolge bewirkte eine ständige Veränderung der Zusammensetzung der primären Beschickung in der primären Beschickungsquelle und somit eine ständige Veränderung in der Zusammensetzung der in die Polymerisationszone eingeführten Reaktionsteilnehmer. Zu diesen Veränderungen gehörte- eine ständige allmähliche Erhöhung der Sutylmercaptankonzentration in der primären Beschickungsquelle während der Reaktion. Nach beendeter

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- ar -

Einführung der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer in die Polymerisationszone wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 80 C. gerührt, abgekühlt und der Emulsionslatex gewonnen. Dieser hatte einen Feststoff gehalt von etwa 44 Gew.-$ und eine Brookfield Viskosität von 10-20 cps. bei 25⁰C. Der pH-Wert wurde mit N,N-Dimethyläthanolamin auf 7,5 eingestellt; die Gesamtzusammensatzung der Monomeren im hergestellten spektrumartigen Polymeren betrug 45/45/5/5 Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure/2-Hydroxyäthylacry~ lat. Die aus diesem Präparat hergestellten Filme hatten einen guten Glanz und gute Etexibilität.

Für Vergleich.szwecke wurde ein.e Latexemulsion (Vergleich A) nach demselben Verfahren ohne Butylmercaptan als Kettenabbruchmittel in der Reaktiohsmischung hergestellt. Die erhaltene Latexemulsion

nur

lieferte Filme mit weniger Glanz und/wenig verbesserter Flexibilität.

Die Daten zeigen, daß man den Glanz eines Filmes durch Kontrolle und breitere Molekulargewichtsverteilung erhöhen kann. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch sorgfältige Kontrolle und allmähliche Erhöhung der Konzentration an Kettenabbruchmittel in die Polymerisationszone während des ReaktionsverlaufBS. Das erfindungsgemäß hergestellte Latexemulsionspräparate hatte eine bereitere Molei^ulargewichtsteilung als das Vergleichslatexemulsionspräparat.

Beispiel 2 .

Gemäß Beispiel 1 wurde mit denselben Mengen an Reaktionsteilnehmern in der Polymerisationszone, primären Beschickungsquelle und sekundären Beschickungsquelle eine Latexemulsion hergestellt. Dabei wurde jedoch das Butylmercaptan-Kettenabbruchmittel zur sekundären Beschickungsquelle zugefügt, nachdem deren halber

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Inhalt bereits in die primäre Beschickungsquelle geführt war. Die Polymerisation und Gewinnung des Polymeren erfolgten wie in Beispiel 1, und die gewonnene Latexemulsion hatte eine Brookfield Viskosität von etwa 10 cps. bei 25 C; sie lieferte Überzüge mit gutem Glanz, guter Flexibilität und Stabilität im Vergleich zui Latexemulsion von Beispiel 1. Die Zugabeweise des Kettenabbruchmittels ergibt eine breitere Molekulargewichtsteilung als im Latexpolymeren · der in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprobe.

B e i s ρ iel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt; die primäre Beschickungsquelle enthielt zusätzlich am Anfang 0,75 g Neopentylglykoldiacrylat als

Vernetzungsmittel. Die erhaltene Latexemulsion hatte eine Brookfield Viskosität von 10 csp. bei 25°C. Die Viskositätsstabilität dieses Produktes war ausgezeichnet. Der Emulsionslatex hatte aufgrund der Zugabeweise des Kettenabbruchmittels eine breitere Molekulargewichtsverteilung als das in Beispiel 1 genannte Vergleichslatexpolymere. Die Filme zeigten einen höhen Glanz und befriedigende Flexibilität.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latex~emulsion hergestellt. Dabei während in der primären Beschickungsquelle auch 1,5 g Neopentylglykoldiacrylat anwesend, und die sekundäre Beschickungsquelle enthielt 1,5 g Butylmercaptan. Die erhaltene Latexemulsion zeigte die Anwesenheit einer großen Menge Abfall aufgrund der hohen Anfangskonzentration an Vernetzungsmittel in der primären ßeschickkungsquelle in Verbindung mit einer relativ hohen Anfangszugabe des Kettenabbruchmittel von Beginn der Polymerisation ab. Obgleich man eine" Latexemulsion mit breiterer Molskulargewichtsverteilung erhielt, zeigt dieses Beispiel die Vorteile aus der verzögerten

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Zugabe des Kettenabbruchfflittels, iuenn noch ein Vernetzungsmittel in der Reaktionsmischung anwesend ist.

Für Vergleichszwecke u/urde mit denselben Reaktionsteilnehmern nach demselben Verfahren eine Latexemulsion (Vergleich B) hergestellt, wobei jedoch zu keinem Zeitpunkt das Butylmercaptan-Kettenabbruchmittel verwendet ujurde. Man erhielt eine Latexemulsion mit engerer Molekulargewichtsverteilung als das Produkt im vorigen Absatz.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion mit denselben Monomerenmengen in der primären und sekundären Beschickungsquelle hergestellt, wobei.jedoch 0,375 Teile Butylmercaptan zu einem Zeitpunkt der Reaktion, als etwa zwei Drittel der Monomeren in die Polymerisationszone eingeführt waren, zur primären und sekundären Beschickungsquelle zugefügt wurden. So erhielt man eine schnellere Abnahme des Molekulargewichtes im hergestellten Polymeren nach Einführung des Kettenübertragungsmittels durch beide Beschickungsquellen. Die wässrige Latexemulsion hatte eine breitere Molekulargewichtsverteilung als das Vergleichsmaterial in Beispiel 1 und eine Brookfield Viskosität von 30 cps. bei 25⁰C. Die daraus hergestellten Überzüge hatten eine verbesserte Flexibilität und guten Glanz. Die Viskositätsstabilität der Emulsion war gut.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion mit denselben Reaktionsteilnehmer und Mengen hergestellt, wobei jedoch das Butylmercaptan durch Dodecylmercaptan ersetzt wurde. Die Daten des erhaltenen pigmentierten Überzuges sind in Tabelle 1 genannt. Die Mengen in der Tabelle sind in g_o

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Tabelle

Baispiel

Piqmentmahlqut. q

Titandioxid
Dispsrgierungsmittel oberfl.akt. Mittel Äthylenglykol [\l_rl\l-Dimethyläthanolamin Entschäumungsmittel Wasser

Latex

Überzuqspräparat; q

*** Wasser

to I\],N-Dimethyläthanolamin to Latex

—» Hexamethoxymethylmalamin 2-Butoxyäthanol obiges Pigmentmahlgut

Eigenschaften das Überzuges

Glanz

Gardner Schlagwort; inch x lbs.

voru/ärts/rückiuärts Viskositatsstabilitat

(a) Addukt aus 10 Mol Äthylenoxid mit Nonlyphenol

(b) Grundansatz des in Beispiel 1 hergestellten Latex

(c) Phenylglykoläther

1	2	3	4	5	6
3,000 50 10 25 18 0.6 1,000 600(b)	3,000 89 10 (a) 30 0.5 1,110 60OCb")			4,000 134 40 60 2 5 860	12,000 402 120 180 6 τ η
170 17 300 27.7 16.6(c) 183	290 30 600 55.4 33.3 375.5			175 7.1 600 51.3 30.9 275	J. U . 3,000 J
87/63	92/70			87/68	130 6.2 600 51.9 31.1 285.5
sclecht	40/4 zieml.gut			60/25 -gut	92/82
—	—	35/8 schlecht


375 30 600 55.8 33.5 377.7	40 600 27.7 30.5(c) 344.4
93/75	75/26
40/12 ausgez.	20/4 ausgez.

cn cd CO

Beispiel 7 · 3*·

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion aus einer ursprünglichen Mischung aus 100 g Styrolj 280 g Äthylacrylat, 20 g Acrylsäure, 6 g Naopsntylglykoldiacrylat und 6 g des Dinatriumsalzes der Dioctylsulfobernsteinsäure (SLDOS) in der primären Beschickungsquelle hergestellt. Die Mischung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 280 g Styrol, 80 g Äthylacrylat, 40 g des Dinatriumsalzes der Dioctylsulfobernsteinsäure. 12 g Trichlorethylen wurden in die sekundäre Beschickungsquelle eingeführt, nachdem die Hälfte ihres ursprünglichen Inhaltes in die primäre Beschickungsqualle eingeführt worden war. Dib Latexemulsion wurde zu einem

trockenem Film von zufriedenstellendem Glanz wärmegehärtet.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion aus einer ursprünglichen' Mischung aus 90 g Methylmethacrylat, 200 g Butylacrylat, 10g Methacrylsäure, 4 g DSDOS und 0,75 g Polyäthylenglykol-(200)-diacrylat in der primären Beschickungsquelle hergestellt; die Mischung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 210 g Methylmethacrylat, 70 g Butylacrylat, 20 g Methacrylsäure und 2 g DSDOS. Nachdem zwei Drittel des ursprünglichen Gehaltes der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle eingeführt waren, wurden 0,5 g Butylmercaptan zur restlichen Mischung in der sekundären Beschickungsquelle zugefügt und die Reaktion.fortgesetzt, bis beide BeschickungsqueMen leer waren. Die erhaltene Latexemulsion wurde zu Überzügen von gutem Glanz wärmegehärtet.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion aus einer ursprünglichen Mischung aus 60 g Methylmethacrylat, 30 g Styrol, 200 g Butyl-

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acrylat, 5 g Hydroxyäthylacrylat, 2 g des Diacrylatesters von 2,2-Dimethyl~3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropianates und 4 g DSDDS in der primären Beschickungsquelle hergestellt; die Mischung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 120 g Methylmethacrylat, 90 g Styrol, 70 g Butylacrylat, 10 g Methacrylsäure, 10g Hydroxyäthylacrylat und 2 g DSDOS. Nachdem der halbe ursprüngliche Inhalt der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle eingeführt war, wurden 1,5 g Butylmercaptan zur restlichen Mischung in der sekundären Beschikkungsquelle zugefügt und die Reaktion fortgesetzt, bis beide Beschickungsquellen leer waren. Die Latexemulsion wurde zur Herstellung klarer und pigmentierter Überzüge von guten Eigenschaften verwendet.

Beispiel IJ)

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex aus einer ursprünglichen Mischung aus 60 g Methylmethacrylat, 30 g Styrol, 210 g Butylacrylat, 0,75 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 4 g DSDOS in der primären Beschickungsquelle hergestellt; die Mischung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 120 g Methylmethacrylat, 90 g Styrol, 60 g Butylacrylat, 15 g Methacrylsäure, 15 g Hydroxyäthylacrylat und 2 g DSDOS. Nachdem zwei Drittel des ursprünglichen Inhaltes der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschikkungsquelle eingeführt waren, wurden 1,5 g Butylmercaptan zur restlichen Mischung in der sekundären Beschickungsquelle zugefügt und die Reaktion fortgesetzt, bis beide Beschickungsquellen leer waren. Die Latexemulsion wurde zur Herstellung eines weißen Überzugspräparates mit ausgezeichneter Flexibilität verwendet.

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Beispiel Y\_ *>$»

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Latexemulsion aus einer ursprünglichen Mischung aus 37 g Styrol, 218 g Äthylacrylat, 30 g Methacrylsäure,· 15 g Hydroxyäthylacrylat, 1,5 g Butylmercaptan und 5 g DSDOS in der primären Beschickungsquelle hergestellt; die
Mischung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 203 g Styrol, 52 g Äthylacrylat, 30 g Methacrylsäure, 15 g Hydroxyäthylacrylat und 3,5 g DSDOS. Die Latexemulsion wurde zur Herstellung einer weißen Farbe von ausgezeichnetem Glanz verwendet,

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Claims

Patentansprüche

iiJ- Verfahren zur Regelung der Teilchenmorphologie und Molekulargeujichtsverteilung von emulsionspolymerisierten Latexpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine primäre polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Beschickung mit 0-5 Gew.-JiS eines Kettenübertragungsmittels und 0-5 Gew.-j6 mindestens eines Vernetzungsmittel aus mindestens einer primären Beschickungsquelle zu einer Polymerisationszone führt, wobei die primäre Beschickung in ihrer Zusammensetzung ständig durch gleichzeitiges Einleiten mährend ihrer Einführung in die Polymerisationszone aus mindestens einer sekundären Beschickungsquelle mindestens

• * - ■

einer sekundären polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Beschickung, die 0-5 Gew.-$£ eines Kettenübertragungsmittel und 0-5 Gew.-$£ mindestens eines Vernetzungsmittels verändert u/ird,, und gleichzeitig die primäre, in die Polymerisationszone eingeführte Beschickung polymerisiert, wodurch man ein emulsionspolymerisiertes Latexpolymeres mit breiterer Molekulargewichtsverteilung erhält, mit der Bedingung, daß eine positive Menge an Kettenübertragungsmittel während mindestens einem Teil der Polymerisation in mindestens einer Beschickung anwesend ist.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kettenübertragungsmittels zwiscMn 0,05-1 Geuu- %, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew. -%, liegt.

3,- Verfahrennach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß di8 konzentration des Vernetzungsmittels zwischen 0,05-1 Gew.-% liegt.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kettenübertragungsmittel ursprünglich nur in der sekundären

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Beschickung anwesend ist. \

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ursprünglich in der primären Beschickung anwesend ist. _;

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel in der sekundären Beschickung für eine Dauer unter der gesamten Zeit anwesend ist, die zur Zugabe der sekundären Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle zur primären Beschickungsquelle notwendig ist.

7o- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel ein organischen Mercaptan, vorzugsweise Butylmercaptan oder Dodecylmercaptan,ist.

Der Patentanwalt:

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