DE3133193C2

DE3133193C2 -

Info

Publication number: DE3133193C2
Application number: DE3133193A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Kyoto Jp Ishikura; Kazunori Yao Osaka Jp Kanda; Ryuzo Yawata Kyoto Jp Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1980-08-22
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1990-06-21
Also published as: DE3133193A1; GB2083044A; US4379872A; GB2083044B; CA1179446A

Description

Die Erfindung betrifft wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharze mit endständigen amphoteren Aminosulfonatgruppen.

Sie betrifft auch die Verwendung von Aminosulfonatderivaten als Inhaltsstoffe von wäßrigen Formulierungen zur Bildung von Überzügen.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Klebeeigenschaften, ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten usw. kamen Epoxyharze in weiten Bereichen zum Einsatz. Normalerweise kommen sie direkt oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zur Anwendung. Da die Harze in Wasser meistens schwer löslich sind, bereitet man Epoxyharzemulsion, indem man das Harz mit Hilfe von herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffen in Wasser emulgiert. Filme, die aus Epoxyharzemulsionen hergestellt wurden, weisen Mängel wie ungenügende mechanische Stabilität und mangelnde Wasser- und Chemkalienbeständigkeit auf.

Es wurde auch versucht, durch den Einbau von hydrophilen Gruppen Epoxyharze auf der Grundlage von Wasser herzustellen. Die japanische Patentveröffentlichung 55-3463 offenbart diesbezüglich die Herstellung eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Wasser, indem man das Harz mit einer Aminocarbonsäure zur Reaktion bringt, um den Oxiranring zu spalten. Die dadurch entstandene Hydroxylgruppe wird dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid zu einem Halbester, der noch eine Carboxylgruppe aufweist, verestert. Dieses Verfahren erfordert zwei Stufen mit jeweils zwei Reaktionsteilnehmern zur Spaltung des Oxiranrings und zur Veresterung der Hydroxylgruppe. Darüber hinaus erfordert ein hydrophobes Epoxyharz, wie beispielsweise ein Phenolharz, die Einführung einer großen Zahl freier Carboxylgruppen, die dem Harz eine hohe Säurezahl verleihen. Aus solchen Harzen hergestellte Filme weisen eine ungenügende Wasserbeständigkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung einer Epoxyharzmischung auf der Grundlage von Wasser, die keinen der erwähnten Nachteile aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung von Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser, die endständige amphotere Aminosulfonatgruppen besitzen und leicht durch eine einstufige Reaktion mit einem einzigen Reaktionsteilnehmer herzustellen sind und die die meisten Vorteile des eingesetzten Epoxyharzes behalten.

Erfindungsgemäß werden Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser geschaffen, die eine endständige amphotere Aminosulfonatgruppe der Formel:

aufweisen, worin
R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls einen Substituenten, wie eine höher-Alkylsulfinyl- oder höher-Alkanoyloxygruppe aufweist, und
R₄ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten wie die 2-Hydroxyäthylgruppe, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharze sind erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes, das durch Kondensation von Epichlorhydrin oder anderen Halogenhydrinen mit Bisphenol A oder anderen mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen erhalten worden ist, oder einem Epoxyharz des cycloaliphatischen oder polyolefinischen Typs, wobei diese Harze endständige Gruppen der Formel

aufweisen,
worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Aminosulfonat der Formel:

R₃-NH-R₄-SO₃M

worin R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Kation bedeutet, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C, wobei wenigstens 20% der endständigen Epoxygruppen in Aminosulfonatgruppen umgewandelt werden, und wobei das Kation entfernt wird.

Beispiele von Aminosulfonaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxyharze sind: Taurinat, 2-Aminopropan-2- sulfonat, 3-Aminobutan-1-sulfonat, 1-Amino-2-methylpropan-2- sulfonat, 3-Aminopentan-2-sulfonat, 4-Amino-2-methylpentan- 2-sulfonat, 3-Aminopropan-1-sulfonat, 4-Aminobutan-2-sulfonat, 4-Aminobutan-1-sulfonat, 5-Aminopentan-1-sulfonat, N-Methyltaurinat, N-Äthyltaurinat, N-Isopropyltaurinat, N-Butyltaurinat, N-Heptyltaurinat, N-Dodecyltaurinat, N-Heptadecyltaurinat, N-(2-Stearoyloxyäthyl)-taurinat, N-(2-Octadecyl- sulfinyläthyl)-taurinat, 2-(N-Methylamino)-propan-1-sulfonat, 2-(N-Octadecylamino)-propan-1-sulfonat, 1-(N-Methylamino)- 2-methylpropan-2-sulfonat, 3-(N-Methylamino)-propan-1- sulfonat, und dergleichen. Beispiele für Kationen der Aminosulfonate sind Alkalimetallionen, Ammoniumionen, und von Aminen abgeleitete Ammoniumionen, wobei Natrium- oder Kaliumionen bevorzugt sind.

Die Reaktionszeit zur Vervollständigung der Reaktion beträgt beispielsweise 30 bis 120 Minuten in einem Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol, einem mehrwertigen Alkohol, einem Mono-niedrig-alkyläther eines mehrwertigen Alkohols, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und dergleichen. Das entstandene Reaktionsprodukt behandelt man dann mit einer Säure unter Bildung eines inneren Salzes.

Das Verhältnis von Aminosulfonat zu Epoxyharz-Ausgangsmaterial hängt von der beabsichtigten Verwendung der Epoxyharzmischungen und von der Art des eingesetzten Epoxyharzharzes ab. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Äquivalente Aminosulfonat pro Epoxyäquivalent bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharze weisen ausgezeichnete chemische, physikalisch- chemische, oberflächenaktive, elektrochemische und biologische Eigenschaften auf, die aus der Anwesenheit amphoterer Aminosulfonatgruppen resultieren. Sie können leicht in einem basischen wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert werden und bilden dann flüssige Mischungen auf der Basis von Wasser. Als wäßriges Medium kann Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als Base können Alkalimetallhydroxyde, wie z. B. Natriumhydroxid, Ammoniak und Amine, wie z. B. tertiäre Amine, benützt werden, wobei Ammoniak und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen flüchtige Amine bevorzugt werden, da sie nach dem Trocknen im Epoxyharzfilm nicht zurückgehalten werden.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharze haben einen weiten Anwendungsbereich.

Sie können als Klebstoffmischungen auf der Grundlage von Wasser oder als Mischungen auf der Grundlage von Wasser zur Bildung eines Überzuges entweder direkt oder in Verbindung mit Aminoplastharzen, wie Harnstoff-, Melamin- und Guanamin-harzen verwendet werden. Beispiele brauchbarer Aminoplastharze sind Methylolderivate von Harnstoff, Melamin oder Guanamin und ihre vollständig oder teilweise mit niedrigen Alkoholen verätherten Derivate, wobei Methylolmelamin und Hexamethoxymethylolmelamin bevorzugt sind. Wäßrige Mischungen zur Bildung eines Überzuges, die ein erfindungsgemäßes Epoxyharz auf der Grundlage von Wasser in Verbindung mit einem Aminoplastharz enthalten, gehören zu den wärmehärtbaren Harzen und Filme, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhalten wurden, weisen in der Praxis bessere Eigenschaften, wie höhere Beständigkeit der Überzüge, größere Beständigkeit gegen kochendes Wasser und andere notwendige Eigenschaften, auf als Filme, die aus herkömmlichen Epoxyaminoplastmischungen auf Lösungsmittelbasis erhalten wurden.

Eine der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Epoxyharze ist der Ersatz von herkömmlichen Emulgatoren oder Schutzkolloiden bei der Herstellung seifenfreier Polymeremulsionen. Polymeremulsionen, die auch als "synthetischer Latex" bekannt sind, werden normalerweise durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren in Wasser unter Benützung bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die daraus hergestellten Emulsionen werden weitgehend für Mischungen zur Bildung eines Überzugs auf der Basis von Wasser und Klebstoffmischungen verwendet. Die Stabilität solcher Emulsionen hängt im allgemeinen von der Menge an Emulgator oder Schutzkolloid ab. Üblicherweise verwendet man zu diesem Zweck als Emulgator anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, und als Schutzkolloide wasserlösliche Polymere, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose. Für solche Emulsionsmischungen ist die Anwesenheit von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden wesentlich. Im fertigen Überzug ist sie jedoch nicht wünschenswert, da diese die Wasser- und Wetterbeständigkeit und auch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Wenn man die erfindungsgemäßen Epoxyharze in die wäßrige, kontinuierliche Phase von Emulsionen gibt, stabilisieren sie solche Emulsionssysteme, während ihre Anwesenheit in einem fertiggestellten, filmartigen Überzug, dessen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, sondern sie sogar verbessert.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharze können eine Vielzahl von Äthylenmonomeren polymerisiert werden. Beispiele solcher Monomere sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester, polymerisierbare Alkohole, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohole und Methacrylalkohol, polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, polymerisierbare Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, polymerisierbare Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol, α-Olefine, wie Äthylen und Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und Diene, wie Butadien und Isopren.

Die Polymerisation kann mit Hilfe herkömmlicher Emulsionspolymerisationstechniken durchgeführt werden, jedoch werden herkömmliche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide durch die erfindungsgemäße, flüssige Epoxyharzmischung auf der Grundlage von Wasser ersetzt.

Die so erhaltenen seifenfreien Polymeremulsionen sind über einen langen Zeitraum mechanisch stabil und können als bei niedriger Temperatur trocknende Emulsionsmischungen zur Bildung von Überzügen verwendet werden. In Verbindung mit Aminoplastharzen der oben beschriebenen Art ergeben die Polymeremulsionen eine thermoplastische Mischung zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser. Das modifizierte Epoxyharz, das im fertiggestellten Film verbleibt, beeinflußt die Eigenschaften des Films nicht nachteilig, vielmehr kann es sich vorteilhaft auf die Eigenschaften des Epoxyharzes auswirken.

Mit den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.

Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind, wenn nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele Synthese modifizierter Epoxyharze Beispiel 1

In einem 2-Liter-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und einer Temperaturregelung erhitzte man 25 Teile Taurin, 8 Teile Natriumhydroxid, 100 Teile entsalztes Wasser und 400 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther unter Rühren auf 100°C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren eine Lösung von 190 Teilen EPIKOTE 828® (Shell Chemical Company, Bisphenol A Diglycidyläther-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190) in 200 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther während 2 Stunden. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Mischung bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Mischung mit Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag wurde isoliert, durch Umfällen mit Äthylenglycolmonoäthyläther gereinigt und dann im Vakuum getrocknet.

Man erhielt so 205 Teile des gewünschten modifizierten Epoxyharzes. Titration mit KOH ergab eine Säurezahl dieses Harzes von 48,6, und der mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmte Schwefelgehalt betrug 3%.

Beispiel 2

Man erhitzte 73,5 Teile Natriumtaurinat, 100 Teile Äthylenglycol und 200 Teile Äthylenglycolmonomethyläther unter Rühren auf 120°C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren eine Lösung von 470 Teilen EPIKOTE 100® (Shell Chemical Company, Bisphenol A Diglycidyläther-epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 470) in 400 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther während 2 Stunden. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur weitere 20 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet wie in Beispiel 1 und man erhielt 518 Teile des modifizierten Epoxyharzes. Das Harz hatte eine Säurezahl von 49,4 (KOH-Titration) und einen Schwefelgehalt von 2,8% (Röntgenfluoreszenzanalyse).

Beispiele 3 bis 11

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 wurden die in Tabelle I aufgeführten Aminosulfonate und Epoxyharze zu den ebenfalls in Tabelle I aufgeführten modifizierten Epoxyharzen umgesetzt.

Tabelle I

Flüssige Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser Anwendungsbeispiel 1

In einem Edelstahlbehälter wurden 41,2 Teile Dimethylaminoäthanol in 158,8 Teilen entsalztem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren mit einem Dispergator, der mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM lief, 200 Teile modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 8. Diese Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50%, einen pH von 7,3 und eine Viskosität von 3600 cps aufwies.

Anwendungsbeispiel 2

Zu einer Lösung von 175,8 Teilen entsalzten Wassers, 10 Teilen Dimethylaminoäthanol und 47,6 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther in einem Edelstahlbecher gab man 100 Teile eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 9, wobei man mit einem Dispergator bei 200 UpM rührte. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, man erhielt eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30%, einem pH von 7,4 und einer Viskosität von 135 cps.

Anwendungsbeispiel 3

Man versetzte eine Mischung von 200 Teilen entsalzten Wassers und 2 Teilen Dimethylaminoäthanol unter Rühren mit einem Dispergator bei 200 UpM mit 20 Teilen eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 4. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 70°C gerührt und man erhielt eine leicht trübe Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 9%, einem pH von 7,1 und einer Viskosität von 300 cps.

Anwendungsbeispiele 4 bis 10

Die in Tabelle II aufgeführten flüssigen Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser wurden entsprechend obigen Beispielen aus ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Ausgangsmaterialien hergestellt.

Tabelle II

Mischungen zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser in Verbindung mit Aminoplastharzen Anwendungsbeispiel 11

Zu 300 Teilen einer flüssigen Epoxyharzmischung, hergestellt nach Beispiel 11, wurde in einem Edelstahlbecher eine Lösung von 18 Teilen Hexamethoxymethylolamin (CYMEL 303®, American Cyanamid Co.) in einer Mischung aus 9 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 9 Teilen entsalzten Wassers unter Rühren mit einem Labomixer gegeben. Die so erhaltene klare Mischung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32%, einen pH von 7,2 und eine Viskosität von 750 cps.

Diese Mischung wurde so auf eine gebonderte, 0,8 mm starke Stahlplatte D vertrieben von Nippon Test Panel Co., Ltd., aufgetragen, daß der trockene Film eine Stärke von 20 µm aufwies. Nach fünfminütigem Einbrennen bei 180 oder 210°C hatte sich ein glatter, transparenter Überzug gebildet. Ein in beiden Fällen durchgeführter Schältest ergab eine Bleistifthärte des Filmes von 3H.

Der Film wurde eine Stunde in kochendes Wasser getaucht. Die Löslichkeit und die Quellung betrugen für einen bei 180°C behandelten Film 2,4% und 56,1%, für einen bei 210°C behandelten Film 1,6 und 53,8%.

Die obigen Werte wurden mit Hilfe der folgenden Gleichungen ermittelt:

Löslichkeit (%) = (B-D)/(B-A) × 100
Quellung (%) = (C-D)/(D-A) × 100

worin A das Gewicht der Stahlplatte bedeutet, B das Gewicht der Stahlplatte mit dem Filmüberzug vor dem Eintauchen bedeutet, C das Gewicht der Stahlplatte mit dem Filmüberzug unmittelbar nach dem Eintauchen bedeutet, und D das Gewicht der Stahlplatte mit dem Filmüberzug bedeutet, nachdem das eingeweichte Testobjekt 20 Minuten bei 120°C getrocknet wurde.

Anwendungsbeispiel 12

Man wiederholte das Anwendungsbeispiel 11 unter Verwendung der flüssigen Epoxyharzmischung des Beispiels 10 und erhielt dasselbe Epoxy/Aminoplast-Verhältnis wie in Anwendungsbeispiel 11. Die so erhaltene klare Mischung zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und einer Wärmebehandlung unterzogen, und der entstandene Film wurde wie im Anwendungsbeispiel 11 getestet. Der Film ergab bei einem Schältest in beiden Fällen eine Bleistifthärte von 2H. Die Löslichkeit und die Quellung betrugen 4,8% und 24,5% bei Filmen, die bei 180°C behandelt wurden und 2,6% und 13,6% bei Filmen, die bei 210°C behandelt wurden.

Anwendungsbeispiel 13

Zu 267 Teilen einer flüssigen Epoxyharzmischung, hergestellt nach Anwendungsbeispiel 5, in einem Edelstahlbecher gab man unter Rühren mit einem Labomixer eine Lösung von 20 Teilen eines wasserlöslichen Melaminharzes (CYMEL 325®, American Cyanamid Co.) in 10 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther. Die so erhaltene klare Mischung brachte man auf eine matte Stahlplatte auf, so daß man eine Stärke des Trockenfilms von 35 µm erhielt, und behandelte den Gegenstand 30 Minuten bei 140°C, wobei sich ein glatter, transparenter Film ausbildete. Der Film wies eine Bleistifthärte von 2H und ausgezeichnete wasserbeständige Eigenschaften auf.

Anwendungsbeispiel 14

Anwendungsbeispiel 13 wurde wiederholt, außer daß jede der flüssigen Epoxyharzmischungen der Anwendungsbeispiele 4 und 6 bis 10 mit 20 Teilen CYMEL 303® in einem Verhältnis von 8 : 2 auf Trockenbasis gemischt wurde, wobei man eine klare, wäßrige Mischung zur Bildung von Überzügen erhielt. Jede der entstandenen Mischungen ergab nach einer Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 24 einen transparenten, glatten Filmüberzug.

Kontrollbeispiel 1

Zu einer Lösung von 150 Teilen EPIKOTE 1001® (Shell Chemical Company, Bisphenol-A-diglycidyläther-epoxyharz) in 75 Teilen Xylol und 75 Teilen Cellosolve®-Acetat (2-Ethoxyethylacetat) wurden 15 Teile Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL 303®, American Cyanamid Co.) gegeben.

Die Mischung wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 auf eine gebonderte Stahlplatte gegeben und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bleistifthärte des entstandenen Films entsprach B bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 180°C, und HB bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 210°C. Die Löslichkeit und Quellung betrug 70,3% und 6,6% bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 180°C und 25,5% und 1,8% bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 210°C.

Emulsionspolymerisation von Äthylenmonomeren Anwendungsbeispiel 15

In einen 1-Liter-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Temperaturregelung gab man 306 Teile entsalztes Wasser, 7,5 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt nach Beispiel 8, und 1,0 Teile Dimethylaminoäthanol. Erhitzen der Mischung auf 80°C unter Rühren ergab eine Lösung. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur unter Rühren eine Lösung von 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropfte man dann während 60 Minuten eine Monomerenmischung aus 81 Teilen Styrol, 81 Teilen Methacrylsäuremethylester, 108 Teilen Acrylsäure- n-Butylester und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Anschließend versetzte man die Mischung mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Man rührte weitere 60 Minuten und erhielt eine Polymeremulsion mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 45%, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 55 cps. Die Bestimmung der Teilchengröße der dispersen Phase ergab 135 µm nach der Lichtstreuungsmethode und elektronenmikroskopisch 72 µm. Die so erhaltene Emulsion war frei von festen Teilchen und zeigte gute mechanische Stabilität. Nach dreimonatigem Stehen bei Raumtemperatur war keine Entmischung der Emulsion zu beobachten.

Die Viskosität (bei 25°C) wurde mit einem B Viskosimeter gemessen. Die mechanische Stabilität der Emulsion wurde durch fünfmaliges Reiben eines Tropfens zwischen den Fingern bestimmt. Die mechanische Stabilität wurde für gut befunden, wenn die Emulsion bei diesem Test nicht klebte. Es wurde angenommen, daß die mit Hilfe der Lichtstreuungsmessung bestimmten größeren Teilchengrößen aus sekundären Zusammenlagerungen kleinerer Teilchen resultierten.

Anwendungsbeispiel 16

Man bereitete in einem Edelstahlbecher eine Mischung aus 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,2 Teilen Dimethylaminoäthanol und 7,5 Teilen eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 4, und rührte diese Mischung mit einem Dispergator 10 Minuten bei 70°C, wobei man eine leicht trübe Lösung erhielt.

Man überführte diese Mischung in einen 1-Liter-Kolben, gab 106 Teile entsalztes Wasser zu und rührte die Mischung bei 80°C. Dazu gab man eine Lösung aus 4,8 Teilen Azo-bis- cyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser, anschließend tropfte man dann während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 67,5 Teilen Styrol, 67,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 90 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Anschließend versetzte man mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten gerührt und man erhielt eine Polymeremulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 44%, einem pH von 7,1 und einer Viskosität von 60 cps. Die Teilchengröße der dispersen Phase bestimmte sich mit Hilfe der Lichtstreuungsmessung zu 182 µm und elektronenmikroskopisch zu 83 µm. Die so erhaltene Emulsion zeigte gute mechanische und gute Lagerungsbeständigkeit.

Anwendungsbeispiel 17

Man beschickte einen 1-Liter-Kolben mit 306 Teilen entsalztem Wasser, 45 Teilen modifiziertem Epoxyharz, hergestellt nach Beispiel 3, und 6 Teilen Dimethylaminoäthanol, und erhitzte die Mischung unter Rühren auf 80°C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man bei der gleichen Temperatur unter Rühren eine Lösung von 4,8 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser. Anschließend tropfte man während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 67,5 Teilen Styrol, 67,5 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu. Nach der Zugabe der Monomerenmischung versetzte man mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten gerührt und man erhielt eine Polymeremulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 44%, einem pH von 7,1 und einer Viskosität von 60 cps. Die Teilchengröße der dispersen Phase bestimmte sich mit Hilfe der Lichtstreuungsmethode zu 110 µm und elektronenmikroskopisch zu 44 µm. Die so erhaltene Emulsion zeigte gute mechanische und gute Lagerungsstabilität.

Anwendungsbeispiele 18 bis 27

Anwendungsbeispiel 15 wurde wiederholt, außer daß verschiedene in Tabelle III aufgeführte Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Eigenschaften der entstandenen Polymeremulsionen sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Abkürzungen in Tabelle III:
DMAE = Dimethylaminoäthanol
ST = Styrol
MMA = Methylmethacrylat
n-Ba = n-Butylacrylat
2EHA = 2-Äthylhexylacrylat
2HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat
AA = Acrylsäure
N. V. = Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
L. S. = Lichtstreuungsmessung
E. M. = elektronenmikroskopisch

Tabelle III

Tabelle III, (Fortsetzung)

Mischungen zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser, hergestellt aus Polymeremulsionen Anwendungsbeispiel 28

Die nach Anwendungsbeispiel 15 hergestellte Polymeremulsion wurde mittels eines Auftragestabes (Nr. 30) auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt einen transparenten, glatten Überzugsfilm.

Die gleiche Emulsion wurde auf eine 0,8 mm starke, gebonderte Stahlplatte D, vertrieben von Nippon Test Panel Co., Ltd., mittels eines Auftragestabes (Nr. 30) aufgebracht und dann 5 Minuten lang bei 100°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Man erhielt einen transparenten glatten Überzugsfilm (Reflexionswert 75, Bestimmungswinkel 60°). In gleicher Weise wurden die nach den Anwendungsbeispielen 16 bis 21 hergestellten Polymeremulsionen mittels eines Auftragegerätes auf Stahlplatten aufgebracht. Man erhielt transparente und glatte Überzugsfilme.

Anwendungsbeispiel 29

200 Teile einer nach Anwendungsbeispiel 17 hergestellten Polymeremulsion wurden mit einer Lösung von 23 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL 303®, American Cyanamid Co.) in 14 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 14 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren mit einem Labomixer vermischt. Der pH der Mischung wurde dann mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 eingestellt.

Diese Mischung wurde dann auf eine 0,8 mm starke, gebonderte Stahlplatte D, vertrieben von Nippon Test Panel Co., Ltd., so aufgebracht, daß die Stärke des trockenem Films 20 µm betrug. Nach 10minütigem Abbinden und jeweils 30minütigem Einbrennen bei 120°C, 140°C und 160°C erhielt man einen transparenten, glatten Überzugsfilm.

Dieser Film wurde 1 Stunde in kochendes Wasser getaucht und die Löslichkeit und Quellung wurden anschließend wie in Beispiel 22 bestimmt.

Die Löslichkeit betrug 12,4%, 5,8% und 1,7% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C. Die Quellung betrug 86,8%, 31,6% und 16,1% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Tauchte man den Film eine Stunde in ein herkömmliches Verdünnungsmittel, so waren die Löslichkeiten 16,9%, 5,5% und 0,86% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C, und die Quellung betrug 120,7%, 39,4% und 23,8% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Anwendungsbeispiel 30

200 Teile einer nach Anwendungsbeispiel 17 hergestellten Polymeremulsion wurden mit einer Lösung von 25,6 Teilen Methoxymethylolmelamin (CYMEL 370®, American Cyanamid Co.) in 11,4 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 14 Teilen entsalztem Wasser vermischt. Der pH der Mischung wurde mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 eingestellt.

Man stellte einen getrockneten Überzugsfilm von dieser Mischung her und bestimmte dessen Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit wie in Anwendungsbeispiel 29 beschrieben. Die Löslichkeiten in kochendem Wasser waren 6,0%, 3,3% und 1,8% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C und die Quellung betrug 59,7%, 30,3% und 23% bei einer Trocknungstemperatur von 120°C, 140°C und 160°C.

Die Löslichkeiten in einem herkömmlichen Verdünnungsmittel betrugen 1,7%, 0,82% und 0,35% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C und die Quellung war 3,7%, 25,3% und 20,8% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Anwendungsbeispiel 31

Anwendungsbeispiel 29 wurde wiederholt, außer daß man nach den Anwendungsbeispielen 15, 16 und 18 bis 27 hergestellte Emulsionen jeweils mit einem Aminoplastharz in einem Verhältnis von 8 : 2 auf Trockenbasis vermischte. Die bei den angeführten Temperaturen getrockneten Filme waren transparent, glatt und wasserbeständig.

Kontrollbeispiel 2

Zu 244 Teilen PRIMAL E-1561® (Rohm & Haas, selbstvernetzende Acrylemulsion, Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 47%) wurden 32 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 12 Teile entsalztes Wasser gegeben. Der pH der Mischung wurde mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 eingestellt.

Aus dieser Mischung wurde ein getrockneter Überzugsfilm hergestellt und wie in Anwendungsbeispiel 29 auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit untersucht.

Die Löslichkeiten in kochendem Wasser waren 0,4%, 0,3% und 0,2% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C und die Quellung betrug 38,0%, 32,2% und 39% bei den entsprechenden Trockentemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Beim Eintauchen in herkömmliche Verdünnungsmittel löste sich der Film in allen Fällen völlig ab.

Kontrollbeispiel 3

200 Teile Epoxy-XY-616 (Mitsui Toatsu Chemical, epoxy-modifiziertes ölfreies Polyesterharz auf der Grundlage von Wasser) wurde mit einer Lösung von 37,2 Teilen CYMEL 303® in 50 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 50 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren mit einem Labomixer vermischt.

Aus dieser Mischung wurde ein getrockneter Film hergestellt und wie in Anwendungsbeispiel 29 auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit untersucht.

Die Löslichkeiten in kochendem Wasser betrugen 22,4%, 16,6% und 15,0% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C und die Quellung war 109,5%, 38% und 26,4% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Die Löslichkeiten in einem herkömmlichen Verdünnungsmittel betrugen 36,0%, 13,9% und 7,7% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C und die Quellung war 196%, 58% und 46,3% bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120°C, 140°C und 160°C.

Claims

1. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharze mit endständigen amphoteren Aminosulfonatgruppen der Formel: worin
R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls mit höher-Alkylsulfinylresten oder höher-Alkanoyloxyresten substituiert ist, bedeutet, und
R₄ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der gegebenenfalls mit einem 2-Hydroxyäthylrest substituiert ist, bedeutet,
erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes, das durch Kondensation von Epichlorhydrin oder anderen Halogenhydrinen mit Bisphenol A oder anderen mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen erhalten worden ist, oder einem Epoxyharz des cycloaliphatischen oder polyolefinischen Typs, wobei diese Harze endständige Gruppen der Formel aufweisen,
worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einem Aminosulfonat der Formel:R₃-NH-R₄-SO₃Mworin R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und
M für ein Kation steht,
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C,
wobei wenigstens 20% der endständigen Epoxygruppen in Aminosulfonatgruppen umgewandelt werden,
und wobei das Kation entfernt wird.

2. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharze nach Anspruch 1, worin das Aminosulfonat ein Taurinat, ein N-(C₁-C₂₀-Alkyl)-taurinat und/oder ein 6-Aminohexan-1-sulfonat ist.

3. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharze worin das Epoxyharz ein Diglycidyläther-derivat eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols ist.

4. Verwendung von Epoxyharzen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Klebstoffmischungen, wäßrigen Beschichtungsmitteln und seifenfreien Polymeremulsionen.