DE3324390C2

DE3324390C2 -

Info

Publication number: DE3324390C2
Application number: DE3324390A
Authority: DE
Inventors: Akira Sakura Jp Kubo; Akihiko Chiba Jp Ishii; Kan Narashino Jp Nishizaki; Tomoharu Sakura Jp Saito
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1983-07-06
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS5911372A; JPS643913B2; DE3324390A1; US4499225A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand des Patentanspruchs 1.

Die Anwendung eines Pulvers, das Polyethylen, Polypropylen und/ oder ihre Derivate als Hauptkomponente enthält, auf dem Gebiete der Beschichtung wurde bis jetzt in weitem Umfang bei der Herstellung von elektrischen Teilen, Zäunen, Automobilteilen, Einrichtungsgegenständen und dergleichen durchgeführt, da von diesen Harzen gebildete Beschichtungen besondere Merkmale haben, wie schönes Aussehen, gute chemische Beständigkeit, hohe Isolationseigenschaften, gute Wasserbeständigkeit und dergleichen.

Das am häufigsten verwendete Beschichtungsverfahren für die obigen Pulver sind die Wirbelbettbeschichtung und das elektrostatische Beschichten. Bei diesen Methoden wird das Pulver im sogenannten trockenen Zustand verwendet.

Bei diesen herkömmlichen Methoden, beispielsweise bei der Wirbelbettbeschichtung, ist es notwendig, das zu beschichtende Material vor der Beschichtung zu erhitzen, um Beschichtungsfilme von gleichmäßiger Dicke, gleichmäßigem Aussehen und Verhalten, insbesondere an der oberen und unteren Oberfläche des Materials zu erhalten. In gewöhnlichen Fällen ist es notwendig, das Material auf 150 bis 350°C für mehrere Minuten zu erhitzen.

Bei der elektrostatischen Beschichtung sind die Kosten der Einrichtung in letzter Zeit wegen der Verhinderung von Umweltverschmutzung sowie aus Sicherheits- und Hygienegründen sehr hoch geworden, außerdem ist es notwendig, zur Erzielung einer Filmdicke von etwa 300 µm das zu beschichtende Material auf 150 bis 300°C vor dem Beschichten zu erhitzen.

Wenn weiter die zu beschichtenden Materialien eine komplizierte Form haben, ist es schwierig, eine gleichmäßige Filmdicke zu erhalten, da die Wärmeleitfähigkeit beim Erhitzen vor dem Beschichten an jeder Stelle des Materials verschieden sein kann, so daß die Menge an Pulver, die in schmelzflüssigem Zustand haften bleibt, von Teil zu Teil schwanken kann.

Das Erfordernis, die zu beschichtenden Materialien auf hohe Temperaturen bei den herkömmlichen Beschichtungsverfahren zu erhitzen, kommt daher, daß das Pulver, welches Polyethylen, Polypropylen und/oder ihre Derivate als Hauptkomponente enthält, an den Materialien bei Raumtemperatur schlecht haftet.

Im Hinblick auf die Verhütung von Umweltverschmutzung sowie aus Sicherheits- und Hygienegründen wäre an ein Beschichtungsverfahren zu denken, bei dem das Pulver in Dispersion in Wasser benutzt wird, jedoch sind die obigen Pulver wegen ihrer wenigen funktionellen Gruppen schwierig als solche in Wasser zu dispergieren. Dispersionen in Wasser werden möglich, wenn man verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet, jedoch wird die Haftung an den zu beschichteten Materialien dadurch nicht verbessert.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmassen zu finden, welche:

(1) die Brauchbarkeit der obigen herkömmlichen Pulver, welche als Hauptkomponente eines oder mehrere Harze aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und ihre Derivate enthalten, nicht schädigt,
(2) an den zu beschichtenden Materialien sowohl im Zustand der wäßrigen Dispersion als auch bei Zimmertemperatur haften,
(3) eine große Filmdicke erzeugen und kein Vorerhitzen auf hohe Temperaturen erfordern,
(4) ausgezeichnet hinsichtlich Sicherheit und Hygiene sind und
(5) leicht für die Beschichtung anwendbar sind.

Diese Aufgabe wird durch die Beschichtungsmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

In der DE-OS 26 32 869 wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer olefinischen Harzmasse beschrieben, wobei ein carboxylfreies olefinisches Harz mit einem carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harz in schmelzflüssigem Zustand gemischt und die Mischung in einem wäßrigen Medium bei 140-300°C zur Bildung feiner Polymerteilchen dispergiert wird. Dabei liegt eine basische Substanz vor und aufgrund des Vorliegens dieser basischen Substanz und des carboxylgruppenhaltigen Polyolefins zeigt die erhaltene Dispersion bei Verwendung als Beschichtungsmaterial eine unzureichende Haftung an der zu beschichtenden Oberfläche, wenn auch die nach dieser Patentschrift erhaltene Dispersion als solche sehr stabil ist, was aber nur die Lagerfähigkeit anbetrifft.

Diese Harzmasse ist durch Carboxylgruppen oder neutralisierte Carboxylgruppen modifiziert, was sich in schlechten Eigenschaften hinsichtlich der Wasserabstoßung oder der Wasserbeständigkeit äußert. Von Nachteil ist weiterhin die Verwendung eines Hochdruckgefäßes, um wäßrige Medien bei 140-300°C als Dispersionsphase verwenden zu können.

Demgegenüber wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zufriedenstellend gelöst, indem man ein Pulver, das als Hauptkomponente eines oder mehrere Harze aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und ihre Derivate aufweist, mit einem bestimmten Mengenanteil an oxidiertem Polyethylen und/oder einem Derivat davon mischt und dann dispergiert.

Die Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden.

Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Pulver stellt die Hauptkomponente des gebildeten Überzugsfilmes dar und als Polyethylen kann das wohlbekannte Polyethylen hoher Dichte, mittlerer Dichte und niederer Dichte verwendet werden, jedoch sind Polyethylene von mittlerer Dichte und insbesondere von niederer Dichte bevorzugt.

Als Polypropylen können die üblichen Polypropylene, die nach der Natta-Ziegler-Methode und dergleichen hergestellt werden, benutzt werden. Als Derivate dieser Harze können chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylene oder Polypropylene oder niedrigmolekulares Polyethylen (Polyethylenwachs) benutzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Teilchen durchmesser des Pulvers vorzugsweise 0,05 bis 150 µm, insbesondere vorzugsweise 5 bis 50 µm.

Das Pulver kann auch in Mischung mit Kolophonium, aliphatischen Verbindungen, Paraffinwachs, Maschinenöl, Erdölharzen, Leinöl, Epoxyharzen und dergleichen zur Verbesserung des Haftens, der Verträglichkeit, der Wetterbeständigkeit, der Wirtschaftlichkeit und dergleichen benutzt werden. Weiter kann es zu Färbungszwecken in einem gefärbten Ansatz benutzt werden, der durch Verkneten desselben mit verschiedenen Pigmenten oder Farbstoffen erhalten ist.

Als erfindungsgemäß verwendete niedrigmolekulare oxidierte Polyethylene oder deren Derivate können solche verwendet werden, die eine Säuregruppe aufweisen und im allgemeinen Polyethylenwachs genannt werden, wenn sie mäßige Viskosität und Haftvermögen bei Raumtemperatur aufweisen und bei Dispergierung mit dem Pulver in feindispergiertem Zustand in Wasser eine Haftung des Pulvers an den zu beschichtenden Materialien bei Raumtemperatur ermöglichen. Außerdem wird verlangt, daß diese niedrigmolekularen oxidierten Polyethylene oder deren Derivate den Wirkungsgrad des Pulvers beim Einbrennen und Trocknen nicht beeinträchtigen. Es werden niedrigmolekulare oxidierte Polyethylene oder deren Derivate verwendet, die eine Säurezahl von nicht weniger als 10, sowie ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen. Bei Polyethylen mit einer geringeren Säurezahl und einem hohen Molekulargewicht außerhalb dieser Bereiche ist es schwierig, das Polyethylen selbst in Wasser zu dispergieren, auch wenn man ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein neutralisierendes Mittel verwendet. Außerdem ist die Stabilität einer Beschichtungsmasse, die durch Vermischen des Polyethylens mit dem vorgenannten Pulver erhalten wird, gering.

Im Gegensatz dazu nimmt bei oxidiertem Polyethylen mit hoher Säurezahl und einem geringen Molekulargewicht außerhalb der genannten Bereiche die Stabilität der Beschichtungsmasse zu, jedoch wird das Verhalten von Beschichtungsfilmen, die mit dieser Zusammensetzung erhalten werden, beispielsweise die Wasserbeständigkeit, die Isolationseigenschaft und dergleichen, schlecht. Solches Polyethylen ist daher nicht bevorzugt.

Oxidiertes Polyethylen und/oder Derivate davon mit den gewünschten Eigenschaften sind auf dem Markt erhältlich, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von 2400, einer relativen Dichte von 0,94, einer Säurezahl von 16 und einem Erweichungspunkt bei 108°C oder einer Penetration von 8 dmm (ASTMD-5), einer relativen Dichte von 0,91, einer Säurezahl von 14 und einem Erweichungspunkt bei 95°C oder solche mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2500 und einer Säurezahl von 22.

Das vorerwähnte niedrigmolekulare oxidierte Polyethylen und/oder sein Derivat sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln (z. B. n-Heptan, Toluol, Xylol), chlorhaltigen Lösungsmitteln (z. B. Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff), Lösungsmitteln vom Ketontyp und dergleichen löslich, jedoch unlöslich in hydrophilen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Ethylenglykolethylethern, Glycolen, Wasser und dergleichen.

Das erwähnte niedrigmolekulare oxidierte Polyethylen und/ oder sein Derivat werden in Dispersion in Wasser verwendet und für diesen Zweck kann die folgende Methode angewandt werden:

Zum Beispiel wird das niedrigmolekulare oxidierte Polyethylen und/oder sein Derivat durch Erhitzen geschmolzen und nach Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, eines Neutralisationsmittels und dergleichen zur Schmelze wird das Gemisch mit heißem Wasser unter Rühren verdünnt. Die Schmelztemperatur beträgt etwa 100°C bis etwa 140°C und als oberflächenaktives Mittel können ein kationisches, ein anionisches oder ein nichtionisches Mittel benutzt werden. Es ist auch möglich, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein alkalisches Neutralisationsmittel, wie ein Amin, Natriumhydroxid oder dergleichen in Kombination zu benutzen.

Außerdem kann bei Verwendung des niedrigmolekularen oxidierten Polyethylens und/oder seines Derivates gemäß der Erfindung ein Verdünnungsmittel, wie Trichlorethylen, zugesetzt werden, um ihre Viskosität zu verringern. Verschiedene Pigmente oder Farbstoffe können in ihnen als Färbungsmittel dispergiert werden, oder verschiedene Zusätze (z. B. Weichmacher) können zugesetzt werden, um die Filmbildung, das Aussehen, das Verhalten und dergleichen zu verändern.

Wenn hohe Antikorrosionseigenschaft des Beschichtungsfilmes erforderlich ist, können verschiedene Antikorrosionspigmente oder -mittel zugesetzt werden, beispielsweise Inhibitoren, wie Bleichromat, Zinkchromat, Bleisilikat, phosphorhaltige Antikorrosionsmittel, Natriumnitrit und dergleichen.

Dieses niedrigmolekulare oxidierte Polyethylen und/oder sein Derivat, welche im Zustand der wäßrigen Dispersion wie oben beschrieben vorliegen, werden dem Wasser zusammen mit dem vorerwähnten Pulver zugesetzt, wodurch beide im Wasser gemischt und dispergiert werden und die Beschichtungsmasse der Erfindung bilden. Die erforderlichen Mengen von beiden sind 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, für das Pulver, und 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, für das oxidierte Polyethylen und/oder sein Derivat. Wenn der Gehalt an oxidiertem Polyethylen und/oder seinem Derivat geringer ist als 1 Gew.-% können dem Pulver keine ausreichende Viskosität und kein ausreichendes Haftvermögen verliehen werden, während beim Übersteigen von 40 Gew.-% die Härte, die Wasserbeständigkeit, die Isolationseigenschaften usw. der gebildeten Überzüge schlecht werden. Derartige Gehalte werden daher nicht bevorzugt.

In der Überzugsmasse der vorliegenden Erfindung umfaßt der Feststoffgehalt der filmbildenden Komponente das vorgenannte Pulver und niedrigmolekulares oxidiertes Polyethylen und/oder sein Derivat. Dieser Gehalt kann geeignet je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variiert werden, ist jedoch vorzugsweise etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%.

Für das Aufbringen der Beschichtungsmassen der Erfindung kann jede der gewöhnlichen Beschichtungsmethoden benutzt werden, z. B. Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Elektrobeschichtung und dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion von oxidiertem Polyethylen wurde unter Anwendung der folgenden Komponenten hergestellt:

Das obige niedrigmolekulare oxidierte Polyethylen und ein Lösungsmittel wurden bei 120 bis 130°C geschmolzen, um das Gemisch homogen zu machen. Danach wurde die Temperatur der Schmelze auf 100 bis 110°C herabgesetzt, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und Diethanolamin wurden zugesetzt. Das auf 98°C vorerhitzte Leitungswasser wurde dann allmählich unter Rühren zugegeben, was eine milchigweiße wäßrige Dispersion des niedrigmolekularen oxidierten Polyethylens ergab.

200 Gew.-Teile der so erhaltenen wäßrigen Dispersion des niedrigmolekularen oxidierten Polyethylens, 2000 Gew.-Teile Leitungswasser, 1000 Gew.-Teile Hochdruck-Polyethylenpulver niederer Dichte und 10 Gew.-Teile eines Färbungsmittels, nämlich Ruß, wurden gemischt und in der oben angegebenen Reihenfolge bei Zimmertemperatur dispergiert, was eine Beschichtungsmasse der Erfindung mit einem Feststoffgehalt von etwa 32% ergab.

Prüfungsbeispiel 1

Kaltgewalzte Stahlplatten von Zimmertemperatur, die ohne Entfetten vertikal aufgehängt waren, wurden mit einem Luftsprühstrahl der Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung gemäß Beispiel 1 beschichtet. Nach dem Sprühbeschichten wurden sie bei 200°C 10 Minuten lang eingebrannt. Der durch Einbrennen erhaltene Beschichtungsfilm hatte eine Filmdicke von etwa 200 µm im Durchschnitt, ein gleichmäßiges und schönes Aussehen ohne Pinlöcher und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Isolationseigenschaft und Wasserbeständigkeit.

Prüfungsbeispiel 2

Bewehrungseisen für Beton von Zimmertemperatur, nicht entfettet, wurden in die Beschichtungsmasse der Erfindung gemäß Beispiel 1 eingetaucht und nach dem Herausziehen wurden sie abtropfen gelassen und bei 120°C 5 min getrocknet. Nach Abkühlenlassen des Stabes wurde er wieder in die Beschichtungszusammensetzung getaucht und nach dem Herausziehen wurde er bei 200°C 10 min lang gebrannt. Der erhaltene Beschichtungsfilm war gleichmäßig und hatte eine Filmdicke von 350 µm ohne Pinlöcher und ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Prüfungsbeispiel 3

Ein Elektrobeschichtungsbad wurde hergestellt, indem zusätzlich 30 Gew.-Teile der wäßrigen Dispersion von niedrigmolekularem oxidierten Polyethylen, wie in Beispiel 1 verwendet, zu 100 Gew.-Teilen der Beschichtungsmasse der Erfindung gemäß Beispiel 1 zugesetzt wurden. Dann wurde die Elektrobeschichtung eines mit Zinkphosphat behandelten Materials mit dem Material als Anode bei 200 V und 15 sec. unter der Bedingung eines Elektroden verhältnisses von 1 : 1, einem Abstand zwischen den Elektroden von 13 cm und einer Badtemperatur von 320°C durchgeführt.

Das beschichtete Material wurde aus dem Bad gezogen, mit Wasser gewaschen und 10 min lang bei 180°C eingebrannt. Der erhaltene Beschichtungsfilm hatte eine Filmdicke von 350 µm im Durchschnitt, war glatt und hatte ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Die Komponente 2 wurde zuerst zur Komponente 1 zugegeben und unter Rühren gemischt. Danach wurde Leitungswasser 4, zu welcher die Komponente 3 vorher zugegeben war, allmählich unter Rühren zugemischt und eingemischt um die Beschichtungsmasse zu erhalten.

Unter Verwendung der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde eine Sprühbeschichtung in der gleichen Weise wie in Prüfungsbeispiel 1 durchgeführt. Die aufgeschichtete gefärbte Masse geht von der Stahlplatte durch eine leichte Vibration der Platte ab, so daß sie sanft in einen Einbrennofen, der bei 200°C gehalten wurde, eingebracht wurde. Nach 10 min wurde das beschichtete Material herausgenommen, jedoch war auf der Stahlplatte kaum ein Beschichtungsfilm festzustellen, weil nur etwas des Beschichtungsfilmes am unteren Teil der Stahlplatte festzustellen war.

Dies kann auf folgendes zurückzuführen sein: Die Haftung des Polyethylenpulvers an dem zu beschichtenden Material konnte nicht aufrechterhalten werden, da durch die Zunahme der Temperatur des Materials von der Zimmertemperatur Wasser aus dem Material verdampfte und gleichzeitig auch das oberflächenaktive Material verdampfte, oder weil die Viskosität der Zusammensetzung gering war und auch keine Verträglichkeit bestand.

Claims

1. Beschichtungsmasse enthaltend eine filmbildende Komponente in Wasser dispergiert, wobei diese filmbildende Komponente 60 bis 99 Gew.-% eines Pulvers enthält, das als Hauptkomponente eines oder mehrere Harze aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und ihre Derivate aufweist, vermischt mit 1 bis 40 Gew.-% eines niedermolekularen oxidierten Polyethylens und/oder eines Derivats davon mit einer Säurezahl von 10 oder mehr und einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser des Harzpulvers 0,05 bis 150 µm beträgt.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Harzfeststoffgehalt 5 bis 70 Gew.-% beträgt.