DE2301202A1 - Nicht-waessrige elektrischablagerbare kationische dispersionen - Google Patents

Description

Patentanwalt H / D (513) 5082

Dr. Michael Hann 9. Januar 1973

63 Gießen
Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

NICHT-WÄSSRIGE ELEKTRISCHABLAGERBARE KATIONISCHE DISPERSIONEN

Priorität: 14. Januar 1972 / USA / Serial No. 218,004

Diese Erfindung betrifft elektrischablagerbare Zubereitungen und ein Verfahren zum elektrischen Ablagern dieser Zubereitungen.

Es ist bekannt, daß man elektrophoretische Ablagerungen erhält, wenn man ein elektrisches Gleichstromfeld zwischen zwei Elektroden aufrechterhält und die Elektroden in eine geeignete flüssige Suspension eintauchen läßt. Es tritt dabei eine Wanderung der suspendierten Phase gegen eine der Elektroden ein und es bildet sich eine Ablagerung oder ein Überzug auf der einen Elektrode. Um eine Wanderung der suspendierten Teilchen unter dem Einfluß des elektrischen Feldes sicherzustellen, müssen die Teilchen eine wirksame elektrische Ladung tragen und als Folge davon muß die flüssige Phase eine entsprechende

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Ladung entgegengesetzten Sinnes haben, um die elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten. Diese Ladung wird im allgemeinen auf die Sorption von Ionen oder ionisierbaren Substanzen zurückgeführt. So wird z.B. gesagt, :daß bei der Bildung von Erdalkalicarbonat-Suspensionen aus Lösungen ihrer Nitrate eine bevorzugte Adsorption von Erdalkalikationen an den Carbonatteilchen eintritt, so daß sie eine positive Ladung annehmen. Andererseits werden einige Kunststofflatices mit Natriumalkylsulfaten als Dispergiermittel hergestellt und das Alkylsulfation wird anscheinend durch das Polymere adsorbiert und erteilt ihm eine negative Ladung. Im Fall des natürlichen Kautschuks können die Teilchen in wässriger Supension durch adsorbierte Proteine gehalten werden, die sowohl positive ■ als auch negative Ladungen in Abhängigkeit von dem pH des Latex' erteilen können. Wenn die Teilchen zu der Kathode wandern,wird der Prozeß im allgemeinen als Kataphorese bezeichnet und wenn sie zur Anode wandern als Anaphorese. Die geladenen Teilchen können sowohl in wässrigen als auch in organischen Medien suspendiert sein. Die organischen Medien haben aber mindestens einen Hauptvorteil im Vergleich zu den Systemen mit wässrigen Medien, der darin besteht, daß weniger oder gar keine Sekundärreaktionen an der Elektrode auftreten und daß infolgedessen wesentlich höhere Spannungen zur Kompensation der geringeren Leitfähigkeiten verwendet werden können. Es ist deshalb durch Benutzung von nicht-wässrigen Medien möglich,schädliche Nebenreaktionen auszuschiießen.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Patente sowohl für anionische als auch für kationische elektrischablagerbare

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wässrige Lösungen und /oder Dispersionen als Überzugsmassen erteilt worden. Für den Mechanismus der Ablagerung dieser wässrigen Systeme wurde am häufigsten eine Theorie vorgetragen, wonach bei anionischen Systemen die Ablagerung auf der Bildung eines Metallsalzes durch die Oxidation der Anode erfolgt und daß bei kationischen Systemen eine Koagulation oder ein Aussalzeffekt durch die überschüssigen Hydroxylionen erfolgt. Bei solchen Systemen erfolgt die Ablagerung irreversibel und führt zu Filmen, die isolierende Merkmale haben.

Auch über die elektrische Ablagerung von Polymeren aus nicht-wässrigen Medien sind Literaturstellen be-, kannt. So ist z.B. eine Suspension für das elektrophoretisch^ Überziehen einer Metallbasis bekannt, die aus Erdalkal!carbonaten des Bariums, Strontiums und Kalziums und einer geringen Menge eines Erdalkalinitrats, suspendiert in einer Lösung von Polymethylmethylacrylat, aufgelöst in Diäthylcarbonat, bestehen bekannt.

Es ist aber nachteilig, daß zahlreiche nicht-wässrige Polymere unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials nicht wandern, da den dispergierten Partikeln eine ausreichende Ladung fehlt. Es ist deshalb überraschend, daß durch Einbau von geringen Mengen an basischen Stickstoffatomen in das dispergierte Polymere eine ausreichende Ladung erhalten wird, um die dispergierten Teilchen zu bewegen, zu wandern und sich an der Gegenelektrode abzulagern,

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- 4 wenn sie einer elektrischen Spannung unterworfen werden.

Es wurde gefunden, daß nicht-wässrige Dispersionen von Polymeren, insbesondere Acrylpolyraeren, die basische Stickstoffatome enthalten,auf der Kathode unter Bildung von Überzügen elektrischabgelagert, werden können, die nach dem Härten dekorative und schützende Eigenschaften haben und gegenüber dem Angriff durch Alkalien und Säuren beständig sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf elektrischablagerbare Zubereitungen und auf das Verfahren zur elektrischen Ablagerung dieser Zubereitungen. Diese Zubereitungen enthalten eine nicht-wässrige.Dispersion eines Polymeren mit basischen Stickstoffatomen in einer organischen Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und gegebenenfalls eines kuppelnden Lösungsmittels.

Diese nicht-wässrigen Polymerzubereitungn besitzen eine Reihe von Vorzügen auf dem Gebiet der elektrischen Beschichtung. Sie zeichnen sich nicht nur dadurch aus, daß sie nicht-wässrig sind, sondern auch dadurch, daß die Ablagerungsreaktion reversibel ist, d.h. daß bei der Ablagerung kein Salz- gebildet wird; wenn der Strom gewendet wird, tritt auch eine Wendung der Wanderung ein und es können Filme mit einer wesentlich höheren Stärke als im Vergleich zu mit Basen neutralisierten wässrigen elektrischablagerbaren Systemen erhalten werden. Die Filmdicke bei den Zubereitungen nach dieser Erfindung scheint eine lineare Funktion der Badzeit und der angewandten Spannungen zu sein.

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Ein weiterer Vorzug der nicht-wässrigen Dispersionen nach dieser Erfindung besteht darin, daß sie sehr wenig Strom im Vergleich zu üblichen mit Basen neutralisierten wässrigen Systemen für die elektrische Ablagerung verbrauchen. Ein anderer Vorzug der nicht-wässrigen Dis-, persionen ist darin zu sehen, daß sie kein kontinuierliches Bewegen oder Rühren während des Beschichtungsverfahren erfordern. Ein weiterer Vorzug besteht im Wegfall der Notwendigkeit des Nachspülens für den überzogenen Gegenstand. Ein weiterer großer Vorzug der Dispersionen nach der Erfindung besteht darin, daß sie auf grundierte Substrate durch elektrische Ablagerung aufgetragen werden können.

Verfahren für die Herstellung der nicht-wässrigen Polymerdispersionen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung für die Überzugsmassen und das Überzugsverfahren verwendet werden, sind bekannt.

Im.allgemeinen besteht das Verfahren zur Herstellung von

• Dispersionen von Polymeren, insbesondere Acrylpolyraeren, in organischen Lösungsmitteln darin, daß man Monomere, insbesondere Acrylmonomere, in einer organischen Flüssigkeit polymerisiert, wobei das Monomere in dieser Flüssigkeit löslich, das entstehende Polymere aber unlöslich ist, so daß sich das gebildete Polymere in Form von dispergierten Teilchen abscheidet. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Stabilisators ausgeführt der in seinem Molekül einen Be-

• standteil enthält, der sich mit dem dispergierten Polymerteilchen verbindet, und einen weiteren Bestandteil der eine .hängende kettenartige Struktur hat (pendant chainlike structure), der durch die organische Flüssigkeit

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solvatisiert wird und eine stabilisierende Hülle um die Polymerteilchen bildet.

Unter der Bezeichnung "Acrylpolymere" werden hier Polymere von einem Ester oder einem Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymere- von einem solchen Monomeren, insbesondere einem solchen Ester, mit einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren verstanden. Geeignete Ester schließen solche von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Äthoxy-äthylmethacrylat. Geeignete Amide sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid, tertiär Butylacrylamid und primäreAlkylacry!amide. Es können auch Mischungen von solchen Estern oder Amiden raischpolymerisiert werden oder ein oder mehrere solcher Ester können mit höheren Alkylestern oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit anderen Monomeren, die eine mischpolymerisierbare Vinylgruppe enthalten, z.B. Itaconatestern, Maleatestern und Allylverbindungen, mischpolymerisiert werden. Die bei der Erfindung bevorzugten Acrylpolymeren sind die Alkylmethacrylate und insbesondere Poly(methylmethacrylat) und Copolymere von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Die Polymerisation wird in einer organischen Dispersionsflüssigkeit ausgeführt, die bevorzugt ein Kohlenwasserstoffmedium darstellt, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Es kann ein einziger aliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung

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von einem oder mehreren verwendet werden. In dem Ausmaß, in dem das speziell hergestellte Polymere in dem Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist, kann das aliphatische Kohlenwasserstoffmedium durch Zugabe von anderen Lösungsmaterialien modifiziert werden, wie z.B. durch aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. In manchen Fällen kann die Menge dieser nichtaliphatischen Komponenten bis zu 49 Gew.% des gesamten flüssigen Mediums erreichen. Das flüssige Medium besteht jedoch bevorzugt im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allgemeinen enthalten die Zubereitungen nach der Erfindung weniger als 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, an aromatischen Kohlenwasserstoffen und häufig überhaupt keine aromatische Kohlenwasserstoffe.

Es ist wesentlich, daß der Kohlenwasserstoff unter-,: Normalbedingungen flüssig ist, doch kann er einen großen Siedebereich von einem Minimum von etwa 30 C bis zu einem Maximum von etwa 300 C haben. Bei niedrigeren Siedetemperaturen kann die Notwendigkeit bestehen die Polymerisation unter höheren Drücken durchzuführen. In den meisten Fällen liegt der Siedepunkt des flüssigen Kohlenwasserstoffs im Bereich von etwa 50 bis etwa 235 C. Wenn die Überzüge oder Beschichtungen in Trockenofen mit relativ hohen Temperaturen gehärtet werden sollen, kann das Kohlenwasserstoffsystem extrem hohe Siedepunkte haben, wie z.B. von 275 bis 300⁰C.

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Wenn die Polymerisation beendigt ist, kann die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren mit einem organischen Lösungsmittel, das dünner als die Zubereitung ist, verdünnt und auf der zu überziehenden Oberfläche elektrisch aufgetragen werden. Das Verdünnungslösungsmittel enthält im allgemeinen zwei Komponenten, von denen die eine ein kuppelndes Lösungsmittel für das Acrylpolymere, das allgemein auch als koaleszierendes Lösungsmittel bezeichnet wird, und die zweite Komponente ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist. Einige Beispiele von kuppelnden Lösungsmitteln sind Äthoxyäthylacetat, Äthylenglycolmonobutylätheracetat (Butylcellosolveacetat) 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat, Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoaraylketon und dergleichen.

Einige Beispiele von flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit gutem Ergebnis in den Verdünnungslösungsmitteln verwendet werden..können, sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Pentan und dergleichen.

Wie bereits ausgeführt wurde,sollte das dispergierte Polymere basische Stickstoffatome enthalten. Diese basischen Stickstoffatome können dem Polymeren bereits von Anfang bei der Herstellung des Polymeren durch Verwendung entsprechender stickstoffhaltiger ungesättigter Monomeren einverleibt werden. Durch Polymerisation erhält man dann die entsprechenden Horaopolymeren oder Copolymeren. Es ist aber auch möglich, in ein Polymeres nach' seiner Bildung basische Stickstoffatome einzuführen, indem

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man z.B. seine reaktionsfähigen Stellen mit einer Verbindung umsetzt, die basische Stickstoffatome enthält. Wie festgestellt wurde, lassen sich die nicht-wässrigen Dispersionen durch Polymerisation von dispergierten Polymeren, z.B. in einem nicht-wässrigen Medium herstellen.

Eine vorteilhafte Arbeitsweise für die Herstellung von bei der Erfindung geeigneten Polymeren besteht darin, daß man zuerst ein Polymeres erzeugt, das freie Carboxylgruppen enthält,'-z. B. ein Copolymeres einer οί-,ρ-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und mindestens eines anderen Monomeren. Dieses Polymere modifiziert man durch Umsetzung mit einem Imin zur Einführung von basischen Stickstoffgruppen. Gewünschtenfalls kann das Imin auch während des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden.

Das bei diesem Verfahren polymerisierte Monomere kann ein beliebiges äthylenisch-ungesättigtes Monomeres sein, wie Methylmethacrylat, Athylacrylat, Styrol, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyltoluol und zahlreiche andere Monomere. Eine vollständigere Aufzählung der in Betracht kommenden Monomeren ist in der US-PS 3 037 963 vorhanden. Ein besonders bevorzugtes äthylenisch-ungesättigtes Monomeres ist das Methylmethacrylat .

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Die polymerisierbare äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure kann eine beliebige saure Acrylverbindung sein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, 3-Butensäure, Itaconsäure und dergleichen. Die von diesem Monomeren beigesteuerte Carbonsäuregruppe kann mit einer.Verbindung umgesetzt werden, die basische Stickstoff gruppen, wie eine Imingruppe,enthält.

Für die Umsetzung mit der Carboxylgruppe können beliebige Iminverbindungen verwendet werden. Im allgemeinen sind diese Iminverbindungen Alkylenimine und substituierte Alkylenimine. Die bevorzugte Klasse dieser Imine entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

in der R,, R₃, R₃, R, und R₅ jeweils Wasserstoff; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen, mit zum Bei-, spiel bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenyl und dergleichen; Alkaryl, wie Tolyl, Xylyl und dergleichen oder Aralkyl, wie Benzyl, Phenäthyl und dergleichen sind. Rg ist in der vorstehenden Formel Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen und η ist eine ganze Zahl von 0 bis

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- li -

Die angeführten Gruppen und Reste können Substituenten enthalten, soweit diese nicht die basische Natur des Imins in der Reaktion beeinträchtigen. Derartige Substituenten können z.B. solche Gruppen sein wie Cyan, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy und Nitril. Die substituierten Reste können infolgedessen z.B. Cyanalkyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und ähnliche Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylrestetisein.

Für den Fachmann ist es erkenntlich, daß bestimmte Kombinationen von derartigen Resten und Gruppen,z.B. wegen sterischer Hinderung oder intramolekularer Umsetzung,nicht erhalten werden köiinen. Aus diesem Grund sind einige der mit R, bis R, bezeichneten Reste in der Regel Wasserstoff. Die Wirksamkeit der verschiedenen Alkylenimine (unabhängig davon, ob sie der vorstehenden Formel entsprechen) hängt aber nicht von der besonderen Natur der Substituenten,sondern von der Imingruppe ab. Deshalb können gute Ergebnisse mit Mischpolymeren erhalten werden, die mit irgendeiner Verbindung dieser Klasse modifiziert worden sind.

Bei der Herstellung der Polymeren für die vorliegende Erfindung ist infolgedessen zu beachten, daß die Iminierung der Carboxylgruppe während, vor oder nach der Poly- ' merisationsreaktion durchgeführt werden kann. Einige spezifische Beispiele von Alkyleniminen, die der gekennzeichneten Art entsprechen, ist nachstehend aufgeführt:

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Äthylenimin (Aziridin), 1,2-Propylenimin (2-Methylaziridin), 1,3-Propylenirain (Azetidin), 1,2-Dodecylenimin (2-Decylaziridin), 1,1-Dimethyläthylenimin (2,2-Diraethylaziridin), Phenyläthylenimin (2-Phenylaziridin), Tolyläthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin), Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin), 1,2-Diphenyläthylenimin (2,3-Diphenylaziridin), Hydroxyäthyläthylenimin (2-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin), Aminoäthyl-äthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)-aziridin), 2-Methylpropylenitnin (2-Methylaziridin), 3-Chlorpropyl-äthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin), und p-Chlorphenyl-äthylenirain (2-(4-Chlorphenyl)aziridin).

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Iminkompnente mit der Carbonsäurekomponente vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion zur Umsetzung gebracht werden. Obgleich die Iminumsetzung häufig nach der Herstellung des Polymeren vorgenommen wird, wurde festgestellt, daß eine Einsparung an Zeit ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften erreicht werden kann, wenn die Umsetzung mit dem Imin gleichzeitig mit der Mischpolymerisation erfolgt. Bei dieser Ausführungsform wird das Imin zu der Polymerisationsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion beigefügt. Bevorzugt wird das Imin nach den Monomeren eingeführt, aber bevor die Polymerisation wesentlich vorangeschritten ist.

Wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit und wegen ihrer besonders guten Wirkung sind die Alkylenimine und die substituierten Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere aber Äthylenimin, 1,2-Propylen-

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- 13 imin und N-Hydroxyäthyl-äthylenimin.

Ein .alternatives Verfahren zur Einführung von basischen Stickstoffgruppen besteht darin, daß man mindestens einen Teil der für die Herstellung des dispersen Polymeren verwendeten Monomeren so auswählt, daß sie aus einem äthylenisch-ungesättigten Monomeren mit basischem Stickstoff bestehen. Solche Monomere sind z.B. primäre, sekundäre und tertiäre stickstoffhaltige £^, f-> -äthylenisch-ungesättigte Aminöalkylmonomere, wie Acrylat- und Methacrylatester mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-radikal, wie z.B. die Arainomäthyl-, Aminopropyl- und Aminohexylester; Mono-N,N-di(C₁-C,-alkylamino)-(C_:.-C₆-alkyl)ester, wie Mono-(N,N-Dimethylamin)äthylester, Mono(N,N-DimethyI-amino)äthylester und Mono(N,N-Dimethylamino)hexylester. Es können auch Monomere verwendet werden, bei denen der Vinylrest an solche Reste wie 2H-Pyrrolyl, Pyrrolyl, Iraidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl und dergleichen gebunden ist. Beispiele von derartigen Monomeren schließen die beiden Monomeren N,N-Dimethylaminoäthyl-methacrylat und N-Vinylimidazo1 ein, die sich für die Herstellung von Mischpolymeren für die Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben.

Andere geeignete monocyclische Verbindungen sind N-Vinylpyrazol, N-Vinylimidazo1in, N-Vinylpiperidin und analoge Verbindungen, die Methyl, Äthyl_#oder Propyl als Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Rings tragen. Beispiele von geeigneten· bicyclischen Verbindungen sind

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N-Vinylindol und seine niedrigen C-Alkyl und C-Alkoxy-Analogen. Auch Acrylnitril und /oder Methacrylnitril und die Salze der symmetrischen und asymmetrischen Mono-CNjNjN-Tri-C^C^-alkylammonium) C^-Cg-alkylester der Acrylsäure und /oder Methacrylsäure sind brauchbar. Ebenso können.verschiedene polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, die im Handel erhältlich sind, verwendet werden.

Die bei der Erfindung verwendete organische Dispergierflüssigkeit ist ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bereits welter vorne behandelt wurde. Beispiele von flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln,die als Dispergierflüssigkeiten geeignet sind, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen.

Der zur Herstellung der Polymerdispersion verwendete Dispersionsstabilisator ist ein verzweigtes Copolymeres, das zwei Typen von Polymerkomponenten enthält von denen eine ein Segment ist, das durch die organische Dispersionsflüssigkeit solvatisiert wird und nicht mit den polymerisierten Teilchen des Polymeren assoziert, wogegen die zweite Komponente ein Ankerpolymeres von einer unterschiedlichen Polarität als die erste Komponente is.t und relativ nicht sovatisierbar durch die organische Dispersionsflüssigkeit ist und in der Lage ist sich mit den polymerisierten Teilchen oder Partikeln des Polymeren zu verankern, wobei dieses Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die in der Lage sind mit beliebigen äthylenxsch-ungesättxgten Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren verwendet werden-, zu misichpolymerisieren.

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Der Dispersionsstabilisator enthält infolgedessen zwei Segmente. Das. erste Segment (A) enthält das

Reaktionsprodukt von (1) einem langkettigen Kohlen-.. wasserstoffmolekül, das durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisierbar ist und eine reaktionsfähige endständige Gruppe enthält, und (2) einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung, die mit dem zu polymerisierenden äthylenisch-ungesättigten Monomeren mischpolymerisierbar ist und eine funktioneile Gruppe enthält, die mit der endständigen reaktionsfähigen Gruppe des langkettigen Kohlenwasserstoffmoleküls (1) zu reagieren vermag.

Im allgemeinen ist das solvatisierbare Segment (A) ein monofunktionelles polymeres Material von Molekulargewicht von etwa 300 bis 3 000. Diese Polymeren können z.B. durch eine Kondensationsreaktion hergestellt werden, die einen Polyester oder Polyäther ergibt. Bevorzugt ist die Polyesterreaktion eine einfache, bei der eine Monohydroxy-monocarbonsäureverbindung umgesetzt wird, wobei derartige

• Reaktionen zu Komponenten oder Reaktionsprodukten führen, die streng monofunktioneil im Hinblick auf die eine oder andere Gruppe sind. Die geeignetesten "Monomeren" dieser Art sind Hydroxysäuren,insbesondere Hydroxycarbonsäuren oder Lactone, die Hydroxysäurepolymere bilden. So kann z.B. eine Hydroxyfettsäure, wie 12-Hydroxystearinsäure zu einer nicht polaren Komponente polymerisiert werden, die durch eine nicht polare organische Flüssigkeit, wie aliphatische und

, aromatische Kohlenwasserstoffe, nicht sblvatisiert

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wird. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit dem zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere einem Acrylmonomeren, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, mischpolymerisierbar ist. Die Glyeidylgruppe reagiert dabei mit den Carboxylgruppen der Polyhydroxystearinsäure und das Polymersegment (A) wäre dadurch gebildet.

Etwas komplexere, aber noch gut geeignete Polyester kann man herstellen, indem man die Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Diolen umsetzt. So kann man z.B. 1,12-Decandiol mit Sebacinsäure oder ihrem DjLchlorid unter Bildung einer durch aliphatische Kohlenwasserstoffe solvatisierbaren Komponente umsetzen.

Das bevorzugte polymere Segment (Δ) des Dispersionsstabilisators erhält man durch Umsetzung von PoIy-12-hydroxystearinsäure mit Glycidylmethacrylat.

Das zweite polymere Segment (B) des DispersionsStabilisators besitzt eine unterschiedliche Polarität gegenüber dem ersten Segment (A) und wird als solches relativ nicht durch die Dispersionsflüssigkeit solvatisiert und ist verbunden uder in der Lage sich zu verankern mit den Polymerteilchen, insbesondere Acrylpolymerteilchen, die sich bei der Polymerisation bilden, und enthält an ihm hängende Gruppen, die mit dem Monomeren, insbesonder mit dem Acrylmonomeren mischpolymerisierbar sind. Dieses Ankersegment (B) bildet um die polymerisierten Teilchen eine Schicht des Stabilisators. Das solvatisierte

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Polymersegnient (A) das sich nach außen von der Oberfläche der Teilchen erstreckt, bildet eine solvatisierte Sperre, die die polymerisierten Teilchen in disper-, gierter Form sterisch stabilisiert.

Das Ankersegment (B) kann Copolymere enthalten von (1) Verbindungen, die sich rasch mit dem ζμ polymerisierend en Acrylraonomeren assozieren, wie Acrylester und Methacrylester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, mit (2) Verbindungen, die mischpolymerisierbare Gruppen mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren enthalten und die Gruppen enthalten, die mit dem polymeren Segment (A) reaktionsfähig sind, wie glycidylhaltige Acrylate und · Methacrylate, wie Glycidylacrylat und Glycidylraethacrylat. Diese Copolymere werden mit polymerisierbaren äthylenischungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, Itaconsäure und dergleichen, die Gruppen enthalten, die mit dem Acrylmonoraeren raischpolymerisierbar sind, weiter umgesetzt.

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Terpolymeres aus Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure.

Die Segmente (A) und (B) sind üblicherweise getrennte Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat des Pfropfcopolymeren gebunden ist und das Segment (B) in

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- IS -

oder an'dem Rückgrat getragen wird. In manchen Fällen können die Segmente (A) und (B) aber auch aneinander • gebunden sein. So kann z.B. das Segment (A) an das Segment (B) durch ionisierte ionische Bindungen gebunden sein.

Falls erwünscht kann auch ein kuppelndes Lösungsmittel verwendet werden, da gefunden wurde, daß das kuppelnde Lösungsmittel die Ablagerungsgeschwindigkeit der dispergierten Teilchen erhöht und dadurch zu einem schnelleren Aufbau des Films führt. Die exakte Theorie von diesem Mechanismus ist nicht bekannt, doch wird angenommen, daß das kuppelnde Lösungsmittel aufgrund seiner polaren Natur die dispergierten Teilchen einkapselt und ihnen eine wesentliche Ladung dadurch verleiht. Auf diese ererhöhte Ladung könnte die schnellere Ablagerungsgeschwindigkeit zurückzuführen sein.

Das hier verwendete kuppelnde Lösungsmittel hat eine "beschränkte Affinität" für das Copolymere und eine "begrenzte Löslichkeit" in Wasser. Das kuppelnde Lösungsmittel stellt in der Regel in Gewichtsteilen etwa 1/3 des gesamten Lösungsmittels.

Der hier verwendete Ausdruck "beschränkte Affinität" bedeutet, daß das Dispergiermittel auf das Copolymere einen Quelleffekt hat und kein echtes Lösungsmittel für 'diesen Träger ist.

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Unter "begrenzter Löslichkeit" wird verstanden, daß das kuppelnde Lösungsmittel nur geringfügig in Wasser löslich ist. Im allgemeinen werden kuppelnde Lösungsmittel als begrenzt löslich angesehen, wenn sie in Wasser bei 20° nur bis zu etwa 50 Gew.% oder weniger löslich sind.

Kuppelnde Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen ein:

Ketone, wie Methyl—Äthyl—Keton, Methyl-n-propy!keton, Diäthylketon, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butylketon, Äthyl-n-butylketon, Methyln-amylketon und dergleichen;

Äther und Polyäther, wie Äthyläther, Diäthyläthylenglycoläther (diethyl Cellosolve) und dergleichen; Ester, wie Methylformat, Äthylformat, Methylacetat, Äthyl· acetät, Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat, Propylencarbonat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, ÄthylengIyco1-monobutyläther-acetat, Äthylglycoldiacetat, Diäthylenglycolmonobutyläther-acetat (butyl carbital acetate) und dergleichen;

Alkohole, wie n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isopropylalkohol, 3-Pentanol, Cyclohexanol, Methylamylalkohol, Benzylalkohol, Methylphenylcarbinol, 2-Äthyl-l,3· hexandiol und dergleichen;

Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan und dergleichen und

zahlreiche Lösungsmittel, wie Propylenoxid, Methylal, Anilin und dergleichen.

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Wegen einer vollständigen Aufzählung der in Betracht kommenden Lösungsmittel wird verwiesen auf Arthur K. Doolittle, The Technology of Solvents and Plasticizers, , John Wiley and Sons, Inc., New York. Es wurde gefunden, ■ daß durch Verwendung von solchen kuppelnden Lösungsmitteln eine erhöhte Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht wird, so daß Filme von einer Dicke von 6,35 mm in relativ kurzen Ablagerungszeiten erhalten.werden.

Die Polymerisationsreaktion wird im übrigen in üblicherweise durchgeführt, wobei Wärme und /oder Katalysatoren und verschiedene Lösungsmittel und Arbeitsweisen verwendet vzerden können. Im allgemeinen wird ein freie Radikale bildender Katalysator benutzt, wie z.B. Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder ähnliche Peroxidverbindungen oder Azoverbindungen. Wenn die Poiymerisationsreaktion und die Umsetzung mit dem Imin gleichzeitig durchgeführt werden, wie dies vorher schon erwähnt wurde, benutzt man Azoverbindungen, insbesondere öl , {jL-AzobisCisobutyro-nitril) als Katalysator.

Der Prozentgehalt der verschiedenen Komponenten der Dispersion kann in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Monomeren etwas schwanken. Der gesamte Feststoffgehalt kann zwischen etwa 10 und etwa 65 Prozent schwanken, wobei der bevorzugte Feststoffgehalt bei etwa 35 bis etwa 55% liegt. Wenn ein Imin zum Einführen der basischen Stickstoff gruppen benutzt wird, ist der Imingehalt in der Regel bei etwa 0,25 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das . Gewicht des gesamten Polymeren. Wenn jedoch ein ^L , fh -

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äthylenisch-ungesättigtes Monomeres für die Einführung der basischen Stickstoffgruppen benutzt wird, können bis zu 100% dieses Monomeren oder dieser Monomeren verwendet werden. Die organische Dispersionsflüssigkeit kann etwa 90 bis etwa 35% des Gewichts des Polymeren und der Dispersionsflüssigkeit ausmachen. Wenn ein kuppelndes Lösungsmittel benutzt wird, hängt die verwendete Menge von der quantitativen Ladung der dispergierten Teilchen ab, doch wird im allgemeinen etwa 1/3 oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Dispersionsflüssigkeit von dem kuppelnden Lösungsmittel benutzt. Der Dispersionsstabilisator ist üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polymeren verwendet, wobei der bevorzugte Gehalt bei etwa 5 bis etwa 7% liegt. Wenn die Polymerisation beendigt ist, kann die Polymerdispersion dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das ein kuppelndes Lösungsmittel und einen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, verdünnt werden. Geeignete flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe wurden bereits vorstehend offenbart.

Die zu überziehenden Gegenstände werden in ein Bad für die elektrische Ablagerung bzw. Abscheidung eingetaucht, das die nicht-was sr ige Dispersion nach der Erfindung ent·* ' hält. Wenn an die Elektroden eine Spannung angelegt wird, wandern die dispergierten Teilchen zu der Kathode. Wie bereits ausgeführt wurde, ist diese Reaktion reversibel und die Dicke des Films hängt von den angewandten Spannungen und der Verweilzeit im Bad ab.

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Bei der Erfindung können Spannungen von 50 Volt oder niedriger bis zu 750 Volt oder höher gut verwendet werden. Die Verweilzeit in dem elektrischen Ablagerungsbad kann zwischen wenigen Sekunden bis zu einigen Minuten oder noch länger in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen schwanken. Der Feststoffgehalt, des Bades kann zwischen 10 und 65% schwanken, doch sind Bäder mit Feststoffgehalten zwischen etwa 35 und etwa 55% bevorzugt.

Nachdem ein ausreichend starker Film entstanden ist, wird der zu beschichtende Gegenstand aus dem Bad entnommen und der erhaltene Überzug wird bei einer geeigneten Temperatur eingebrannt.

Im allgemeinen sind bei der Erfindung Aushärtungen von 20 Minuten bei etwa 120° oder niedrigeren Temperaturen oder von 2 Minuten bei etwa 260 oder höheren Temperaturen -_ gut geeignet.

Wie bereits erwähnt wurde, lassen sich diese nicht-' . wässrigen Dispersionen gut pigmentieren.

Es können dazu übliche und. bekannte Pigmente benutzt werden, wie z.B. Eisenoxid, eingekapseltes Aluminium, Bleisilikatehromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und Mischungen solcher Pigmente. Als Beispiele für farbige Pigmente seien genannt Kadmiumrot, Kadmium- - gelb,Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromgelb, Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid und dergleichen..

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,Ganeinsam mit der Pigment formulierung wird im allgemeinen auch ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.

Andere Komponenten^ die den Überzugsmassen beigefügt werden können, sind z.B. Netzmittel, Fluß- * ". · · - . -

mittel und dergleichen.

Das Verhältnis von Pigment zum Binder ist nicht erfindungswesentlich, doch Eegt das bevorzugte Verhältnis bei etwa 0,2 zu 1,0 bis etwa 0,55 zu 1,0, obwohl auch so hohe Verhältnisse wie 1,2 zu 1,0. oder noch höher und so niedrige Verhältnisse wie 0,2 zu 1,0 verwendet-werden können. Dies hängt im einzelnen von lien speziell verwendeten Pigmenten und der gewünschten Deckung ab.

Das fertige Bad für die elektrische Ablagerung enthält üblicherweise die Polymerdispersion, die Dispersionsflüssigkeit gegebenenfalls Kupplungsmittel

\ und chemische Weichmacher für die Teilchen des Dispersionspolymeren und gegebenenfalls Pigmente. Die chemischen Weichmacher können die üblichen Weichmacher sein, die in der Regel Ester vom mittleren Molekulargewicht und nicht leicht flüchtig sind und in denen die Acrylpolymeren löslich sind. Beispiele von Weichmachern, die verwendet werden können, sind Phthalate, wie Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthalat; Adipate, wie Diisooctyladipat und Dioctyladipat;

.' Sebazate, wie Dibutylsebazat und Dioctylsebazat; Benzoate, wie Butylbenzoat; Trimellitate,wie Triisooctyltrimellitat,

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n-Octyl-n-decyltrimellitat und andere, wie Tricresylphosphat. Eine vollständigere Aufzählung der chemischen Weichmacher findet sich bei Payne, Organic Coating , Technology, Vol. 1, 389 - 391.

Die relativen Mengen des Weichmachers und des Pigments können in der Dispersion innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden. Im allgemeien enthält die weichgemachte Dispersion des Acrylpolymeren bis zu etwa 26 bis > etwa 30 Gew.% Weichmacher.

In der gesamten Badzusammensetzung für die elektrische Ablagerung sind etwa 20 bis' etwa 55 Gew.% der weichgemachten Dispersion des Acrylpolymeren vorhanden und etwa 45 bis etwa 80% des Lösungsmittelverdünners.

Die fertige Badzusammensetzung bzw. Polymerdispersion kann durch Zugabe von verschiedenen Stoffen modifiziert werden, wie trocknende Öle, Wachse (z.B. vom Typ der

- Kohlenwasserstoffe, chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Ester,) Pigmente,Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher,

■ Polymere oder harzartige Materialien, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoffträger löslich sind, einschließlich mit Fettsäuren modifizierter Schellack, Gummen, natürliche Harze, Wachse, Asphalt, Bitumen, Kohlenteer, Kumaron-Indenharze, epoxidierte fette Öle, Epoxyharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche alkylierte methylolierte Atfiinoplastharze, einschließlich der Kondensate von Formaldehyd mit Harnstoff\ Melamin, Thioharnstoff, Benzoguanamin, Äthylenharnstoff, alkyliert mit einem Alkohl

, mit .2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol.

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Zu den Materialien, die in das elektrische Abscheidungs· bad eingearbeitet werden können, gehören unter anderem Alkydharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche Vinylharze und Acrylharze, mit oder ohne Weichmacher, wie Piastisole aus .Polyvinylchlorid oder Copolyraeren des Vinylchloride und Weichmachern.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

	Gewichtsteile
Lösungsmittelmischung	403
2) Kokasnussalkyd-Weichmacher	60
Ultraviolettabsorber (Tinuin,)	6
nicht-wässrige Dispersion	234
4) nicht-wässrige Dispersion	315
Piementoaste	20

1) Das Lösungsmittelgemisch enthielt 50 Teile Äthylenglycolmonobutyläther, 40 Teile Naphtha (high flash) und 10 Teile Trimethylpentandiol-mono-isobutyrat.

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2) Aus 175,5 Teilen Kokosnussöl, 106,0 Teilen Neopentylglycol, 171,1 Teilen Phthalsäureanhydrid und 18,2 Teilen Glycerin in 112,5 Teilen Xylol.

3) Dispersion aus:^J

52,6% Feststoffen .... 92,5% Methylmethacrylat

0,7% Methacrylsäure —

HydroxyäthyläthyIenirain (1:1 Gewichtsverhältnis)

6,8% Stabilisator A (weiter unten)

47,4% Lösungsmittel 43,3% Hexan

. 21,7% Heptan

21,7% aliphatisches Kohlenwassers toffmedium (Siedebereich 96-114°C)

Stabilisator A enthielt:

36,4% Feststoffe 44,0% Methacrylsäure

4,9% Glycidylmethacrylat

50,4% Stabilisatorzwischenprodukt (weiter unten)

9,7% Methacrylsäure · 63,4% Lösungsmittel 55,0% Butylacetat

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20,% Äthylacetat StabilisatorZwischenprodukt bestand aus:

53,3% Feststoffen 90,3% 12-Hydroxystearinsäure

9,7% Glycidylmethacrylat 81,8% Naphtha (V, M & P) 18,2% Toluol

4) Dispersion aus:

40,4% Feststoffe 76,5% Methylmethacrylat

6,8% Stabilisator A, -

Feststoffe (vorstehend)

16,0% Butylacrylate

0,7% Methacrylsäure —

Hydroxyäthyläthylenirain (1:1 Gewichtsverhältnis)

Pigmentpaste

Es wurde eine mittelblaue metallische Paste aus folgenden Komponenten hergestellt:

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	Gewichtsteile
Komponente A	9,40
Komponente B	164,80
Komponente C ■	28,35
Komponente D	16,20
Aluminiumpaste (Reynolds Metals	■
8-231)	89,70
Alurainiumpaste (Reynolds Metals
- LSA-618)	16,27

Die Komponente A enthielt 15% Phthalocyaningrün; 21% eines Pigmentdispergiermittels mit einem Feststoff gehalt von 49,4% aus 39,0% Methylmethacrylat, 13,0 Glycidylmethacrylat, 42,0% Polyhydroxystearinsäure und 6,0% p-Nitrobenzoesäure, verdünnt in einer Lösungsmittelmischung aus 80,8% Solvesso 150, 4,5% Shellsol B, 3,3% Toluol, 6.2% Shellsol 71 und 5,2% Isopar E; und 38% Xylol.

Die Komponente B enthielt 15% Phthalocyaninblau, 21% des Pigmentdispergiermittels der Komponente A und 38% Xylol,

Die Komponente C enthielt 5% eines roten Pigments (thiofast red), 20% des Dispergiermittels der Komponente A und 38% Xylol,

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Die Komponente D enthielt 5% Ruß, 20% des Pigmentdispergiermittels von Komponente A und 50% Xylol.

Die Alutniniumpasten wurden mit den Farbpigmenten vermischt und etwa eine Stunde gerührt.

Bei diesem Beispiel wurde das Bad bei einer Spannung von 550 Volt für 5 bis 6 Minuten auf einem kaltgewalztem Stahlblech abgeschieden. Es wurde ein Film von einer Stärke von 0,13 mm (5,2 mils) auf der Kathode abgeschieden, wobei die maximale Stromaufnahme (maximum current draw) nur 0,1 Milliamp betrug. Wenn derartige Filme 30 Minuten bei etwa 150 eingebrannt wurden, waren sie glatt und hatten ein gutes Aussehen Während der Ablagerung dieser Filme war keine Erwärmung oder Bewegung des Bades erforderlich.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde eine weiße nicht-wässrige Dispersion aus folgenden Bestandteilen verwendet:

Gewichtsteile

Lösungsmittelraischung (wie

in Beispiel 1) 317

Kokosnus salkyd-Weichmacher

(wie in Beispiel 1) 20

nicht-wässrige Dispersion

(wie in Beispiel 1) 78

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Gewichtsteile

2)
nicht-wassrige Dispersion

(wie in Beispiel 1) 105

Pigmentpaste (weiter unten) 60

Diese weiße Paste enthielt 75,0% Titandioxid; 2,1% des Pigmentdispergiermittels, wie in Komponente A von Beispiel 1, 0,15% niedermolekulares Polyäthylen-Lösung und 22,7% Naphtha (high flash V, M & P).

Unter Verwendung der üblichen Mittel wurde die Paste in einer Kugelmühle über Nacht zerkleinert, bis ein geeigneter Zerkleinerungsgrad erreicht worden war (Hegman Gauge von mindestens 6,0).

Diese nicht-wassrige Dispersion wurde elektrisch bei einer Spannung von 550 Volt für 5 Minuten abgeschieden. Nach dem Einbrennen für 30 Minuten bei etwa 150 wurde ein trockner Film von einer Stärke von 0,07 mm (2,85 mils) erhalten. Der Film war auch bei einer solchen hohen Fiimdicke zäh.

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Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die Zubereitung von Beispiel 1 auf einem Grundierungsüberzug, der vorher elektrisch abgeschieden und gehärtet worden war, elektrisch abgelagert. Die Grundierungsmasse war aus einem wässrigen Bad mit einem Feststoffgehalt von 12% aus einem pigmenthaltigen maleinisierten Leinsamen-Piccodien-Copolymeren erhalten worden.

Dieses Copolymere enthielt 64,6% Leinsamenöl, 8,29% Piccodien, 15,75% Maleinsäureanhydrid und 1,35% hydriertes Bisphenol A. Das Verhältnis von Pigment zu Binder betrug bei dieser Zubereitung 0,23:1,0 und das Pigment enthielt 67% pigmentartigen Kohlenstaub, 3% Montmorillonit-Ton, modifiziert mit Trimethyloctylammoniumionen mit einem Gehalt von 0,65% Stickstoff (Bentane 11), 12% basisches Bleisilikat und 18% Strontiumchromat. Diese Zubereitung war auf der Anode bei 220 Volt abgelagert worden und dann 25 Minuten bei 185 C eingebrannt worden, wobei ein Film von einer Dicke von 0,025 mm (1,0 mil) entstanden war.

Es wurden Bleche mit dieser Grundierung in die nichtwässrige Dispersion nach dieser Erfindung gemäß Beispiel 1 eingetaucht und als Kathoden bei einer Spannung von 550 Volt für 5 Minuten angeschlossen. Die erhaltenen Überzüge wurden bei etwa 150 C eingebrannt, wobei Filme

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von einer Dicke von 0,053 mm (2,1 mils) entstanden. Wenn man die Spannung 6 1/2 Minuten anlegte und in gleicher Weise einbrannte, wurden Filme von einer Dicke von 0,089 mm (3,5 mil) erhalten.

Es ist überraschend, daß die elektrisch aufgetragenen nicht-wässrigen Dispersionen eine ausgezeichnete Haftung auf dem elektrisch abgeschiedenen Grundiermittel haben, da in der Vergangenheit große Schwierigkeiten aufgetreten sind, um eine gute Haftung zwischen dem Grundiermittel und dem Deckanstrich zu erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 3 ähnlich, mit der Ausnahme, daß die nicht-wassrige Dispersion von Beispiel 2 benutzt wird. Die mit dem elektrisch abgeschiedenen Grundiermittel überzogenen Gegenstände wurden in die nicht-wassrige Dispersion eingetaucht und bei einer Spannung von 550 Volt für 5 Minuten beschichtet. Anschließend wurde 30 Minuten bei etwa 150 C eingebrannt und es entstand ein Film von einer Dicke von 0,064 mm (2,50 mils). Auch in diesem Fall war eine gute Adhesion des Überzugs aus der nichtwässrigen Dispersion auf dem Grundiermittel zu beobachten. Beachtenswert war außerdem der gute Fluß und die einheitliche Ablagerung über die gesamte Oberfläche, obwohl das Bad nicht kontinuierlich gerührt oder in anderer

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Weise bewegt wurde.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird eine klare Zubereitung mit

einem Feststoffgehalt von 30% aus folgenden Bestandteilen verwendet:

Gewichtsteile

Lösungsmittelmischung

(wie in Beispiel 1) 129

Koko snus salkyd-Weichmacher

(wie in Beispiel 1) 20

nicht-wassrige Dispersion

(wie in Beispiel 1) 78

2)

nicht-wässrige Dispersion

(wie in Beispiel 1) 105

Diese klare Zubereitung wurde auf einem elektrisch abgeschiedenem Grundiermittel wie in Beispiel 1 abgelagert. In diesem Fall wurde eine Ablagerungszeit von 5 Minuten bei 550 Volt verwendet; es entstand ein Film von einer Dicke von 0,01 mm (0,4 mils). Die Haftung und der Fluß waren wieder ausgezeichnet.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 5 ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Dispersion 1 und 2 im Gewicht sverhältnis 1:1 verwendet wurden. Bei einer Abscheidungszeit von 5 Minuten und einer Spannung von 550. Volt wurde ein Film von einer Dicke von etwa 0,069 mm (2,7 mils) erhalten. Die Qualität dieses Films glich derjenigen von Beispiel 5.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine nicht-wassrige Dispersion mit einer Verbindung mit basischem Stickstoff gezeigt, die kein Imin ist. Als derartige Verbindung wurde N,N—Dimethylaminoäthyl-methacrylat verwendet. Die nicht-wässrige Dispersionszubereitung enthielt folgende Bestandteile:

	Gewichtstelle	3 0 9 8 31/10 9 8	6,6	ι ι
Methylmethacrylat	88	20,3
Butylacrylat	10
Ν,Ν-Dimethyläminoäthyl-methacrylat 2
Stabilisator A (Beispiel 1)
Weichmacher

+) 85% Feststoffgehalt in Xylol enthaltend:

36,59% Ester-diol ¹^ - Perlargonat; Es'terdiolphthalate Trimethylolpropanphthalat und 2,49% überschüssiges Trimethylolpröpan.

- 1) Union Carbide; Ester-diol 204.

Diese Dispersion wurde zur Formulierung folgender nicht-wässriger Dispersion für die elektrische Ablagerung eines Überzuges verwendet:

Gewichtsteile

Lösungsmittelmischung (Beispiel 1) 166,5 nicht-wassrige Dispersion (vorstehend) 167,0 Pigmentpaste (Beispiel 1) 6.5

Bei der elektrischen Ablagerung dieser Zubereitung auf Stahlblechen wurden unter Verwendung von 500 Volt für 30 Sekunden bzw. 5 Minuten Filme von einer Dicke von 0,041 mm (1,6 mils) bzw. 0,30 mm (12 mils) erhalten, nachdem diese Filme 30 Minuten bei etwa 150 C eingebrannt worden waren. Diese Filme hatten ein gutes Aussehen und waren sehr gleichförmig.

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In den nachstehenden Tabellen 1 und, 2 wird der Einfluß der Ablagerungszeit und der Spannung auf die Filmdicke gezeigt. Es wurde die nicht-wassrige Dispersion von Beispiel·!für diese Zwecke verwendet.

Tabelle 1

Volt

Zeit	Dicke
(Minuten)	(mm)
5.	0,102
5 .	0,086
5	, 0,048

550 400 200

Tabelle 2

Volt

Zeit (Minuten)

Dicke (mm)

.550 550 <550 .

6 5 3

0,127 0,102 0,056

Aus diesen Tabellen geht hervor, daß die Filmdicke sowohl mit der Verweilzeit als auch mit der Spannung zunimmt. Es wird angenommen, daß der spezifische Widerstand des abgelagerten Films im wesentlichen ähnlich demjenigen des Bades ist. Es tritt infolgedessen keine Isolierung des

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Substrates ein und es können Filme, von größerer Dicke leichter hergestellt werden, im Vergleich- zur Herstellung von Filmen aus nicht-reversibel abgelagerten Massen, die die Elektrode isolieren.

Nachstehend werden noch einige Beispiele von nichtwässrigen Dispersionen von Acrylpolymeren gegeben, die zusätzlich oder anstelle der bereits angeführten Dispersionen verwendet werden können.

Polymerdispers ion A

Es wurde eine Dispersion eines Acrylpolymeren in folgender Weise hergestellt:

Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit den Siedegrenzen 96 bis 112°C, 306 g Heptan, 306g-Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 16,7 g eines Dispersionsstabilisators, hergestellt durch Umsetzung von 50 Teilen eines Reaktionsproduktes aus 9 Teilen Polyhydroxystearinsäure und einem Teil Glycidylmethacrylat mit 45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Glycidylmethacrylat und weitere Umsetzung des Produktes aus dieser Reaktion mit Methacrylsäure und 4,6 g Azobis(isobutyronitril). Die Mischung wurde in 20 Minuten auf 86°C erhitzt. Eine Mischung aus 1383 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 288 g des gleichen

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Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azobis(isobutyronitril) wurde tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 86 C zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung für eine halbe Stunde auf 86,5 C erwärmt und es wurden 6 ecm 2-Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung auf 87°C für eine weitere halbe Stunde wurden 5 ecm 2-Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben und die R.eaktion wurde bei 87 C für 3 weitere Stunden fortgesetzt.

Polymerdispersion B

Es würde eine Dispersion eines Acrylpolymeren in folgender Weise hergestellt:

Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit den Siedegrenzen 96 bis 112⁰C, 306gHexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 15,7 g eines Dispersionsstabilisators aus 108,5 Teilen des Reaktionsproduktes von PoIyhydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat, 5,6 Teilen Glycidylmethacrylat, 1,1 Teil Methacrylsäure, 2,2 Teilen Azobis-(isobutyronitril), 10,4 Teilen Hydrochinon, 51 Teile Ν,Ν-Dimethyl-Kokosnussamin, 137 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Äthylacetat und 4,6 g Azobis(isobutyronitril)-Katalysator. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde auf 86°C erwärmt. Dann wurde, tropfenweise eine

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Mischung aus 1383 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 271«Dispersionsstabilisator, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azobis(isobutyronitril) im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 86°C zugegeben. Die Mischung wurde für eine halbe Stunde auf 86°C unter Rückflußkühlung erwärmt und es wurden 6 ecm 2-Hydroxyäthyläthylenimin zugegeben. Nach dem Erwärmen unter Rückflußkühlung auf 87 G für eine weitere 3/4 Stunde wurden 11 ecm 2-Hydroxyäthyläthylenimin und 64"g Isopropylalkohol zugegeben und. die Reaktion wurde bei 87 C für weitere 3 Stunden fortgesetzt.

Es wurde festgestellt, daß die Dispersion dieses Acrylpolymeren beständig war, wenn sie auf einem Feststoffgehalt von 25% durch Zugabe von Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat (Cellosolve acetate) verdünnt wurde.

Polymerdispersion G

Es wurde eine Dispersion eines Acrylpolymeren in folgender Weise hergestellt:

Ein Behälter wurde beschickt mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit den Siedegrenzen 96 bis 112°C, 306 g Heptan, 306g Hexan, 64,8 g

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Methylmethacrylat, 15,7 g des Dispersionsstabilisators von Beispiel 2 und .4,6 g AzobisCisobutyronitril). Die

O "

Mischung wurde auf 86 C für eine halbe Stunde erwärmt. ^ Eine Mischung aus 1383 ζ .Methylmethc.c:."'".ic, 11 g Methacrylsäure, 271 g des Dispersion: -y^aJ^ ..Isators, und 4,6 g Azobis(isobutyronicril) wurde tropfenweise im Verlauf von 3 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 86 C zugegeben. Die Mischung wurde für weitere '- 1/2 Stunden auf SS"C unter Rückflußkühlung erwärmt.

Die Dispersion dieses Acrylpolymeren ist beständig, wenn sie auf einen Feststoffgeaalt von 25% durch. Zuga-i von Athylenglycolmonoäthyläther-acetat verdünnu wird.

Dc. .Dispersionen können zahlreiche andere Verbindungen zugegeben werden, z.B, Weichmacher, -tfie Dibutylphthalat, Diisoocty^phthalat und dergleichen; andere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen; andere harzartige Materialien, wie durch Fettsäure modifizierter Shellack, Wachse, Bitumen, Epoxyharze, alkylierte me-.iylolierte Aminopiastharze, wie die Kondensat ionsprodukte aus Formaldehyd und Harnstoff, Melamin oder Benzc^uanamin und aergleichen.

Die nicht-wässrigen Dispersionen nac. dieser Erfindung können auch auf grundierten Gegenständen abgeschieden werden, die mit anderen Grundiermitteln grundiert sind als die hier gezeigten^ So kann z.B. ein beliebiger Ge;anstand, der in der Lage ist eine elektrische Ladung

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BAD ORiGiNAL

zu tragen und mit einem elektrisch abgeschiedenen oder in üblicher Weise aufgetragenen Grundiermittel grundiert ist, mit den Abscheidungsbädern und dem Verfahren nach der Erfindung überzogen werden. So können z.B. Papier, Polyesterfilme und dergleichen, wenn sie mit einem Metallblech verbunden sind,überzogen werden und dann abgetrennt werden. Es können dabei Filme von einer Dicke von 0,127 bis 0,152 mm innerhalb kurzer Ablagerungszeiten erhalten werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   • 1. Bad für die elektrische Ablagerung von Polymeren,

   gekennzeichnet durch eine nicht-wässrige Dispersion eines Polymeren mit basischen Stickstoffatomen in einer organischen Dispersionsflüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der ein verzweigtes Copolymeres mit 2 polymeren Segmenten ist, "von denen das erste Segment durch die organische

   • . Flüssigkeit solvatisiert ist und das zweite Segment

   ein Aiikerpolymeres mit einer verschiedenen Polarität _k als das erste Segment ist und relativ nicht solvatisierbar durch die Dispersionsflüssigkeit ist und in der Lage ist sich mit den polymerisierten Teilchen des Polymeren zu verankern,, wobei das Ankerpolymere an ihm hängende Gruppen enthält, die mit beliebigen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet wurden, mischpolymerisierbar sind.

   2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis etwa 65 Gew.% besitzt.

   3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein durch ein Imin

   - modifiziertes Copolymeres aus

   .(A) einer polymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und

   (B) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren

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   ist.

   4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat ist.

   5. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

   6. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ■ Imin 2-Hydroxyäthyläthylenimin oder Äthylenimin ist.

   7. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens einen Teil enthält, der sich von einem äthylenisch-ungesättigten basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren ableitet.

   8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Ν,Ν-Dimethylaminmethacrylat ist.

   9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsstabilisator erhalten wurde durch Pfropfcopolymerisation von (A) des Reaktionsproduktes aus Glycidylmethacrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure und (B) des Reaktionsproduktes von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, wobei dieses Copolymere mit an ihm hängende Epoxygruppen mit Methacrylsäure umgesetzt ist.

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   - A4 -

   JO. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !Dispersion als zusätzliche Komponente ein kuppelndes Lösungsmittel enthält.

   11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

   das kuppelnde Lösungsmittel eine beschränkte Affinität für das Copolymere und eine beschränkte Löslichkeit in Wasser hat.

   12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel ein Keton, Äther, Ester, Alkohol oder Nitrokohlenwasserstoff ist.

   13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel Äthylenglycolmonoäthyläther-acetat, Äthylenglycolmonobutyläther-acetat oder Isopropylalkohol ist.

   14. Bad nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die organische Dispersionsflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von solchen Kohlenwasserstoffen ist.

   15. Verfahren zum Überziehen eines elektrischleitenden Substrates, bei dem ein elektrischer Strom zwischen einer elektrischleitenden Elektrode und einer elektrischleitenden Gegenelektrode in Berührung mit einem eine Polymerdispersion enthaltenden Bad geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eins der

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   Ablagerungsbäder der Ansprüche 1 bis 14 verwendet werden.

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