DE2436280A1 - Polymerdispersionsfluessigkeit und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden 23.JUÜ

Dr. Dieter Weber Po₅Ka* 1327

Gustav-Freytag-Stra6e 25

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert »^{(06121) 37272}°

^{r J} Telegrammadresse: WILLPATENT

PATENTANWÄLTE
TM 39289

TORAY INDUSTRIES, INC. 2, Nihonbashi-Muromachi-2-chome, Chuo-ku, Tokyo, 103 Japan

POLYMERDISPERSIONSFLÜSSIGKEIT UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Japanische Priorität vom 28._Juli_1973, Nr. 85273/73

Die Erfindung betrifft ein stabiles in einer organischen Flüssigkeit dispergiertes Mischpolymer der Vinylreihe, das aus mehreren Komponenten mit verschiedenen Polaritäten gebildet ist, sowie auch ein Verfahren zu dessen Herstellung . Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung einer stabilen organischen Flüssigkeitsdispersion eines Polymers, das im Molekül eine härtende funktioneile Gruppe besitzt.

Es ist bekannt, eine stabilisierte Flüssigkeitsdispersion eines Vinylpolymers dadurch herzustellen, daß man das Vinylmonomer in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert und dadurch dispergierte Teilchen des Vinylpolymers bildet, die in

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der organischen Flüssigkeit unlöslich sind, indem man in Gegenwart einer Verbindung polymerisiert, die einen Bestandteil, welcher durch die organische Flüssigkeit zu solvatisieren ist, und eine mit diesem Monomer copolymerisierbare Vinylgruppe enthält. Dieses Verfahren ist in der japanischen Patentanmeldungsschrift Nr. 19186/ 1965 vorgeschlagen.

Wenn bei einem solchen Verfahren zwei oder mehr Vinylmonomere, die in ihrer Polarität merklich verschieden sind, copolymerisiert werden, so wurde erkannt, daß die Masse und ihre kennzeichnenden Werte, wie der Polymerisationsgrad des erhaltenen Mischpolymers hinsichtlich des Polymerisationsverhältnisses merklich schwanken. Sie werden infolgedessen ungleichförmig, was für viele praktische Zwecke unerwünscht ist. Dies beruht vielleicht darauf, daß die Polymerisationsrate und das Verhältnis der Mischpolymerisatioixreaktion in der Größe unterschiedlich sind, oder daß die Polarität zwischen den betreffenden Monomeren und einer organischen Flüssigkeit verschieden ist.

Um diese Unregelmäßigkeit zu verbessern, ist ein Verfahren

man vorgeschlagen worden, das darin besteht, daß/ein Monomer von hoher Polarität während der Polymerisationsreaktion de« Reaktionssystem zusetzt (japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 20 303/1968).

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Gleichförmigkeit der Zusammensetzung ist jedoch besonders wichtig, wenn ein Copolymer aus einen Mehrkomponentenmonomer (in vielen Fällen aus vier oder sechs Komponenten) hergestellt wird, wobei sich die betreffenden Komponenten hinsichtlich Polarität merklich unterscheiden, beispielsweise bei der Herstellung eines wannhärtenden Mischpolymers oder Erzeugung vieler molekularer Mischpolymere, beispielsweise für Anstrichfarben. Deshalb kann das Verfahren der japanischen Patentanmeldung Nr. 20 303/1968 nicht als ein wirksames Verfahren für diesen Zweck bezeichnet werden. Xn einer Polymerflüssigkeitsdispersion wird besondere, wenn ein warehärtende β Polymer benutzt wird, die Geschwindigkeit oder der Grad der Härtung zu einem Problem. Besonders, wenn das warmhärtende Polymer ein Vernetzungsmittel, wie beispielsweise ein alkyliertes Aminoharz, verwendet , neigt die Härtung leicht dazu, ungenügend fortzuschreiten, es sei denn, daß diese Vernetzungsmittel vollständig in den Polymerteilchen enthalten sind. Dies beruht vielleicht auf der Tatsache, daß die Vernetzung nur örtlich eintritt. Infolgedessen sind verschiedenerlei besondere Hilfsmittel zur Herstellung einer PolymexLspersionsflUssigkeit unter Benutzung eines Vernetzungsmittels angewandt wor/den,

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung einer PoIymerflUssigkeitsdispersion vorgeschlagen, das darin besteht, daß man ein alkyliertes Aminoharz in einem nichtwässrigen Lösungsmittel auflöst, der entstehenden Lösung ein erstes

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aktives Äthenmonomer und ein zweites aktives Äthenmonomer zusetzt, die beide eine funktioneile Epoxygruppe aufweisen, und man diese beiden Äthenmonomeren (die jedoch keine funktioneile Hydroxylgruppe enthalten) in Gegenwart eines alkylierten Aminoharzes mischpolymerisiert (japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 8537/1972 und II838/1972).

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersionsflüssigkeit vorgeschlagen, bei dem man ein Vorreaktionsmittel mit einer Gruppe, die mit einem Melamin-Formaldehydharz kondensiert werden kann, und mit einer mit Melanin-Formaldehydharz mischpolymezdsierbaren Doppelbindung ■it einem Melaminformaldehydharz umsetzt und dadurch ein copolymerisierbares alkyliertes Melamin-formaldehydharz-Reaktioneprodukt herstellt, das als ein Dispersionsstabilisiervorläufer wirkt, und ein Vinylmonomer, das keine Hydroxyl- oder funktionelle Carboxylgruppe enthält, in einer organischen Föüssigkeit polymerisiert, die diesen Stabilisiervorläufer auflöst (japanische Patentanmeldungsschrift Nr. II397/197&

Bei jedem der vorgenannten Verfahren ist es jedoch unabdingbar, daß das Melamin-lOrmaldehydharz oder dessen Reaktionsprodukt sich in dem Lösungsmittel auflösen muß. Andererseits ist es unerläßlich, daß das Polymer in dem Lösungsmittel unlöslich ist. Infolgedessen läßt sich das

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Melamin—Formaldehydharz oder* dessen Reaktionsprodukt nicht genügend in. den Polymerteilchen einschließen. ¥eil ferner Carboxylgruppen in den Polymerteilchen nicht vorhanden sind, tritt kaum eine Beschleunigung in der Vernetzungsreaktion auf.

Die japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 21 58t/1972 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Polymerdispersionsflüssigkeit, bei dem man Vixtylmono— mere, bestehend aus Alkylacrylateri, Alkylntethacrylaten, Styro^.Acrylnitril und eilt Acrylamid,, das keinerlei OH— oder COOH-Funktionsgruppen enthält, in Gegenwart einer Flüssigkeit, die man durch; Auflösung eines alkylierten Melamin-FQrm;aldehydreaktionsprodukt:ee in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff erhält, mit einem Acryleäuremonomer oder Methacrylsäuremonomere, das eine funktioneile OH- und/oder COOH-Gruppe enthält, nis ^polymerisiert. Auch in diesem Fall ist jedoch das Copolymer in dem Lösungsmittel unlöslich, weil eine Substanz benutzt wird, die in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich ist, Das Melamin-Formaldehydreaktiansprodukt wird kaum in den Polyme rteilchen e inge schlο βsen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehenden Mangel zu beheben und eine stabile Dispersionsflüssigkeit eines Copolyeers von cleichföralger Zuaaaaensetzung zu liefern;·,

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Die Erfindung betrifft eine Dispersionsflüssigkit mit einer organischen Flüssigkeit von eine» Mischpolymer der Vinylreihe« Im besonderen betrifft die Erfindung eine Dispersionsflüssigkeit ait einer organischen Flüssigkeit von einem: Copolymer der Vinylreihe, die nan dadurch erhält_t daß man mindestens: zwei verschiedene Monome rar ten der Vinylreihe in Gegenwart eines Block- oder Ffropfmiachpalymers der VinyLreihe polymerisiert, das einen Bestandteil}, der in einem Dispersionsmedium ( qC ) solwatisiert, und- einen Bestandteil enthält, der in dem Dispersionsmedium nicht solvatisiert, aber mit einem Copolymer der Vinylreihe vertrrägrlieh JLsrfc, das ±xt dem Dispersionsmittel (dispergiertes Polymer) ( fl ) in einer organischen Flüssigkeit diapergiert ist, worin das herzustellende Copolymer der Vinylreihe löelich ist (SL·} und gleichzeitig ein, alkyliertes Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt vor, während οdemnach der Polymerisation dem Reaktionasystem zusetzt und es damit gleichförmig ven£echt und darauf eine spezifizierte Komponente der organischen Flüssigkeit in der Lösung des wie vorstehend: erhaltenen Copolymers der Vinylreihe abdestiliert ader erneut «ine: orga-

zusetzt

nische Flüseigksil/, um d.mxt Unterschied der Löslichkeit·parameter zwischen (S₁) und einem Dispersionsmittel der fertigen Dispersionsflüsaigkeit (S₂), um mindestens 0,5 abzuwandeln.

Das bei der Erfindung als Dispersionsstabilisator benutzte Block- oder Pfropfcopolymer der Vinylreihe enthält ein.·

—= 7' —

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Komponente, die in einem Dispersionsmedivun einer dispergierten Flüssigkeit eines nach der Erfindung erhaltenen Copolymers der Vinylreihe ( oC ) solvatisiert, und einen Bestandteil, der in diesem Dispersionsmittel nicht solvatisiert, aber mit einem dispergierten Polymer verträglich ist (ß).

Die vorgenannten Bestandteile (o() und (A) sind unmittelbar oder über einen dritten Beetandteil ( Ϋ~ ) nach einem Verfahren der Block- oder Pfropfcopolymerisation unter Bildung des vorgenannten Block- oder Pfropfcopolymers der Vinylreihe gebunden. Das Volumenverhältnis der Komponenten (^ ) und (ß) erstreckt sich über einen weiten Bereich, dessen Mitte bei etwa gleichen Gewichten liegt; dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 0,4 bis 2,5.

Der in vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck "in eine* Dispersionsmittel solvatisierender Bestandteil (CX )^M bezieht sich auf einen Bestandteil, der bei Zusatz in das Dispersionsmittel sich vollständig auflöst. Venn das Dispersionsmittel hauptsächlich aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan besteht, so gehören zu Beispielen von Bestandteilen, die in diesen Dispersionsmitteln solvatisieren, Polymere,

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wie Äthylen-, Propylen- und Butadienpolymere, die hauptsächlich aus höheren Alkoholestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt 8 bis 18), beispielsweise Estern von 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkoholen und Polymeren, die hauptsächlich aus einem Vinylester einer langtettigen aliphatischen einbasigen Säure (mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Vinylstearat, bestehen.

Venn das Dispersionsmittel hauptsächlich aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Alkylbenzol und Solventnaphtha besteht, sind geeignete Beispiele für in diesem Dispersionsmittel solvatisierende . Bestandteile Polymere, wie Äthylen-, Propylen- und Butadienpolymere, die hauptsächlich aus einem höheren Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt 8 bis 18) z.B. Estern von 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Auryl- und Stearylalkohol bestehen, oder Polymere, die hauptsächlich aus langkettigen einbasischen Säuren (mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen), wie Vinylstearat, bestehen, Polymere, die hauptsächlich aus niederen Alkoholestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure (die Kohlenstoffanzahl in der Alkylgruppe beträgt 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis k) wie Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, bestehen, und Cellulosederivate, wie Äthylcellulose und Celluloseacetatbutylat,

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Wenn das Dispersionsmittel eine relativ schwache Polarität hat, also beispielsweise aus Ätherester, Estern, wie Äthylacetat, Butyl- und Amylketon, wie Methyläthy!keton und Methylisobutylketon und höheren Alkoholen, wie Laurylalkohol und Octylalkohol besteht, so sind geeignete Beispiel« von in diesen Dispersionsmittelsolvatisierenden Komponenten Polymere, die hauptsächlich aus einem niederen Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (die Kohlenstoffatomzahl in der Alkylgruppe beträgt 1-^) beispielsweise Methylacrylat_r Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthyl«·thacrylat, äliphatische Polyäther, gesättigte oder ungesättigt· aliphatisch« oder aromatische Polyester und Polymere von Methacrylaten aliphatischer Polyäther und Cellulosederivat·, wi· Celluloseacetatbutylat·

Wenn das Dispersionsmittel eine relativ starke Polarität hat, wie beispielsweise ein solches, das aus Methylalkohol, Äthylalkohol oder Xsopropanol besteht, so sind geeignete Beispiele von in diesen Dispersionsmitteln solvatisierenden Bestandteilen Polymere, die hauptsächlich aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon bestehen, Polymere, die hauptsächlich aus Polyvinylalkohol und Vinylalkohol bestehen|Und Polymere, die hauptsächlich aus HydroxyäthyIm·thacrylat bestehen.

Der hier verwendete Ausdruck "Bestandteil , der in dem Dispersionsmittel nicht solvatisiert, aber mit dem dispergierten Polymer (ß) verträglich ist", bedeutet hier, daß er eine

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Polarität haben soll, die von derjenigen des solvatisierenden Bestandteiles (^) merklich verschieden ist. DaB der Bestandteil ( ß ) nicht eolvatiaiert, ergibt sich aus der Tatsache, daß, wenn nrr dieser Bestandteil dem Dispersionsmittel zugesetzt wird, er sich nicht darin auflöst. DaB der Bestandteil ( B ) mit einem Copolymer der Vinylreihe, das ein dispergiertes Polymer ist, verträglich ist, ergibt sich aus den Tatsachen, daß, wenn das Copolymer der Vinylreihe und diese Komponente in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst sind, keine Phasentrennung auftritt, und daß bei Fertigung eines Filmes aus dieser Lösung der Film nicht undurchsichtig wird.

Beispiele für einen solchen Bestandteil (B), wenn beispielsweise das Dispersionsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, sind Polymere, die hauptsächlich aus Acrylat oder Methacrylat niederer Alkohole (mit 1 bis 7 Kohfen stoff -atomen) bestehen. Wann das Dispersionsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, so ist ein Polymer, das hauptsächlich aus Acrylnitril oder Vinylidenchlorid besteht, geeignet. Wenn das Dispersionsmittel ein solches von niedriger Polarität ist, so ist ein Polymer, das hauptsächlich aus Acrylat oder Methacrylat einer niederen Alkylgruppe (mit 1 bis Kohlenstoffatomen) besteht, geeignet. Wenn das Dispersionsmittel hohe Polarität hat, so ist ein Polymer geeignet, das hauptsächlich aus Styrol,Butadien oder verschiedenen Olefinen, wie Äthylen oder Propylen besteht. Neben diesen kann ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit großer Alkylgruppe

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(mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder ein Polymer oder Copolymer von Verbindungen, wie Acrylamid, Vinylchlorid oder Vinylacetat, je nach der Polarität des Dispersionsmittels verwendet werden.

Gemäß der Erfindung besteht ein Copolymer der Vinylreihe, das ein dispergiertes Polymer ist, in vielen Fällen aus einem aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Copolymer. Deshalb ist es besonders zu bevorzugen, daß ein Bestandteil der nicht in dem Dispersionsmittel solvatisiert, ein Copolymer einer Zusammensetzung ist, die derjenigen des dispergierten Polymere ähnlich ist.

Vas da· Block- oder Pfropfcopolymer der Vinylreihe mit den vorgenannten Komponenten (c< ) und (ß) betrifft, wenn der Löelichkeitsparameter des Bestandteiles (o< ) alt (cfoC ) bezeichnet und der Löslichkeitsparameter des Bestandteiles (ß) mit (cfß) bezeichnet will, so ist der Unterschied zwischen (c/oc ) und (cf fl ) vorzugsweise Mindestens etwa 1.

Der Löslichkeitsparameter (S.P. ) ,den/oben erwähnt wurde, ist durch die fägende Gleichung definiert und rechnet sich aus dem Unterschied der Molekularstruktur

S.P. (cal ^1/2/cc« ^1/2) =VCDE = -■?-<*.-

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Hierin bedeuten

CDEj Kohäsionsenergiedichte ds Dichte

Mx Molekulargewicht der Konstitutionseinheit
Gs Molekularanziehungekonstante

(Gesamtsumme der Molekülaranziehungskonstanten zwischen Atomen und Atomgruppen im Molekül)·

Einzelheiten über die Löslichkeitsparameter finden sidi in P.S. Small: Journal of Applied Chemistry, 3, Seiten 71-80 (19^8) und Polymer Handbook (interscience Publishers), 1966.

Venn der Löslichkeitsparameter eines Copolymers gesucht wird, werden die S.P.-Werte der betreffenden, das Copolymer darstellenden Komponenten nach der vorgenannten Gleichung errechnet> und die erhaltenen Werte werden mit den betreffenden Molfraktionen multipliziert. Im Falle eines Styrol-Methylmethacrylatcopolymers (kO Mol-$ Styrol und 60 Mol-# Methylmethacrylat) wird der S.P.-Wert wie folgt ermittelt.

Konstitutionebestandteil Molekularanziehungekonstante

einer Stjrroleinheit

₂ 133

-CH- 28

"^C6^H5 509812/0972

Demgemäß ist

S.P. (Styroleinheit) = 2i25__?__-§2L_ = 9,05

104

Konstitutionsbestandteil einer Methylinethacrylateinheit

-P-1

-CH

-coo

Molekularanziehungskonstante

133

-93

214 χ 2

310

778

Demgemäß ist

S.P. des Copolymers = 9,05 χ 0,4 + 9,34 χ 0,6 « 9»22,

Ein aus den Bestandteilen (οί. ) und den Bestandteilen (ß) bestehendes Block- oder Pfropfcopolymer kann entweder durch Block- oder Pfropfcopolymerisation von Monomeren, die den Bestandteil (ß) darstellen, in Gegenwart des Bestandteils ((Χ.) oder durch Block- oder Pfropf copolymerisation von Monomeren, die den Bestandteil ((X,) darstellen, in Gegenwart des Bestandteils (ß) hergestellt werden. Im allgemeinen wird Jedoch die erstgenannte Methode bevorzugt. Um die Block- oder Pfropfcopolymerisation sanft durchzuführen, ist es in diesen Fall vorteilhaft, eine Doppelbindung in den einen Polymerbestandteil, also den Bestand-

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tell ( O< ) oder den Bestandteil (β ), einzurühren.

Es ist möglich, den Bestandteil ( o< ) an den Bestandteil ( β ) über einen dritten Bestandteil ( V* ) zu binden. Man erhält nämlich ein aus dem Bestandteil ( CX ) und dem Bestandteil ( ß ), gebunden über einen Bestandteil ( $~ ) bestehenden Block- oder Pfropfcopolymer dadurch, daß man beispielsweise das den Bestandteil (oi ) darstellende Monomer in Gegenwart des Bestandteiles ( ^T ) unter Bildung eines Verbindungskörpers aus dem Bestandteil ( ^) und dem Bestandteil ( <X ) und anschließend das in Bestandteil ( β ) darstellende Monomer in Gegenwart dieses Bindungskörpers polymerisiert. Der Bestandteil ( fi~ ) kann irgendeine Verbindung sein, die mit dem Bestandteil (c< ) oder ( ß ) darstellenden Monomeren copolymerisierbar ist. Vom Gesichtspunkt der Dispersionsstabilität ist es jedoch besonders zweckmäßig, Celluloseacetatbutylat zu benutzen. Xn diesem Falle verwendet man-vorzugsweise ein Dispersionsmittel, das hauptsächlich aus den vorgenannten aliphatischen Kohlenwasserstoff, Acrylat oder Methacrylat mit einer höheren Alkylgruppe (von 8 bis 18, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen) besteht, als das den Bestandteil ( oC ) darstellende Monoaer und ein Acrylcopolymer, das aus Acrylat oder Methacrylat mit niederer Alkylgruppe (von 1 bi« 7 Kohlenstoffatomen) besteht, also vorzugsweise Äthylacrylat und Styrol als das den Bestandteil (ß) darstellende Monomer.

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Als das den Bestandteil (>f) darstellende Monomer benutzt man vorzugsweise Aminoalkylacrylat oder -methacrylat, wie Diäthylaminiäthylacrylat oder -methacrylat, tert-Butylamino«. äthylacrylat oder -methacrylat und Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat und Monomere, wie Aminoäthylvinyläther und Aryl-(allyl)-methacrylat. In diesem Falle erhält man das Block- oder Pfropfcopolymer, das aus dem Bestandteil (oi ) und dem Bestandteil (ß) über den Bestandteil ( ^) besteht, indem man ein Gemisch dieser Monomeren und ein den Bestandteil ((X. ) darstellendes Monomer und ein den Bestandteil (ß) darstellendes Monomer in Gegenwart des erhaltenen Copolymers polymerisiert. Das vorgenannte Block- oder Pfropfcopolymer der Vinylreihe, das als Dispersions stabilisator wirkt, kann gleichzeitig gebildet werden, wenn das Copolymer der Vinylreihe, das zu einem Dispersionspolymer wird, hergestellt wird.

Das Copolymer der Vinylreihe, das zum Dispersionspolymer wird, erhält man durch Polymerisieren von mindestens zwei verschiedenen Monomerarten der Vinylreihe in einer organischen Flüssigkeit, in der das Copolymerprodukt löslich ist. In diesem Zeitpunkt wird gleichzeitig ein Dispersionsstabilisator zur Existenz gebracht. Was das Volumenverhältnis des Copolymers der Vinylreihe, das als dispergierter Körper erhalten weden soll, zum Volumen de· Diapersionsstabilisators betrifft, so ist ein Bereich von etwa 20 bis 0,5, vorzugsweise von etwa-10 bis 1,5 geeignet.

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Vorzugswelse soll der Löslichkeitsparameter S.. der für die Lösungspolymerisation der genannten, mindestens zwei Arten von Monomeren der Vinylreihe benutzten organischen Flüssigkeit, wenn der Lösliclikeitsparameter des en; eugten Copolymers der Vinylreihe £ P als Grundlage benutzt wird, innerhalb des Bereiches von etwa <ί S₁ = (fP - 0,5 liegen. Selbst, wenn abeijoer Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit außerhalb dieses Bereiches liegt, so kann eine solche organische Flüssigkeit benutzt werden, so lange Flüssigkeit das Copolymer auflöst.

Was das Gewichtsverhältnis der organischen Flüssigkeit zu den Polymerbestandteilen betrifft, so wird ein Bereich von etwa 10 bis °Ό % deyferganischen Flüssigkeit, bezogen auf die Gesamtheit, gewöhnlich benutzt und ein Bereich von etwa 20 bis 70$, bezogen auf die Gesamtheit, ist besonders bevorzugt.

Ub «ine sehr stabile diapergierte Flüssigkeit nach der Erfindung aus einer Lösung eine« Copolymers der Vinylreihe zu erhalten, das zum dispergierten Körper werden •oll, ist es notwendig, daß die Differenz im Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit (S-j), die für die Lttsungapolymerisation dieses Monomers der Vinylreihe benutzt wird, von dem Dispersionsmittel der fertigen Disperaionsflüssigkeit (S.) um mindestens etwa 0,5 schwanken

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soll. Um den Löslichkeitsparameter abzuwandeln, ist es möglich, eine andere organische Flüssigkeit zuzusetzen oder im Falle einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymerisationsmittel aus mindestens zwei Bestandteilen besteht, etwas von dem Bestandteil darin abzudestillieren und zu entfernen. In diesem Zeitpunkt ist eine gleichförmige Durchmischung des Reaktionssystemes zur Erzielung eines guten Dispersionskörpers wichtig. Vorzugsweise soll der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit der fertigen Dispersionsflüssigkeit, wenn der Löslichkeitsparameter des Bestandteiles (Oi) des Dispersionsstabilisators als Basis benutzt wird, innerhalb etwa 0,5 Differenz liegen.

Vorzugsweise besteht das Heuptpolymer bei der Erfindung aus einem Copolymer von Vinylmonomeren, die hauptsächlich aus einem Alkylester eines Acrylate oder Methacrylate bestehen. Die Kohlenstoffatomzahl seines Alkyls beträgt etwa 1 bis 7» Wie jedoch später erwähnt wird, kann man eben so gut Polymere, wie Styrol,"yLnyltoluol, Butadien und höhere Alkylester von Acrylaten oder Mothacrylaten benutzen.

Was die Art der organischen Flüssigkeit der fertigen Dispersionsflüssigkeit und die' Art des Dispersionsstabilisatorwechsels betrifft, wird der gesamte Rahmen der Erfindung durch besondere Beispiele für Hauptfälle dargelegt werden.

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Venn das Hauptpolymer ein Polymer von mittlerer Polarität ist, gleich denjenigen in warmhärtenden oder thermoplastischen Copolymeren der Acrylreihe, so gilt folgendes:

Der Hauptbestandteil des Polymers besteht in diesem Fall aus einem niederen Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (die Kohlenstoff atomzahl in der Acrylsäure ist 1-Ί), beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat oder Butylacrylat. In diesem Falle gehören zu geeigneten organischen Flüssigkeitsdispersionsmitteln aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer kleinen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffee, wie Mineralspiritus oder Lackbenzin, Testbenzin, Ligroin, Terpentinöl, Lösungsleuchtöl oder ein Gemisch dieser Flüssigkeiten und eine kleine Menge einer Flüssigkeit von hoher Polarität, wie Ester, Ketone und Alkohole. Xn diesem Fall gehören zu geeigneten organischen Flüssigkeiten für die Polymerisation aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole allein sowie hieraus hauptsächlich bestehende Flüssigkeitsgemische. Wenn man eine polare Flüssigkeit nach der Polymerisierung eines Copolymers der

ab-Vinylreihe destilliert oder entfernt, um eine fertige Masse aus einer organischen Flüssigkeit zu gewinnen, so kann man beispielsweise eine Mischung eines Alkohols und eines Lackbenzins oder Testbenzins vorteilhaft benutzen. Vie oben erwähnt, können als Dispersionsstabilisator Polymere benutzt werden, die als bevorzugte Beispiele angegeben sind, wenn der Hauptbestandteil der organischen Flüssigkeit ein all- ' phatischer Kohlenwasserstoff ist.

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Was die warmhärtenden Copolymere der Acrylreihe als Copolymere der Vinylreihe mit dem Hauptpolymer, wie oben erwähnt, betrifft, so können diese Copolymere hauptsächlich aus den niederen Alkoholestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt sein. Sie können als warmhärtende funktioneile Gruppe eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe, Amidgruppe, Methylolamidgruppe oder eine N-Alkoxymethylamidgruppe enthalten. Hinsichtlich der niederen ^Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Butylmethacrylat besonders bevorzugte Beispiele. Ein Copolymer, das mindestens etwa $0 $ eines oder mehrerer dieser Monomeren, einen vorerwähnten Bestandteil mit funktioneller Gruppe und kleine Mengen der anderen Vinylmonomeren enthält, ist ein Beispiel eines besondere bevorzugten Polymers.

Die Lösungspolymerisation dieser Copolymeren der Acrylreihe wird in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die ein Lösungsmittel für das entstehende Copolymer ist. Zu diesem Zweck werden verschiedenerlei bekannte Polyaerisations- «ethoden benutzt. Besonders bevorzugt ist jedoch Radikalpolymerisation. Dies« Polymerisation wird in Gegenwart •Ines sogenannten Radikalpolyaerisationekatalysators, wie verschiedener Peroxydkatalysatoren und Aso-Typ-Katalysatoren durchgeführt. Die Polynensationstearperatur und -daue^chvan· ken je nach der benutzten Monoaerart, der Katalysatorart und

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der Art der organischen Flüssigkeit, jedoch wird gewöhnlich die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis I50 C durchgeführt. Besonders zweckmäßig ist es, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 12OC durchgeführt wird. Was die Polymerisationsdauer betrifft, so ist sie größer, als sie für eine praktisch vollständige Polymerisation bei Verwendung der Monomeren erforderlich ist. Der Polymerisationskatalysator wird in geeigneter Weise später zugesetzt, wenn dies von Fall zu Fall erforderlich ist.

Was den Dispersionsstabilisator betrifft, so können getrennte Komponenten oder eine solvatisierende Komponente gebildet werden, und sobald das Polymer erzeugt ist, wird der Dispersionsstabilisator durch Pfropfpolymerisation des erzeugten Polymers mit den solvatisierenden Bestandteilen erzeugt.

Das alkylierte Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt, das gemäß der Erfindung verwendet wird, erhält man durch Kondensieren von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart von Alkanol. Ein Melaaiin-Formaldehydkondensationeprodukt mit einer von einem höheren Alkohol im Bereich von Methanl, Äthanol, Propanol Bis-iurylalkohol als obere Grenze stammenden Alkylgruppe lieferten einen ausgezeichneten fertigen Film. Unter diesen wird ein butyliertes Melamin-Formaldehydkondeneationprodukt besonders bevorzugt. Da diese Kondensationeprodukte' auf dem Gebiet der Beschichtung bekannt sind,

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können übliche Methoden für die Herstellung des bei der Erfindung benutzten Kondensationsproduktes angewandt werden. Die Menge an Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden. Was die Menge des Melamin-Forraaldehydkondensationsproduktes bezogen auf alle Copolymerbestandteile betrifft, wird ein Bereich von etwa 3-50 Gew.-^ des Kondensationsproduktes, bezogen auf etwa 55-97 Gew.-^ der Polymerkomponenten bevorzugt. Der Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.-^ Kondensationsprodukt darauf bezogen ist besonders vorteilhaft.

Nach Zubereitung einer in organischer Flüssigkeit dispergierten Flüssigkeit eines Copolymers der Vinylreihe wird die Polymerisation nach der Erfindung in einer löslichen organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionestabilisators durchgeführt, und zu dieser Zeit erfolgt die PoIymerisation in Gegenwart eines alkylierten Melamin-Formaldehydreaktionsproduktes_; oder ein alkyliertes Melamin-Formaldehydreaktionspro dukt wird dem Reaktionssystem zugesetzt, nachdem die Polymerisation vorgenommen worden ist, und das Reaktionsprodukt wird gleichförmig mit dem anfallenden Polymer vermischt. Darauf wird eine organische Flüssigkeit zugesdzt, um so den Löslichkerteparameter der organichen Flüssigkeit der Lösung um mindestens 0,5 zu verändern.

Das alkylierte Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt kann, wenn Monomere der Vinylreihe polymerisiert werden, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators zugesetzt oder mit Mono-

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meren der Vinylreihe vermischt und die Polymerisation in der entstehenden Mischung durchgeführt werden. Im Falle der Durchführung der Polymerisation von Monomeren der Vinylreihe in Gegenwart des alkylierten Melamin-Formaldehydreaktionsproduktes ergibt sich so ein Vorteil, daß die Verträglichkeit des alkylierten Melamin-Fonnaldehydreaktionsproduktes mit einem Copolymer der Vinylreihe leichter fortschreitet. Im Falle der Benutzung als ein Copolymer der Vinylreihe von Monomeren der Vinylreihe mit einer schlechten Verträglichkeit mit dem alkylierten Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt ist demgemäß Polymerisation der Monomeren der Vinylreihe in Gegenwart des alkylierten Melamin-Fomaldehydreaktdoisproduktes vom Standpunkt der Begünstigung der Verträglichkeit sehr wirkungsvoll. Das alkylierte Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt kann aber auch zugesetzt werden, nachdem die Monomeren der Vinylreihe polymerisiert sind. Da die Dispersionsflüssigkeifc durch erneute Zugabe einer organischen Flüssigkeit zu einer Lösung hergestellt wird, die durch Zugabe des alkylierten Melamin-Formaldehydreaktionsproduktes erhalten wird, um so den Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit dieser Lösung um mindestens 0,5 abzuwandeln, verändert sich die Form des Reaktionssystemes in der Richtung, in welcher das alkylierte Melamin-Formaldehydprodukt und das Copolymer der Vinylreihe in dem Polymerteilchen eingeschlossen werde) und das Reaktionssystem wird duroh einen Dispersionsstabilisator stabilisiert.

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Bei der Bildung einer dispergierten Flüssigkeit in Gegenwart des alkylierten Melamin-Formaldehydreaktionsproduktes nach Lösungspolymerisation eines Copolymers der Vinylreihe, welches das Hauptpolymer, wie oben erwähnt ist, wird eine Methode angewandt, die die Zugabe der organischen Flüssigkeit nach der Lösungspolymerisation, beispielsweise einer Flüssigkeit umfaßt, die stärker und polar als diese organische Flüssigkeit ist. Wahlweise kann man z.B. Abdestillieren und Entfernen einer polaren Flüssigkeit aus der organischen Flüssigkeit unter Luftdruck oder vermindertem Druck anwenden. Zur Steigerung der Brauchbarkeit der dispergierten Flüssigkeit liefert eine höhere Konzentration erwünschtere Eigenschaften. Deshalb sind die Maßnahmen des Abdestillierens und Entfernens der polaren Flüssigkeit aus der organischen Flüssigkeit zu bevorzugten·

Was die organische Flüssigkeit für die Polymerisation bei Anwendung der Methode der Abdestillierung und Entfernung der polaren Flüssigkeit betrifft, so verwendet man eine aus mindestens zwei Bestandteilen gemischte Flüssigkeit, die in der· Hauptsache aus einer hochsiedenden nichtpolaren organischen Flüssigkeit und einer niedrig siedenden polaren organischen Flüssigkeit besteht. Eine hauptsächlich aus einem relativ hochsiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehende Mischflüssigkeit, _vle Lackbenzin, Lösungsleuchtöl, Testbenzin und eine relativ niedrig siedende organische Flüssigkeit vom Ester, Keton- und Alkoholtyp, wie Äthylacetat, Methyläthylketon und Isopropanol werden verwendet. Nach der Lösungs-

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- Zh -

polymerisation wird ein Teil oder die Gesamtmenge der organischen Flüssigkeit vom Ester-, Keton- und Alkoholtyp unter vermindertem Druck erhitzt, abdestilliert und entfernt. Was die organische Flüssigkeit für die Polymerisation bei Anwendung der Methode der Zugabe einer unpolaren Flüssigkeit betrifft, so wird eine organische Flüssigkeit aus ein odeyinehreren Bestandteilen benutzt, die das erzeugte Polymer auflöst und nach Beendigung der Polymerisationsstufe mit einer unpolaren organischen Flüssigkeit versetzt wird. Ein Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol oder Xylol und Butanol, Isopropanol und Äthylacetat wird bevorzugt. Hierzu gibt man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie MineralSpiritus, Lackbenzin oder Lösungsleichtöl, nachdem die Polymerisation beendet ist. Der Zustand der disperglerten Flüssigkeit nach den Dispergiermaßnahmen ist gegen mechanische Beanspruchungen und zyklische Erhitzungsund Kühlprüfung (Kühlung auf 20 C und dann Wiedereinstellung auf Zimmertemperatur) beständig, dabei nimmt das Hauptpolymer die Form dispergierter Teilchen von einem Hauptteilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Micron an.

Venn da· Hauptpolymer in wesentlichen aus Styrol, Vinyltoluol, Butadien oder eine« höheren Alkoholester von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, beträgt die Kohlenstoffatomzahl des Alkyla 8-18.

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In diesem Fall ist eine geeignete organische Flüssigkeit, beispielsweise ein niederer Alkohol, Aceton oder Dimethylformamid; als in diesem Fall zur Polymerisation benutzte organische flüssigkeit ist eine unpolare organische Flüssigkeit geeignet, die mit diesen polaren organischen Flüssigkeiten oder einer Mischung aus solchen unpolaren organischen Flüssigkeiten und diesen polaren organischen Flüssigkeiten verträglich ist. Beispielsweise wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, Mineralspiritus, Lackbenzin und ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Lösungsmittelgemisch hiervon mit Isopropanol und Aceton benutzt Wenn die unpolare Flüssigkeit abdestilliert und nach Polymerisation des Hauptpolymers entfernt wird, um die fertige organische Flüssigkeit zuzubereiten, bevorzvg t man vorzugsweise eine Mischung aus beispielsweise Isobutanol und Heptan. Wie oben erwähnt, werden als DispersionsefcabilieafcieHstabilisator die oben gezeigten Polymere vorzugsweise benutzt; man verwendet eine organische Flüssigkeit von relativ hoher Polarität»

Die Bedingungin der Lösungsmittelpolymerisation des Hauptpolymers und die Bildung der dispergierten Flüssigkeit des Hauptpolymers nach der Lösungspolymerisation des Hauptpolymers können dieselben sein, wie in dem vorerwähnten Fall, bestehend hauptsächlich aus einem Copolymer der Acryl- oder Methacrylreihe.

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Zur Bildung einer dispergierten Flüssigkeit des Hauptpolymers nach dessen Lösungspolymerisation gibt es zwei Methoden, die dieselben sind wie im vorgenannten Fall unter Einschluß eines Copolymers der Acryl- bzw. Methacrylreihe. Falls man eine nichtpolare Flüssigkeit abdestilliort und entfernt, wird eine aus mindestens zwei Komponenten gemischte Flüssigkeit benutzt, die hauptsächlich aus einer hochsiedenden polaren organischen Flüssigkeit und einer niedrig siedenden unpolaren organischen Flüssigkeit besteht. Beispielsweise verwendet man eine Mischflüssigkeit, bestehend hauptsächlich aus einer Mischung eines relativ niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Heptan und Hexan und eines relativ hochsiedenden polaren Lösungsmittels, wie Butanol, Methylisobutylketon und Di methylformamid.und ein Teil oder die Gesamtheit dieses ali-

wasser-

phatlschen Kohlenstoffes wird unter vermindertem Druck erhitzt, abdestilliert und nach der Lösungspolymerisation entfernt .

Die erhaltene .disperse Flüssigkeit hat ein milchiges opakes Aussehen und ist beständig gegen Veränderungen der mechanischen Festigkeit sowie einen Kühlzyklus; das Hauptpolymer wird zu dispergierten Teilchen von einem Hauptteilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mikron.

Venn das Hauptpolymer eine starke Kohäsion oder Mikrokristalle aufweist, z.B. ein Copolymer, das hauptsächlich aus beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid

509812/0972 "²⁷"

besteht, ist es notwendig, die Lösungspolymerisation in Lösungsmittelsystemen der betreffenden Copolymerreihe durchzuführen. Man kann jedoch eine organische Flüssigkeit, die ein disperses System bildet, aus einem ziemlich breiten Bereich wählen. Beispielsweise kann man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffester, Keton und Alkohol benutzen. Demgemäß ist der Bereich,

man den
aus dem/in einer organischen Flüssigkeit solvatisierenden Bestandteil (oC) wählt, breiter als in den vorerwähnten Fällen, wo die Hauptpolymere aus der Acryl« bzw. Methacrylreihe und Kohlenwasserstoffreihe bestehen.

Wenn die gemäß der Erfindung erhaltenen Wirkungen mit solchen üblichen Methoden der Herstellung dispergierter Flüssigkeiten durch Dispersionspolymerisation verglichen werden, so ergeben sich die folgenden Eigenarten:

(1) Weil man ein Hauptpolymer von gleichförmigerer Zusammensetzung erhält, wenn eine dispergierte Flüssigkeit nach der Erfindung als Deckmasse verwende^wird, erhält man eine noch weit bessere Filmbrauchbarkeit .

(2) Da die Kontrolle des Molekulargewichtes leicht ist, kann man ein niedermolekulares Polymer erhalten, das als eine Deckmasse brauchbar ist.

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(3) Da ein alkyliertes Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt leicht in die Polymerteilchen eintritt, sind Schwierigkeiten, wie schlechte Härtung oder langsame Vernetzung, wie sie durch die dispergierten Teilchen verursacht werden, ausgeschaltet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, worin S.P. Löslichkeitsparameter bedeutet»

Kontrolle

Ein butyliertes Melamin-Formaldehydharz wurde wie folgt hergestellt.

Eine Mischung aus 210 Teilen Melamin, 76O Teilen butyliertem Formaldehyd, I8O Teilen Butylalkohol, 60 Teilen Xylol, 0,36 Phthalsäureanhydrid und 2 Teilen Ameisensäure wurde in einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüsteten Kolben erhitzt. Durch azeotrope Destillation bei Reaktionstemperatur von 120 wurden im Verlauf von etwa 3 Stunden 200 Teile Reaktionswaaser entfernt. Das erhaltene Produkt w»r «ine Lösung von einer Viskosität von etwa 60 Poise, die 70 ia eines nichtflüchtigen Bestandteiles enthielt (dme butylierte Melarain-Formaldehyd-Reaktionsprodukt hatte einen S.P. von 9»6, und die organische Flüssigkeit hatte einen S.P. von 11,0 $).

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Das butylierte Formaldehyd war eine Lösung von Butylalkohol in Formaldehyd mit folgender gewichtsmäßiger
Zusammensetzung:

	1	Formaldehyd	ko
	Wasser	7
	n-Butylalkohol	53
Beispiel

Eine Mischung aus Äthylen-vinylacetatcopoly-

mer (Elvax Nr. kO) 10 Teile

Äthylacetat 25 Teile

Isobutanol 50 Teile

Schwerbenzin Nr. 5 (hergestellt von Esso) 77 Teile

wurde zur Auflösung des Äthylen-vinylacetatpolymers erhitzt, und die erhaltene Lösung wurde zu

Laurylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Benzoylperoxyd

10 Teile 1 Teil
0,3 Teile

zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden auf 90 C erhitzt.

Darauf wurde diese Mischung zugesetzt zu

Methylmethacryla t Äthylacrylat Isobutylmethacrylat

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14 Teile 12 Teile

5 Teile - 30

Acrylsäure Benzoylperoxid

1 Teil
1 Teil

Die erhaltene Mischling wude 3 Stunden auf 90 C erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die das Äthylen-vinylacetatcopolymer (S.P. = 8,2) mit einem Copolymer der Acrylreihe (S.P. = 9»**) gepfropft war. Diese Lösung wurde weiter zu einer Mischung der folgenden Materialien innerhalb einer Stunde zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde unter Erwärmung auf 90 C umgesetzt.

Methylmethacrylat Äthylacrylat Isobutylmethacrylat Hydroxymethylmethacrylat Acrylsäure Azobisisobutyronitril

(weiterhin 0,5 Teile nach 2 Stunden)

Dodecylmercaptan Äthylacetat Isobutanol

Schwerbenasin

28 Teile 2k Teile 36 Teile 10 Teile 2 Teile 1 Teil

1,5 Teile 13 Teile 50 Teile 37 Teile

Die erhaltene Mischung wurde durch vier Stunden langes Erhitzen copolymer!»!* rt. Das Copolymer hatte ein S.P· von 9,4 und die organische Flüssigkeit von 9,2. Die erhaltene Lösung wurde auf 70°C und mit 60 Teilen einer

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Lösung des butylierten Melamin-Formaldehydharzproduktes fler Kontrolle versetzt und gleichmäßig durchgemischt. Unter vermindertem Druck von 100 mm Hg wurden etwa 100 Teile des Lösungsmittels, bestehend hauptsächlich aus Isobutanol, unter Hüh^ren abdestilliert und entfernt (die organische Flüssigkeit hatte einen S.P. von 8,1). Die erhaltene Flüssigkeit war eine milchig undurchsichtige dispergierte Flüssigkeit und enthielt etwa 50 # feste Bestandteile bei einer Viskosität von etwa h Poise (30 C). Die dispergierte Flüssigkeit A wurde 2 Wochen bei 5° C stehen gelassen. Sie war jedoch völlig frei von jeder Anormalität, wie Phasentrennung und Absetzung; sie war beständig»

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde Isobutanol fortgelassen und Naphtha Nr. 5 in derselben Gewichtfimenge statt Butylacetat bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Die erhaltene Flüssigkeit war eine milchig undurchsichtige dispergierte Flüssigkeit B und ähnlich im Aussehen wie die im vorstehenden Beispiel erhaltene Flüssigkeit. Wenn jedoch diese dispergierte Flüssigkeit B 2 Wo^chen bei 50 C stehen gelassen wurde, war eine beträchtliche Phasentrennung und Absetzung zu beobachten.

Wenn die diapergierten Flüssigkeit« A und B auf Metallprobeplatten aufgebracht und durch Erhitzen bei 150°C 30 Minuten lang gehärtet wurden, erhielt man ein gutes Ergebnis aus der dispa-gierten Flüssigkeit A, aber nicht aus B. Die Ergebnisse waren

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dispergierte Flüssigkeit

Aussehen des Films nach dem Härten

Bleistifthärte

durchsichtig

undurchsichtig

H (zäh) F (Brüchig)

Beispiel 2

Eine Mischung aus Naphtha Nr.

Toluol

Äthylacetat depolymerisiertem Kautschuk

80 Teile 50 Teile 20 Teile 10 Teile

wurde zwecks Auflsöung des depolymerisierten Kautschukes erhitzt, die erhaltene Lösung wurde zugesetzt

Methylmethacrylat Methacrylsäure Benzoylperoxid

16 Teile k Teile 1 Teil

Die anfallende Mischung wurde 2 Stunden auf 85 C erhitzt, wodurch man eine Lösung erhielt, die den depolymerisierten Kautschuk (S.P. = 8,1) aufgepfropft mit einem Copolymer der Methacrylsäure (S.P. = 9,k) enthielt. Während eine Mischung der folgenden Stoffe kontinuierlich tropfenweise innerhalb 2 Stunden der Lösung zugesetzt wurde, setzte man die entstehende Mischung bei 70 C um und erhitzte weitere 2 Stunden.

Methylmethacrylat ,Butylmethacrylat

70 Teile

20 Teile

-

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Methacrylsäure 3 Teile

Methacrylamid 2 Teile

Hydroxypropylmethacrylat 5 Teile

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 1 Teil

und weiter 0,5 Teile nach 2 Stunden)

Dodecylmercaptan 1,5 Teile

Äthylacetat 18 Teile

Iaobutanol 32 Teile

butyliertes Melamin-Formaldehydreaktions-

produkt der Kontrolle ' 60 Teile

Das erhaltene Copolymer der Vinylreihe hat einen S.P. von 9f2 und das Lösungsmittel im. Zeitpunkt der Lösungspolymerisation einen S.P. von 8,9· Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druck auf 100 mm Hg herabgesetzt, und etwa 70 Teile einer Lösung bestehend hauptsächlich aus Isobutanol und Äthylacetat wurde unter Rühren abdestilliert, und entfernt. Das Lösungsmittel der fertigen Masse hatte nach der Destillation einen S.P. von 8,2_e Die erhaltene Flüssigkeit war eine milchige undurchsichtige dispergierte Flüssigkeit A mit etwa 5° Ί° festen Bestandteilen von einer Viskosität von etwa 6 Poise (30 C). Diese dispergierte Flüssigkeit wurde 2 Wochen bei 5° C stehen gelassen. Sie war jefdoch vollkommen frei von ungewöhnlichen Erscheinungen, wie Phasentrennung und Absetzung; sie war beständig.

- 3k -

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- 3k -

Das vorgenannte Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden Äthylacetat und Isobutanol bei der Durchführung der Polymerisation fortgelassen. Die erhaltene Flüssigkeit B war eine dispergierte Flüssigkeit vom selben Aussehen wie die dispergierte Flüssigkeit A. Wenn man jedoch die dispergierte Flüssigkeit B unter denselben Bedingungen wie die dispergierte Flüssigkeit A stehen ließ, waren Phasentrennung und Absetzung zu beobachten. Wenn die dispergierten Flüssigkeiten A und B auf Glasplatten aufgebracht, erhitzt und getrocknet wurden, war der aus der dispergierten Flüssigkeit A erhaltene Film durchsichtig, aber andererseits der aus der dispergierten Flüssigkeit B erhaltene Film weniger durchsichtig.

Beispiel 3

200 Teile Äthylacetat wurden unter Rückfluß erhitzt, worauf eine Mischung von 95 TeilenLaurylmethacrylat, 5 Teile Glycidylmethacrylat, 1 Teil Azobisisobutyronitril und 1 Teil Dodecylmercaptan txpfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt wurden und die Erhi tauig 3 Stunden fortgesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde mit 2,5 Teilen Acrylsäure, 0,T Teil Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,1 Teil Hydrochinon versetzt. Die entstehende Mischung wurde k Stunden bei 60°C erhitzt. Der Säurewert der erhaltenen Lösung betrug weniger als 1. Eine Polymerlösung L mit eine ungesättigten Gruppe wurde erhalten (Bestandteil (oC ) bestehend aus Lau-

509812/0972 ~³⁵~

rylmethacrylat hatte einen S.P. von 8,2 und der Bestandteil (ßjhatte einen S.P. von 9,3).

Eine Mischung aus 200 Teilen Äthylacetat, 300 Teilen Polymerlösung L, 96 Teilen Methylmethacrylat, k Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurde 2 Stunden bis zum Rückfluß erhitzt, worauf weiter 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben wurde; die entstehende Mischung wurde weitere 2 Stunden erhitzt, um eine Polymerlösung M mit 32 $ festen Bestandteilen zu erhalten.

Eine Mischung aus

Polymerlösung M 15 Teile

Naphtha Nr. 3 (hergestellt von ESSO) 100 Teile

Äthylacetat 80 Teile

Cellosolveacetat 20 Teile wurde auf 90 C erhitzt, worauf die folgende Mischung tropfenweise innerhalb einer Stunde zugesetzt und das Gemisch erhitzt wurde

Methylmethacrylat 65 Teile Ieobutylmethacrylat 20 Teile Methacrylsäure 2 Teile Hydroxypropyleethacrylat 8 Teile Azobisisobutyronitril 2 Teile Dodecylmercaptan 1 Teil

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Nach vollständigem Zutropfen der Mischung wurde die Temperatur auf 7O°C herabgesetzt; es wurden 35 Teile einer Lösung des bei der Kontrolle erhaltenen butylierten MeIamin-formaldehydreaktionsproduktes zugegeben, und weiter wurde die entstehende Mischung versetzt mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitrxl und dann weiter 2 Stunden auf 70 C erwärmt.

Nach Beendigung der Reaktion hatte das Hauptpolymer einen S.P. von 9»3 und das Lösungsmittel von 8,8. Unter vermindertem Druck (IOO nun Hg) wurden etwa 100 Teile Lösungsmittel abdestilliert und entfernt. Nach der Destillation hatte das Lösungsmittel einen S.P. von 8,2. Die erhaltene Flüssigkeit war eine milchige undurchsichtige dispergierte Flüssigkeit A und enthielt etwa 50 # feste Bestandteile. Wenn man sie zwei Wochen bei 50°C stehenließ, wurde keine ungewöhnliche Erscheinung, wie Phasentrennung und Absetzung beobachtet, die dispergierte Flüssigkeit war also stabil. Wenn diese Flüssigkeit A auf eine Glasplatte aufgebracht, erhitzt und getrocknet wurde, erhielt man einen völlig durchsichtigen Film.

Andererseits wurden bei der Herstellung der dispergierten Flüseigkd. t A von Naphtha Nr. 3 Äthylacetat und Celuloseacetat zur Vermischung mit dem Polymer M statt der letzteren zwei eine niedrig siedende Erdöldestillatfraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 80°C bei der Durchführung der Pfropf-

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polymerisation eines Copolymers der Acrylreihe benutzt. Nach Beendigung der ReaMon wurden unter vermindertem Druck etwa 100 Teile des Lösungsmittels abdestilliert und entfernt.

Die erhaltene Flüssigkeit war eine milchige, undurchsichtige dispergierte Flüssigkeit B mit etwa 50 $ festen. Bestandteilen. Wenn diese Flüssigkeit B zwei Wochen bei 50 C stehen gelassen wurde, war in gewissem Grade eine Absetzung zu beobachten. Venn diese dispergierte Flüssigkeit B auf eine Glasplatte aufgebracht, erhitzt und getrocknet wurde, war in gewissem Umfang eine Schleierbildung zu beobachten. Es ist zu bedenken, daß solche Erscheinungen der dispergierten Flüssigkeit B durch Bildung von Polymeren verursacht werden, die in der Verteilung: der Copolymerisationsmasse beträchtlich verschieden sind und eine merkliche Ausdehnung der Verteilung des Molekulargewichtes die Folge ungleichförmiger Phasenpolymerisation des Mehrkomponentensystems aufweisen.

Beispiel 4

Eine Mischung aus

Polymerlösung M, hergestellt in Beispiel 3 15 Teile Naphtha Nr. 5 (hergestellt von ESSO) 30 Teile

wurde auf JO C erhitzt und tropfenweise innerhalb 30 Minuten unter Stickstoff mit folgender Mischung versetzt!

- 39 509812/0972

Methylmethacrylat 70 Teile

Äthylacetat 15 Teile Hydroxyäthylmethacrylat 2 Teile

2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) 1,5 Teile

Dodecylmercaptan 0,7 Teile

Lösung des butylierten Melamin/i-Formaldehydreaktionsproduktes der Kontrolle 35 Teile

Die entstehende Mischung wurde weitere 3° Minuten erwärmt. Darauf wurden 13 Teile Hydroxyäthylmethacrylat hinzugesetzt und die Mischung weitere 2 Stunden erwärmt. Diese Mischung wurde mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril versetzt und dann drei Stunden weiter erhitzt. Das flüssige Produkt war eine dispergierte Flüssigkeit A mit etwa 47 $ festen Bestandteilen.

Bei der vorstehenden Herstellungsweise wurde folgende Mischung statt Naphtha Nr. 5 benutzt:

Napfctna Nr. 5 100 Teile

Äthylacetat 80 Teile

Cellosolveacetat 30 Teile

und statt des aufgeteilten Zusatzes von Monomeren wurde die ganze Monomermenge tropfenweise in Masse innerhalb einer Stunde < zugegeben. Die anfallende Mischung wurde weitere zwei Stunden erhitzt, worauf 0,5 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden und die Mischung weitere drei Stunden erhitzt wurde.

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.39.

Das Hauptpolymer hatt einen S.P. von 9»3 und das Lösungsmittel von 8,9· Nach Beendigung der Umsetzung wurden unter vermindertem Druck etwa 90 Teile des Lösungsmittels abdestilliert und entfernt (das Lösungsmittel hatte nach Destillation einen S.P. von 8,2). Die anfallende Flüssigkeit war eine dispergierte Flüssigkeit D mit etwa k2 $> festen Bestandteilen.

Wenn die dispergierten Flüssigkeiten A und B miteinander hinsichtlich ihrer verschiedenen Eigenschaften verglichen wurden, fand man folgende Ergebnisse, und es zeigte sich,

be-

daß die dispergierte Flüssigkeit B ruhendauf dem Verfahren der Erfindung in verschiedener Hinsicht überlegen war.

Beschleunigte Aufbewahrungshaltbarkeit bei 50⁰C für 2 Wochen

Durchsichtigkeit des nach 30 Minuten Erhitzung bei 100 C und Trocknung nach Aufbringung der dispergierten Flüssigkeit erhaltenen Filmes

LösungsmittelWiderstandsfähigkeit des gehärteten Filmes
nach 30 Minuten Erhitzung bei 14O°C,
nachdem die dispergierte Flüssigkeit
aufgebrafat war

Dispergierte Flüssigkeit A

etwas Absetzung

Glätte desselben Films wie vorstehend

Dispergierte Flüssigkeit B

stabil

halb durchsichtig

Quellung durch
Methyläthylketon

Orangenschale

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durchsichtig

keine Quellung in Methylketon

gut

Die ausgezeichnete Beschaffenheit bei dem beschleunigten Versuch der Lagerhaltbarkeit und die Durchsichtigkeit des Filmes beruhen vermutlich auf der Tatsache, daß ein Hauptpolymer von gleichförmigerer Mischpolymerisationszusammensetzung erhalten wird, und die Glätte des Filmes beruht auf der Tatsache, daß die Kontrolle des Molekulargewichts ausgezeichnet gewesen ist. Die Tatsache, daß die Lösuigsmittelwiderstandsfähigkeit des gehärteten Filmes ausgezeichnet ist, bedeutet vermutlich, daß die Härtung fortgeschritten ist und aufgrund dieser Tatsache ein butyliertes Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt in den Polymerteilchen eingeschlossen ist und die Teilchen zu einem Selbstkondensationstyp werden.

Beispiel 5

6 Teile Celluloseacetatbutyrat (EAB 551-02; Warenzeichen der Eastman Kodak Company) wurden in einem Gemisch folgender Lösungsmittel aufgelöst

Äthylacetat 10 Teile

Butylacetat 30 Teile

mit

Dieses Lösungsmittel wurde in ein Rührwerk und Rückflußkondensator ausgerüstetes Gefäß eingebracht. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur auf einem Bad erhitzt^ und dann -wurde die folgende Mischung der ersten Stufe zugesetzt, während die Lösung unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde.

509812/0972 - 4a -

Laurylmethacrylat 20 Teile Hydroxypropylraethacrylat 3 Teile

Methacrylsäure 0,2 Teile

Benzoylperoxid 0,5 Teile

Diese Mischung wurde 2 Stunden gehalten und dann mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid 2 mal in einstündigem Abstand versetzt. Darauf wurde die Mischung weitere Perioden von 2 Stunden gehalten.

Darauf wurde die folgende Mischung der zweiten Stufe mit konstanter Rate im Verlauf von 2 Stunden eingetropft.

Styrol 30 Teile

Äthylacrylat 35 Teile

n-Butylmethacrylat 10 Teile

Laurylmethacrylat 5 Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 16 Teile Acrylsäure 1,5 Teile

Benzoylperoxid 2,5 Teile

Diese Mischung wurde 2 Stunden gehalten und dann mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril versetzt. Die Mischung wurde eine weitere Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die so eii&ltene Lösung bestand aus der Mischung (S.P.=9,0) von Acrylsäurepolymeren. Der Stabilisator war bezogen auf

509812/0972 " ^k3 "

Celluloseacetatbutyrat als Stammpolymer und die Mischung (S.P. = 8,6) der Lösungsmittel war wie vorstehend angegeben.

Die Lösung wurde auf 60 C abgekühlt und dann mit folgender Lösung für die dritte Stufe versetzt.

But oxymethylmelamin-Lösung
(N.V = 6O # Lösungsmittel;
Iso-BuoH/Xylol = 5O/5O Gew.-^) 6O Teile

Dann wurde die folgende Lösungsmittelmischung der vierten Stufe unter heftigem Rühren zugesetzt.

n-Heptan 48 Teile

Isoper E ' 48 Teile

2) Registriertes Warenzeichen der ESSO-Standard Oil Co. für aliphatischen Kohlenwasserstoff (K.p. = I50 bis 142°C).

Nach Zugabe des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels unter Rühren begann die Lösung trüb zu werden. Die Polymerdispersion wurde nach dem oben erwähnten Verfahren zubereitet· Der S.P. der Löaungsmischung betrug nach Zugabe des aliphatischen Kohlenwasserstoffes 7»9· Der erhaltene Lack war eine weißliche Dispersion und seine Gardner-Viskosität betrug V- bei 25 C. Auch nach einmonatiger Lage«ng der Dispersion bei Zimmertemperatur war sie so beständig, daß keinerlei Veränderung auftrat.

- kk -

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Unter Benutzung eines Gemisches wurde eine Pigmentpaste wie folgt zubereitet:

Angefallener Lack 100 Teile

Aluminiumpaste (70 $>) 5 Teile

Diese Mischung wurde mit einem Verdünnungsmitel verdünnt, das aus 90 Teilen Isoper E (Warenzeichen der ESSO Standard Oil Co. für aliphatischen Kohlenwasserstoff) und 10 Teilen Carbitolacetat bestand, die Absetzzeit betrug 18 see. (Ford-Becher Nr. 4). Der gesamte Feststoffgehalt war h5 >· Diese verdünnte Masse wurde auf ein Zinnblech aufgesprüht, um einen glatten Film mit einer Dicke nach der Trocknung von 30 /U zu bilden. So überzogene Bleche wurden 10 Minuten stehen gelassen und dann 1/2 Stunde auf 1k0 C erhitzt. Der entstehende Film war frei von "Gardinenbildung" und Lösui^praittelblasenj er hatte auszeichnete Verarbeitungseigenschaften für metallische Oberflächenlacke gleichförmigen hohen Glanz, spiegelartiges Aussehen und fühlte sich wie ein dickerer Film an.

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Claims (1)

1. 2A36280

   Patentansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersionsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Monacrarten der Vinylreihe in Gegenwart eines Block- oder Pfropfcopolymers der Vinylreihe, enthaltend

   a) einen Bestandteil der in dem Dispersionsmedium solvatisiert und

   b) einen Bestandteil, der in dem Dispersbnsmedium nicht solvatisiert, aber mit dem Copolymer der Vinylreihe verträglich ist, das in dem Dispersionsmedium in einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist, in der ein zu erzeugendes Copolymer der Vinylreihe löslich ist, polymerisiert und dabei ein alkyliertes Melamin-Formaldehydreaktionsprodukt dem Reaktionssystem vor-, während oder nach der Polymerisation zusetzt und gleichmäßig damit vermischt und darauf der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit, in der das zu erzeugende Polymer der Vinylreihe löslich ist, in dan Dispersionsmedium der fertigen dispergierten Flüssigkeit um wenigstens 0,5 variiert wird.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, der in dem Dispersionsmedium des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinylreihe solvatisierende Bestandteil ein Polymer ist, das aus Äthylen, Propylen, Butadien, einem höheren Alkoholester der Acrylsäure oder Methacrylsäure (Kohlenstoffatomzahl der Alkylreihe beträgt 8 bis 18) oder Vinylester einer aliphatischen einbasischen

   beSäure ( mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen) steht, und der Bestandteil des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinylreihe, der mit dem dispergierten Polymer verträglich ist, ein Polymer mit mindestens zur Hauptsache Acrylat oder Methacrylat eines niederen Alkyls (mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen) ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, der in dem Dispersionsmedium des Hauptoder Pfropfcopolymers der Vinylreihe solvatisierende Bestandteil ein Polymer ist, das aus Äthylen, Propylen, Butadien, einem Alkylester (Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Polymer aus Vinylester einer lagkettigen einbasischen Säure (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder einem Cellulosederivat besteht, und d/er Bestandteil des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinylreihe, der mit dem dispergierten Polymer verträglich ist, ein Polymer ist, das mindestens zur Hauptsache aus Acrylnitril oder Vinylidenchlorid besteht.

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   4. Verfdren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmediuni mindestens zur Hauptsache aus Ätherester, Esterketon oder einem höheren Alkohol besteht, der in dem Dispersionsmedium des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinyireihe solvatisierende Bestandteil ein Polymer ist, das mindestens zur Hauptsache einen Alkylester mit einer Alkylgruppe von 1 bis h Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen aliphatischen Polyäther, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Polyester, ein Methacrylatpolymer eines aliphatischen Polyäthers oder Cellulose-derivat einschließt, und der Bestandteil, der mit den dispergierten Polymer verträglich ist, ein hauptsächlich aus Acrylat oder Methacrylat einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehendes Polymer ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium im wesentlichen aus einem Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Xsopropanol besteht, der in dem Dispersionsmedium des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinyireihe solvatisierende Bestandteil ein Polymer ist, das mindestens überwiegend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol oder Hydroxyäthylmethacrylat besteht, und der Bestandteil des Block- oder Pfropfcopolymers der Vinyireihe, der mit dem dispergierten Polymer verträglich ist, ein Polymer ist, das mindestens

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   zum Hauptteil Styrol,Butadien oder Olefin enthält.

   6c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium einen überwiegenden Anteil an aliphatischem Kohlenwasserstoff enthält und das Blockoder Pfropfcopolymer der Vinylreihe ein solches ist, das man durch Polymerisieren eines Acrylats oder Methacrylate einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol in Gegenwart eines Copolymers erhält, das durch Polymerisieren eines Acrylats oder Methacrylate eines höheren Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Celluloseacetatbutyrat erhalten wird.

   7. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

   8. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 2.

   9. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 3·

   10. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs k,

   11. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 5.

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   12. Polymerdispersionsflüssigkeit, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 6.

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