DE2043847A1

DE2043847A1 - Nicht wäßrige Dispersionen

Info

Publication number: DE2043847A1
Application number: DE19702043847
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Mars Christenson Roger Morris Gibsoma Halcoussis Andrew Pittsburgh Pa Makhlouf (V St A) P C08f 1 34
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE2043847B2; DE2043847C3; GB1322786A; US3666710A; FR2059434A5

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 6o5 Bad Nauheim

Buryullee )2h Telefon (0 60 32) 62 37

2. September 1970 H / W (215) 4586

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., V.St.A. NICHT-WÄSSRIGE DISPERSIONEN

Diese Erfindung betrifft nicht-wässrige Dispersionen, die polymerisierbare Monomere enthalten und ein Verfahren zum Polymerisieren derartiger Dispersionen.

Es gibt viele Gebiete, bei denen es zum Schutz und auch aus ästhetischen Gründen wünschenswert ist, Deckanstriche aus Acrylpolyaeren zu verwenden. Um einen hohen Feststoffgehalt in der Anstrichzubereitung des Acrylpolymeren zu erhalten, kann Mn das für die Herstellung des Polymeren verwendete Acrylmonomere in einer nicht-wässrigen Dispersion in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüsslgkeit polymerisieren, wobei man einen Stabilisator verwendet, der eine polymere Komponente enthält, die durch den aliphatischen Kohlenwasserstoff solvatlsierbar ist, und eine Komponente, die durch den aliphatischen Kohlenwasserstoff verhältnismäßig nicht-solvatislert wird und mit dem dlspergierten Polymerteliehen assoziiert ist. Das Acrylmonomere ist in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich aber das gebildete Acrylpolymer· lit in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff unlöslich. Dl« Polymere! leper· lon kann dann auf ein Substrat in ballobiger bekannter Woiso aufgetragen werden, vorzugsweise wird sie abor alt einem Lösungsmittel verdünnt und aufgesprüht.

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Einige der Hauptprobleme bei der Verwendung von Acryldispersionen als Materialien zur Herstellung von Deckanstrichen lagen auf dem Gebiet der Adhäsion der Acryldispersionen zu den zu überziehenden Oberflächen und bei der Neigung der Acryldispersionen zum Unbeständigwerden beim Verdünnen mit Lösungsmitteln, die zum Zusammenfließen der Dispersion führen (coalescing solvents). Diese Probleme haben den Anlass für eine Suche nach Acryldispersionen gebildet, die gut auf den meisten Oberflächen haften und die ausserdem ein hohes Niveau von sonst zum Zusammenfließen führenden Lösungsmitteln zulassen, ohne dass die Dispersionen unbeständig x^erden oder gelieren.

Es wurde nun eine Dispersion eines polymerisierbaren Acrylmonomere!! gefunden, die bei der Polymerisation zur Bildung einer polymeren Acryldispersion führt, die auf den verschiedensten Substraten mit gutes Ergebnis aufgetragen werden kann. Diese monomere Acryldispersion enthält ein polymerisierbares Acrylaonoaeres, eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein Irain, eine Dispersionsflüssigkeit und einen Dispersionsstabilisator, der ein verzweigtes Polymeres mit zwei Arten von polymeren Segmenten ist, wobei ein Segment durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert und mit den polymerisierten Teilchen des polyeerisierbaren Monomeren nicht assoziiert wird, und das andere Segment ein Ankerpolymeres (anchor polymer) von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment und verhältnismäßig nicht-solvatisierbar durch die Dispersionsflüssigkeit und mit den polymerisieren Teilchen des polymerisierbaren Monomeren assoziiert ist und dieses Ankerpolymere äthylenische Doppelbindungen enthält, die zur Copolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Lage sind. Die bei der Polymerisation dieser Dispersion erhaltene Polyaerdlspersion gibt überzüge, die auf Grundleranstrichen und auch auf vielen nicht-grundierten Oberflächen gut haften; die Dispersionen sind ausserdeit äußerst beständig bei der Zugabe von hohen Anteilen an verdünnenden Lösungsmitteln.

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Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Dispersionen der Acrylpolymeren in organischen Lösungsmitteln durch Dispersionspolymerisationvon Acrylmonomeren in einer organischen Flüssigkeit in der die Monomeren löslich sind, aber in der das sich bildende Polymere unlöslich ist und dadurch dispergierte Polymerteilchen bildet. Die Reaktion wird in Gegenwart eines.Stabilisators durchgeführt, der in seinem Molekül (1) einen Bestandteil enthält, der sich mit dem dispersen Polymerteilchen assoziiert und (2) einen Bestandteil mit einer hängenden kettenartigen Struktur (pendant chain-like structure) der durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und einen stabilisierenden Mantel um die Polymerteilchen bildet.

Unter einem "Acrylpolymeren" wird hier ein Polymeres von einem Ester oder Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Copolymeres von einem derartigen Ester mit einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren verstanden. Geeignete Ester sind diejenigen, die Alkohole mit 1-8 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylraethacrylat, Octylacrylat und 2-Äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete Amide schließen Acrylamid, Methacrylamid, tert. Butylacrylamid und primäre Alkylacrylamide ein. Man kann Mischungen von derartigen Estern oder Amiden raischpolyraerisieren oder auch einen oder mehrere der Ester mit einem höheren Alkylester oder -amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Monomeren,'das eine mischpolymerisierbare Vinylgruppe enthält, z.B. Itakonsäureester, Maleinsäureester und AlIyIverbindungen mischpolynerisieren. Die bevorzugten Acrylpolymeren bei dieser Erfindung sind die Alkylaethacrylate und insbesondere Poly(methylmeth*cryl*t) und Mischpolymere von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Die Polymerisation wird in einer Dispereionsflüssigkeit durchgeführt, die in erster Linie ein Kohlenwasserstoffmedium ist, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Man kann einen reinen einzelnen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von einen oder mehreren Kohlenwasserstoffen verwenden. In dem Ausaaaß, wie ein spezielles Polymeres, das hergestellt wird, in dem Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist, kann das im wesentlichen aliphatieehe Kohlenwasserstoffaedium durch Zugabe von anderen LSiungeaitteln, wie aromatischen oder cycloalipha

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tischen Kohlenwasserstoffen, modifiziert werden; in manchen Fällen kann die Menge derartiger nicht-aliphatischer Komponenten bis zu 49 Gew.-7-, des gesamten flüssigen Mediums ausmachen. Bevorzugt besteht aber das flüssige Medium in wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allgemeinen enthalten die Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, eines anderen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, und häufig überhaupt kein anderes Lösungsmittel.

Es ist wesentlich, dass der als Medium verwendete Kohlenwasserstoff unter Normalbedingungen eine Flüssigkeit ist, doch kann der Siedepunkt oder der Siedebereich innerhalb weiter Grenzen von einem Minimum von etwa 30^ C bis zu einem Maximum von etwa 300° C schwanken. Bei Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt kann es zweckmäßig sein, die Polymerisation unter erhöhtem Druck durchzuführen. Für die meisten Fälle kommen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa 50° C und etwa 235° C in betracht. Der Siedepunkt oder der Siedebereich des flüssigen Kohl«uwasserstoffsystems kann so ausgewählt werden, dass er für das besondere Anwendungsgebiet, auf dem die hergestellte Polymerdispersion verwendet werden soll, geeignet ist. So kann z.B. zum überziehen oder Imprägnieren bei klimatischen Bedingungen mit niederen Temperaturen ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium bevorzugt verwendet werden, das einen relativ niedrigen Siedepunkt, z.B. von etwa 30 bis etwa 35° C hat. Ein ähnlicher Siedepunktsbereich kann für Drucksysteme, z.B. für Aerosol-Sprühsysteme, verwendet werden. Auf der anderen Seite können Kohlenwasserstoffsysteme mit extrem hohen Siedepunkten, wie z.B. von 275 bis 300° C, dort verwendet werden, wo Verfahren und Ausrüstungen mit verhältnismäßig hohen Temperaturen benützt werden, z.B. beim Trocknen in öfen oder auf Walzen.

Nach der Beendigung der Polymerisation kann die Dispersion des Acrylpolymeren mit einer Zubereitung von organischen Verdünnungsmitteln verdünnt werden und auf die zu überziehende Oberfläche gesprüht werden. Das Verdünnungslösungsmittel besteht in der Regel aus zwei Komponenten, von denen eine Komponente ein aktives Lösungsmittel für das Acrylpolymere ist und die zweite Komponente ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1st. Die aktiven Lösungβ-

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mittel sind auch als koaleszierende Lösungsmittel bekannt. Einige Beispiele von derartigen aktiven Lösungsmitteln sind Äthoxyäthylacetat (Cfellosolve-acetat), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-raonoisobutyrat, Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon und dergleichen.

Einige Beispiele für als Verdünnungelösungsmittel geeignete flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Pentan und dergleichen.

Die fertige Anstrichzubereitung enthält in der Regel die Dispersion des Acrylpolymeren, das Verdünnungslösungsmittel und chemische Weichmacher als Träger für die Teilchen des Dispersionspolymeren und gegebenenfalls Pigmente. Als chemische Weichmacher können alle üblichen Weichmachungsmittel verwendet werden, die in der Regel Ester von mittlerem Molekulargewicht sind, nicht zu leicht flüchtig sind und Stoffe sind, in denen die Acrylpolymeren löslich sind. Als Beispiele von Weichmachern, die verwendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt: Phthalate, wie Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthalat; Adipate, wie Diisooctyladipat und Dioctyladipat; Sebazate, wie Dibutylsebazat und Dloctylsebazat; Benzoate, wie Butylbenzoat; Trimellitate, wie Triisooctyltrimellitat, n-Octyl-n-Decyl-Trieellitat und andere Weichmacher wie Tricresylphosphat und dergleichen. Eine vollständigere Übersicht über die chemischen Weichmacher, die in betracht kommen, ist in dem Buch von Payne, "Organic Coating Technology", Band 1, auf den Seiten 389 - 391 zu finden.

Der Anteil der Weichmacher und der Pigmentdispersion kann innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden. lsi allgemeinen enthält die weichgemachte Dispersion der Acrylpolymeren bis zu etwa 45 Gew.-% an Weichmacher.

Die zum Sprühen fertige Anstrichzubereitung enthält von etwa 20 bis etwa 55 Gew.-^ der Dispersion des welchgeaachten Acrylpolymeren und etwa 45 bis etwa 80 % von de« Verdünnungslösungsmittel.

Die fertige Anstrichzubereitung (Dispersion des Acrylpolymeren) kann durch Zugabe von trocknenden ölen, Wachsen (z.B. von der Art der Kohlenwasserstoff-, chlorierten Kohlenwasserstoff- und Ester-Wachse) Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und auch von Weichmachern oder ander·· polymeren oder harzartigen Materialien, die in dea flüssigen Kehlenwasserstoffträger löslich sind, »odifUlert werden. Als leispUle für

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die zuletzt genannten Stoffe selen mit Fettsäure modifizierter Schellack, Gunmen, natürliche Harze, Wachse, Asphalt, Bitumen, Steinkohlenteer, Cumaron-Indenharze, epoxidierte Fettsäureöle, Epoxyharze, In organischen Lösungsmitteln lösliche alkyl ler te Methylolverbindungen von Aminoplastharzen einschließlich der Kondensate von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Benzoguanamin, Äthylenharnstoff eenannt, wobei für die Alkylierung in der Regel Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol verwendet werden. Andere Stoffe, die zugesetzt werden können, sind Alkydharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Vinylharze und Acrylharze, mit oder ohne Weichmachungsmittel, einschließlich der Piastisole, die man aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren des Vinylchlorids und Weichmachern dafür erhält.

Die für die Polymerisation verwendete neue Stoffmischung enthalt:

a. ein polymerisierbares Monomeres;

b. eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Säure;

c. ein Imin;

d. eine Dispersionsflüssigkeit und

e. einen Dispersionsstabilisator.

Das polymerisierbare Monomere, das bei dem Verfahren der Erfindung polymerisiert wird, kann jedes äthylenisch ungesättigte Monomere sein, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyltoluol und zahlreiche andere Monomere. Eine vollständige Beschreibung dieser Monomeren befindet sich in der USA-Patentschrift 3 037 963. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat als äthylenisch ungesättigtes Monoaeres.

Die polymerIsierbare äthylenisch ungesättigt« Carbonsäure kann eine beliebige saure Acrylverbindung sein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Itakonsäure und dergleichen. Diese Säure reagiert alt der Iminkomponente.

Als Iain kann Jede Verbindung alt einer Iaingruppe verwendet werden, die mit der Carbonsäure reagiert. Ia allgea«inen sind die Ialnverbindungen Alkylenialne und substituiert· Alkylenimine. Die bevoriugte Klaue derartiger lain· hat die folgende Formell

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in der R-, R₂, R-, R, und R₅ jeweils Wasserstoff sind; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder ähnliche Alkylreste mit z. B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenyl oder dergleichen; Alkaryl, wie Tolyl, XyIyI oder dergleichen oder Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl oder dergleichen sind. Rg ist in diesen Formeln Wasserstoff oder ein niedriger

Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 1.

Die Verbindungen der angeführten Klasse können substituierte Reste enthalten, bei denen die Substituentengruppe die basische Natur des Imins bei der Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten können Gruppen wie Cyan-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und Nitrilgruppen enthalten. Die substituierten Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-,' Halogenalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkylgruppen und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen sein.

Für den Fachmann ist es klar, dass diese Verbindungen bestimmte Kombinationen der vorhin genannten Gruppen nicht enthalten können, z.B. wegen sterischer Behinderung oder wegen intra-molekularen Umsetzungen. Aus diesem Grund sind bei den meisten Verbindungen der angeführten Klasse einige der von R} - Rg bezeichneten Gruppen Wasserstoff. Die Wirkung

der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig davon, ob sie der vorstehenden Formel entsprechen oder nicht, hängt nicht von der besonderen Natur von einem der Substituenten sondern viel· mehr von der Iminbindung ab. Deshalb werden vorteilhafte Ergebnisse mit Interpolieren erhalten, die mit einer der Verbindungen der vorstehenden Klasse modifiziert sind.

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Einige spezifische Beispiele von Alkyleniminen der angeführten Klasse werden nachstehend aufgezählt: Äthylenimin (Aziridin)
1,2-Propylenimin (2-Methyl-aziridin) 1,3-Propylenimin (Azetidin)
1,2-Dodecylenimin (2-Decyl-aziridin) 1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Diraethyl-aziridin) Phenyl-äthylenimin (2-Phenyl-aziridin) Tolyl-äthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin) Benzyl-äthylenimin (2-Phenylmethyl-aziridin) 1,2-Diphenyl-äthylenimin (2,3-Diphenyl-aziridin) Hydroxyäthyl-äthylenimin (2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin) Aminoäthyl-äthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2-MethyJ-propylenimin (2-Methyl-aziridin) 3-Chlorpropyl-äthyleniniin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin) p-Chlorphenyl-äthylenimin (2-(4-Chlorphenyl)aziridin) Methoxyäthyl-äthylenitnin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecyl-aziridinyl-format (Dodecyl-1-aziridinyl-carboxylat) Carbäthoxyäthyl-äthylenimin (2-(2-Carbäthoxyäthyl)aziridin N-Äthyl-äthylenirnin (1-Äthyl-aziridin) N-Butyl-äthylenimin (1-Butyl-aziridin) N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-(2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Phenäthyl)äthylenimin (l-(2-Phenyläthyl)aziridin) ■N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenirain (l-(2-Hydroxyäthyl)azirid1n) N-(Cyanäthyl)-äthylenimin (1-Cyanäthyl-aziridin) N-Phenyl-äthylenimin (1-Phenyl-aziridin) N-Tolyl-äthylenimin (l-(2-Methylphenyl)a*iridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin (l-(4-Chlorphenyl)aziridin

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Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch wegen des Um-Standes, dass sie zu den wirksamsten Verbindungen gehören, sind die bevorzugten Imine Alkylenimine und substituierte Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenimin, 1,2-Propylenimin und N-Hydroxyäthyl-äthylenirain.

Als Dispersionsflüssigkeit wird ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie die bereits diskutierten Lösungsmittel. Beispiele von derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Dispersionsflüssigkeiten geeignet sind, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen.

Der bei dieser Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator ist ein verzweigtes Mischpolymeres, das 2 Typen von PoIvmerkomponenten enthält, von denen eine ein Segment ist, das durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel solvatisiert wird und mit den polymerisierten Teilchen des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht assoziiert. Das zweite Segment ist ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment und ist verhältnismäßig nicht solvatisierbar durch das aliphatLsche Kohlenwasserstofflösungsmittel. Ausserdem ist dieses Segment in der Lage, sich mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, bzw. zu verbinden, da dieses Ankerpolymere hängende Gruppen besitzt, die zur Mischpolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind.

Der Dispersionsstabilisator enthält zwei Segmente. Das erste Segment (A) enthält das Reaktionsprodukt von (1) «inera langkettigen Kohlenwasserstoffmolekül, das durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar ist und eine endständige reaktionsfähige Gruppe enthält und (2) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das polymerisiert werden soll, mischpolymerieierbar ist und die eine funktlonelIe Gruppe besitzt, die in der Lage ist, mit der endständigen Gruppe des lan'gkettigen Kohlenwaeeeretoffmoleküls (L) zu reagieren.

Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) ein monofunktlonelier polymerer Stoff alt einen Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 3000. Diese Polymere können z.B. durch eine Kondensationireaktlon unter Bildung eine« Polyesters oder Polyether· erzeugt werden. Bevorzugt ist die Reaktion zur Bildung de· Polyester· eine einfache Reaktion, bei der ein Mono-hydroxyl-aono-carboxyl-Monoeerea verwendet wird, wobei derartige Reaktionen zu Komponenten fuhren, die streng mono-

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funktionell hinsichtlich der einen oder der anderen Gruppe sind«¹ Die am besten geeigneten Monomeren dieser Art sind Hydroxysäuren oder Lactone, die Hydroxysäuren-polymere bilden. So kann z.B. eine Hydroxyfettsäure wie 12-Hydro.^ystearinsäure polymerisiert bzw. kondensiert werden, wobei sich eine unpolare Substanz bildet, die durch derartige unpolare Flüssigkeiten wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe solvatisiert wird. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit den zu polynierisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbar isf , wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Glycidylgruppe reagiert dabei mit den Carboxylgruppen der Polyhydroxystearinsäure und dadurch wird dann das Polymersegment (A) gebildet.

Etwas komplexere aber ebenfalls geeignete Polyester können erhalten werden, wenn man zweiwertige Säuren mit Diolen »unsetzt. Z. B. kann 1,12-Dekandiol mit Sebazinsäure oder ihrem Dichlorid umgesetzt werden, wobei eine Verbindung entsteht, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe solvatisierbar ist.

Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators wird durch Umsetzung von Poly-12-hydroxy-Stearinsaure mit Glycidylmethacrylat gebildet.

Das zweite polymere Segment (B) des Dispersionsstabilisators ist von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segmant (A) und wird als solches durch die Dispers JonsfI iissigkeit nicht solvatisiert und ist mit den gebildeten Teilchen des Acryl polymer en assoziiert oder in der Lage, sich auf" diesen zu verankern. Weiterhin enthält es eine an ihm hängende (pendant) Gruppe, die mit dem Acrylmonomeren mischpolvroerlsierbar ist. Dieses Ankersystem (B) schafft um die polymerisieren Teilchen eine Schicht des Stabilisators. Das solvatIsierte Polymersegment (A), das sich ausserhalb der Oberfläche der Teilchen erstreckt, schafft eine solvatisierte Sperre, die die polyroerisierten Teilchen in dispergierter Form sterisch stabilisiert.

Das Ankersegment (B) kann Mischpolymere von (1) Verbindungen enthalten, die sich leicht mit dem iu polymerieierenden Acrylmonomeren assoziieren, wie Acrylsäure- xtnä Methacrylsäureester, z.B. Methylacrylet, Methyleethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Btitylacrylat, Butylsiethmcrylat , 2-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen.

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Als weitere Komponente können diese Mischpolymeren (2) Verbindungen enthalten, die mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbare Gruppen enthalten und die Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) reaktionsfähig sind, z.B. Acrylate und Methacrylate rait Glycidylgruppen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylai . Diese Mischpolymeren werden mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itakonsäure und dergleichen, die an ihnen hängende Gruppen enthalten, die mit dem Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind, umgesetzt.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymeres aus Methylmethacrylat, Glycidylraethacrylat und Methacrylsäure.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel getrennte Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des Pfropfpolymeren gebunden (attached) ist und das Segment (B) in oder an dem Rückgrat getragen wird (carried in or on the backbone). Manchmal können jedoch die Segmente (A) und (B) aneinander gebunden sein. Z. B. kann das Segment (A) and das Segment (B) durch Bindungen gebunden sein, die durch eine ionisierende Strahlung erzeugt wurden.

Die Iminkomponente, die mit der Carbonsäurekomponente sich umsetzt, kann vor, während oder nach der Polymerisation des Acrylmonomeren zugegeben werden. Obwohl zwar häufig die Umsetzung mit dem Imin erst durchgeführt wird, nachdem das Polymere hergestellt wurde, wurde gefunden, dass etwas Zeit gespart werden kann, ohne dass eine Verschlechterung der Eigenschaften eintritt, wenn man die Umsetzung mit dem Imin gleichzeitig mit der Mischpolymerisation vorninmt. Bei dieser Ausführungsform wird das Imin zu der Polymerisationsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Bevorzugt wird das Imin nach den Monomeren aber bevor die Polymerisation wesentlich vorangeschritten ist, zugegeben.

Die Polymerisationsreaktion wird ansonsten in üblicher Weise durchgeführt, wobei Wärme und /oder Katalysatoren und verschiedene Lösungsmittel und Arbeitsweisen verwendet werden können. Im allgemeinen wird ein freie Radikale bildender Katalysator wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder eine ähnliche Perverbindung oder eine Azoverbindung verwendet. Wenn die Polveerieationereaktion und die Umsetzung mit dem Iain gleichzeitig wie vorstehend angegeben, durchgeführt werden, ist es vorteilhaft, Azoverbindungen, insbesondere alpha, alpha-Aso-bis-(isobutyronitril), als Katalysator zu verwenden. 109813/1793

Die Dispersion enthält vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-7o des Dispersionsstabilisators, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-7o der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-7_O Itnin, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise in Mengen von etwa 30 bis 70 Gew.-7o der gesamten Dispersion vorhanden. Die Dispersionen, die die Überzüge mit den besten Hafteigenschaften ergeben, und die die beste Beständigkeit gegenüber Verdünnungslösungsmitteln haben, sind diejenigen Dispersionen, die etwa 6,6 Gew.-" des Dispersionsstabilisators, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Monomere, etwa 0,75 Gew.-% Carbonsäure und etwa 0,75 Gew.% Imin, beide bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthalten, wobei die gesamte Dispersion einen Gehalt an aliphatischen! Kohlenwasserstoff lösungsmittel von etwa 45 Gew.-% hat.

Wenn die Polymerisation beendet ist, kann die Dispersion des Acrylpolymeren als Überzugsmasse für alle Arten von Substraten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit Verdünnungslösungsmitteln verdünnt und auf das zu überziehende Substrat gesprüht. Es ist aber möglich, die Dispersion des Polymeren auch in beliebigen anderen üblichen Arbeitsweisen aufzutragen, wie z.B. durch Tauchen, mit der Walze und dergleichen.

Als Beispiele für die zahlreichen Substrate, die mit den Dispersionen nach der Erfindung behandelt werden können, seien Textilmaterialien, Papier, Pappe, Leder, Holz, Metalle, keramische Materialien, Zement, Ziegelsteine, Steine, •Gips, Polyvinylkunststoffe, Linoleum, Asphalt, Kacheln und Asbestprodukte genannt. Besonders geeignet sind die Überzugsmassen als Deckanstriche in der Kraftfahrzeugindustrie. Autokarosserien, die mit diesen Zubereitungen durch Sprühen lackiert worden sind, haben glänzende Überzüge von guter Beständigkeit.

In den folgenden Belpielen wird die Erfindung noch näher erläutert:

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Beispiel 1:

Eine Dispersion eines Acrylpolymeren wurde in folgender Weise hergestellt:

Ein Gefäß wurde mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit den Siedegrenzen 96 bis 112° C (Napoleum 30^, 306 g Heptan, 306 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 16,7 ^ einer Dispersion eines Stabilisators und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) beschickt. Der Stabilisator war hergestellt worden durch Umsetzung von 50 Teilen des Reaktionsproduktes aus 9 Teilen Polyhydroxystearinsäure und einem Teil Glycidylraethacrylat mit 45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Glycidylmethacrv^lat und Umsetzen des Produktes aus dieser Reaktion mit Methacrylsäure.) Die Mischung wurde auf 86° C für 20 Minuten erwärmt. Eine Mischung von 1383 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 288 g des gleicher? Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurde tropfenweise im Verlauf der nächsten drei Stunden bei einer Temperatur von 86° C zugegeben. Di* Mischung wurde eine halbe Stunde bei 86,5° C zum Rückfluß erwärmt und es wurden 6 ecm 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin zubegeben. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung bei 87° C für eine weitere halbe Stunde wurden 5 ecm 2-Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die Reaktion wurde bei 87° C für 3 weitere Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber großen Mengen von aktivem Lösungsmittel (Cellosolve-Azetat) geprüft und verglichen mit der Stabilität von einer Dispersion, die in der gleichen Welse aus den gleichen Ausgangsstoffen aber ohne Imin hergestellt worden war. Die Prüfung wurde durchgeführt, indem der Feststoff gehalt der Dispersion durch Zugabe eines nicht-aktiven Lösungsmittels (in diesem Fall eine Mischung aus Hexan und Heptan) auf 52 % reduziert wurde. Es wurde dann ein stark koaleszierendes Lösungsmittel (in diesem Fall Cellosolve-Azetat) in unterschiedlichen Mengen zugegeben, bis der Feslstoffgehalt auf 40%, 37,5%, 35%, 32,5%, 30%, 27,5% und 257. reduziert worden war.

Dabei wurde gefunden, dass die Dispersion nach diesem Beispiel der Erfindung bis zu einem Feststoffgehalt von 25% beständig war, wobei bei diesem Punkt eine geringe Erhöhung der Viskosität festzustellen war. Auch bei einem Feststoffgehalt von 25% gelierte die Dispersion nach einer Lagerung von 2 Wochen bei Rauateaperatur nicht.

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Die Dispersion, die nicht mit einem Imin modifiziert war, zeigte eine Viskositatserhöhung, wenn ihr Feststoffgehalt nur auf 30% erniedrigt worden war und gelierte bei einen, Feststoffgehalt von nur 32,5% bei einer Lagerung von 2 Wochen bei Raumtemperatur.

Beispiel 2:

Es wurde eine Dispersion eines Acrylpolymeren in der folgenden Weise hergestellt:

Ein Behälter wurde mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit den Siedegrenzen 96 - 112° C, 306 g Heptan, 306 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 15,7 g eines Dispersionsstabilisators und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) beschickt. (Dei" Dispersionsstabilisator enthielt 108,5 g des Reaktionsproduktes von Polyhydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat, 50 Teile Methylraethacrylat, 5,6 Teile Glycidylmethacrvlat, 1,1 Teil Methacrylsäure, 2,2 Teile Azo-bis-(isobutyronitril), 10,4 Teile Hydrochinon, 51 Teile N, N-Dimethylkokosnußamin, 137 Teile Butylacetat und 40 Teile Äthylacetat.) Diese Mischung wurde auf 86° C für eine halbe Stunde erwännt. Eine Mischung aus 1383 ς Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 271 g des Dispersionsstabilifjators, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurde tropfenweise im Verlauf der nächsten drei Stunden bei einer Temperatur von 86° C zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 86,5° C unter Rückflußkühlung erwärmt und es wurden 6 ecm 2-Hdyroxyäthyl-äthylenimin zugegeben. Nach weiterer Erwärmung unter Rückflußkühlung auf 87° C für 3/4 Stunde wurden Il tem 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin und 64 g Isopropylalkohol zugegeben und die Reaktion wurde noch für 3 weitere Stunden bei 87° C fortgesetzt.

Es wurde gefunden, dass die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren beständig war, wenn sie auf einen Feststoffgehalt von 25% durch Zugabe von Cellosolve-Azetat verdünnt wurde.

Beispiel 3;

Fs wurde in folgender Weise eine Dispersion eines Acrvlpolyraeren hergestellt:

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Ein Gefäß wurde mit 612 p: eines aliphatischen Kohlenwasiu stoffes mit den Siedegrenzen 96 - 112° C, 306 g Heptan, 306 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 15,7 ΐζ des in Beispiel 2 verwendeten Dispersionsstabilisators und 4,6 e Azo-bis-(isobutyronitril) beschickt. Die Mischung wurde auf 86° C für eine halbe Stunde erwärmt. Eine Mischung von 1383 g Methylraethacrylat, 11g Methacrylsäure, 271 g des Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan, 11 g 2-Hydroxv. äthyl-äthylenimin und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurdi.n tropfenweise im Verlauf der nächsten dreieinhalb Stunden boi einer Temperatur von 86°· C zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 1 1/2 Stunden bei 86° C unter Rückflußkühlune erwärmt.

Die erhaltene Dispersion des Acrylpolytneren war beständig, wenn sie auf einen Feststoffgehalt von 251 durch Zugabe von Cellosolve-Azetat verdünnt wurde.

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Claims

Patentansprüche;

1. Eine nicht-wässrige Dispersion von Stoffen, gekennzeichnet durch

a. ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres;

b. eine polymerisierbare Sthylenisch ungesättigte Carbonsäure ;

c. ein Imin;

d. ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel: und

e. einen Dispersionsstabilisator, der ein verzweieies Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch das aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel solvatisiert wird und da; andere Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten SeptneM ist, das durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösnnt-smitLei verhältnismäßig nicht solvatisierbar ist und zur Verankerung in der Lage ist, mit den polymerisieren Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen besitzt, die mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind.

JA i

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2. Die Dispersion von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung a. Methylmethacrylat ist.

3. Die Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b. Methacrylsäure ist.

4. Die Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung c. 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin 1st.

5. Die Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung d. eine Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist.

6. Die Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass die Verbindung e. durch Pfropfcopolyraerisieren

(A) des Reaktionsproduktes von Glycidylmethacrylat und Poly-12-Hydroxystearinsäure und (B) des Reaktionsproduktes von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat erhalten wurdf-, wobei das copolymere Produkt mit an ihn» hängenden Kpoxygruppen mit Methacrylsäure umgesetzt ist.

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7. Verfahren zur Herstellung einer Disperaion eines Polymeren in einer nicht-wässrigen Dispersionsflüssigkeit:, in der das Polymere unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomere s in der nicht-wässrigen Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säure, eines Imins und eines Dispersionsstabilisators polymerisiert, wobei der Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch das nichtwässrige Dispersionsmittel solvatisiert wird und das andere Segment ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment ist, durch das nicht-wässrige Dispersionsmittel verhältnismäßig nicht solvatisierbar ist und zur Verankerung mit den polymerisierten Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Lage ist, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen besitzt, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren miechpolymerisierbar sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Polymere Polymethylmethacrylat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin 2-Hydroxyä'thyl-äthylenimin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch Pfropfcopolymerisieren (A) des Reaktionsproduktes von Glycidylmethacrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure und (B) des Reaktionsproduktes von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat erhalten wurde, wobei das copolymere Produkt mit an ihm hängenden Epoxygruppen mit Methacrylsäure umgesetzt ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Polymeren in einer nicht-wässrigen Dispersionsflüssigkelt, in der das Polymere unlöslich ist,¹ dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in der nicht-wässrigen DispersionsflUssigkeit in Gegenwart einer polymerisierbaren äthylenisch unresMttipten Säure und eines Dispersionsstabilisators polymerisiert, wobei dieser Dispersionsstabilisator ein ver-

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zweigte« Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch das nicht-wässrige Dispergiermittel solvatlsiert wird und das andere begaent ein Ankerpolyeeres von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber den ersten Segment ist, in dem ricbtwätsrigen Dispergiermittel verhältnismäßig nicht solvatisierbar ist und zur Verankerung mit den polymerisiert en Teilchen des äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Lage ist, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen besitzt, die mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar sind, und dass man nach der Bildung des Polymeren ein ImIn zugibt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Polymere Polymethylmethacrylat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Polymere ein Mischpolymeres von Methylraethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Imin 2-Hydroxyäthyläthylenimin ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsstabilisator durch Pfropfcopolymerisleren

(A) des Reaktionsproduktes von Glycidylmethacrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure und (B) des Reaktionsproduktes von Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat erhalten wurde, wobei das copolymere Produkt mit an ihm hängenden Epoxygruppen mit Methacrylsäure umgesetzt ist.

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