EP0183161A2 - Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen Download PDF

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EP0183161A2
EP0183161A2 EP85114638A EP85114638A EP0183161A2 EP 0183161 A2 EP0183161 A2 EP 0183161A2 EP 85114638 A EP85114638 A EP 85114638A EP 85114638 A EP85114638 A EP 85114638A EP 0183161 A2 EP0183161 A2 EP 0183161A2
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EP
European Patent Office
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metal
dichromate
hypophosphite
water
aqueous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85114638A
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English (en)
French (fr)
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EP0183161A3 (de
Inventor
Herbert Dr. Fischer
Karl Heinz Stritzke
Roland Dr. Morlock
Thomas Chalmers Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0183161A2 publication Critical patent/EP0183161A2/de
Publication of EP0183161A3 publication Critical patent/EP0183161A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
    • B05D7/144—After-treatment of auto-deposited coatings

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the corrosion protection of autophoretically deposited resin coatings on metal surfaces.
  • Inorganic pigments can improve the corrosion protection autophoretically on different metal surfaces of deposited coatings. This fact is known from various publications.
  • US Pat. No. 4,030,945 discloses a method in which metal surfaces are rinsed after the autophoretic coating with organic resins with dilute aqueous solutions which contain chromium (VI) or combinations of chromium (VI) with reduced chromium compounds.
  • chromium (VI) compounds such as e.g. Chromic acid, potassium dichromate, magnesium dichromate, sodium chromate or potassium chromate can be used, the respective chromates also being able to be formed in situ from chromic acid and water-soluble salts of the respective metals.
  • the treatment improving the corrosion protection of metal surfaces coated with organic coatings using aqueous chromate solutions is also proposed in US Pat. No. 4,186,226. Sodium dichromate is preferably used in the process according to this document.
  • the inorganic pigments which improve the corrosion protection directly to the coating bath and to deposit them with the organic resin layer on the metal surface.
  • Barium, strontium, zinc or lead compounds are used as corrosion protection pigments, the chromates of the metals mentioned being preferably used. Without exception, these chromates are poorly soluble in water.
  • the autophoretic coating process is based on the fact that the acidic aqueous resin dispersion stains the metal surface to be coated and metal ions of the metal surface to be coated thereby dissolve. These positive charge carriers coagulate the stabilized resin dispersion in the vicinity of the metal surface, which causes a homogeneous coating with the organic resin without current.
  • the corrosion protection pigments mentioned Due to the low pH of this coating process (between 1.5 and 4.0), the corrosion protection pigments mentioned are more or less quickly converted into a soluble form in which they are deposited at the same time as the organic resin particles.
  • the metal cations present in acidic aqueous solution undesirably contribute to an increased coagulation of the resin dispersion, which under certain circumstances can even lead to a breakdown of the stable resin dispersion through complete coagulation.
  • the object of the invention was not only to overcome the disadvantage of using such anti-corrosion pigments directly in autophoretic coating baths, but also to provide a method for introducing metal salts into autophoretically deposited coating layers len, in that metal salts that are readily soluble in neutral aqueous media can be rinsed into the deposited resin layers without incorporating unwanted foreign ions into the organic coatings.
  • the invention thus relates to a method for improving the corrosion protection of autophoretically deposited resin coatings on metal surfaces, which is characterized in that the mechanically and / or chemically cleaned metal surfaces which are autophoretically coated with any organic resin and, if desired, water-rinsed with a organic resin are cleaned aqueous solution of 0.5 to 10% by weight of a readily water-soluble metal dichromate or metal hypophosphite and, if appropriate, additionally a well water-soluble metal dihydrogen phosphate, and then drying the resin coating layer containing corrosion protection pigments in a manner known per se and / or baking at elevated temperature.
  • Metal surfaces that can be better protected against corrosion with the method according to the invention using metal dichromates or metal hypophosphites are surfaces made of iron, steel, zinc, aluminum or their alloys. Surfaces which are coated with one of the metals mentioned or their alloys are also suitable.
  • organic resins A variety of resin materials known from numerous publications can be used as organic resins applied autophoretically to the metal surfaces.
  • organic coating resin materials are, for example, polyethylene, polyacrylates, styrene-butadiene copolymers, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers or similar resins.
  • these polymeric materials are dispersed in water together with suitable auxiliaries, using known methods and methods, and electrolessly deposited on the metal surfaces which are mechanically and / or chemically cleaned in the usual manner and electrolessly. If desired, the fresh coatings can be rinsed with water immediately after the actual coating reaction.
  • the metal surfaces are then brought into contact with an aqueous solution of a readily water-soluble metal dichromate or metal hypophosphite.
  • a readily water-soluble metal dichromate or metal hypophosphite a readily water-soluble metal dichromate or metal hypophosphite.
  • Calcium dichromate, strontium dichromate, iron (III) dichromate, copper (II) dichromate, zinc dichromate and cadmium dichromate can be used as water-soluble metal dichromates. Of these, calcium dichromate, strontium dichromate and cadmium dichromate are preferably used.
  • the dichromate solutions of the so-called motalle used for the process according to the invention are obtained according to J. Schulze, Zeitschrift für inorganicische Chemie 10, 148 (1895) in that the corresponding metal hydroxides or carbonates are mixed with an aqueous CrO 3 solution in a molar ratio of 1 : 2 added, the corresponding metal hydroxides or carbonates thereby dissolved and the aqueous dichromate solutions of the metals mentioned thus obtained immediately used.
  • aqueous metal dichromate solutions can be used to improve corrosion protection, but also aqueous solutions of metal hypophosphites.
  • Hypophosphites from the group barium hypophosphite, manganese hypophosphite, nickel hypophosphite, zinc hypophosphite and cadmium hypophosphite can be used according to the invention.
  • the hypophosphites of nickel and barium are preferably used.
  • aqueous hypophosphate solutions used to improve the corrosion protection of autophoretically coated metal surfaces were prepared by mixing the corresponding water-soluble metal hydroxides or sulfates with an aqueous solution of the easily produced Ea (H 2 PO 2 ) 2 . xH 2 O were implemented and thereby converted into the respective metal hypophosphite.
  • slurries of the corresponding metal hydroxides can also be reacted directly with hypophosphorous acid in a molar ratio of 1: 1. This produces aqueous solutions of metal hypophosphite hydrates which were used directly in the process according to the invention.
  • the metal surfaces coated with an organic resin coating are optionally rinsed with water after the actual coating reaction and then brought into contact with the aqueous metal dichromate or metal hypophosphite solutions mentioned. This can be done by immersing the metal surfaces in the pigment solutions or spraying the metal surfaces with appropriate pigment solutions, or also by means of combined immersion / spray processes.
  • the solutions have a metal dichromate or metal hypophosphite content of 0.5 to 10% by weight. Solutions with a content of 2 to 6% by weight are preferably used.
  • the metal surfaces are then treated in a manner known per se.
  • the aftertreatment generally consists in drying the metal surfaces provided with a resin-pigment layer and / or baking them in at an elevated temperature. This forms a homogeneous organic layer in which the pigments mentioned are embedded.
  • the corrosion protection achieved by adding the pigments mentioned can be further improved if metal dihydrogen phosphates are added to the pigment solutions in addition to the metal dichromates or metal hypophosphites.
  • Dihydrogen phosphates of the metals calcium, strontium, barium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, cadmium or lead are preferably used.
  • These salts are in the pigment solutions in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, preferably in an amount of 2 to 6 wt .-%, dissolved, which can further improve the corrosion protection effect of the resulting solutions.
  • the metal surfaces rinsed with the pigment solutions described are much better protected against corrosion than metal surfaces whose organic resin layer has been rinsed with a chromic acid solution according to the prior art.
  • Another advantage of the method according to the invention is that when using the metal dichromates or hypophosphites in the rinse cycle no foreign ions are introduced into the coating bath and the risk of the dispersion collapsing due to excessive concentration of positive charge carriers does not arise in the first place.
  • the corresponding metal hydroxides or carbonates were used as starting materials for the production of various metal dichromate solutions. Metals that were not in the form of hydroxides or carbonates were converted into the corresponding hydroxides.
  • the steel surfaces were then held at 160 ° C for 15 minutes.
  • the quality of the corrosion protection was determined in accordance with ASTM standard D 1654-74.
  • the metal surfaces were scratched diagonally and subjected to a salt spray test for 500 h.
  • the extent of the corrosion was then determined on a value scale from 0 to 10, the value 10 standing for complete absence of corrosion.
  • a polymer emulsion was prepared according to Example 4 of US Pat. No. 4,313,861, which contained 37% acrylonitrile, 58% butyl acrylate and 5% methacrylic acid, a solids content of 41.6%, a Brookfield viscosity (25 ° C.) of 0.015 Pa . s (15 cps) and had a pH of 4.1.
  • Steel sheets were coated with this emulsion according to Example 2, treated with the solutions given in Example 2 or the comparison solution, subjected to the salt spray test (500 h) and evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • aqueous solutions containing metal hypophosphites either the corresponding metal hydroxides were used and converted to the hypophosphites with hypophosphorous acid, or water-soluble metal sulfates with the easily produced Ba (H 2 PO 2 ) 2 . xH 2 O converted into the corresponding metal hypophosphite.
  • the metal hypophosphites obtained were not isolated from the solution.
  • 10 to 20% aqueous metal hydroxide slurries were mixed with hypophosphorous acid in a molar ratio of 1: 2. 63.1 g (0.2 mol) of Ba (OH) 2 .
  • hypophosphite hydrates of the manganese, nickel and cadmium were prepared from the corresponding water-soluble sulfates.
  • half of the barium hypophosphite hydrate solution prepared as described above was mixed with 28.09 g of NiSO 4 . 7H 2 0 in 100 ml H 2 0 added in small portions.
  • the precipitated BaSO 4 was separated off in a cup centrifuge.
  • the clear solution contained 5.55% H 3 PO 2 as a salt.
  • hypophosphite hydrates of manganese, zinc and cadmium were prepared accordingly.
  • the metal surfaces rinsed with aqueous hypophosphite solutions apparently show significantly better corrosion protection values than the metal surfaces rinsed only with water.
  • the polymer films treated with the solutions mentioned were baked at 100 ° C. for 30 minutes, the surfaces formed were scored and subjected to a salt spray test for 500 hours.
  • the evaluation of the corrosion protection was carried out according to the evaluation criteria given in Example 2; Table 4 shows the corrosion protection values obtained.
  • the coatings thus produced exceeded the corresponding solutions containing only metal dichromates (Examples 2 and 3) in the salt spray test over 500 h and were clearly superior to them even after a 1000 h salt spray test.
  • the coatings thus produced exceeded the corresponding solutions containing only metal dichromates (Examples 2 and 3) in the salt spray test over 500 h and were clearly superior to them even after a 1000 h salt spray test.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach an sich bekannten Verfahren mechanisch und/oder chemisch gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gewünschtenfalls wassergespülten Metalloberflächen mit einer wässrigen 0,5 bis 10 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt und anschließend die Korrosionsschutzpigmente enthaltende Harzüberzugsschicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen.
  • Anorganische Pigmente können den Korrosionsschutz autophoretisch auf verschiedenen Metalloberflächen abgeschiedener Überzüge verbessern. Diese Tatsache ist aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt. In der US-PS 4 030 945 wird ein Verfahren offenbart, in dem Metalloberflächen nach der autophoretischen Beschichtung mit organischen Harzen mit verdünnten wässrigen Lösungen gespült werden, die Chrom(VI) oder Kombinationen von Chrom(VI) mit reduzierten Chromverbindungen enthalten. Entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren können Chrom(VI)-Verbindungen wie z.B. Chromsäure, Kaliumdichromat, Magnesiumdichromat, Natriumchromat oder Kaliumchromat eingesetzt werden, wobei die jeweiligen Chromate auch in situ aus Chromsäure und wasserlöslichen Salzen der jeweiligen Metalle gebildet werden können. Die den Korrosionsschutz von mit organischen Uberzügen beschichteten Metalloberflächen verbessernde Behandlung unter Verwendung wässriger Chromatlösungen wird auch in der US-PS 4 186 226 vorgeschlagen. In dem Verfahren gemäß dieser Druckschrift findet bevorzugt Natriumdichromat Verwendung.
  • Grundsätzlich ist es auch möglich, den Korrosionsschutz verbessernde anorganische Pigmente unmittelbar in das Beschichtungsbad zu geben und mit der organischen Harzschicht auf der Metalloberfläche niederzuschlagen. Als Korrosionsschutzpigmente werden Barium-, Strontium-, Zink- oder Bleiverbindungen eingesetzt, wobei man bevorzugt die Chromate der genannten Metalle verwendet. Diese Chromate sind ausnahmslos schlecht in Wasser löslich. Das autophoretische Beschichtungsverfahren basiert, wie aus zahlreichen Druckschriften bekannt ist, darauf, daß die saure wässrige Harzdispersion die zu beschichtende Metalloberfläche anbeizt und dabei Metallionen der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung gehen. Diese positiven Ladungsträger koagulieren die stabilisierte Harzdispersion in der Nähe der Metalloberfläche, wodurch stromlos eine homogene Beschichtung mit dem organischen Harz bewirkt wird. Durch den niedrigen pH-Wert dieses Beschichtungsverfahrens (zwischen 1,5 und 4,0) werden die genannten Korrosionsschutz-Pigmente mehr oder weniger schnell in eine lösliche Form überführt, in der sie gleichzeitig mit den organischen Harzteilchen abgeschieden werden. Die in saurer wässriger Lösung vorliegenden Metallkationen tragen aber in unerwünschter Weise zu einer vermehrten Koagulation der Harzdispersion bei, die unter Umständen sogar zu einem Zusammenbruch der stabilen Harzdispersion durch vollständige Koagulation führen kann.
  • Die Erfindung stellte sich nicht nur die Aufgabe, den Nachteil der Anwendung derartiger Korrosionsschutz- Pigmente unmittelbar in autophoretischen Beschichtungsbädern zu überwinden, sondern auch ein Verfahren zum Einbringen von Metallsalzen in autophoretisch abgeschiedene Uberzugsschichten zur Verfügung zu stellen, indem gut in neutralen wässrigen Medien lösliche Metallsalze über eine Nachspülung in die abgeschiedenen Harzschichten eingebaut werden können, ohne unerwünschte Fremdionen in die organischen Überzüge einzubauen.
  • Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß stabile organische Harzüberzüge mit ausgezeichneten Korrosionsschutz-Eigenschaften auf Metalloberflächen erhalten werden können, wenn man die Metalloberflächen nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion vor einem Trocknen des organischen Harzfilms mit wässrigen Metalldichromat- oder Metallhypophosphit-Lösungen in Kontakt bringt.
  • Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß sich die Korrosionsschutzergebnisse noch weiter verbessern lassen, wenn man den genannten Lösungen zusätzlich gut wasserlösliche Metalldihydrogenphosphate zusetzt.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach an sich bekannten Verfahren mechanisch und/oder chemisch gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gewünschtenfalls wassergespülten Metalloberflächen mit einer wässrigen 0,5 bis 10 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt und anschließend die Korrosionsschutzpigmente enthaltende Harzüberzugsschicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.
  • Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Metall-Dichromaten oder Metall-Hypophosphiten besser gegen Korrosion geschützt werden können, sind Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen. Es sind zudem Oberflächen geeignet, die mit einem der genannten Metalle oder ihren Legierungen überzogen sind.
  • Als autophoretisch auf die Metalloberflächen aufgebrachte organische Harze kann eine Vielzahl von Harzmaterialien verwendet werden, die aus zahlreichen Publikationen bekannt sind. Beispiele solcher organischen, Uberzüge bildenden Harzmaterialien sind beispielsweise Polyethylen, Polyacrylate, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylchlorid-/Vinylidenchlorid-Copolymere oder ähnliche Harze. Diese polymeren Materialien werden für den eigentlichen Beschichtungsvorgang nach an sich bekannten Verfahren und Methoden zusammen mit geeigneten Hilfsstoffen in Wasser dispergiert und stromlos autophoretisch auf den in üblicher Weise mechanisch und/oder chemisch gereinigten Metalloberflächen abgeschieden. Die frischen Überzüge können gewünschtenfalls unmittelbar nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion mit Wasser gespült werden.
  • Die gegebenenfalls wassergespülten und mit einem organischen Harz beschichteten Metalloberflächen werden anschließend mit einer wässrigen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits in Kontakt gebracht. Als wasserlösliche Metalldichromate lassen sich Calciumdichromat, Strontiumdichromat, Eisen(III)dichromat, Kupfer(II)dichromat, Zinkdichromat und Cadmiumdichromat verwenden. Von diesen werden bevorzugt Calciumdichromat, Strontiumdichromat und Cadmiumdichromat verwendet.
  • Die für das erfindungsgemäße Verrahren verwendeten Dichromat-Lösungen der genannen motalle werden nach J. Schulze, Zeitschrift für anorganische Chemie 10, 148 (1895) dadurch erhalten, daß man die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate mit einer wässrigen CrO3-Lösung im Molverhältnis 1 :2 versetzt, die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate dadurch in Lösung bringt und die so erhaltenen wässrigen Dichromat-Lösungen der genannten Metalle unmittelbar zur Anwendung bringt.
  • Erfindungsgemäß können zur Verbesserung des Korrosionsschutzes nicht nur wässrige Metalldichromat-Lösungen verwendet werden, sondern auch wässrige Lösungen von Metallhypophosphiten. Eriindungsgemäß verwendbar sind Hypophosphite aus der Gruppe Bariumhypophosphit, Manganhypophasphit, Nickelhypophosphit, Zinkhypophosphit und Cadmiumhypophosphit. Bevorzugt verwendet werden die Hypophosphite des Nickels und Bariums.
  • Die zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch beschichteter Metalloberflächen verwendeten wässrigen Hypophosphtlösungen wurden dadurch hergestellt, daß die entsprechenden wasserlöslichen Metallhydroxide oder -sulfate mit einer wässrigen Lösung des leicht herzustellenden Ea (H2PO2)2. xH2O umgesetzt und dabei in das jeweilige Metallhypophosphit überführt wurden. Alternativ dazu können auch Aufschlämmungen der entsprechenden Metallhydroxide unmittelbar mit hypophosphoriger Säure im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt werden. Dabei entstehen wässrige Lösungen von Metallhypophosphit-Hydraten, die unmittelbar in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurden.
  • Die mit einem organischen Harzüberzug beschichteten Metalloberflächen werden nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion gegebenenfalls mit Wasser gespült und anschließend mit den genannten wässrigen Metalldichromat- oder Metallhypophosphitlösungen in Kontakt gebracht. Dies kann durch Eintauchen der Metallflächen in die Pigmentlösungen oder Besprühen der Metallflächen mit entsprechenden Pigmentlösungen oder auch durch kombinierte Tauch-/Sprühverfahren geschehen. Die Lösungen weisen einen Metalldichromat- oder Metallhypophosphit-Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% auf. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% verwendet. Bei der Behandlung der Metallflächen mit den entsprechenden Lösungen bildet sich in der autophoretisch aufgebrachten Beschichtung ein die Oberfläche aktiv schützendes Korrosionsschutzpigment aus, vermutlich in Form der jeweiligen Metallchromate oder Metallphosphate. Die Metalloberflächen werden anschließend in an sich bekannter Weise nachbehandelt. Die Nachbehandlung besteht im Regelfall darin, daß die mit einer Harz-Pigment-Schicht versehenen Metalloberflächen getrocknet und/oder bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Dabei bildet sich eine homogene organische Schicht aus, in die die genannten Pigmente eingelagert sind.
  • Der durch den Zusatz der genannten Pigmente erreichte Korrosionsschutz läßt sich noch weiter verbessern, wenn man den Pigmentlösungen zusätzlich zu den Metall-dichromaten oder Metallhypophosphiten Metalldihydrogenphosphate zusetzt. Es werden bevorzugt Dihydrogenphosphate der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Blei verwendet. Diese Salze werden in den Pigmentlösungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, gelöst, wodurch sich die Korrosionsschutzwirkung der resultierneden Lösungen weiter verbessern läßt.
  • Die mit den beschriebenen Pigmentlösungen gespülten Metalloberflächen sind im Vergleich mit Metalloberflächen, deren organische Harzschicht mit einer Chromsäurelösung gemäß dem Stand der Technik gespült wurde, wesentlich besser korrosionsgeschützt. Bei vergleichenden Korrosionstests wurde überraschend gefunden, daß - unabhängig vom verwendeten organischen Polymeren - eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes selbst nach langanhaltenden Salzsprühtests festgestellt wurde. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Verwendung der Metalldichromate oder -hypophosphite im Nachspülgang keine Fremdionen in das Beschichtungsbad eingeschleppt werden und die Gefahr eines Zusammenbrechens der Dispersion durch überhohe Konzentration von positiven Ladungsträgern gar nicht erst entsteht.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung der Dichromat-Lösungen.
  • Als Edukte zur Herstellung verschiedener Metalldichromatlösungen wurden die entsprechenden Metallhydroxide bzw. -carbonate eingesetzt. Metalle, die nicht als Hydroxide oder Carbonate vorlagen, wurden in die entsprechenden Hydroxide überführt.
  • 10 bis 20 %ige wässrige Aufschlämmungen der Metallhydroxide bzw. -carbonate wurden mit einer 20 bis 40 %igen wässrigen Cr03-Lösung im Molverhältnis 1 : 2 versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 bis 30 min waren rote bis dunkelbraune klare Lösungen entstanden. Die Metalldichromate wurden nicht aus der Lösung isoliert.
    • Einzelbeispiel:
  • 11,1 g (0,15 mol) Ca (OH)2 wurden in 50 ml H2O aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden portionsweise 30 g (0,3 mol) Cr03 in 50 ml H20 gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min war eine dunkelorangefarbene Lösung entstanden, die 18,6 % Cr03 enthielt.
  • Auf demselben Wege wurden wässrige Lösungen folgender Dichromate hergestellt:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Polymeremulsion nach Beispiel 1 der US-PS 4 313 861 hergestellt, die 37,5 % Styrol, 55 % Butylacrylat und 7,5 % Methacrylsäure enthielt, einen Feststoffgehalt von 43 %, eine Brookfield-Viskosität (25°C) von ungefähr 0,05 Pa . s (50 cps) und einen pH-Wert von 2,2 aufwies. Die Polymeremulsion wurde nach Beispiel 5 der gleichen US-PS auf Stahloberflächen aufgebracht, ein bis zwei Minuten der Luft ausgesetzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so beschichteten Stahloberflächen wurden anschließend mit folgenden wässrigen Lösungen gespült:
    • a) Strontiumdichromatlösung (2 % Cr03)
    • b) Cadmiumdichromatlösung (2 % Cr03) und
    • c) Calciumdichromatlösung (2 % CrO3). Als Kontrolle wurde eine
    • d) Chromsäurelösung (2 % Cr03) verwendet.
  • Die Stahloberflächen wurden dann 15 min bei 160°C gehalten.
  • Die Güte des Korrosionsschutzes wurde entsprechend der ASTM-Norm D 1654-74 bestimmt. Die Metalloberflächen wurden diagonal angeritzt und 500 h einem Salzsprühtest unterworfen. Anschließend wurde das Ausmaß der Korrosion nach einer Werteskala von 0 bis 10 bestimmt, wobei der Wert 10 für völliges Fehlen von Korrosion steht.
  • Für die mit den angegebenen Lösungen behandelten Metalloberflächen wurden die folgenden Resultate erhalten:
    Figure imgb0002
  • Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß mit wässrigen Dichromatlösungen gespülte Metalloberflächen besser korrosionsgeschützt sind als solche, die gemäß der US-PS 4 313 861 mit Chromsäure gespült wurden.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Polymeremulsion gemäß Beispiel 4 der US-PS 4 313 861 hergestellt, die 37 % Acrylnitril, 58 % Butylacrylat und 5 % Methacrylsäure enthielt, einen Feststoffgehalt von 41,6 %, eine Brookfield-Viskosität (25°C) von 0,015 Pa . s (15 cps) und einen pH-Wert von 4,1 aufwies. Stahlbleche wurden mit dieser Emulsion entsprechend Beispiel 2 beschichtet, mit den in Beispiel 2 angegebenen Lösungen bzw. der Vergleichslösung behandelt, dem Salzsprühtest (500 h) unterworfen und bewertet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0003
  • Auch bei Beschichtung der Metalloberflächen mit dem Polymeren einer gegenüber Beispiel 2 veränderten Zusammensetzung ist die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Dichromatspülungen gegenüber der Spülung mit Chromsäure nach dem Stand der Technik deutlich zu erkennen.
    • Beispiel 4
  • Zur Herstellung wässriger, Metallhypophosphite enthaltender Lösungen wurden entweder die entsprechenden Metallhydroxide eingesetzt und mit hypophosphoriger Säure zu den Hypophosphiten umgesetzt oder wasserlösliche Metallsulfate mit dem leicht herzustellenden Ba(H2PO2)2. xH2O in das entsprechende Metallhypophosphit überführt. Die erhaltenen Metallhypophosphite wurden nicht aus der Lösung isoliert. Zur Herstellung der Metallhypophosphite aus den entsprechenden Hydroxiden wurden 10 bis 20 %ige wässrige Metallhydroxid-Aufschlämmungen mit hypophosphoriger Säure im Molverhältnis 1 : 2 versetzt. So wurden 63,1 g (0,2 mol) Ba(OH)2 . 8H20 in 150 ml H20 aufgeschlämmt und mit 52,8 g (0,4 mol) 50 %iger wässriger H3PO2 versetzt. Die Lösung wurde nach einigen Minuten Reaktionszeit klar und enthielt 9,93 % H3P02 als Salz.
  • Die Hypophosphit-Hydrate des Mangans, Nickels und Cadmiums wurden aus den entsprechenden wasserlöslichen Sulfaten hergestellt. Dazu wurde beispielsweise die Hälfte der wie oben beschrieben hergestellten Bariumhypophosphit-Hydrat-Lösung mit 28,09 g NiSO4 . 7H20 in 100 ml H20 in kleinen Portionen versetzt. Das ausgefallene BaSO 4 wurde in einer Becherzentrifuge abgetrennt. Die klare Lösung enthielt 5,55 % H3PO2 als Salz.
  • Die Hypophosphit-Hydrate des Mangans, Zinks und Cadmiums wurden entsprechend hergestellt.
    • Beispiel 5
  • Es wurde eine Polymeremulsion auf Vinylidenchloridbasis hergestellt, die 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1,5 Gew.-% Acrylsäure, 8,5 Gew.-% Butylacrylat und 5 Gew.-% Acrylnitril enthielt. Metalloberlfächen wurden entsprechend Beispiel 5 der US-PS 4 313 861 unter Verwendung dieser Emulsion beschichtet und - wie dort beschrieben - nachbehandelt. Anstelle einer Reaktionsspülung mit Chromsäure wurden folgende Pigmentlösungen für die Reaktionsspülung verwendet:
    • a) Nickelhypophosphitlösung (2 % H3P02),
    • b) Bariumhypophosphitlösung (2 % H3 P02),
    • c) Cadmiumhypophosphitlösung (2 % H3PO2) und
    • d) Manganhypophosphitlösung (2 % H3PO2).
    Zum Vergleich wurde eine Nachspülung mit e) destilliertem Wasser durchgeführt.
  • Nach Einbrennen der Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Lackfilme über 30 min bei 100°C wurden die Bleche gemäß ASTM-Norm 117-73 angeritzt und über 500 h einem Salzsprühtest unterzogen. Die Bewertung entsprechend den in Beispiel 2 genannten Kriterien ergab die in der nachfolgenden Tabelle 3 enthaltenen Werte.
    Figure imgb0004
  • Die mit wässrigen Hypophosphitlösungen gespülten Metalloberflächen zeigen offenbar deutlich bessere Werte des Korrosionsschutzes als die nur mit Wasser gespülten Metalloberflächen.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Polymeremulsion auf Vinylidenchloridbasis hergestellt, die 80 Gew.-% Vinylidenchlorid, 1,5 Gew.-% Acrylsäure, 13,5 Gew.-% Butylacrylat und 5 Gew.-% Acrylnitril enthielt. Metalloberflächen wurden entsprechend Beispiel 5 mit dieser Polymeremulsion beschichtet und nachbehandelt. Als Reaktionsspüllösungen wurden die nachfolgenden wässrigen Lösungen eingesetzt:
    • a) Calciumdichromatlösung (2 % Cr03),
    • b) Cadmiumdichromatlösung (2 % Cr03),
    • c) Chromsäurelösung entsprechend US-PS 4 313 861 (Vergleich 1) und
    • d) destilliertes Wasser (Vergleich 2).
  • Die mit den genannten Lösungen behandelten Polymerfilme wurden über 30 min bei 100°C eingebrannt, die entstandenen Oberflächen eingeritzt und über 500 h einem Salzsprühtest unterzogen. Die Bewertung des Korrosionsschutzes wurde gemäß den in Beispiel 2 angegebenen Bewertungskriterien vorgenommen; die Tabelle 4 zeigt die dabei erhaltenen Korrosionsschutzwerte.
    Figure imgb0005
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit den Lösungen a und b nachbehandelten Metalloberflächen bessere Korrosionsschutzwerte aufweisen als die entsprechend dem Stand der Technik nachgespülten Metalloberflächen.
    • Beispiel 7
  • Zu 22,5 g einer Zn Cr207-Lösung mit 25 % Cr03-Gehalt (= 0,05625 mol) wurden 3,9 g H3PO4, 85 %ig (= 0,0342 mol), 30 g H20 und 1,31 g Zn(OH)2 (m. 70 % ZnO) (= 0,01125 mol) gegeben. Nach ca. 30 min Rühren entstand eine klare rote Lösung. Diese wurde auf 2 % Cr03-Gehalt mit Wasser verdünnt und gemäß Beispiel 1 als Tauchspülung verwendet. Molverhältnis: Cr03 : H3PO4 . Zn++ = 5 : 3 : 3,5.
  • Die damit hergestellten Beschichtungen übertrafen im Salzsprühtest über 500 h die entsprechenden, nur Metalldichromate enthaltenden Lösungen (Beispiele 2 und 3) und waren selbst nach 1000 h Salzsprühtest diesen deutlich überlegen.
    • Beispiel 8
  • Zu 32,9 g einer SrCr207-Lösung mit 18,25 % CrO3-Gehalt (= 0,05625 mol) wurden 3,9 g H3PO4, 85 %ig (= 0,0342 mol) , 30 g H20 und 3,0 g Sr (OH)2. 8 H2O (= 0,01125 mol) gegeben. Nach ca. 30 min Rühren entstand eine klare rote Färbung. Diese wurde auf einen CrO3-Gehalt von 2 % mit Wasser verdünnt und gemäß Beispiel 1 als Tauchspülung verwendet. Molverhältnis: CrO3 : H3PO4. Sr++ = 5 : 3 : 3,5.
  • Die damit hergestellten Beschichtungen übertrafen im Salzsprühtest über 500 h die entsprechenden, nur Metalldichromate enthaltenden Lösungen (Beispiele 2 und 3) und waren selbst nach 1000 h Salzsprühtest diesen deutlich überlegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen Harzüberzügen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichent, daß man die nach an sich bekannten Verfahren mechanisch und/oder chemisch gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gewünschtenfalls wassergespülten Metalloberflächen mit einer wässrigen 0,5 bis 10 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt und anschließend die Korrosionsschutzpigmente enthaltende Harzüberzugsschicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Metalldichromate Calciumdichromat, Strontiumdichrcmat, Eisen(III)dichromat, Kupfer-(II)dichromat, Zinkdichromat oder Cadmiumdichromat verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Calciumdichromat, Strontiumdichromat oder Cadmiumdichromat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Metalldichromatlösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide oder Metallcarbonate mit wässrigen Cr03-Lösungen hergestellt wurden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metallhypophosphite Bariumhypophosphit, Manganhypophosphit, Nickelhypophosphit, Zinkhypophosphit oder Cadmiumhypophosphit verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Nickelhypophosphit oder Bariumhypophosphit verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallhypophosphitlösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide mit hypophosphoriger Säure hergestellt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige Metallhypophosphit-Lösungen verwendet, die durch Umsetzung der entsprechenden Metallhydroxide oder Metallcarbonate mit einer wässrigen Bariumhypophosphithydrat-Lösung hergestellt wurden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Metalldihydrogenphosphate die Salze der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium oder Blei verwendet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer wässrigen, 2 bis 6 Gew.-%igen Lösung eines gut wasserlöslichen Metalldichromats oder Metallhypophosphits sowie gegebenenfalls zusätzlich eines gut wasserlöslichen Metalldihydrogenphosphats in Kontakt bringt.
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