DE3302738C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel mit einem hohen Anteil fester Bestandteile, welche neue polymere Mikropartikel enthalten, und als dekorativer Überzug für Autokarosserien und andere Artikel besonders brauchbar sind, sowie die polymeren Mikropartikel.

Es wurde bereits ein Überzugsmittel mit einem hohen Anteil fester Bestandteile beschrieben, bestehend aus vernetzten polymeren Mikropartikeln, dispergiert in einem herkömmlichen Überzugsmittel, das ein filmbildendes Harz enthält. Dieses Mittel ist in vielen Bereichen, insbesondere in der Automobilindustrie, brauchbar, da es ausgezeichnete Filmeigenschaften und hervorragende Anwendungseigenschaften hat.

Diese Partikel bestehen aus Polymerisaten, die soweit vernetzt sind, daß sie in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Partikel dispergiert, bis zu Mikrongröße pulverisiert und in dem Überzugsmittel stabil dispergiert werden unlöslich sind. Die Dispersion dieser Mikropartikel in einem Lösungsmittel oder in einem Träger wird manchmal "Mikrogel" genannt.

Zur Herstellung solcher Mikrogele wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen. Eine davon umfaßt folgende Stufen: Herstellung feiner Polymerisatpartikel mittels Emulsionspolymerisationstechnik aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und anderen vernetzbaren polymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium, und Abtrennung der so gebildeten Mikrogelpartikel aus dem Reaktionssystem durch Entfernen des Lösungsmittels, azeotrope Destillation, Zentrifugieren, Filtrieren, Trocknen und anderen Maßnahmen.

Eine andere ist das sogenannte NAD (non-aqueous dispersion, nicht-wäßrige Dispersion)-Verfahren, bei dem man Monomere, welche äthylenisch ungesättigt sind und andere copolymerisierbare Vernetzungsmonomere in einem nicht-wäßrigen, organischen Lösungsmittel, welches Monomere, aber nicht das gebildete Polymere lösen kann, umsetzt und die so gebildeten feinen Polymerteilchen daraus abtrennt.

Für industrielle Anwendung wird dem vorstehenden Verfahren insbesondere deshalb der Vorzug gegeben, weil die Bildung feiner Teilchen und das Abführen der Reaktionswärme leicht erfolgen kann. Bei diesem Verfahren wird jedoch immer eine Extrastufe nötig sein, um Wasser aus der gebildeten Emulsion zu entfernen. Außerdem wird eine verhältnismäßig niedrigmolekulare Verbindung, hauptsächlich ein anionisches oder kationisches grenzflächenaktives Mittel, üblicherweise als Emulgiermittel verwendet, um eine wirksame Dispergierung der Monomeren in einem wäßrigen Medium zu unterstützen. Dieses Mittel wird ständig durch Adhäsion an den Oberflächen der Polymerteilchen verbleiben und ist auch, wenn man Überzüge herstellt, notwendigerweise im Überzug enthalten, und wirkt sich nachteilig auf die Filmeigenschaften, wie wasserabweisende Eigenschaften, etc. aus. Darüber hinaus wird in der Emulsionspolymerisationsstufe ein wäßriges Medium verwendet, während bei der Herstellung von Überzugsmaterialien (ein) flüchtige(s) organische(s) Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, herkömmlicherweise verwendet wird (werden). Es ist relativ schwierig, das einmal in der Emulsions-Polymerisationsstufe zur Dispersion des Monomeren in einem wäßrigen Medium verwendete Emulgiermittel direkt in der darauffolgenden Formulierungsstufe, in der man eine stabile Dispersion von Mikropartikeln in einem anderen, nämlich organischen Lösungsmittel erhalten will, zu verwenden. Deshalb muß man spezielle Maßnahmen treffen, damit man eine stabile Dispersion dieser Mikropartikel in dem Überzugsmittel erhält.

Andererseits wird bei der NAD-Methode ein nichtwäßriges, organisches Lösungsmittel verwendet, welches wohl kaum das Polymerisat lösen kann. So kann das gebildete Produkt direkt zum Überzugsmittel gegeben werden. Auch wenn die Abtrennung von Mikropartikeln erwünscht ist, kann dies leicht durch Filtermethoden erfolgen. Dieses NAD-Verfahren hat jedoch verschiedene andere Nachteile, welche von denen der Emulsionspolymerisationsmethode verschieden sind. Zuerst braucht dieses Verfahren ein spezielles, die Dispersion stabilisierendes Mittel bei der Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und vernetzbaren, copolymerisierbaren Monomeren in einem nicht-wäßrigen, organischen Medium, um Mikrogele zu erhalten. Üblicherweise ist dieses Stabilisierungsmittel ein Pfropfpolymerisat, das aus einem Polymerrückgrat, welches durch die organische Reaktionsflüssigkeit nicht gelöst wird, und einer Vielzahl löslicher Polymerketten besteht, welche an diesem Rückgrat hängen. Die Auswahl dieses Pfropfpolymerisats muß sehr sorgfältig und unter Einbeziehung der Affinität für Polymerteilchen, als auch der Affinität für das Lösungsmittel, und abhängig von den Monomertypen und vom nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittel; das verwendet wird, erfolgen. Da darüber hinaus ein flüssiges Lösungsmittel geringer Polarität, hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, als organische Flüssigkeit zur Herstellung der Mikrogele verwendet wird und zur Bildung der Überzugsmittel ein relativ hoch-polares organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist das die dispersion stabilisierende Mittel, das bei der Bildung des Mikrogels verwendet wird, zur Stabilisierung der Mikrogele in den Überzugsmitteln nahezu unbrauchbar. Als Lösung dieses Problems schlagen die japanischen Offenlegungsschriften 1 33 234/78, 1 33 235/78, 1 33 236/78 und 1 50 439/79 vor, daß nach der Bildung der Mikrogele spezielle Monomere, die in der Lage sind, Polymere der gleichen Zusammensetzung wie die in dem Überzugsmittel verwendeten, filmbildenden Polymere, zu bilden, auf die Oberflächen dieser Mikrogelpartikel polymerisiert werden. Dadurch wird eine Modifizierung der Polymerisatoberflächen bewirkt, so daß sie den verschiedenen Umständen angepaßt sind.

Es gibt somit verschiedene Probleme bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrogelen und Überzugsmitteln mit einem hohen Anteil fester Bestandteile, die diese Mikrogele verwenden, ohne daß inzwischen zufriedenstellende Lösungen gefunden wurden.

Es wäre somit ein großer Vorteil, wenn man Mikrogele schaffen könnte, welche keine schädlichen Bestandteile enthalten, und die man mit einem Überzugsmittel mischen könnte, ohne daß man eine spezielle Nachbehandlung vornehmen oder ein spezielles Stabilisierungsmittel verwenden müßte.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von Polymerisatmikroteilchen, welche leicht und ohne Verwendung eines schädlichen Emulgier- oder Stabilisierungsmittels hergestellt werden können, und direkt, so wie sie sind, in ein Überzugsmittel gegeben werden können.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Überzugsmittels mit einem hohen Anteil fester Bestandteile, welches die Polymerisat-Mikropartikel in einem stabilisierten Dispersionszustand enthält, und ausgezeichnete Anwendungseigenschaften besitzt und zur Anwendung bei Autokarrosserien und anderen Produkten besonders brauchbar ist.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Überzugsmittel mit einem hohen Anteil fester Bestandteile, das

• (A) ein filmbildendes Polymeres mit funktionellen Gruppen, welche mit dem nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (D) reagieren können,
• (B) einen flüchtigen, organischen flüssigen Verdünner, der das Polymere (A) enthält,
• (C) polymere Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 40 µm, welche in der Kombination von filmbildendem Polymer (A) und Verdünnungsmittel (B) unlöslich sind und darin in einem stabilisierten Dispersionszustand vorliegen, und
• (D) ein Vernetzungsmittel, das in dem Verdünner (B) gelöst ist, enthält,

und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikropartikel (C) aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und eine Harzkomponente umfassen, die eine ampho-ionische Gruppe der Formel:

aufweist, worin
R ausgewählt ist unter gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylengruppen, und
Y für -COOH oder SO₃H steht.

Das filmbildende Polymerisat (A) des vorliegenden Mittels kann jedes Polymerisat sein, das als in Überzugsmitteln brauchbar bekannt ist, vorausgesetzt es hat eine funktionelle Gruppe, welche mit der des nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittels reagieren kann. Beispiele solcher Polymerisate sind Acryl-, Alkyd- und Polyesterharze, welche funktionelle Gruppen, wie Hydroxy- und Carboxy-Gruppen tragen.

Üblicherweise haben sie eine Säurezahl von 0,5 bis 60, eine Hydroxylzahl von 20 bis 200 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000.

Um das Härten des Polymerisats (A) zu erzielen oder zu verbessern, wird ein Vernetzungsmittel (D) zugegeben. Das kann jedes der auf diesem Gebiet üblicherweise bekannten Vernetzungsmittel sein, vorausgesetzt es ist in dem organischen flüssigen Verdünner (B) löslich und kann mit der oben erwähnten funktionellen Gruppe des filmbildenden Polymerisat-Bestandteils (A) reagieren. Beispiele hierfür sind Diisocyanate, Diepoxyde und Aminoplastharze. Besonders bevorzugt sind Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wobei wesentliche Teile der Methylolgruppen mit Butanol oder Methanol veräthert sind.

Das oben erwähnte filmbildende Polymerisat (A) liegt in dem flüchtigen, organischen flüssigen Träger (B) in Form einer Dispersion oder Lösung vor, es kann aber auch teilweise in Dispersion und in Lösung vorliegen, obwohl das Vernetzungsmittel (D) notwendigerweise darin gelöst ist. Beispiele für solche flüchtigen, organischen, flüssigen Verdünner sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Petroleum-Fraktionen verschiedener Siedepunkte, welche einen signifikanten aromatischen Anteil aufweisen, Ester, wie Butylacetat, Äthylenglycol-diacetat und 2-Äthoxyäthyl-acetat, Ketone, wie Aceton und Methyl-isobutyl-keton, und Alkohole, wie Butylalkohol.

Neben dem oben erwähnten filmbildenden Polymerisatbestandteil (A), dem Vernetzungsmittel (D) und dem flüchtigen, organischen, flüssigen Verdünner (B) enthält das erfindungsgemäße Überzugsmittel neue Mikropartikel (C) als charakteristischen Bestandteil, welche nachstehend beschrieben werden.

Die polymeren Mikropartikel (C) im erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Harzkomponente mit einer ampho-ionischen Gruppe der Formel:

umfassen, worin
R ausgewählt ist unter gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylengruppen, und
Y für -COOH oder SO₃H steht.

Sie sind in der Kombination von filmbildendem Polymeren (A) und Verdünner (B) wegen ihrer Vernetzungseigenschaft unlöslich und werden wegen der Harzkomponente, welche einen dipolaren, ionischen Rest in dem Copolymerisat hat, in einem stabilen Dispersionszustand in dem Überzugsmittel gehalten. Vorzugsweise sollen sie einen mittleren Durchmesser von 0,02 bis 40 µm haben. Derartige Polymerisat-Mikropartikel können nach der Art der Aufnahme der Harzkomponente, welche den ampho-ionischen Rest im Copolymerisat hat, in die folgenden zwei Gruppen eingeteilt werden:

(I) Die erste Gruppe polymerer Mikropartikel besteht aus vernetzten Copolymerisaten von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mechanisch gebunden ein polymeres Harz mit einem ampho-ionischen Rest der Formel

aufweisen.

Feine, vernetzte Acrylpolymerisat-Partikel können vorteilhaft hergestellt werden, indem man mindestens ein a,β-äthylenisch ungesättigtes Monomeres und mindestens ein vernetzendes Monomeres, welches hinsichtlich der Polymerisationsreaktion difunktionell ist, in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel, copolymerisiert.

Als α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere kann man erwähnen:

• (1) Carboxyl-tragende Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure,
• (2) Hydroxylgruppen tragende Monomere, wie 2-Hydroxyäthyl-acrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxybutyl-acrylat, Hydroxybutyl-methacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol,
• (3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Dimethylaminoäthylacrylat, und Dimethylaminoäthylmethacrylat,
• (4) polymerisierbare Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid,
• (5) polymerisierbare Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylonitril,
• (6) Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Butyl-methacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,
• (7) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methyl-styrol, Vinyltoluol und t-Butyl-styrol,
• (8) α-Olefine, wie Äthylen und Propylen,
• (9) Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat,
• (10) Dienverbindungen, wie Butadien und Isopren, und dergleichen.

Diese Monomeren werden jeweils einzeln oder in Kombinationen von mehr als zwei verwendet. Vernetzende Monomere können jedes der bekannten Monomeren mit einer Funktionalität von mehr als zwei sein. Eine bevorzugte Gruppe sind die sogenannten polyfunktionellen Monomeren, welche zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Stellen im Molekül haben, wie polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische Verbindungen, substituiert mit mehr als 2 Vinylgruppen.

Beispiele hierfür Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglycol- dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethylacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, Neopentylglycol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-diacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tetra-acrylat, Pentaerythrit-dimethacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, Pentaerythrit- tetramethacrylat, Glycerin-diacrylat, Glycerin-dimethacrylat, Glycerin-allyloxy-dimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethyläthan-triacrylat, 1,1,1-tris- Hydroxymethyläthan-dimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethyläthan- trimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropan- diacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropan-triacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropan-dimethacrylat, 1,1,1-tris-Hydroxymethylpropan-trimethacrylat, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallyl-terephthalat, Diallyl-phthalat und Divinylbenzol.

Vernetzende Monomere können auch die Kombination von zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren sein, von denen jedes eine gegenseitig reaktive funktionelle Gruppe trägt, wie beispielsweise die Kombination von Epoxy-tragenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, und Carboxylgruppen tragenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Weitere Beispiele für Kombinationen gegenseitig reaktiver funktioneller Gruppen sind Amin- und Carboxylgruppe, Epoxid und Säureanhydrid, Amin und Säurechlorid, Alkylenimin- und Carboxylgruppe, Organoalkoxysilan und Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe und Isocyanatgruppe und dergleichen.

Diese α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren und vernetzenden Monomeren werden in einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium auf herkömmliche Weise umgesetzt, um Mikropartikel eines vernetzten Copolymerisats zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung jedoch wird die Polymerisation in Gegenwart eines Harzes durchgeführt, welches einen ampho-ionischen Rest der Formel hat:

(worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Beispiele solcher Harze sind Alkyd-, Polyester-, modifizierte Epoxy-, Acrylsäure-, Melamin- und Polyätherharze mit ampho-ionischen Gruppen der Formel:

Diese Harze können aufgrund der Anwesenheit des besagten ampho-ionischen Restes spezielle Verhaltensweisen bezüglich der Reaktivität, der Oberflächenaktivität und der elektrochemischen Eigenschaften aufweisen, und sind als Emulgiermittel oder Stabilisierungsmittel in dieser Polymerisationsreaktion sehr brauchbar.

Alkydharze und Polyesterharze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterketten bilden mit einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als wesentliche Komponenten. Wird daher ein Teil des genannten mehrwertigen Alkohols beispielsweise durch eine Verbindung der Formel I ersetzt:

worin
R₁ für Alkyl mit mindestens einer Hydroxylgruppe steht,
R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, und
A für eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylengruppe steht,
kann man ein Alkyd- oder Polyesterharz erhalten, welches die obengenannte ampho-ionische Gruppe im Molkül hat. In diesem Zusammenhang sei auf die japanischen Patentanmeldungen 1 10 865/79 und 56 048/80 verwiesen.

Unter diesen Harzen werden bevorzugt diejenigen mit einer Säurezahl von 30 bis 150, und vorzugsweise von 40 bis 150 und mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, und vorzugsweise 700 bis 3000, verwendet.

Modifizierte Epoxyharze, welche den charakteristischen ampho-ionischen Rest der Formel

aufweisen, sind beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 40 522/82 erwähnt.

Im allgemeinen ist ein Epoxyharz dadurch gekennzeichnet, daß es am Ende der Polymerisatkette eine Gruppe der Formel II:

worin R₄ und R₅ jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen, aufweist.

Man kann daher ein modifiziertes Epoxyharz erhalten, welches am Ende der Polymerkette eine Anzahl von Resten (IV) aufweist:

indem man dieses Epoxyharz mit einer Verbindung der Formel III:

R₆-NH-A-SO₃M

umsetzt,
worin R₆ für eine Alkylgruppe steht, die gegebenenfalls mit einem Rest substituiert ist, der nicht mit der Epoxygruppe reagieren kann,
M für Alkalimetall oder Ammonium steht und
A die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben hat. Proportional zu der Menge dieser ampho-ionischen Gruppen nimmt die hydrophile Eigenschaft des modifizierten Epoxyharzes zu. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die japanische Offenlegungsschrift No. 40 522/82.

Acrylharze, welche in ihrem Molekül einen Rest der Formel

aufweisen, können unter Verwendung eines Radikalinitiators vorteilhaft hergestellt werden durch Lösungspolymerisation einer Kombination von mindestens einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung, ausgewählt unter:

worin
R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für H, CH₃ und C₂H₅ stehen,
R₁₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, das in der Kette gegebenenfalls eine der Gruppen -SO-, -COO- und -O- aufweist,
R₁₂ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls substituiert mit -OH, -SH, -SR₁₃ (worin R₁₃ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) oder einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
A für eine COOH oder SO₃H-Gruppe steht;

worin
R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen,
R₁₇ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls in der Kette eine der Gruppen -SO-, -COO- und -O- enthält, steht, oder einen Rest der Formel:

bedeutet, worin
R₁₈ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

worin
R₁₉, R₂₀ und R₂₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H oder CH₃ bedeuten,
R₂₂ für Alkyl mit C₁-C₂₀ steht und mindestens eine Hydroxylgruppe hat und gegebenenfalls in der Alkylstruktur eine Gruppe der Formel -O- oder -COO- hat,
R₂₃ für Alkyl mit C₁-C₂₀, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, und gegebenenfalls in der Alkylstruktur eine Gruppe -O- oder -COO- hat, oder für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
R₂₄ gegebenenfalls substituiertes (CH₂) _π darstellt, (worin π eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist) und
A für COO oder SO₃ steht; und

worin
R₂₅, R₂₆ und R₂₇ die gleich oder verschieden sein können, jeweils für H oder CH₃ stehen,
R₂₈ und R₂₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls die Gruppen -O- oder -COO- aufweist, oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, oder
R₂₈ und R₂₉ zusammen einen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom bedeuten können,
R₃₀ gegebenenfalls substituiertes (CH₂) _π-Alkylen bedeutet, worin π für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und
A für COO oder SO₃ steht,
und mindestens einem polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt unter Monomeren mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Glycidyl-Gruppen, Alkyl-acrylaten oder -methacrylaten, N-enthaltenden Alkylacrylaten oder -methacrylaten, polymerisierbaren Amiden, polymerisierbaren Nitrilen, polymerisierbaren aromatischen Verbindungen, α-Olefinen, Vinylverbindungen und Dienverbindungen, wie vorstehend bereits beschrieben. Wegen der Details dieser polymerisierbaren Aminosäureverbindungen wird Bezug genommen auf die japanischen Patentanmeldungen 51 050/80, 53 251/80, 1 45 249/81 und 1 45 250/81, und bezüglich des Acrylharzes, welches einen ampho-ionischen Rest trägt, auf die japanische Patentanmeldung 71 864/81.

Vorzugsweise sollten diese Acrylharze eine Säurezahl von 30 bis 180, und am bevorzugtesten von 40 bis 160 haben und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000, am bevorzugtesten von 700 bis 6000, aufweisen.

Melaminharze, welche den Rest

aufweisen, können hergestellt werden unter Verwendung mindestens einer ampho-ionischen, Hydroxyl-aufweisenden Aminosulfon-Verbindung, dargestellt durch die Formeln:

oder

worin
R₃₄ für C₁-C₂₀-Hydroxylalkyl steht, das gegebenenfalls in der Alkylstruktur eine Gruppe -O- oder -COO- trägt,
R₃₅ die gleiche Bedeutung wie R₃₄ hat oder für Niedrigalkyl steht, und
R₃₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
zusammen mit Melamin und Formalin nach der herkömmlichen Herstellungsweise.

Die Reaktionsbedingungen und Verfahrensweisen sind nicht speziell, und in diesem Zusammenhang ist z. B. hinzuweisen auf "A guide of synthetic resins for coating composition" von K. Kitaoka, veröffentlicht am 25. Mai 1974, Kobunshi Kankokai, Seiten 134 bis 139.

Die oben beschriebenen, Hydroxygruppen aufweisenden ampho-ionischen Verbindungen sind genauer in der Japanischen Offenlegungsschrift 92 859/81 beschrieben.

Polyätherharze, welche eine

Gruppe aufweisen, können nach der japanischen Patentanmeldung 1 16 293/80 (Kokai Nr. 40 522/82) von Nippon Paint Co. erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel (XIII):

R₃₃-NH-A-SO₃M (XIII)

worin
R₃₃ ein Substituent ist, der nicht mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann,
A Alkylen oder Phenylen bedeutet und
M für eine Alkalimetall- oder Ammoniumgruppe steht,
mit einem polyäther-artigen Epoxyharz umsetzt, das am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel (XII) aufweist:

worin
R₃₁ und R₃₂ jeweils für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen,
wobei man ein modifiziertes Polyäther-epoxyharz erhält, welches am Ende der Polymerkette eine Gruppe der Formel (XIV)

aufweist.

Verschiedene derartige Polyäther-Epoxyharze sind auf dem Markt.

Alle oben erwähnten Harze haben in ihrem Molekül eine charakteristische ampho-ionische Gruppe der Formel:

und können entweder in einem wasserlöslichen oder in einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Medium hergestellt werden.

Wählt man ein wasserlösliches Harz, so ist dies als Emulgiermittel und Dispergiermittel bei der Emulsionspolymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium gut brauchbar und man kann somit ohne zusätzliches Emulgiermittel Mikropartikel von vernetzten Polymeren erhalten, welche erfindungsgemäß verwendbar sind.

Die Polymerisation kann vorzugsweise und vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem man eine Mischung definierter Mengen Monomerer, einschließlich vernetzender Monomerer, zu einem wäßrigen Medium gibt, das das oben erwähnte ampho-ionische Harz in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators enthält. Die Menge des ampho-ionischen Harzes kann in einem relativ weiten Bereich schwanken, und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,3 bis 8%, und vorzugsweise von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren. Das vernetzende Monomere kann 0,01 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, der gesamten Polymerisationsmonomeren ausmachen, dies ist jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Wesentlich ist es, daß das vernetzende Monomere in dem Reaktionssystem in ausreichender Menge vorliegt, damit es das Mikropartikel-Polymerisat in der Kombination von filmbildendem Polymerisat und organischem, flüssigem Verdünnungsmittel unlöslich macht. Normalerweise kann diese Unlöslichkeit mittels des folgenden Tests bewiesen werden. Man schüttelt die Mikropartikel (1 Gew.-Teil) 30 Minuten mit dem organischen Verdünner (z. B. Tetrahydrofuran) (100 Gew.-Teile) und zentrifugiert die erhaltene Suspension bei 17 000 rpm 30 Minuten lang. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und das zurückbleibende Polymerisat wird getrocknet und gewogen. Das Gewicht dieses Polymerisates wird mit dem Gewicht der ursprünglich eingesetzten Micropartikel vergleichen. Ergibt das Ergebnis dieses Versuchs, daß die Mikropartikel in dem Verdünnungsmittel allein unlöslich sind, so kann man annehmen, daß die Partikel in der Kombination von filmbildendem Mittel und Verdünner ebenso unlöslich sind.

Das Reaktionsmedium, d. h. Wasser, kann in einer Menge verwendet werden, daß man eine harzartige Emulsion von 2 bis 65%, vorzugsweise 20 bis 60%, nicht-flüchtiger fester Bestandteile erhält. Um die Lösung des genannten ampho-ionischen Harzes zu ermöglichen, kann eine Menge basischen Materials, entsprechend der Säurezahl, in dem Reaktionsmedium enthalten sein. Als basische Materialien kann man Alkalimetallhydroxyde, Ammoniak und organische Amine verwenden. Aufgrund ihrer Flüchtigkeit und da sie keine anorganischen Ionen in dem gebildeten Überzug zurückzulassen, bevorzugt man Ammoniak oder ein organisches Amin. Falls notwendig, kann das wäßrige Medium auch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten.

Als Polymerisationsinitiator können alle auf diesem Gebiet nützlichen Verbindungen verwendet werden, einschließlich organischer Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butyl-peroxid und Cumol-hydroperoxid, organische Azo-Verbindungen, wie Azo-bis-cyano-valeriansäure, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril und Azo-bis(2-amidinopropan)hydrochlorid, anorganische, wasserlösliche Radikalinitiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxyd, und Initiatoren vom Redox-Typ, umfassend die Kombination dieser anorganischen, wasserlöslichen Radikal-Initiatoren und Natrium-pyrosulfit, Natriumhydrogensulfit oder bivalente Fe-Ionen. Sie können jeweils einzeln oder in Kombinationen von mehr als 2 verwendet werden. Solche Initiatoren können bereits im Reaktionsmedium enthalten sein oder können dem Reaktionssystem gleichzeitig mit der Zugabe der Monomeren zugegeben werden. Die Menge an Initiator, die üblicherweise verwendet wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, die copolymerisiert werden. Falls gewünscht, kann ein normales Kettentransfermittel, wie Laurylmercaptan, Hexylmercaptan und dergleichen, in geeigneter Menge vorhanden sein.

Verwendet man diese Emulsions-Polymerisations-Art, so kann man eine milchige oder cremige, harzartige Emulsion erhalten, welche einen mittleren Durchmesser der enthaltenden Mikropartikel im Bereich von 0,02 bis 0,5 µ aufweist. Entfernt man Wasser aus der Emulsion durch Sprühtrocknen, Lösungsmittelersetzen, azeotrope Destillation, zentrifugale Abtrennung, Filtern, Trocknen oder mit Hilfe anderer geeigneter Mittel, so erhält man eine etwas kohärente Masse mit einem maximalen Durchmesser von etwa 40 µ, welche jedocch nie geschmolzen ist. Ein derartiges Produkt kann direkt, so wie man es erhält oder nach dem Pulverisieren als Mikropartikel in dem erfindungsgemäßen Mittel mit einem großen Anteil an Mikropartikeln vorliegen. Um diese Emulsion zu trocknen wird Sprühtrocknen am meisten bevorzugt, da es sich sehr leicht durchführen läßt und der damit erzielbare Teilchendurchmesser sehr gut ist.

Alternativ können die erfindungsgemäß verwendeten Mikropartikel in einem nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittels nach der sogenannten NAD-Methode hergestellt werden, wobei man das Harz, welches einen ampho-ionischen Rest aufweist, als Dispersionsstabilisierendes Mittel verwendet. Bei diesem Verfahren wird ein niedrig-polares organisches Lösungsmittel verwendet, welches die Monomeren, aber nicht die Polymeren lösen kann, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten ampho-ionischen Harze in organischen Lösungsmitteln löslich sein, und wegen der speziellen Oberflächenaktivität und der elektrochemischen Eigenschaften die sie besitzen, sind sie unter solchen Umständen als wirksame Dispersions- und Stabilisierungsmittel brauchbar. Der zu verwendende Reaktionsinitiator, verfahrensmäßige Einzelheiten und Nachbehandlung bei der NAD-Methode, sind dem Fachmann gut bekannt und müssen nicht speziell aufgeführt werden. Es sollte ausreichen, zu sagen, daß sogar bei der NAD-Methode Polymerisatpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 µ bis 40 µ erhalten werden können.

Bei jedem Verfahren werden α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere und vernetzende Monomere in Gegenwart von ampho-ionischem Harz polymerisiert, ohne daß man ein weiteres Emulgiermittel verwenden muß, und Mikropartikel des Polymerisats werden soweit vernetzt, daß sie in dem organischen, flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich sind. Außerdem werden die so gebildeten Mikropartikel immer aufgrund mechanischer Adhäsion vom verwendeten ampho-ionischen Harz begleitet, welches eine ausgezeichnete Affinität zu dem flüchtigen, organischen, flüssigen Verdünner hat, der in dem Überzugsmittel zu verwenden ist.

Gibt man sie deshalb zu dem Mittel aus filmbildendem Polymeren, Vernetzungsmittel und organischem flüssigem Verdünner, so können sie in diesem System in einem stabilisierten Dispersionszustand gehalten werden.

(II) Die zweite Gruppe polymerer Mikropartikel besteht aus vernetztem Copolymerisat von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, denen die Harzkomponente "einverleibt" wurde, einen ampho-ionischen Rest der Formel enthält:

worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Zu dieser zweiten Gruppe polymerer Mikropartikel zählen die nachstehenden beiden Untergruppen:

(a) Die erste Untergruppe sind die Mikropartikel, bestehend aus vernetzten Copolymerisaten von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, an welche die Harzteile, welche die ampho-ionischen Reste haben, durch kovalente Bindungen gebunden sind.

Wie vorstehend erwähnt, kann ein Harz, welches einen ampho-ionischen Rest der Formel

aufweist, spezielle Reaktivität und Oberflächenaktivität aufweisen und daher als Emulgiermittel oder Dispergiermittel bei der Polymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem oder nicht-wäßrigem Reaktionsmedium, brauchbar sein. Die erhaltenen Mikropartikel sind jedoch vernetzte Polymerisate, an deren Oberfläche die Harze vom ampho-ionischen Typ nur durch mechanische Adhäsion halten. Werden die ampho-ionischen Harze durch diese Kraft gehalten, können die Partikel in einem stabilisierten Dispersionszustand in dem Überzugsmittel gehalten werden, aber wenn aus irgendwelchen Gründen die Harze sich nicht mehr an den Mikropartikeln befinden, wäre die Stabilität der Mikropartikel stark geschädigt.

Die Erfinder haben nun überraschenderweise gefunden, daß durch Aufnahme von polymerisierbaren α,β-ungesättigten Bindungen in dieses ampho-ionische Harz, ein zusätzliches Binden des Harzes an die Mikropartikel erreicht werden kann, ohne daß die gewünschten Eigenschaften und Funktionen dieses Harzes verlorengehen.

So können nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung die polymeren Mikropartikel (C) hergestellt werden, indem man mindestens ein α,β-äthylenisch ungesättigtes Monomeres und mindestens ein vernetzendes Monomeres in wäßrigem oder organischem Medium in Gegenwart eines Harzes, welches einen ampho-ionischen Rest der Formel

(worin R und Y die oben angegebenen Definitionen haben)
und eine polymerisierbare, α,β-ungesättigte Bindung aufweist,
polymerisiert.

Beispiele für solche Harze sind Alkyd-, Polyester-, modifiziertes Epoxy, Acryl-, Melamin- und Polyätherharze ähnlicher Typen wie bereits bei den Mikropartikeln in Paragraph (I) angegeben. Bei der Herstellung dieser ampho-ionischen Harze ist es sehr leicht, diese mit funktionellen Gruppen, wie Carboxyl- oder Epoxygruppen zu versehen, indem man selektiv die geeigneten Monomeren, die zu copolymerisieren sind, verwendet. Die gewünschte polymerisierbare α,β-ungesättigte Bindung kann deshalb frei in das Molekül eines solchen Harzes eingeführt werden, sobald der ampho-ionische Rest vorliegt, indem man das Carboxylgruppen tragende ampho-ionische Harz mit einer ungesättigten Epoxyverbindung umsetzt z. B. mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, oder indem man ein Epoxygruppen aufweisendes ampho-ionisches Harz mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder dergleichen umsetzt. Insbesondere kann ein Alkyd- oder Polyesterharz, das ampho-ionische Gruppen aufweist, wie bereits im obigen Absatz (I) ausgeführt, mit Glycidylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden, da in dem Harz noch immer Carboxylgruppen vorliegen, wodurch dem Harz die gewünschte Menge polymerisierbare α,β-ungesättigte Bindungen einverleibt werden. Wie in Absatz I bereits ausgeführt, kann ein modifiziertes Epoxyharz, das eine ampho-ionische Gruppe aufweist, mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden.

Im Falle von Acrylharzen kann im Reaktionssystem für die Herstellung eines ampho-ionischen Acrylharzes, wie im obigen Paragraph (I) ausgeführt, ein Carboxyl- oder Glycidylgruppen tragendes Monomeres vorliegen und mit dem so erhaltenen Harz kann später eine Epoxygruppen aufweisende ungesättigte Verbindung, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, oder eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Krotonsäure umgesetzt werden. Beim Polyätherharz, das eine ampho-ionische Gruppe aufweist, vergleiche obigen Absatz I, kann Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Umsetzung mit der verbliebenen Epoxygruppe verwendet werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Umsetzungen beschränkt, es können vielmehr auch noch beliebige andere Modifikationen vorgenommen werden.

Die Harze können wegen der Gegenwart verschiedener charakteristischer ampho-ionischer Gruppen verschiedene Affinitäten für wäßrige und nicht-wäßrige Lösungsmittel aufweisen. Die hydrophile Eigenschaft kann durch die Aufnahme hydrophiler Gruppen im Harz noch erhöht werden.

Man kann diese bei der Polymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren als wirksames Emulgiermittel oder Dispersionsstabilisierungsmittel in wäßrigem oder nicht wäßrigem Reaktionsmedium verwenden.

Da sie darüber hinaus eine α,β-ungesättigte Bindung haben, können sie selbst in die Copolymerisationsreaktion eintreten, wobei man Mikroteilchen eines vernetzten Polymerisats von α,β-ungesättigten Monomeren erhält, an die eine Oligoseife mit sowohl Harzteil als auch ampho-ionischem Teil der Formel:

durch kovalente Bindung fest verankert ist.

Die so erhaltenen Mikroteilchen werden daher in stabilisiertem Dispersionszustand in allen Medien gehalten, einschließlich wäßrigen und nicht-wäßrigen Medien und sind sehr brauchbar als Mikropartikel (C) in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel mit einem hohen Bestandteil an Feststoffen. Die Herstellung von Mikropartikeln unter Verwendung dieses Typs von Oligoseife ist sehr ähnlich zu dem im vorstehenden Paragraph (I) beschriebenen.

(b) Die zweite Untergruppe von Mikropartikeln sind diejenigen, welche direkt durch Copolymerisation von mindestens einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung der Formel:

worin:
R₁ für einen Substituenten steht, der eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist,
R₂ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierten C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffrest steht,
R₃ die oben für R angegebenen Bedeutungen besitzt und
A für -COOH oder -SO₃H steht,
und anderer polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, von denen mindestens ein Teil vernetzende Monomere sind, erhältlich sind.

Diese Mikropartikel bestehen auch aus vernetzten Copolymerisaten von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche Harzteile enthalten, die die ampho-ionische Gruppe der Formel aufweisen:

Die polymerisierbare Aminosäureverbindung der obigen Formel kann vorteilhaft hergestellt werden durch Umsetzen einer Oxiranverbindung und einer Aminosäureverbindung, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, oder durch die Umsetzung zwischen Benzylhalogenid- Verbindungen und Aminosulfonsäure-Verbindungen, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift 1 39 111/82 beschrieben.

Beispiele für R₁ sind Gruppen der Formel

und

worin R, R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe stehen,
Beispiele für R₂ sind Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, welches gegebenenfalls in der Kette eine Gruppe der Formeln -SO-, -COO- oder -O- enthält
und Beispiele für R₃ sind C₁-C₁₂-Alkylen- und Phenylen, welche gegebenenfalls durch eine C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sind. Insbesondere sind die nachstehenden Verbindungen als Beispiele dieser polymerisierbaren Aminosäureverbindung aufgeführt:

N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin,
2-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
1-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(2),
3-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(2)
2-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
1-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-amino-2-methylpropan-sulfonsäure--(2)
3-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(2)
4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-amino-2-methylpentan-sulfonsäure--(3)
3-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(2)
4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
5-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(1)
10-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)]-aminodecan-sulfonsäure-(1)
N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Propyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-(2-Octadecyl-sulfinyläthyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)-taurin
N-(1-Methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-glycin
N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)-glycin
N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)-sarcosin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-alanin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-(1-Methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-ε-aminocapronsäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-threonin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-cystein
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-methionin
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-anthranilsäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-m-aminobenzoesäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-p-aminobenzoesäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-orthanilsäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-metanilsäure
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-sulfanilsäure
N-(Vinylbenzyl)-taurin
N-(Isopropylbenzyl)-taurin
2-[N-(Vinylbenzyl)]-aminopropansulfonsäure-(1)
2-[N-(Isopropylbenzyl)]-aminopropansulfonsäure-(1)
1-[N-(Vinylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(2)
1-[N-(Isopropylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(2)
3-[N-(Vinylbenzyl)]-aminobutansulfonsäure-(2)
3-[N-(Isopropylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(2)
2-[N-(Vinylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
2-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
1-[N-(Vinylbenzyl)]-amino-2-methylpropan-sulfonsäure-(2)
1-[N-(Isopropenylbenzyl)]-amino-2-methylpropan-sulfonsäure-(2)
3-[N-(Vinylbenzyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(2)
3-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(2)
4-[N-(Vinylbenzyl)]-amino-2-methylpentan-sulfonsäure-(3)
4-[N-(Isopropenylbenzyl)]-amino-2-methylpentan-sulfonsäure-(3)
3-[N-(Vinylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
3-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
4-[N-(Vinylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(2)
4-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(2)
4-[N-(Vinylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
4-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminobutan-sulfonsäure-(1)
5-[N-(Vinylbenzyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(1)
5-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminopentan-sulfonsäure-(1)
10-[N-(Vinylbenzyl)]-aminodecan-sulfonsäure-(1)
10-[N-(Isopropenylbenzyl)]-aminodecan-sulfonsäure-(1)
N-Methyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Methyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Äthyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Äthyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Propyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Propyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Butyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Butyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Heptyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Heptyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Dodecyl-N-(Vinylbenzyl)-taurin
N-Dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-Heptadecyl-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-Heptadecyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-(2-Octadecylsulfin-äthyl)-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-(2-Octadecylsulfin-äthyl)-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)-taurin
N-(2-Stearoyloxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)-taurin
2-[N-(Vinylbenzyl)-N-methyl]-aminopropansulfonsäure-(1)
2-[N-(Isopropenylbenzyl)-N-methyl]-aminopropansulfonsäure-(1)
2-[N-Dodecyl-N-(vinylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
2-[N-Dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
2-[N-Octadecyl-N-(vinylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(2)
2-[N-(Isopropenylbenzyl)-N-octadecyl]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
1-[N-Methyl-N-(vinylbenzyl)]-amino-2-methylpropan-sulfonsäure-(2)
1-[N-Methyl-N-(isopropenylbenzyl)]-amino-2-methylpropan-sulfonsäure--(2)
3-[N-Methyl-N-(vinylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
3-[N-Methyl-N-(isopropenylbenzyl)]-aminopropan-sulfonsäure-(1)
N-(Vinylbenzyl)-octanilsäure
N-(Isopropenylbenzyl)-octanilsäure,
N-(Vinylbenzyl)-metanilsäure
N-(Isopropenylbenzyl)-metanilsäure
N-(Vinylbenzyl)-sulfanilsäure und
N-(Isopropenylbenzyl)-sulfanilsäure.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine der oben aufgeführten Aminosäureverbindungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, bestehend aus mindestens einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem vernetzenden Monomeren copolymerisiert. Beispiele für solche α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere und vernetzende Monomere sind im vorstehenden Abschnitt (I) erwähnt.

Da ein polymerisierbare α,β-ungesättigte Bindung in der Aminosäureverbindung enthalten ist, kann sie direkt an der Copolymerisationsreaktion teilnehmen. Darüber hinaus kann eine solche Verbindung verschiedene oberflächenaktive Eigenschaften und elektrochemische Eigenschaften aufweisen, abhängig von der sie umgebenden Atmosphäre und deren amphoteren Eigenschaften. Dies trifft besonders in wäßrigem Medium zu. Bei der Copolymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren und vernetzenden Monomeren in einem wäßrigen Medium kann diese Verbindung die Eigenschaften von Emulgiermittel und Dispergiermittel übernehmen, und man erhält durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren eine seifenfreie Emulsion, welche Mikroteilchen des vernetzten Copolymeren enthält.

Bei der Durchführung dieser Emulsionspolymerisation, kann die oben erwähnte Aminosäure im Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% der gesamten Monomeren enthalten sein. Bei weniger als 0,2 Gew.-% kann die gewünschte Dispersionsstabilität kaum erreicht werden, während eine zu große Menge, wenngleich sie für die Reaktion nicht an sich schädlich ist, schließlich nachteilige Auswirkungen auf den erhaltenen Film haben kann. Was die Menge an zu vernetzendem Monomeren und Polymerisations-Details angeht, ist kein Unterschied zum vorstehenden Absatz (I) vorhanden, und deshalb wird darauf Bezug genommen.

Auf diese Weise gebildete Mikropartikel bestehen aus vernetztem Copolymerisat von a,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche eine Anzahl ampho-ionischer Anteile der Formel:

enthalten und deshalb in der Kombination von filmbildendem Polymeren (A) und dem organischen, flüssigen Verdünner (B) unlöslich sind, unabhängig von der feinen Teilchengröße von 0,08 bis 0,2 µ, und in einem stabilisierten Dispersionszustand in dem Überzugsmittel gehalten werden können.

Obwohl die Emulsions-Polymerisationstechnik besonders bevorzugt ist, können diese Teilchen auch unter Verwendung einer Suspensions- oder Massenpolymerisationstechnik mit einem Initiator hergestellt werden. Das so erhaltene Produkt kann man pulverisieren, indem man mechanisch zerquetscht oder mahlt, oder durch Verwendung der sogenannten, oben erwähnten NAD-Methode.

Erfindungsgemäß werden die so erhaltenen Partikel zum filmbildenden Polymerisat (A)-organischem, flüssigem Verdünner (B)-Vernetzungssystem (D) zugesetzt, so daß man ein Mittel mit einem hohen Bestandteil an Feststoffen erhält. Das Verhältnis dieser vier Komponenten kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren, abhängig von der Anwendung und dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen werden jedoch 50 bis 99,5 Gew.-Teile des filmbildenden Polymerisats (als Feststoffkomponente) mit 50 bis 0,5 Gew.-Teilen der Mikropartikel kompundiert. Die Menge an Vernetzungsmittel liegt im allgemeinen bei 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der filmbildenden Polymeren und der Mikropartikel (d. h. polymeren Bestandteile), und die Menge an organischem, flüssigem Verdünnungsmittel macht etwa 10 bis etwa 2000 Gew.-Teile pro 100 Teile des Gesamtgewichts der polymeren Komponente und des Vernetzungsmittels (feste Bestandteile) aus.

Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäße Mittel andere herkömmliche Zusätze, wie Oxydantien, UV-Absorber, die Oberfläche modifizierende Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Pigmente, Metallflocken und dergleichen, enthalten. Es sind keine besondere Technik oder Apparate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzüge erforderlich.

Die vorliegenden Überzugsmittel haben eine ausreichende Fluidität für die Sprühtrocknung, und können einen dickeren Überzug bilden, ohne daß Läuferbildung auftritt. Die Überzüge haben einen ausgezeichenten Glanz und ausgezeichnete Filmeigenschaften. Da die Mittel weder niedrig-molekulare Emulgiermittel noch Pfropfpolymerisate als Dispersionsmittel enthalten, welche herkömmlicherweise in üblichen Mitteln vorliegen, was eine nachteilige Wirkung auf die filmbildenden Eigenschaften haben kann, und da die Überzüge nur aus Harzmaterial, das in sich vernetzt und verhärtet ist, aus den oben genannten Mikropartikeln, dem filmbildenden Polymerisat und dem Vernetzungsmittel bestehen, sind sie als dekorativer Überzug für Automobilkarosserien und andere Artikel besonders brauchbar, da sie Filme mit ausgezeichneter Haltbarkeit und gutem Aussehen ergeben. Werden die Mikropartikel über die oben beschriebene Aminosäure-Verbindung hergestellt, ist das Mittel weiter dadurch gekennzeichnet, daß es ausgezeichnete Härtungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen besitzt.

Die Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert werden. In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 (a) Herstellung von Polyesterharz mit einer ampho-ionischen Gruppe

In einen 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermoregulator, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehen ist, gibt man 134 Teile bis-Hydroxyäthyl-taurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung, wobei man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Man erhöht die Temperatur während etwa 2 Stunden nach Beginn des Rückflusses auf 190°C und rührt und dehydratisiert, bis die Säurezahl 145 erreicht ist. Dann läßt man die Mischung auf 140°C abkühlen, und während man die Temperatur aufrecht erhält, tropft man 314 Teile tert. Dekansäureoxiranylmethylester während 30 Minuten zu. Nach weiterem 2-stündigem Rühren ist die Reaktion beendet. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1054.

(b) Herstellung der polymeren Mikropartikel

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoreguliervorrichtung versehen ist, gibt man 282 Teile entsalztes Wasser, 10 Teile Polyesterharz, das nach dem vorstehenden Absatz (a) erhalten wurde, und 0,75 Teile Dimethyläthanolamin und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80°C, damit man eine klare Lösung erhält. Dazu gibt man 4,5 Teile Azobiscyanovaleriansäure, gelöst in einer Mischung von 45 Teilen entsalztem Wasser und 4,3 Teilen Dimethyläthanolamin, und tropft dann eine Mischung von 70,7 Teilen Methylmethacrylat, 94,2 Teilen n-Butyl-acrylat, 70,7 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4,5 Teilen Äthylenglycol-dimethacrylat in 60 Minuten zu. Nach beendetem Zutropfen gibt man weitere 1,5 Teile Azobiscyanovaleriansäure, gelöst in einer Mischung aus 15 Teilen entsalztem Wasser und 1,4 Teilen Dimethyläthanolamin, zu und rührt die Mischung 60 Minuten bei 80°C, wobei man eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45%, pH 7,2, Viskosität von 92 cps (25°C) und einem Teilchendurchmesser von 0,156 µ erhält. Sprühtrocknen dieser Emulsion liefert die Mikropartikel.

Herstellungsbeispiel 2 (a) Herstellung des modifizierten Epoxyharzes mit einer ampho-ionischen Gruppe

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, gibt man 73,5 Teile des Natriumsalzes von Taurin, 100 Teile Äthylenglycol und 200 Teile Äthylenglycolmonomethyläther, rührt und erhitzt die Mischung auf 120°C, damit man eine klare Lösung erhält. Dazu gibt man eine Mischung von 470 Teilen Bisphenol-A- Diglycidyläther-Epoxydharz, Epoxyzahl 470, und tropft in 2 Stunden 400 Teile Äthylenglycolmonomethyläther zu, dann rührt und erhitzt man weitere 20 Stunden, um die Reaktion zu beenden. Nachdem man das Produkt gereinigt und getrocknet hat, erhält man 518 Teile modifiziertes Epoxyharz, mit einer Säurezahl von 49,4 und einem Schwefelgehalt (Fluoreszenz-Röntgenanalyse) von 2,8%.

(b) Herstellung der polymeren Mikropartikel

In ein Edelstahlgefäß gibt man 200 Teile entsalztes Wasser und 0,2 Teile Triäthylamin und während man mit einer Mischvorrichtung rührt gibt man 5 Teile modifiziertes Epoxyharz, erhalten nach dem obigen Absatz (a) zu. Man erhitzt die Mischung auf 70°C und rührt 10 Minuten, wobei man eine leicht trübe, wäßrige Suspension erhält. Danach gibt man die obenstehende Lösung in ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, versetzt mit 106 Teilen entsalztem Wasser und erhitzt auf 80°C. Man gibt eine gemischte Lösung von 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,9 Teilen Triäthylamin und 45 Teilen entsalztem Wasser zu und tropft, wobei man die gleiche Temperatur aufrecht erhält, eine Mischung von 150 Teilen Methylacrylat, 142 Teilen n-Butylacrylat, 1,8 Teilen Glycidylmethacrylat und 1,2 Teilen Methacrylsäure in 120 Minuten zu. Anschließend gibt man eine Lösung von 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 1,6 Teilen Triäthylamin und 15 Teilen entsalztem Wasser zu, wobei man die gleiche Temperatur aufrecht erhält und rührt das Ganze 60 Minuten lang, wobei man eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45%, pH 7,2, einer Viskosität von 69 cps (25°C) und einem Teilchendurchmesser von 0,172 µ erhält. Durch Sprühtrocknen der Emulsion erhält man die polymeren Mikropartikel.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines Acrylharz-Lacks

In ein Gefäß, das mit Rührer, Thermoreguliervorrichtung und Rückflußkühler versehen ist, gibt man 710 Teile Toluol und 200 Teile n-Butanol. Dazu gibt man 200 Teile der folgenden Mischung:

Methacrylsäure
12 Teile
Styrol	264 Teile
Methylmethacrylat	264 Teile
n-Butylacrylat	360 Teile
2-Hydroxyäthylacrylat	100 Teile
Azobisisobutyronitril	10 Teile

und rührt und erhitzt. Während man am Rückfluß hält, werden die restlichen 810 Teile der obengenannten Mischung während 2 Stunden zugetropft und dann gibt man während 30 Minuten eine Lösung von 3 Teilen Azobisisobutyronitrol in 100 Teilen Toluol zu. Danach rührt und erhitzt man die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden am Rückfluß, um die Reaktion zu beenden. Man erhält dabei einen Acrylharzlack mit einem Feststoffgehalt von 50%.

Herstellungsbeispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermoregulator und Dekantiervorrichtung versehen ist, gibt man folgendes:

dehydratisiertes Castoröl
260 Teile
Kokosnußöl	192 Teile
Trimethylolpropan	403 Teile
Diäthylenglycol	65 Teile
Phthalsäureanhydrid	578 Teile
Xylol	45 Teile

und rührt die Mischung und erhitzt, während man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Zum Zeitpunkt, an dem die Säurezahl 10 und die Hydroxylzahl 100 erreicht sind, wird die Reaktion gestoppt. Man verdünnt das Produkt mit Xylol, damit man einen Alkydharzlack erhält mit einem Feststoffgehalt von 70% und Gardner-Viskosität Z.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines Polyesterharzlackes

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermoregulator und Dekantiervorrichtung versehen ist, gibt man die nachstehenden Bestandteile, wobei man rührt und erhitzt:

Äthylenglycol
39 Teile
Neopentylglycol	130 Teile
Azelainsäure	236 Teile
Phthalsäureanhydrid	186 Teile
Xylol	30 Teile.

Während man das gebildete Wasser azeotrop mit Xylol entfernt, setzt man das Erhitzen fort, bis die Säurezahl 150 erreicht ist. An diesem Punkt läßt man die Mischung auf 140°C abkühlen, versetzt sie mit 314 Teilen tert.-Dekansäureoxiranylmethylester und rührt 2 Stunden. Das so erhaltene Harz hat eine Säurezahl 9, eine Hydroxylzahl 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1050. Dieses wird mit Xylol verdünnt, wobei man einen Polyesterharzlack erhält, der einen Feststoffgehalt von 60% und eine Gardner Viskosität Y hat.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In ein Edelstahlgefäß werden die folgenden Bestandteile eingewogen und der Inhalt wird gut vermischt, indem man einen Laboratoriumsmischer verwendet, um ein Überzugsmittel herzustellen.

Beim Verdünnen mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther =1/1 auf eine Ford-Becher-Nr.-4-Viskosität von 25 Sekunden, ist der nicht flüchtige (feste) Bestandteil des Mittels 39,6%, während der entsprechende Wert von Vergleichsbeispiel 1 37,6% war. Beim erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist die Läuferbildung beim Sprühlackieren stark verbessert, verglichen mit der bei dem Vergleichs-Überzugsmittel.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Überzugsmittel mit folgenden Materialien her:

Das entsprechende Mittel wird mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther= 1/1 bis auf eine Ford-Becher-Nr.-4-Viskosität von 20 Sekunden verdünnt. Wenn man sie mit einer Sprühpistole aufträgt, ist das vorliegende Überzugsmittel dem Vergleichsmittel hinsichtlich der Filmeigenschaften, wie Nadelstich und Läuferbildung sowie Metallorientierung weit überlegen.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

100 Teile Alkydharzlack von Vergleichsbeispiel 4 und 100 Teile Titandioxyd vom Rutiltyp werden in ein Gefäß gewogen und unter Verwendung eines Farbkonditionierers gut gerührt, damit man eine weiß gefärbte Paste erhält. Unter Verwendung dieser Paste werden die Überzugsmittel wie folgt hergestellt:

Das entsprechende Mittel wird mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther=1/1 auf eine Ford-Becher No. 4-Viskosität von 25 Sekunden verdünnt und mit Hilfe einer herkömmlichen Sprüh-Überzugs-Vorrichtung (konstante Geschwindigkeit und Zeitzwischenraum) aufgetragen und anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhält man einen Film mit einer trockenen Dicke von 48 µ, während mit dem Vergleichsmittel ein Überzug von 34 µ erhalten wird.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

100 Teile Polyesterharzlack gemäß Beispiel 5 und 90 Teile Titandioxyd vom Rutiltyp werden in ein Gefäß gewogen und unter Verwendung eines Farbkonditionierers gerührt, damit man eine weiß gefärbte Paste erhält. Weiß gefärbte Überzugsmittel erhält man, indem man in ein Gefäß die folgenden Bestandteile gibt und mit einem Laboratoriumsmischer 30 Minuten bei Raumtemperatur mischt.

Das entsprechende Mittel wird mit einem Verdünner aus Xylol/Butylacetat=1/1 vermischt, so daß man eine Ford-Becher-Nr. 4-Viskosität von 25 Sekunden erhält, durch Sprühen aufgetragen und bei 80°C 30 Minuten getrocknet. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel zeigte ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Nadelstich und Läuferbildung, und ergab viel dickere Überzüge im Vergleich zu denen mit der Vergleichsverbindung.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von Polyesterharz, welches sowohl ampho-ionische Gruppen als auch polymerisierbare α,β-ungesättigte Bindungen enthält

In einen 2 Liter-Kolben, der mit Rührvorrichtung, Stickstoffeinlaßrohr, Thermoregulator, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehen ist, gibt man 213 Teile Bis-hydroxyäthyl-taurin, 236 Teile 1,6-Hexandiol, 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 376 Teile Azelainsäure und 44 Teile Xylol, und erhitzt die Mischung, wobei man das Wasser azeotrop mit Xylol entfernt. Ungefähr 3 Stunden nach Beginnen des Rückflusses erreicht die Temperatur 210°C und man führt die Reaktion unter Rühren und Dehydratisieren fort, bis die Säurezahl 125 erreicht hat. Nach Abkühlen auf 140°C tropft man 250 Teile Cardura E-10 (Glycidylester von Versatinsäure, hergestellt von Shell Chem. Co.) zu, wobei man die gleiche Temperatur 30 Minuten aufrecht erhält, und danach rührt man etwa 2 Stunden weiter. Die Reaktionsmischung wird dann auf 80°C abgekühlt, mit 0,05 Teilen Hydrochinon-monomethyläther, 140 Teilen Xylol, 170 Teilen Glycidylmethacrylat und 7,5 Teilen Triäthylamin versetzt und 3 Stunden bei 90°C umgesetzt. Das so erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 53, eine Hydroxylzahl von 73, zahlenmittleres Molekulargewicht von 1110 und eine Schwefelzahl von 21.9.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von polymeren Mikropartikeln

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator versehen ist, gibt man 25 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Polyesterharzes, 1,7 Teile Dimethyläthanolamin und 508 Teile entsalztes Wasser, und erhitzt die Mischung, wobei man weiterrührt, auf 80°C. Dazu gibt man 90 Teile der nachstehenden Initiatorlösung, und unmittelbar danach tropft man die folgenden Monomerenmischung zu.

Initiatorlösung
Azobiscyano-valeriansäure
10 Teile
entsalztes Wasser	100 Teile
Dimethyläthanolamin	10 Teile

Monomeren-Mischung
Methylmethacrylat
125 Teile
n-Butyl-acrylat	165 Teile
Styrol	125 Teile
2-Hydroxyäthylacrylat	50 Teile
Äthylenglycol-dimethacrylat	10 Teile

Nachdem man die Zugabe in 60 Minuten beendet hat, gibt man die restlichen 30 Teile der Initiatorlösung zu und rührt weitere 30 Minuten weiter. Die so erhaltene Emulsion enthält Mikrogel in dispergierter Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,083 µ (gemessen mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop). Die Emulsion wird dann sprühgetrocknet, wobei man polymere Mikropartikel erhält.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung polymerer Mikropartikel

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 7 erwähnt, gibt man 100 Teile eines im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Polyesterharzes, 6,8 Teile Dimethyläthanolamin und 503 Teile entsalztes Wasser und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 80°C. Dazu gibt man 72 Teile der folgenden Initiatorlösung und unmittelbar danach beginnt man, die nachstehende Monomerenmischung einzutropfen.

Initiatorlösung
Azobiscyano-valeriansäure
8 Teile
entsalztes Wasser	80 Teile
Dimethyläthanolamin	8 Teile

Monomeren-Mischung
Methylmethacrylat
80 Teile
n-Butyl-acrylat	130 Teile
Styrol	80 Teile
2-Hydroxyäthylacrylat	50 Teile
Glycidylmethacrylat	18,5 Teile
Methacrylsäure	11,5 Teile

Nach Vervollständigung der Zugabe in 2 Stunden gibt man die verbleibenden 24 Teile der Initiatorlösung zu und führt die Reaktion weitere 30 Minuten unter Rühren fort. Die so erhaltene Emulsion enthält Mikrogel in dispergierter Phase mit einem mittleren Durchmesser von 0,042 µ. Die Emulsion wird dann sprühgetrocknet, damit man Polymerisatmikroteilchen erhält.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

In ein Edelstahlgefäß werden die folgenden Bestandteile eingewogen und mit einem Laboratoriumsmischer gut verrührt, damit man das entsprechende Überzugsmittel erhält.

Bei den in dem Mittel des Beispiels 5 dispergierten Mikroteilchen wurde sogar nach 72 Stunden kein Sediment festgestellt. Wird das entsprechende Mittel mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther=1/1 auf eine Ford-Becher-Nr.-4-Viskosität von 25 Sekunden verdünnt, so ist der Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Mittels 42,3%, während der Feststoffgehalt des Vergleichsbeispiels 5 37,6% ist. Darüber hinaus zeigt das vorliegende Mittel weit bessere Verlaufeigenschaften beim Sprühtrocknen auf als die des Vergleichsmittels.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben, werden die folgenden Überzugsmittel hergestellt:

Das entsprechende Mittel wird mit einer Mischung von Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther=1/1 verdünnt, um die Viskosität auf 20 Sekunden, gemessen mit Ford-Becher-Nr.-4, einzustellen. Wird das vorliegende Mittel mit einer Sprühpistole aufgetragen, so zeigt es bezüglich Nadelstich- und Verlaufseigenschaften viel bessere Eigenschaften, ebenso wie bei der Kontrolle des Metallmusters, verglichen mit denen des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

100 Teile Alkydharzlack von Vergleichsbeispiel 4 und 100 Teile Titandioxid vom Rutil-Typ werden in ein Gefäß eingewogen und mit einem Farbkonditionierungsmittel gut verrieben, so daß man eine weiß gefärbte Paste erhält. Unter Verwendung dieser Paste und nach der nachstehenden Vorschrift werden Überzugsmittel hergestellt:

Das entsprechende Mittel wird auf eine Viskosität von 25 Sekunden mit einem Ford-Becher-Nr.-4 eingestellt und durch Sprühen aufgetragen (gleiche Geschwindigkeit und gleiche Zeitabstände) und danach 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Dicke des Films der vorliegenden Erfindung betrug 47 µ, während die Dicke des Films des Vergleichsbeispiels 34 µ ausmachte.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8

100 Teile Polyesterharzlack von Vergleichsbeispiel 5 und 90 Teile Titandioxyd vom Rutiltyp, werden in ein Reaktionsgefäß eingewogen und mit einem Farbkonditionierungsmittel gut gerührt, so daß man eine weiße Paste erhält. Unter Verwendung dieser Paste werden die folgenden Überzugsmittel hergestellt:

Das entsprechende Überzugsmittel wird mit Xylol/Butylacetat=1/1 verdünnt, um die Viskosität auf 25 Sek. einzustellen, gemessen mit der Ford-Becher-Nr.-4-Methode. Es werden Überzugsfilme hergestellt, indem man das oben bezeichnete Mittel sprüht und 30 Minuten bei 80°C eingebrannt. Hinsichtlich Nadelstich- und Verlaufseigenschaften sowie der Filmdicke des Überzugs, zeigte das erfindungsgemäße Mittel weitaus bessere Eigenschaften als das Vergleichsbeispiel.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung eines Mikrogel

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Thermoregulator versehen ist, gibt man 216 Teile entsalztes Wasser, und während man die Temperatur unter Rühren bei 80°C hält, gibt man eine Mischung von 4,5 Teilen Azobiscyano-valeriansäure, 4,28 Teilen Dimethyläthanolamin und 45 Teilen entsalztem Wasser zu. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur eine zuerst gemischte Lösung von 6 Teilen N-Methyl-N- (vinylbenzyl)-taurin, 2,1 Teilen Dimethyläthanolamin, 6 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 90 Teilen entionisiertem Wasser und eine zweite vorher gemischte Lösung von 77,4 Teilen Methylmethacrylat, 103,2 Teilen n-Butyl-acrylat, 77,4 Teilen Styrol, 24 Teilen 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 6 Teilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat gleichzeitig während 60 Minuten zu. Nach vollendeter Zugabe wird die Mischung mit einer Mischung von 1,5 Teilen Azobiscyano-valeriansäure, 1,42 Teilen Dimethyläthanolamin und 1,5 Teilen entsalztem Wasser versetzt und weitere 60 Minuten gerührt. Man erhält dabei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45%, pH 7,8, Viskosität 68 cps (25°C) und einer mittleren Teilchengröße von 0,148 µ. Diese Emulsion hatte keine geronnenen Bestandteile und war mechanisch ausgezeichnet stabil. Das Molekulargewicht des Polymerisats, welches diese Emulsion bildete, war so hoch, daß es nicht in Tetrahydrofuran gelöst werden konnte und die Bestimmung des Molekulargewichts konnte nicht mit einer Gel-Permeations-Chromatographie durchgeführt werden.

Diese Emulsion wurde dann sprühgetrocknet, wobei man polymere Mikroteilchen erhielt.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung eines Mikrogels

Man wiederholt die Verfahren von Herstellungsbeispiel 9 ersetzt jedoch 3,7 Teile Glycidylmethacrylat und 2,3 Teile Methacrylsäure für Tetraäthylenglycoldimethacrylat, und erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45%, pH 7,2 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,13 µ. Das in Tetrahydrofuran unlösliche Material des Polymerisats, das diese Emulsion bildet, ist 78%. Die Emulsion wird dann sprühgetrocknet, damit man Mikropartikel erhält.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 9

In ein Edelstahlgefäß wiegt man die folgenden Bestandteile ein und rührt sie gründlich mit einem Laboratoriumsmischer, damit man eine Überzugsmasse erhält.

Das entsprechende Mittel wird mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther=1/1 verdünnt, um die Viskosität auf 25 Sekunden, gemessen mit Ford-Becher-Nr.-4, einzustellen. Der Feststoffgehalt des vorliegenden Mittels betrug 41,7%, während der Feststoffgehalt des Vergleichsmittels 37,6% betrug. Das vorliegende Mittel war auch bezüglich der Verlaufseigenschaften beim Sprühtrocknen besser als das Vergleichsmittel.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens, werden die folgenden Mittel hergestellt:

Das entsprechende Mittel wurde mit Xylol/Äthylenglycolmonobutyläther=1/1 verdünnt, um die Viskosität auf 20 Sekunden einzustellen, gemessen mit Ford-Becher-Nr.-4. Wenn es mittels einer herkömmlichen Sprühpistole aufgetragen wurde, zeigte sich das vorliegende Mittel dem Mittel des Vergleichsbeispiels weit überlegen, was Nadelstich- und Verlaufseigenschaften, sowie Metallorientierung betrifft.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11

100 Teile Alkydharzlack, erhalten in Vergleichsbeispiel 4 und 100 Teile Titandioxid vom Rutiltyp, werden in ein Dispersionsgefäß gegeben und mit Hilfe eines Farbkonditionierers gut gerührt, damit man eine weiß gefärbte Paste erhält. Unter Verwendung dieser Paste werden die folgenden Mittel hergestellt:

Das entsprechende Mittel wird auf eine Viskosität von 25 Sekunden eingestellt, gemessen mit dem Ford-Becher- Nr.-4, und mit Hilfe eines herkömmlichen Sprühlackierverfahrens aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Filmdicke des Überzugs von Beispiel 11 war 45 µ, während die Dicke des Überzugs von Vergleichsbeispiel 11 34 µ betrug.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12

100 Teile des Polyesterharzes von Herstellungsbeispiel 5 und 90 Teile Titandioxid vom Rutiltyp, werden in ein Dispersionsgefäß eingewogen und mit Hilfe eines Farbkonditionierers gerührt, bis man eine weiße Paste erhält. Unter Verwendung dieser Paste werden die folgenden Mittel hergestellt.

Das Mittel wird mit Xylol/Butylacetat=1/1 verdünnt um die Viskosität auf 25 Sekunden, gemessen nach der Ford-Becher-Nr.-4 Methode einzustellen, mit einem herkömmlichen Sprühüberzugsverfahren aufgetragen und 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Das vorliegende Mittel war dem des Vergleichsbeispiels weit überlegen in bezug auf die Nadelstich- und Verlaufseigenschaften, und der Filmdicke, die unter den gleichen Umständen erhalten wurde.

Claims (6)

1. Überzugsmittel mit hohem Anteil fester Bestandteile, das

• (A) ein filmbildendes Polymeres mit funktionellen Gruppen, welche mit dem nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (D) reagieren können,
• (B) einen flüchtigen, organischen flüssigen Verdünner, der das Polymere (A) enthält,
• (C) polymere Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 40 µm, welche in der Kombination von filmbildendem Polymer (A) und Verdünnungsmittel (B) unlöslich sind und darin in einem stabilisierten Dispersionszustand vorliegen, und
• (D) ein Vernetzungsmittel, das in dem Verdünner (B) gelöst ist, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel (C) aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und eine Harzkomponente umfassen, die eine ampho-ionische Gruppe der Formel aufweist, worin
R ausgewählt ist unter gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylengruppen, und
Y für -COOH oder SO₃H steht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, welche mechanisch daran gebunden eine Harzkomponente mit einer ampho-ionischen Gruppe der Formel aufweisen, worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, an die die Harzkomponente mit einer ampho-ionischen Gruppe der Formel (worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben) kovalent gebunden ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikropartikel durch Copolymerisation mindestens einer der polymerisierbaren ampho-ionischen Verbindungen der Formel: worin R₁ ein Substituent mit einer polymerisierbaren α,β-äthylenisch ungesättigten Bindung ist,
R₂ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und einem gegebenenfalls substituierten C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest,
R₃ die oben für R angegebenen Bedeutungen besitzt und
A³ für -COOH oder -SO₃H steht,
mit anderen polymerisierbaren, α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens ein Teil vernetzende Monomere sind, erhältlich sind.

5. Polymere Mikropartikel, im wesentlichen bestehend aus vernetzten Copolymeren von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren und einer Harzkomponente mit einer ampho-ionischen Gruppe der Formel: worin
R ausgewählt ist unter gegebenenfalls substituierten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylengruppen, und
Y für -COOH oder SO₃H steht.