DE1444477A1 - Verfahren zur Schaumminderung in waesserigen,insbesondere bindemittelhaltigen Dispersionen und zur Anwendung solcher Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Schaumminderung in waesserigen,insbesondere bindemittelhaltigen Dispersionen und zur Anwendung solcher Dispersionen

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DE1444477A1
DE1444477A1 DE19621444477 DE1444477A DE1444477A1 DE 1444477 A1 DE1444477 A1 DE 1444477A1 DE 19621444477 DE19621444477 DE 19621444477 DE 1444477 A DE1444477 A DE 1444477A DE 1444477 A1 DE1444477 A1 DE 1444477A1
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Description

Dr. MEDlGER
HIHAC 18
Beschreibung
zur
Patentanmeldung
Verfahren zur üchaumminderung in wässerigen, insbesondere bindemittelhaltigen Dispersionen und zur Anwendung solcher
Dispersionen
Anmelder: Firma PEMOALT CiIEMICALS COIiPOIUTIOiT, 3 Penn Center Plaza, Philadelphia, Pa., U.S.A»
Erfinderι 1. Ludwig K. Schuster, 3340 Jeffrey Drive, Dresher, Pa., U.S.A.,
2. Alfonso L. Baldi, Jr., 1100 Turner Avenue Drexel Hill, Pa., U.S.A.
priorität: Japan Sho-36-43579 vom 6. Dezember 1961
und U.S.A. Ser.No. 222 864 vom 11. September 1962.
η 3 λ η/üHHO
Dr. MEDIGER
ICs wurde gefunden, daß die Jchaumneigung von wässerigen Disperviioiicn aehr wirksam vermindert werden kann, indem man den Dispersionen ein Gemisch zusetzt, das im wesentlichen besteht aus
a) einen blättrigem Aluminiumpigment,
b) einem flüssigen Äthylenglykol oder Äthylenglykolderivat,
c) einem Netzmittel mit langem Molekül und einem stark hydrophilen und einem stark hydrophoben Teil,
wobei das Netzmittel eine Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent hat und das Metallpigment in einer Menge von etwa 0,25 bis 1,5 feilen für jeden Teil ^lykol anwesend ist.
Als Glykole sind sowohl Äthylenglykole wie die Polyäthylenglykole bis zur Molekulargewichten von etwa 9000 geeignet. Auch substituierte λthylenglykole, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol usw. sind verwendbar.
Das Netzmittel kann kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein, solche Netzmittel sind in dem »7erk "Surface Active Agents und Detergents" von Schwartz, Perry und Berch, Band 2 (Interscience Pub-Liahers, Inc.) beschrieben. Die nicht-ionischen Netzmittel werden bevorzugt, weil sie weniger zu unerwünschten Nebeneffekten im Rahmen ler vorliegenden Erfindung neigen. Beispielsweise werden genannt Mkylphenoxypolyäthoxyäthanole gemäß U,8.-Patent 2 971 934j Monoanhydrosorbitolstearatoctaäthyoxyäthanol; Kondensat aus 160 Teilen "thylenoxyd und 100 Teilen Tallöl gemäß U.rf.-Patent 2 856 767; Kokos-Dlfettsäurephosphatdiester von Dodecaäthoxyäthanol gemäß TJ,S.-Patent I 520 381; Monoölsäureester der Sucrose; Dodecyl-ß-älaninj Blockttiöchpolymerisate von Jlthylenoxyd und Propylenoxyd; quaternäre Ammoniumsalze lyophiler Säuren, wie lauryIdimethyl-benzylammoniumjhlorid, N-Oleyltrimethylendiamine, 2-3tearylimidazoline;" Hydrojarbylsulfate- und Sulfonate, Aminseifen und Triäthanolaminstearat.
BAD 8098 11/0890
Eine besonders günstige Rezeptur besteht aus 35 eis etwa 45^-blättrigem Alurainiumpigment, etwa 4-5 bis 55 # Polyäthylenglykol von Tetraäthylenbis Nonaäthylenglykol und etwa 5 bis etwa 10 ;' eines nichtionischen Netzmittels der angegebenen Art.
Anscheinend neigt ein beträchtlicher Anteil der blättrigen Pigmentteilchen solcher Mischungen dazu, sich über die Oberfläche von wässrigen Lösungen, denen sie einverleibt werden, zu verteilen und nicht in die Tiefe der Lösung einzugehen. Di. ce schichtenbildung hängt offenbar eng mit der Schaumminderung zusammen. Jedenfalls vermindert ein Zusatz von 5 g einer der oben angegebenen Mischungen auf eine Gallone einer ilberzugsdispersion gemäß Beispiel I von U.S.Patent 3 053 702 sehr deutlich die Schaumneigung der Dispersion beim Rühren und Durchlaufen durch einen i/alzenauftragsapparat.
Die Sc-iaumminderung variiert mit dem Verhältnis Oberfläche * Volumen der Flüssigkeitsmenge tei schaumbilaenden Umständen. Flüssigkeitsmengen, bei denen dieaes Verhältnis niedrig ist, zeigen eine wirksamere Schaumminderung als solche mit höheren Verhältniswerten. Im allgemeinen beträgt die wünschenswe -te Konzentration des Entschäurau-gsmittels etwa 3 bis 8 g je Gallone zu entschäumende Flüssigkeit. Die höheren Konzentrationen sind vorzuziehen, v/enn bei der zu be_ handelnden Flüssigkeit das Verhältnis von Quadratzoll/Oberfläche zu Kubikzoll/Volumen größer als 1 : 6 ist.
Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen vri. ~rigen Dispersionen erzielt, solange sie nicht zu alkalisch sind. Bei pH-Berten, die ungefähr oberhalb 9 liegen, ist die bchaumminderung nicht mehr sehr deutlich. Auch Dispersionen, die mit Aluminium verträglich sind , weil sie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure enthalten, geben keine guten Resultate,
Die Anwesenheit dee Hetzmittels ist entscheidend für die .'/irkung des
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Bchaummindernden Gemisches. Beim Fehlen des lietzmittels senkt sich das Gemisch auf den Boden der Dispersion, der es zugegeben wird, und die rasche PigmentSchichtbildung bleibt aus. Ein ähnliches Problem ergibt sich, wenn das Entschäumungsgemisch im festen Zustand zugesetzt wird. Daher sollen die festen EntschäumungBgemisehe der Erfindung zunächst aufgeschmolzen und der zu behandelnden Dispersion im geschmolzenen Zustand zugeführt werden.
Die entschäumenden Gemische der Erfindung können auch dazu benutzt werden, bberzugsdispersionen, die also bereits die üblichen Bindemittel enthalten, mit Aluminiumpigment zu pigmentieren. In diesen Fällen wird eine größere Konzentration des pigmenthaltigen Gemisches der Erfindung angewendet als nur für den Entuchäumungsef£ekt erforderlich ist. Die üblichen reinen Entschäumungskonzentrationen können so wenig Pigment enthalten, daß es nach dem Auftrag der mit ihnen versehenen Dispersionen in der fertigen Schicht kaum merklich ist. V/enn die schauramindernden Gemische der Erfindung zusätzlich zur Pigmentierung der Dispersion mit Aluminium oder sonstigen Metallen benutzt werden, wird eine erhebliche Menge GIykol in die aus der Dispersion herzustellende Überzugsschicht eingebracht·
Es ist im allgemeinen wünschenswert, einen Teil oder.die Gesamtmenge dieses Zusatzes aus dem Überzug zu entfernen, indem man ihn beispielsweise durch Erhitzen der überzugsschicht (baking) verdampft» Dies ist beispielsweise, sehr günstig, wenn die überzugsschicht eine in ,fässer dispergierte Anstrichfarbe ist« Hier genügen 15 Minuten Erhitzen bei 205°C, um Iriäthylengly.kol und niedriger siedende Glykole abzudampfen. 30 Minuten oder mehr bei 2320G können für weniger flüchtige Glykole in Pra^& kommen.
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Dr.MEDIGER
i/enn Überzugsmassen zu der IQa3ae gehören, welche saures sechswertiges Chrom enthalten (gemäß U.S.-Patent 3 053 702), dienen die erwähnten ÄthylenglykoIe als Reduktionsmittel für das seohswertige Chrom und werden weitgehend oxydiert und in Produkte übergeführt, die bei den erwähnten Erhitzungstemperaturen und selbst bis herab zu 135°C mit Erhitzungszeiten von nur 1 bis 2 Stunden unschädlich· sind.
nachstehend einige Beispiele von Pigment und Überzugsgemischen im oinne der Erfindung.
Beispiel 1
2,1 g flüssiges Aluminiumpulver gemäß U.S.-Patent 2 313 088,
2,5 g Hexaäthylenglykol, 0,4 g Para-n-octylphenyläther von Decaäthylenglykol.
ergeben ein homogenes, paßtenartiges Gemisch, das in kleinen Mengen zum Entschäumen führt. Es kann bei Raumtemperatur mit sehr guten Ergebnissen verwendet werden. Es kann aber auch durch Erwärmen auf etwa 500C etwas flüssiger gemacht werden, wodurch die entschäumende Wirkung noch gesteigert wird.
Beispiel 2
1295 cnr einer wässrigen Dispersion eines
Ivlethacrylatharzes gemäß Beispiel 3 der U.3.-Patentanmeldung aerial No. 6021 .vom 1. Februar I960, mit 39 1° Harz sub s tanz, 7 i* Sucrose und 0,7 i° eines totalen IJetzmittels,
235 cnr einer wässrigen Dispersion von 'IiO2 und 3 i° Oxyäthylcellulose,
605 cnr einer wässrigen Lösung von Zinkdi- , chromat mit 0,5 g G-esamt-CrO^ je cm ,
χ650 cm ./asser.
-5-COPY —
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Diese gemäß der U.S.-Patentschrift 3 053 702 zusammengemischte Überzugsdispersion hat eine übermäßige Schaumneigung beim Rühren· Der Zusatz von 5 g des Entschäumunssmittels von Beispiel I vermindert die Schaumneigung soweit, daß die Dispersion ohne Schwierigkeit gerührt, gefördert und aufgetragen ?/erden kann. Die entschäumende Wirkung dauert viele Stunden. Das Aussehen und die Schutzeigenschaften der Überzugsschicht werden nicht merklich geändert. Das Polyäthylen^lykol und das Netzmittel der Entschäumungslösung v/erden irgendwie v/egoxyaiert oder anderweitig ungesetzt, während die Überzugsschicht gemäß U.S.-Patent 3 053 702 nachbehandelt wird, so daß die fertige Überzugsschicht praktisch mit einer ohne Sntschäumungsmittel hergestellten Überzugsschicht gemäß Beispiel II der U.S.-Patentschrift 3 053 702 identisch ist.
Erhöht man die Menge des Entschäumungsgemisches von 5 g auf etwa 25 bis 50 g für die Dispersion von Beispiel II, so wird nicht nur der Schaum überhaupt beseitigt, sondern außerdem der fertigen Überzugsschicht ein metallisches Aussehen verliehen, welches sich daraus erklärt, daß das Aluminiumpigment sich in einer Schicht an der Oberfläche des Auftrags konzentriert. Dadurch wird auch das übliche grünliche oder bräunliche Aussehen solcher chromhaltiger Überzugsschichten verdeckt, welches bisher eine ernste Schwierigkeit darstellte, die auch nicht durch hohe Konzentrationen»von · TiOp-Pigment ausreichend ausgeglichen werden konnte· Relativ kleine Konzentrationen von Aluminiumpigment verdecken jedoch diese unerwünschten Tönungen wirksam. .
Das Zinkdichromat der Überzugsmasse von Beispiel II, wie auch der anderen Überzugsmasse der U.S.-Patentschriften 3 053 702 und 5 053 693»verhält sich so, als^ob das gesamte Chrom in Form von freiem CrO, vorhanden wäre, und dieses Chrom wird fast völlig bei der Nacherhitzung gemäß dieser Patentschriften reduziert. Die Dichromate von anderen mindestens zweiwertigen Metallen verialten sich gleichartig, aber Dichromate von Aluminium oder Bisen
8098 11/0890 BAD OR.O.NAL "6-
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Dr.MEDIGER
ergeben nicht so günstige Überzüge, wie die Dichromate von Zink, Calcium, Magnesium, Cadmium oder Strontium·
Soweit diese Typen von Überzugsmassen gegen Chemikalien widerstandsfähiger sind, wenn der Chromgehalt zu etwa 95 f<> dreiwer^S und nur im Rest sechswertig ist, kann der Zusatz größererMengen von Aluainiumpigmentkonzentrat der Erfindung in Anbetracht der reduzierenden Wirkung der darin enthaltenen Glykole und des Netzmittels kompensiert werden, indem die Menge des Reduktionsmittels in der überzugsmasse, von der man ausgeht, vermindert wird, wenn dies erforderlich ist, um das günstige Verhältnis zwischen dreiwertigen und seohswertigem Chrom zu erreichen.
Die blättrige Hatur des nach der Erfindung benutzten Aluminiumpigments wird durch an der Oberfläche adsorbiert e Schichten von Fettsäure und/oder Aluminiumsalzen einer Fettsäure bedingt· Diese ihrer Natur nach hydrophoben Oberflächenschichten verhindern, daß die Pigmentteilohen in den wässrigen Medien gleichförmig verteilt werden« Sine solche gleichförmige Dispergierung ist auch nicht erforderlioh und infolgedessen genügt es, wenn das Entschäumungsgealeoh, welches das blättrige Aluminiumpigment enthält, ohne viel Rühren in die au entschäumende Überzugsdispersion eingeführt wird· Aus diese« Grund können alumlnlumpigmenthaltige Dispersionen in einem weiteren Bereich variiert werden als man bisher für möglich hielt« Gemäß ü.S,-Patent 3 053 702 sind pigment haltige Überzugsrezepturen Übermäßiger Azidität unstabil. Dies kann aber in Kauf genommen werden, wenn als einziges Pigment das blättrige Aluminiumpigment der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Dementsprechend kann die Siepereion eine hohe Konzentration von freiem CrO, und weniger Diohromat enthalten· Enthält die Überzugsdispersion kein Ham oder nur ein Ears, das unter diesen Bedingungen eine stabile Dispersion ergibt, kann sogar alles Chrom als freies CrO^ vorliegen« Besonders bevorzugt sind Acrylharze, die hochgradig un-
-7- * 80981 1/0890
Dr.MEDIGER ^H//
stabil .sind, wenn nicht der freie CrO,-Gehalt praktisch O wird. Das Oberflächenaussehen der Überzugsschichten ist am meisten metallisch, wenn die Überzugsdispersionen aufgespritzt werden. Eintrag durch Walzen oder durch Eintauchen führt dazu, daß das Aluminiumpigment gleichmäßiger durch die Dicke der Überzugsschicht verteilt
besonder und in der Nähe der Oberfläche weniger konzentriert ist. Dies tritt/ zutage, wenn alsbald nach dem Walzenauftrag oder dem Tauchen die thermische Nachbehandlung einsetzt.
Beispiel 3t Gespritzte Dispersion
834 g Polyacrylo+einulsium, Handelsprodukt C-72
der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, mit 45 ?■> Harzfestsubstanz,
785 g einer wässrigen Lösung von ZnCr,,O7 von der Dichte 1,54,
166 g Entschäumungsmittel von Beispiel 1, 2380 g Wasser,
mfzuspritzen mit Luftdruck von 35 bis 80, vorzugsweise 65 Pfd/Qua-Iratzoll.
3eispiel 4t
y/alzenauftraKsmasse
594 g Entschäumungsmittel von Beispiel 1, 2772 cm^ Acrylatemulßion von Beispiel 3, 1818 cm-5 Zinkdichromat von Beispiel 3f
Vt
4000 onr Wasser.
809811/0890 °«'S1NAU^co* J
Beispiel 5 »
2,1 g blättrige Aluminiumschuppen, 3,0 g Jvthylenglykol,
0,3 g l-Oxy-äthyl-2-oleyl-imidazolin
Diese jüntschäumungskonzentrate^'/ie auoh diejenigen von Beispiel 1 sind recht stabil und viele Monate lang haltbar· Sie enthalten keine nennenswerten Mengen freies Wasser· und die Aluminiumteilchen in ihnen behalten ihr metallisches Aussehen. Sie können u.a· auch zum Entschäumen oder Pigmentieren anderer wässriger überzugsd^spersionen verwendet werden, beispielsweise der üblichen Anstrichfarben auf //asserbasis gemäß U.S»Patent 3 011 988, Beispiel 1 übw., U.Ö.Patent 2 956 962, Beispiel usw., U.S.Patent 2 871 213, Beispiel 2 usw., U.ö.Patent 3 010929 Beispiel V usw,, U.S.latent 2 918 391, Beispiel IV usw., US-Patent 3 023 177, Beispiel I usw. oder auch für har^freie ·. berzugsschichten gemäß U.S.-Patent 2 768 103 und 2 911 332,
Die Aluminiumteilchen brauchen in der vorliegenden Erfindung nicht Aluminiumfarbe zu besitzen, sondern können mit Farbstoffen eingefärbt sein oder aus Aluminiumlegierungen mit Kupfer oder anderen Metallen in farbändernden Mengen bestrichen sein. Im Hahmen der Erfindung können die Aluminiumteilchen auch ius blättrigenPigmentteilchen aus Kupfer, Messing oder anderen Metallen, hergestellt nach den Methoden zur Erzeugung von blättrigein Aluminium bestehen, öle können im üinn der Erfindung überall das blättrige Aluminium ersetzen, wenn ein entsprechender Ausgleich für das höhere spezifische Gewicht solcher Metalle gg^roffen wird. Da die Pigmentierung'im wesentlichen ein Volumeneffekt ist, muß ein Pigment höheren spezifischen Gewichts in einer entsprechend höheren GewientBkonzentration angewendet werden, wenn der gleiche Pigmentierungseffekt erreicht werden soll. Die schweren Metalle sind aber in Bezug auf ihre entschäumende Wirkung nicht so wirksam wie Aluminium·
BAD OR!G!NAL
809811/0890 -g-
COPY
JO
Dr. MEDIGER
Die Entschäumung naoh der Erfindung ist günstiger als die Anwendung von Siliconöl» Stearinsäure oder anderen bekannten Sntschäumungsmitteln, weil dieoe die Eigenschaften der fertigen Überzugsschichten beeinträchtigen. Auch Fließauftrag (flow coating) wird durch die Entschäumung naoh der Erfindung erheblich gefördert.
Die Einverleibung von Aluminiumteilchen in eine Überzugsschicht mit Hilfe der Entschäumungsgemisohe der Erfindung erleichtert auch das Schweißen von Metallflachen» welohe eine solche Schicht tragen. Etwa 10 bis 20 g Entsohäuaerpaste je Gallone Überzugsgemisch oder etwa 1 bis 2# Aluminium in der fertigen Überzugssohioht reichen aus, um Punktschweißung durch derartige Schichten zu ermöglichen» wenn sie 0,1 mil oder dünner sind.
Die naoh der vorliegenden Erfindung aufgetragenen Überzugsschichten lassen sich leicht mit offener Flamme vor oder während jeder etwa benötigten -fcermischen Nachbehandlung trooknen. Dies ist eine sehr einfaohe und schnelle Behandlungsweise und ermöglicht für Anstrichschichten auf wässriger Basis» die frei von sechawartigem Chrom sind» eine sehr hohe Geschwindigkeit am laufenden Band» ohne daß die Qualität der Überzugsschichten gefährdet ist.
Besonders günstig ist die Anwendung von Piaamen aus keramischen Brennern» weil die Keramik ins Glühen kommt und zusätzlich strahlende Wärme abgibt· Poröse keramische Brenner» denen das Gas durch die Poren zugeführt wird, um an der Oberfläche abgebrannt zu werden» sind besonders wirksam» so daß für die Nachbehandlung der Schichten 1 Sekunde genügt·
Die Überzugssohiohten der Erfindung» welch· seohswertiges Chrom enthalten» haben einen größeren Sohutaeffekt als ander·
809811/0890 j-ü ~1Q~
ΛΑ
Dr. MEDlGER
iund Bind besonders günstig für gesogene Stahlbehälter, wie sie beispielweise für Aerosol-Druckbücheen, für Ra- slerschaum und dergleichen benutzt werden. Infolge des Ziehrorganges sind solche Behälter leioHer korrodierbar und werden duroh chromfreie Überzugsschiohten nicht röllig geschützt. Dm gleiche gilt für Stahlbehälter, für Anstrichfarben auf wässriger Basis. In diesen Fällen brauchen Üfeersugssohiohten kein Hars zu enthalten, aber Harssusats ist günstig.
Sine Torhergehende Qrsnskornätsung der Stahlflächen ist günstig.
Beispiel
Grundanstrich für Kraftfahrzeuge mit sechswertigem Chrom ) spersion Pfund ie 100 Ballonen Endprodukt
Wasser ' 103,0
25prosentige wässrige Lus«mg Tseol 731 (Handelsprodukt der f Irma Bote ft Haas Coapasy - HatriumsalB eins« h»üh carboiylierten Poiy«erieate) 3,0
Reines rot·· Blsenoxyd 69*0
forsellamtoa 69,0
13β»0
20proes«tlfe Kthanollsohe LOswu Mmrtjnal 10t (Handelsyr«4mkt Ur Firma Air Reduotion 0·· - kehlSÄWaseeretoff-
Sl1
809811/0890
Dr.MEDIGER
b) Zusatz
46prozentiges nicht-flüchtiges
Dow latex 566 (Handeleprodukt
der Firma Dow Chemical Company -
härtbares Butadienstyrolpolyme-
risat) . 588,0
5Oprozentiges nicht-flüchtiges
Triton CF-IO (Handelsprodukt
der Firma Rohm & Haas Company Alkylarylpolyätheralkohol) 5,5
5prozentige wässrige Dispersion
von Mangannaphthenat 6,0
Zinkdiehromat 38.0
1021,0
Im Interesse besseren Sandens können die Pigmente auf die doppelten Mengen erhöht werden. Andere Dispergierungs- und Suspendierungsmittel und andere Polymerisate von Butadienstyrol, beispielsweise gemäß U.S. Patentschrift 2 683 698, Beispiel II, sind ebenfalls verwendbar. In allen solchen Überzugsmassen werden etwa 70$ des Chroms durch die Dispergierungs- und Hetzmittel in dreiwertiges Chrom übergeführt.)
Durch Zusatz eines Entschäumungskonzentrats (Beispiel 1 oder 3) der Erfindung wird diese Grundanstrichrezeptur auch zur Handhabung unter Rührung und starker Bewegung geeignet gemacht.
Die Überzugsmassen mit sechswertigem Chrom der vorliegenden Erfindung mit oder ohne Aluminiumpigment sind sehr günstig für den Auftrag auf Oberflächen aus Eisen oder anderen Metallen, welche vorher einen haftenden Überzug von Oxyd,phosphat, Oxalat, Sulfid oder anderen ChromatÜberzügen, einschließlich solcher, welche sowohl das Haften des Anstriche verbessern wie das Material für Bearbeitungsvorgänge schmieren, erhalten haben. Auch geschwärzte Zinkflächen können mit den Überzugsschichten
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aus aechswertigem Ohrom wirksam geschützt werden. Beispiele solcher Vorbehandlungen sind in der U.S. Patentschrift 2 104 zu finden. Durch Überzugsschichten nach der vorliegenden Erfindung werden die in dieser weise vorher beschichteten Metallflächen sehr viel besser gegen Korrosion geschützt. Auch ein wässriger Farbanstrioh, der auf in dieser Weise doppelt beschichtetei Metallflächen gebracht wird, gibt eine viel bessere Korrosionswiderständigkeit und zu diesem Zweck brauoht die Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung überhaupt kein Harz oder Pigment zu enthalten, sondern kann sogar in sehr dünnen Schichten aufgetragen werden. Eine Überzugsschicht von 20 mg auf den Quadratfuß aus einer wässrigen Lösung, welche nur Zinkdichromat und so viel Reduktionsmittel/ wie Sucrose/enthält, daß das sechswertige Ohrom zu 70 bis 95$ zur dreiwertigen Form reduziert wird, ergibt, wenn dieser Auftrag der thermischen Nachbehandlung unterworfen wird, eine sehr gute Deckschicht auf einfachen Kohlenstoffstählen, welche gemäß Beispiel 13 und 14 der U.S. Patentschrift 2 768 104 phosphatiert wurden. Die Zinkdiohromatlösung kann in diesem Fall als einfache Nachspülung nach der ihosphatierung aufgebracht werden, besonders wenn es sich um bereits geformte Gegenstände, wie KFZ-Rahmen oder -Fahrgestelle handelt.
Besonders billig ist in diesem Fall Msenphosphat zur Phosphatierung, wenn anschließend ein überzug mit seohswertigem Chrom gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird.
Die oben beschriebenen Überzugsmassen mit sechswertigem Chrom können auch ohne die beschriebene Entsohäumung angewendet werden, damit die beschichteten Oberflächen, beispielsweise keller rostfreier Stahl und Aluminium, nicht aussehen, als ob sie überhaupt beschichtet wären. Für diesen Zweck wird Polytetrafluoräthylen als Harz in einer Überzugsrezeptur angewendet, welche 1,5 mg Beschichtung auf 1 vjuadratfuß zurückläßt,
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Dr. MEDlGER
Beispiel
6 g Zinkdichromat
2 g Sucrose
4 cnr einer 50prozentigen wässrigen Dispersion von PoIy tetrafluoräthylen
0,05 g p-Ootylphenyltrioxyäthylenäthanol 4000 cm' Wasser zur Verdünnung.
Das Zinkdichromat kann durch das entsprechende Strontiumoder Calciumsalz oder selbst durch OrO. ersetzt werden» ohne nennenswerten Verlust an Wirksamkeit.
Taucht man in diese ReHeptur Gegenstände aus rostfreiem Stahl» beispielsweise Wischerarme für Ki1Zx ein und erhitzt bei 2050C nach» so erhält man einen Überzug von 5 mg auf den Quadratfuß mit sehr gutem Korrosionsschutz. Der größte Teil dieses Auftrages ist pulvrig und reibt sich bei der Handhabung leicht ab» ohne daß der Korrosionsschutz geringer wird» während das Aussehen verbessert wird» weil der Schutzüberzug nicht mehr sichtbar ist.
In der Rezeptur kann das Verhältnis Harz zu CrO. von 3*1 bis 1*3 variiert werden. Das Harz kann sogar völlig fortfallen» obwohl dies den Korrosionsschutz etwas mindert·
Röhrenmasken und Gritter für das Fernsehen» die aus einfachem Kohlenstoffstahl gefertigt sind, werden durch die Überzugsschichten der Erfindung mit seohswertigem Chrom wesentlich verbessert» besonders wenn die Schichten kein Harz enthalten. In dieser Weise überzogene Röhrenelemente lassen sich ohne Schwierigkeit an ihrem Ort schweißen und besitzen eine lang· Lebensdauer. Röhrenmasken für farbfernsehen mit Dreifarben-
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4.Γ
Dr. MEDIGER
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trennung für die eineeinen Oberfläohenelemente des Röhrengitter« lassen sich herstellen, indem man durch Ätzen oder anderweitig feine öffnungen in einen Eisen- oder Kupferblech herstellt und die fertige Maske mit einer verdünnten wässrigen Lösung Ton 2& Chromsäure und 2 bis 3# Reduktionsmittel wl· Triäthanolamin übersieht, worauf man die überschüssige IAsung ablaufen läßt und durch Erhitzen auf 1210C nachbehandelt* In diesen fällen muß vermieden werden, die Chromsäure ganz oder teilweise durch Zinkdichromat zu ersetzen, weil letsteres das Entgasen der Röhre erschwert. Wenn man in der Überzugslösung gemäß der Anweisung der U.S. Patentschrift 2 777 785 eine kleine Menge einer Manganverbindung löst, Terlängert man ihre Lebensdauer. Sine noch goßere Verlängerung d«r Lebensdauer der Lösung erreicht man, wenn man das Triäthanolamin der zuletzt genannten Rezeptur durch ein Polyäthylenglykol mit einer Kettenlänge von 4 bis etwa 400 Glykoleinheiten ersetzt. Ein solches >olyglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 3C00 ergibt zusammen mit O,1?C Kallumpermanganat eine sehr wirksame Üb er züge schicht, die 5,5 Stunden b?i 46O0C (2380C) nacherhitzt werden kann, und selbst mit einfache» Kohlenstoffstahl besonders günstige Bildmasken ergibt, welche sich ohne Schwierigkeit an ihrem Ort fcstsohweifien lassen. Eine solche lange Wärmebehandlung vermindert die Schwierigkeiten beim . Entgasen, der Röhre. Ander· Teil· Ton Elektronen- oder sog. Vakuumröhren können in der gleichen 1·!·· hergestellt werden.
Die auf dl··· f·!·· hergestellten Überzugsschichten bestehen aus gemischten Ohromoxydsn mit 20 bis 60 Gewichtsprozent Chrom, web·! 70 bis 953t desselben dreiwertig sind/und das Gewloht d«r Os«rsug«schichten beträgt etwa 5 bis 100 mg auf den Quadrat foe .Oberfläche.
In d«r b«ig«g«b«JMm Zeichnung ist schematisch eine solche
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Maske 10 mit Farbtrennungsöffnungen 12 und einer Überzugsachicht 14 dargestellt.
Die hohe Beständigkeit der Überzugslösungen mit Polyäthylenglykol wild dadurch veranschaulicht, daß ein Polyäthylenglykol vom ungefähren Molekulargewicht 9000 mit etwa der sechsfachen Gewichtsmenge Zinkdichromat in Wasser au einer Lösung mit 3?6 CrO^"!quivalent gelöst werden kann, welche selbst nach 8-stündigem Kochen keine Spur einer Ausfällung zei£. Bei Erhitzen einer Auftragsschicht aus dieser Lösung auf 1J8 bis 26O0C wird das sechswertige Chrom in der Schicht bereits in 1 bie 3 Sekunden reduziert. Verwendbar sind PoIyglykole mit bis zu 4 Glykol einheit en, ohne daß die Nacherhitzungszeit wesentlich verlängert werden müßte. Die Stabilität der Lösungen gegen Erhitzung nimmt aber deutlich ab, wenn die Zahl der Glykoleinheiten unter 40 beträgt. Ein PoIyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 in einer Lösung von Zinkdichromat wird nach etwa einstündigem Kochen unverwendbar·
Trockengemische von Zinkdichromat und den genannten PoIyglykolen sind stabiler als ihre wässrig«Lösungen. Da Temperaturen bis 59 C unter normalen Transport- und Lagerbe?- dingungen ungefähr die zu erwartende maximale Belastung darstellen, sind besonders wünschenswert Gemische mit Polyglykolen, welche oberhalb dieser Grenze schmelzen, was einem Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 entspricht.
Auch Polypropylenglykol, Polytrimethylenglykol und Netzmittel vom Typ der Alkylarylpolyäthoxyäthanole ergeben die gleiche Stabilität und eine ebenso gute ftduktionswirkung, bei der Nachb ehandlung.
»Veil Zinkdichromat bei Temperaturen ab etwa 66°C in wässriger Lösung zur Hydrolyse und zum Absetzen von unlöslichem
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n-Zinkchromat genügt, kann man dem heißen Bad freie Chromsäure in einer Menge von ungefähr 5/S des Bichromate zusetzen und ein solches Gemisch besitzt die gleiche bemerkenswerte Stabilität trot» der Anwesenheit dieser freien Säure. J?ür Übdrzugsschichten, die bei kälteren Temperaturen, also etwa Raumtemperatur gehalten und angewendet werden, sind auch PoIyglykole mit weniger als 40 Glykoleinheiten, also beispielsweise Tetraäthylenglykol· geeignet. Eine lOprozentige wässrige Lösung von Zinkdichromat mit diesem Glykol hat bei Raumtemperatur eine Lebensdauer von einem Monat oder mehr, mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise Zucker ist dies nicht erreichbar. Diese anderen Glykole sind besonders günstig für Rezepturen, die noch andere Bestandteile in Suspension oder Dispersion enthalten, beispielsweise harzhaltige Rezepturen nach den US Patentschriften 3 055 693 und 3 053 702, in denen 5$ rolymethylmethacrylat und 6,5/a Dichromat anwesend sind. Wenn in solchen Dispersionen die genannten Polyglykole als einzige Reduktionsmittel anwesend sind, bleiben sie viel länger frei von Ausfällungen und Ausflockungen. Auch die anderen harz- und pigmenthaltigen Rezepturen dieser Patentschriften werden auf diese Weise stabiler. Hier sind Polyglykole mit nicht mehr als etwa 10 Glykoleinheiten vorzuziehen, weil hohe Polyglykole dazu neigen, die fertige Überzugsschicht nach der Nachbehandlung wolkig zu machen.
Beispiel 8
548 g einer 40prozentigen wässrigen Emulsion von Mischpolymerisat lil aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat
7*6 g p-rOctylphenoxydodecaäthoxyäthanol 99,6 g Heptafithylenglykol
g TiO0
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'' μ Η ■ 1 /
Dr.MEDIGER
41 g Phthalocyaninblau
11 g Oxyäthylcellulose Cellosolve
418 g Zinkdiehromat
Wasser zum Auffüllen auf 1 Gallone.
Die Rezeptur ergibt eine sehr leuchtend blaue -Überzugsschicht beim falsenauftrag und Nachbehandlung· Die Farbe ist heller als mit Sucrose. Die Reduktionswirlomg der Polyglylcole let größer als die von Zucker, so daß man mit; O975 Seilen P©lyglykol auskommt, wo sonst ein Teil Ifetsker erforderlich wäre. Will man jedoch Naehbebandlungszeit©ii iroa 5 Sekunden ofigr weniger erreichen, so wendet man εώο©ϊώβ§Μ±§ Polyglfkol i& der gleichen Menge wie Zueker bmb üaiSQos'löQläQiao ©i@lr©aate anderer Metalle 9 beispielsweise ¥©m Magaosimius Ilaloiiuft, Barium9 Strontiini^ liiaaiaiiiM ©sier liakoi k5aa@a mit der gleishen Stabilität anstsllQ dos 2ii5l£(ti©laromata. t
Beispiel
©E-s giiastig fällt ein üherzug ma©li der Erfindung aus, wenn eiag dünne CJberaiigss@liioht von. Qloktrisöh niedergeschlagenem liiak benutzt wird, beispieiawQäoQ Halt einer Dichte von 150 mg auf ä©m Quadratfuß. BIe s© vosroiakt© Metallfläche wird mit Leitmagsi'/asser gespült wsiä Bit i@3? aa©Jiatehsnd@a. Rezeptur
27» 2% härtendes
9,4?» P
p=O©tylphenyltriätb
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Dr.MEDIGER
Man behandelt bei 1910O nach und erhält eine Überzugsschicht Ton 200 Mg/Quadratfuß, die korrosionsfester ist als mit Aluminium bestrichener Stahl·
Die Spritzrezeptur kann mit dem Aluminiumentschäumer der Erfindung pigmentiert werden.
Öle Überzugsmassen mit βechswertigem Chrom nach der Erfindung ■ind auoh selbst zur Herstellung τοη Unterschichten geeignet. So erhält man aus einer harzfreien Rezeptur von Zinkdichromat und Polyäthylenglykol auf Stahl oder Magnesium nach der Nachbehandlung einen Überzug τοη 10 bis 20 mg/Quadratfuß» der gute Korrosionsfestigkeit und Adhäsion für den Auftrag einer Alkydharzechioht bietet» ölmodifizierte Alkydharze sind dabei besonders zweckmäßig.
Sehr günstig ist die Kombination einer Vorbehandlung mit Dichromatfblyäthylenglykol unter Weglassung der thermischen Nachbehandlung. Der Verauftrag wird nur bei Terhältnismäßig niedriger Xemperatur getrocknet und dann mit einer harzhaltigen Auftragesohicht mit seohswertigem Chrom» beispielsweise nach Beispiel 2 überdeokt. Dieser zweite Auftrag kann nach der thermiiohen Nachbehandlung 0k3 bis 0,4 mil Stärke haben. Die Nachbehandlung der zweiten Schicht bewirkt auch die Nachbehandlung des Verauftrags.
Bei dem Wetter ausgesetzten Stahlflächen, beispielsweise in Transformatorgehäusen, kann der harzfreie Typ der dünnen Überzugsschichten mit sechswertigern Chrom die bisherigen Wasohgrundanstriohe sehr wirksam ersetzen» wenn er mit einem der fließend aufgetragenen Epoxygrundanstrlche und einem Epoxydeckfarbanstrich kombiniert wird. Die Überzugssohidht» welche das βechswertige Chrom enthält» wird am besten nachbehandelt, ehe die Epoxyanstrichschichten aufgebrsht werden.
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Selbst harzhaltige Auftragsschichten mit seohwertigem Chrom ergehen gute Grundanstriche, besonders auf Stahl und wenn die Sachbehandlung erst nach dem Aufdruck der Deckfarbschicht vorgenommen wird. Überzugeschichten von 10 bis 20 mg/iaadratfuß sind auch hier für den Grundanstrich vorzuziehen- ils Harz kommen alle nicht-wachsartigen Harze der U.S. Pa entschriften 3 053 693 und 3 053 702 in Frage. Das Verhältnis Harz zu CrO, kann 1:5 bis 5*1» vorzugsweise 2«1 betrafen. Rasierklingen aus einfachem Kohlenstoffstahl können mit harzhalt igen oder harzfreien Überzugeschichten der Erfindung in Mengen von nur etwa 30 mg/Quadratfuß auf die Schneidkante vor Korrosion geschützt werden.
Dank der Kürze der benötigten thermischen Nachbehandlungszeit können Gegenstände mit den Überzugsschichten der Erfindung versehen werden, während sie mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 210 m in der Minute auf einem Laufband befördert werden. Wenn unendliche Bleche mit einer solchen hohen Geschwindigkeit behandelt werden, empfiehlt es sich, sie vor dem Aufrollen abzuschrecken, indem man sie mit Wasser überflutet oder mit wassergekühlten Walzen in Berührung bringt. Direkte Abschreckung mit Wasser verbessert noch etwas die Eigenschaften der Überzugsschichten·
Die entschäumende Wirkung der Gemische der Erfindung hängt nicht von der Art der schaumerzeugenden Stoffe ab. Emulsionen aller Typen von Überzugsharzen neigen zur Schaumbildung und die Entschäumungsgemische der Erfindung sind sehr wirksam zur Unterdrückung dieser Neigung. Dies gilt für die üdblichen thermoplastischen Acrylate gemäß U.S. Patentschrift 3 053 702, ebenso wie für Mischpolymerisate aus Butadien, und Styrol, insbesondere des härtbaren Typs oder jede andere Art von. Oberzugsharzen, einschließlich der härtbaren Acrylharze» Typische
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Harze dieser Art sind beschrieben in Ind. Eng. Chem. 1961, Seite 4-58 bis 468, sie können in Wasser als Toluol- oder XylollÖBungen oder als TÖLllg lösungsmittelfreie Polymerisete oder als Polymerisationsemulsionen emulgiert werden. Diese härtbaren Acrylharze sind aus Acrylamid oder Acrylsäure oder Oxyalkylacrylaten aufgebaut und werden durch Erhitzen auf etwa 15O0C in Anwesenheit von vernetzenden Mitteln wie Formaldehyd, Di- oder Polyepoxyverbindungen oder Aminoharze vanetzt.
Werden diese härtbaren Acrylharze im Gemisch mit CrO, oder einem wasserlöslichen Dichromat eines mindestens zweiwertigen Metalls angewendet, so verkürzt sich die Harznachbehandlung von etwa 30 Minuten auf weniger als 5 Sekunden in Anwesenheit oder Abwesenheit des schaumhindernden Gemisches der Erfindung. So kann das Harz von Beispiel 8 durch die gleiche Menge des härtenden Acrylharzes HA-16, Hand^telsprodukt der Firma Hohm * Haas Company, oder durch irgendein anderes härtbaren Harz dieses Typs ersetzt werden.
Die harzfreien oder harzhaltigen Überzugsmassen der Erfindung eignen sich auch hervorragend zum Schutz anderer Metalle. Aluminiumsockel für Glühlampen werden wirksam durch harzfreie Jberzugsschiehten von etwa 10 mg/Quadratfuß oder w.eniger geschützt. Bei diesen dünnen Überzügen können die Kabel unmittelbar mit aluminiumlot an das überzogene Metall gelötet werden, ohne den überzug entfernen zu müssen. Solche Lampensockel können anodisiert oder nicht-anodisiert werden, die überzüge halten die in Frage kommenden hohen Temperaturen während des Gebrauchs aus. Schwarze iJberzugss chi ent en der boscMebenen Art haben eine sehr wirksame Wärmestrahlung. Überzüge mit Ruß und Phthalocyaninblau zur Herstellung der schwarzen Färbung ergeben sehr genau reproduzierbare Strahlungseigenschaften. Zusatz von i'iüp bis zu
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Dr. MEDlGER
einer Menge von etwa 50$ des Hußes verbessern noch das Ergebnis.
Dank dieser Eigenschaft und ihrer chemischen Unempfindlichkeit sind die gemisohten Chromoxydüberzugsschichten der Erfindung auch für die Anwendung an Raketen, Haumfahrzeugen und Straßenraarkierungssohildern, beispielsweise hergestellt aus Aluminium, geeignet.
Die pigmenthaltigen gemischten Chromoxydschichten mit oder ohne Harz ergeben auch sehr dauerhalte Farbanstriohschichten auf Asbestplatten, Ziegeln und Schindeln, wie sie als Mauern oder Einbaukonstruktionen verwendet werden. Die ungewöhnlich hohe Alkalifeatigkeit der Schichten gibt ihnen eine ungewöhnlich lange Lebensdauer auf diesen Materialien, welohe üblicherweise aus Asbest und Portlandcement gefertigt sind.
Die gemischten Chromoxydüberzugsschichten der Erfindung können auch aus Überzugsdispersionen aufgetragen werden, welche durch Zusatz von 1 bis 5ß> Silicagel oder anderen Pigmenten in Gelform, Oxyäthyloellulose, Carboxymethylcellulose oder anderen Verdickungsmitteln verdickt sind* Beispielsweise können Zusätze von O923 bis O943 Prozent Oxyäthylcellulose gemacht werden. Höhere Konzentrationen geben dem fertigen AuÄbrich ein mattes Aussehen.
Die harzhaltigen gemischten Chromoxydüberzüge eignen sich auoh zum Isolieren der Lagen von Umformerkernen und dergleichen, weil sie in sehr dünnen Schichten hohe Temperaturbeständigkeit und guten elektrischen Widerstand vereinigen. In solchen Überzügen empfehlen sich besonders thermoplastische Acrylatharze und man soll stwa 0,5 bis 3 Teile Harz auf jeden Gewiohtsteil freies oder gebundenes CrO- anwenden.
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Waohsartige Barne, wie Polyäthylen und Polyproplylen und Polytetrafluorethylen können in den gemischten Ohromoxydüberzügen der Erfindung benutzt werden» um eine selbstechnierende Oberfläche zu bilden, beispielsweise 0,5 bis 2 Teile Polytetrafluoräthylen für jeden Teil freies oder gebundenes CrO,.
Zum Korrosionsschutz werden die Überzüge der Erfindung vorzugsweise in Mengen von 75 bis 200 mg/Quadratfuß, mit Harzen gemischten Cbroaoxyden angewendet. In diesem Bereioh erreicht man die größte Schutzwirkung, berechnet auf den Geldwert der Reaptur.
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Claims (1)

  1. 444477
    Patentansprüche
    , Verfahren zur Jchaumminderung in wässrigen Dispersionen, welche mit Aluminium verträglich sind und deren pE-iVert nicht höher als etwa 9 ist, und zum Auftrag solcher dispersionen auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion ein Gemisch zusetzt, welches im wesentlichen aus einem flüssigen Äthylenglykol oder Athylenglykolderivat, etwa 5 "is 25 Gewichtsprozent eines iietzmittels mit lanjem, aus einem stark hydrophilen und einem stark hydrophoben Teil bestehenden Molekül und einem blättrigen AIuifliniumpi£ment in einer Uonge von etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Glykol bzw. Glykolderivat besteht»
    , 'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat aus etwa 35 bi,; 4.^ )'ύ blätterigem Aluminiumpigment, etwa 45 bis 55 /« eines Polyäthylenglykols vom x'etra- bis üionaäthylenglykol und etwa 5 bis etwa 10 ß> eines nicht-ion-sehen Iietzmittels mit langem Molekül aus e'nem stark hydrophilen und einem stark hydrophoben Teil anwendet.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wässrigen Dispersion eines Bindemittels ausgeht und diese durch Einmischen des schaummindernden Gemisches.gleichseitig pigmentiert.
    Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die pigmentierte Dispersion auf 6±e gewünschte Oberfläche auftrügt uirl einer Nachbehandlung durch .^rhitzen unterwirft, bis mindestens ein Teil des Glykols verdG-mPf"k ist.
    .Verfahren m.ch Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Dispersion eine saure xieaktion verleiht und eine Verbindung des sechswertigen Chroms zusetzt, welche das Polyäthylenglykol zu leichter flüchtigen Stoffen reduziert.
    BAD ORiGlNAU
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    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
    daß man eine wässrige Dispersion anwendet, welche ein
    wasserlösliches Dichromat eines Metalls mit der .'/ertigkeit von mindestens 2, Pigment einschließlich blätteriges Aluminium, ein verträgliches iieduktionsmittel, das mindestens zu etwa 20 # aus Athylenglykol oder einem Athyienglykolderivat besteht, in solcher Äenge, daß beim Erhitzen auf
    2500F 40 bis 95 # des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom reduziert werden, ein Netzmittel der angegeben η Art und gegebenenfalls ein hydrophobes Harz als Bindemittel enthält, mit der Maßgabe, daß die Menge des Al-Pigments ausreicht, um in der nachbehandelten trocknen Auftragsschicht deren oberste lage zu erfüllen.
    7. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel für die Chromoxyde ein Polyäthylenglykol
    mit etwa 4- biß 10 Glykoleinheiten verwendet wird·
    8. Dispersion zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 6
    oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Zinkdichromat oder CrO, und etwa 22 $> eines Polyäthylenglykols
    vom Molekulargewicht etwa 9000, berechnet auf CrO^-Gehalt.
    BAO
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